CN101508795A - 一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，属于橡胶循环再生领域。采用物理化学联动的方法再生废旧硫化橡胶，通过双螺杆挤出机附以新型脱硫再生剂，在挤出机螺杆的作用下实现高温高压的脱硫环境，从而替代传统高温高压反应釜，使再生剂充分渗透至废旧胶粉中，实现高温高压的脱硫环境，从而打断橡胶的交联键，实现橡胶的脱硫再生。

Description

一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱硫回收硫化橡胶的方法，尤其涉及一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，属于橡胶循环再生领域。
背景技术：
我国是世界上最大的橡胶消耗国，废旧橡胶的产生量也位居世界首位，这些废旧橡胶大约70％具有可再生利用价值。
作为再生工艺，大体上可以分为3类：化学再生、物理再生和生物再生。化学再生是利用化学助剂，如有机二硫化物(DD)、硫醇、碱金属等，在一定温度下，借助机械力定向催化裂解橡胶交联键，并使断裂点稳定，达到再生目的。在公开的文献中，(Masaaki Kojima，Mastoshi Tosaka，Yuko Ikeda.Chemical recycling of sulfur-curednatural rubber using supercritical carbondioxide[J].Green Chemistry，2004(6)：84-89.)报道了硫化的、较短时间处理的天然橡胶，在超临界CO2流体中，DD作脱硫试剂，180℃、10Mpa的高压反应釜中脱硫60min后逐渐转变为可利用的再生胶。脱硫的橡胶比天然橡胶有稍高的玻璃化转变温度(Tg)，所得再生胶结构主要为聚1，4-异戊二烯。但该过程所用到的高压设备多、危险性高、费用大，操作过程复杂、速度慢且不能连续生产。
物理再生是利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声波、射线能等，使交联橡胶的三维网络破碎，形成具有流动性的再生胶。CN200610112039.8公开了一种利用微波脱硫后再用双螺杆挤出机对脱硫橡胶进行塑化、降温的橡胶再生方法。该方法将已硫化橡胶经过粉碎、筛选、磁选后先经过微波炉进行微波脱硫，脱硫后由微波炉出料口直接进入挤出机喂料口，通过挤出机进行塑化、降温、过滤，最后得到脱硫再生胶。该方法生产过程中由于微波高能辐射使胶粉内部积累能量过高，胶粉碳化、微波耗能大、易产生辐射、成本高、适应范围窄且连续生产困难。
生物再生是硫化胶的硫交联键在微生物的作用下发生断裂或者脱硫，使废橡胶得以重新具有可加工性，在美国专利(US5677354、US5891926)中公开了利用生物技术反应来进行脱硫再生的方法。生物再生法虽然脱硫效果不错，但是这种方法需要复杂的设备、大面积的场地和过长的操作时间。
因此，寻找一种方法，在有效脱硫解聚废旧橡胶的同时实现生产过程简单安全、低能耗、低成本、无污染已成为当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，采用物理化学联动的方法再生废旧硫化橡胶，通过双螺杆挤出机附以适当的脱硫再生剂使废旧硫化橡胶快速脱硫再生。本发明的方法可以替代传统高温、高压脱硫罐的作用，在保障有效脱硫解聚废旧橡胶的同时，实现工艺的安全、简单、连续、节能、环保。
本发明一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，将废旧硫化胶粉与再生剂经充分搅拌、混合均匀后，加入第一台双螺杆挤出机(直径D＝60，长径比L/D＝30，压缩比＝3，转速＝100～400转/分)中加压，通过顺、逆多段加压混合，使温度达到200～230℃，压力达到2～3Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机(D＝50，L/D＝30，压缩比＝3，转速＝100～400转/分)，进行二次加压、加温，达到250～300℃，压力达到3～5Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶。
所述的再生剂为下列物质的混合物：古马隆、松焦油或松香或两者的混合物、苯基硫醇与正丁氨的混合物或多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的混合物、及水。再生剂的加入量以胶粉与古马隆、松焦油或松香或两者的混合物、苯基硫醇与正丁氨的混合物或多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的混合物、及水的质量比为100：1-3：1-12：1-12：5-15为宜。其中苯基硫醇与正丁氨的混合物中苯基硫醇与正丁氨的质量比最好为1：2-3；多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的混合物中多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的质量比最好为1；0.5-5。
上述方法中废旧硫化胶粉的粒径最好为1～10mm，以达到较好的脱硫效果。
上述方法中废旧硫化胶粉与再生剂最好在80～100℃条件下进行搅拌混合。
本发明的方法通过双螺杆的挤压作用来实现高温高压的脱硫环境，从而替代高温高压反应釜，使再生剂充分渗透至废旧硫化胶粉中，从而打断橡胶的交联键，实现硫化橡胶快速、完全、匀化的脱硫再生。
本发明采用双螺杆挤出机作为加工设备，方法简单、成本低，使废旧硫化橡胶在普通的加工车间就能进行脱硫再生。采用本发明的方法生产的再生橡胶可以与原胶料混合使用生产轮胎，在不影响轮胎使用性能的前提下，普通再生胶粉在新轮胎胶料中的掺入量一般仅为10质量份，本发明得到的脱硫再生胶粉的加入量可达20质量份以上。若按轮胎每年用胶200万吨，胶粉掺入量20份计算，再生胶粉的年需求量可达40万吨左右。以该种方法生产的再生橡胶还可以制造柔软耐磨的胶鞋。若按我国胶鞋年产量60亿双，每双鞋掺用脱硫再生橡胶50g计算，胶粉的年需求量就在30万吨左右。因此，本发明具有广阔的应用及工业化前景。
本发明利用两台高压缩比高耐磨的双螺杆挤出机直接对接后，通过双螺杆的作用来实现高温高压，从而替代高温高压反应釜，使再生剂充分渗透至废旧胶粉中，从而打断橡胶的交联键，实现橡胶的脱硫再生。并且，再生橡胶的拉伸强度与传统脱硫方法得到的再生胶相比可从10MPa提高到16MPa以上，伸长率由390％提高到现在的500％以上。同传统脱硫工艺相比本发明的方法连续、安全、快捷、废气排放少且脱硫均匀。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。
具体实施方式：
实施例1：以古马隆2份(实施中所说的份均指质量份)、松焦油8份、苯基硫醇4份、正丁氨5份、水10份的混合物为再生剂，将粒径为10mm的废旧硫化胶粉100份，在高速搅拌机(1500转/分)中与再生剂在100℃下混合均匀，然后通过供料装置加入第一台双螺杆挤出机(D＝60，L/D＝30，压缩比＝3，以下实施例中均采用此型号的挤出机)转速＝100转/分中，加压、通过顺、逆多段加压混合，使温度达到200℃，压力达到2Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机(D＝50，L/D＝30，压缩比＝3，以下实施例中均采用此型号的挤出机)转速＝200转/分，进行二次加压、加温，达到250℃，压力达到3Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶，其性能如下：拉伸强度19.24MPa，撕裂强度36.72KN/m，断裂伸长率572.71％，门尼粘度59.80。
原始胶样性能：拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，门尼粘度77.25。
实施例2：以古马隆1份、松焦油10份、苯基硫醇3份、正丁氨7份、水5份的混合物为再生剂，将粒径为6mm的废旧硫化胶粉100份，在高速搅拌机(1500转/分)中与再生剂在90℃下混合均匀，然后通过供料装置加入第一台双螺杆挤出机(转速＝150转/分)中加压、通过顺、逆多段加压混合，使温度达到220℃，压力达到2.5Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机(转速＝300转/分)，进行二次加压、加温，达到280℃，压力达到4Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶，其性能如下：拉伸强度18.48MPa，撕裂强度35.91KN/m，断裂伸长率567.35％，门尼粘度58.74。
原始胶样性能：拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，门尼粘度77.25。
实施例3：以古马隆3份、松焦油5份、苯基硫醇1份、正丁氨2份、水15份的混合物为再生剂，将粒径为1mm的废旧硫化胶粉100份，在高速搅拌机(1500转/分)中与再生剂在80℃下混合均匀，然后通过供料装置加入第一台双螺杆挤出机(转速＝170转/分)中加压、通过顺、逆多段加压混合，使温度达到230℃，压力达到3Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机(螺杆转速400转/分)，进行二次加压、加温，达到300℃，压力达到5Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶，其性能如下：拉伸强度16.26MPa，撕裂强度30.17KN/m，断裂伸长率535.51％，门尼粘度53.28。
原始胶样性能：拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，门尼粘度77.25。
实施例4：以松焦油10、松香2份、二烯丙基二硫10份、多烷基苯酚二硫化物2份、水10份的混合物为再生剂，将粒径为6mm的废旧硫化胶粉100份，在高速搅拌机(1500转/分)中与再生剂在90℃下混合均匀，然后通过供料装置加入第一台双螺杆挤出机(转速＝100转/分)中加压、通过顺、逆多段加压混合，使温度达到200℃，压力达到2Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机(转速＝300转/分)，进行二次加压、加温，达到260℃，压力达到3.5Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶，其性能如下：拉伸强度17.18MPa，撕裂强度33.08KN/m，断裂伸长率560.44％，门尼粘度56.23。
原始胶样性能：拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，门尼粘度77.25。
实施例5：以古马隆2份、松香1份、二烯丙基二硫5份、多烷基苯酚二硫化物7份、水8份的混合物为再生剂，将粒径为6mm的废旧硫化胶粉100份，在高速搅拌机(1500转/分)中与再生剂在100℃下混合均匀，然后通过供料装置加入第一台双螺杆挤出机(转速＝150转/分)中加压、通过顺、逆多段加压混合，使温度达到220℃，压力达到2.5Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机(转速＝300转/分)，进行二次加压、加温，达到280℃，压力达到4Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶，其性能如下：拉伸强度17.71MPa，撕裂强度31.84KN/m，断裂伸长率569.11％，门尼粘度57.12。
原始胶样性能：拉伸强度29.03MPa，撕裂强度42.31KN/m，断裂伸长率690.49％，门尼粘度77.25。

Claims (6)

1.一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，将废旧硫化胶粉与再生剂经充分搅拌、混合均匀后，加入第一台双螺杆挤出机中加压，通过顺、逆加压混合，使温度达到200～230℃，压力达到2～3Mpa后，通过机头直接侧向对接到第二台双螺杆挤出机，进行二次加压、加温，使温度达到250～300℃，压力达到3～5Mpa，即得到所制备的脱硫再生橡胶。
2.根据权利要求1的方法，其特征是：所述的再生剂为下列物质的混合物：古马隆、松焦油或松香或两者的混合物、苯基硫醇与正丁氨的混合物或多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的混合物、及水；再生剂的加入量以胶粉与古马隆、松焦油或松香或两者的混合物、苯基硫醇与正丁氨的混合物或多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的混合物、及水的质量比为100：1-3：1-12：1-12：5-15。
3.根据权利要求1的方法，其特征是：所述的废旧硫化胶粉的粒径为1～10mm。
4.根据权利要求1的方法，其特征是：废旧硫化胶粉与再生剂在80～100℃条件下进行搅拌混合。
5.根据权利要求2的方法，其特征是：苯基硫醇与正丁氨的混合物中苯基硫醇与正丁氨的质量比为1：2-3。
6.根据权利要求2的方法，其特征是：多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的混合物中多烷基苯酚二硫化物与二烯丙基二硫的质量比为1：05-5。
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