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Hintergrund
der Erfindung
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Millionen
von verbrauchten Reifen, Schläuchen,
Bändern
und anderen Gummiprodukten werden jährlich entsorgt, nachdem sie
während
ihrer begrenzten Gebrauchsdauer abgenutzt worden sind. Diese verbrauchten
Gummiprodukte werden gewöhnlich
zu einer Müllhalde
transportiert, da es für
sie sehr wenig Verwendung gibt, nachdem sie für den ursprünglichen, beabsichtigten Zweck
gedient haben. Eine beschränkte Anzahl
an verbrauchten Reifen wird zum Bau von Rückhaltewänden eingesetzt, wie Schutzvorrichtungen
zum Schutz von Booten und ähnlichen
Dingen, wo Wetterfestigkeit zweckmäßig ist. Eine sehr viel größere Anzahl an
Reifen, Schläuchen
und Bändern
wird aber einfach verworfen.
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Es
hat sich erwiesen, dass die Wiederverwendung von vulkanisierten
Kautschukprodukten ein ausgesprochen herausforderndes Problem ist.
Dieses Problem, das mit der Wiederverwendung von vulkanisierten Kautschukprodukten
(wie Reifen, Schläuchen
und Bändern)
verbunden ist, entsteht, weil im Vulkanisationsverfahren der Kautschuk
mit Schwefel vernetzt wird. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte
Kautschuk wärmegehärtet und
kann nicht in andere Produkte umgeformt werden. Der vulkanisierte
Kautschuk kann mit anderen Worten nicht wie Metalle oder thermoplastische
Materialien geschmolzen und in andere Produkte umgeformt werden.
Daher können
vulkanisierte Kautschukprodukte nicht einfach geschmolzen und als
neue Produkte wiederverwendet werden.
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Seit
der Entdeckung des Kautschukvulkanisationsverfahrens durch Charles
Goodyear im 19. Jahrhundert gibt es ein Interesse an der Wiederverwendung
von vulkanisiertem Kautschuk. Eine bestimmte Menge an vulkanisiertem
Kautschuk von Reifen und anderen Gummiprodukten wird zu einer kleinen
Teilchengröße zerschnitzelt
oder zerkleinert und in verschiedene Produkte als eine Art von Füllstoff
eingebaut. Zum Beispiel kann zerkleinerter Gummi in geringen Mengen
zu Asphalt für
die Straßendecke
von Straßen
oder Parkplätzen
zugesetzt werden. Kleine Teilchen von vulkanisiertem Kautschuk können auch
in Kautschukformulierungen für neue
Reifen und andere Gummiprodukte enthalten sein. Es ist aber verständlich,
dass wiederverwendetes Gummi nur in seiner Eigenschaft als Füllstoff
dient, da es vorher vulkanisiert wurde und mit dem unverbrauchten
Kautschuk in der Kautschukformulierung in keinem merklichen Umfang
covulkanisiert.
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Verschiedene
Techniken zur Regeneration (Entvulkanisation) von vulkanisiertem
Kautschuk sind entwickelt worden. Die Regeneration bietet den Vorteil,
dass das Gummi sich wieder zur Umbildung und Rückführung in neue Gummigegenstände eignet,
wenn sie ohne Abbau des Kautschuks durchgeführt werden kann. Der Kautschuk
kann mit anderen Worten wieder für
den ursprünglichen,
beabsichtigten Zweck verwendet werden. Keine der bisher entwickelten
Regenerationstechniken hat sich aber als wirtschaftlich durchführbar erwiesen.
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Das
US-Patent 4104205 offenbart eine Technik zum Regenerieren von Schwefel-vulkanisiertem
Elastomer mit polaren Gruppen, welche das Anwenden einer regulierten
Gabe von Mikrowellenenergie zwischen 915 MHz und 2.450 MHz und zwischen
41 und 177 Watt h pro brit. Pfund in einer Menge umfasst, die zum Lösen im wesentlichen
aller Kohlenstoff-Schwefel- und Schwefel-Schwefel-Bindungen ausreicht
und die nicht zum Lösen
von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
in merklichen Mengen ausreicht.
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Das
US-Patent 5284625 offenbart ein kontinuierliches Ultraschallverfahren
zum Spalten der Kohlenstoff-Schwefel-, Schwefel-Schwefel- und, falls
gewünscht,
der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einem vulkanisierten Elastomer.
Es wird berichtet, dass durch die Anwendung von bestimmten Niveaus
der Ultraschallamplituden in Anwesenheit von Druck und gegebenenfalls
Wärme vulkanisierter
Kautschuk abgebaut werden kann. Durch dieses Verfahren wird das
Gummi weich, wodurch es ermöglicht
wird, es erneut zu verarbeiten und zu formen, in einer Weise, die ähnlich ist
wie die Verfahren, die mit vorher unvulkanisierten Elastomeren eingesetzt
werden.
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Das
US-Patent 5602186 offenbart ein Verfahren zum Regenerieren von vulkanisiertem
Kautschuk durch Entschwefeln, umfassend die Schritte: Kontaktieren
von Kautschukvulkanisatkrümeln
mit einem Lösungsmittel
und einem Alkalimetall, um eine Reaktionsmischung zu bilden, Erwärmen der
Reaktionsmischung in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Mischen
bei einer Temperatur, die ausreicht, dass das Alkalimetall mit dem
Schwefel im Kautschukvulkanisat reagiert, wobei die Temperatur unterhalb
der gehalten wird, bei der ein thermisches Cracken des Kautschuks
erfolgt, wodurch das Kautschukvulkanisat regeneriert wird. Das US-Patent 5602186 gibt
an, dass es bevorzugt ist, die Temperatur auf unter etwa 300°C oder wo
das thermische Cracken des Kautschuks beginnt zu regeln.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Durch
Verwendung des Verfahrens der Erfindung kann vulkanisierter Kautschuk
unter Verwendung einer einfachen Technik regeneriert werden, ohne
Mikrowellen, Ultraschallwellen oder ein Alkalimetall zu benötigen. Der
vulkanisierte Kautschuk kann mit anderen Worten in Abwesenheit von
Mikrowellen, Ultraschallwellen oder einem Alkalimetall regeneriert
werden. Die Verwendung des Verfahrens der Erfindung behält auch
die ursprüngliche
Mikrostruktur des Kautschuks bei und ermöglicht es, ein relativ hohes
Molekulargewicht beizubehalten. So spaltet das Verfahren der Erfindung
hauptsächlich
Schwefel-Schwefel-Bindungen und/oder Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen
statt Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
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Die
Erfindung basiert auf dem unerwarteten Befund, dass vulkanisierter
Kautschuk regeneriert werden kann, indem er auf eine Temperatur
von mindestens etwa 150°C
bei einem Druck von mindestens etwa 3,4 × 106 Pascal
in Anwesenheit von 2-Butanol erwärmt
wird. Das Molekulargewicht des Kautschuks kann bei einem relativ
hohen Niveau gehalten werden, wenn die Regeneration in Anwesenheit
von 2-Butanol bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 300°C durchgeführt wird.
Diese Regenerationstechnik ändert
die Mikrostruktur des Kautschuks nicht signifikant und er kann dementsprechend
bei den gleichen Arten von Anwendungen wie der ursprüngliche
Kautschuk verwendet werden. Der regenerierte Kautschuk kann mit
anderen Worten im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der ursprüngliche
Kautschuk erneut compoundiert und in nützliche Gegenstände zurückgeführt werden.
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Diese
Erfindung offenbart genauer ein Verfahren zum Regenerieren von vulkanisiertem
Kautschuk zu Regeneratkautschuk, der erneut compoundiert und in
nützliche
Gummiprodukte zurückgeführt werden
kann, wobei das Verfahren umfasst (1) das Erwärmen des vulkanisierten Kautschuks
auf eine Temperatur, die im Bereich von etwa 150°C bis etwa 300°C liegt,
bei einem Druck von mindestens etwa 3,4 × 106 Pascal
in Anwesenheit von 2-Butanol, um den vulkanisierten Kautschuk zu
Regeneratkautschuk zu regenerieren, wodurch eine Aufschlämmung des Regeneratkautschuks
in 2-Butanol hergestellt wird, und (2) das Trennen des Regeneratkautschuks
von 2-Butanol.
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Diese
Erfindung offenbart auch ein Verfahren zum Regenerieren von vulkanisiertem
Kautschuk zu Regeneratkautschuk, der erneut compoundiert und in
nützliche
Gummiprodukte zurückgeführt werden
kann, und zum Extrahieren des Regeneratkautschuks aus dem vulkanisiertem
Kautschuk, wobei das Verfahren umfasst (1) das Erwärmen des
vulkanisierten Kautschuks auf eine Temperatur, die im Bereich von
etwa 150°C
bis etwa 300°C
liegt, bei einem Druck von mindestens etwa 3,4 × 106 Pascal
in 2-Butanol, um den vulkanisierten Kautschuk zu Regeneratkautschuk
zu regenerieren, wodurch eine Mischung von festem, vulkanisiertem
Kautschuk, festem Regeneratkautschuk und einer Lösung von Regeneratkautschuk
in 2-Butanol gebildet wird, (2) das Entfernen der Lösung des
Regeneratkautschuks von dem festen, vulkanisierten Kautschuk und
dem festen Regeneratkautschuk, (3) das Abkühlen der Lösung des Regeneratkautschuks
in 2-Butanol auf eine Temperatur von weniger als etwa 100°C und (4)
das Trennen des regenerierten Kautschuks von 2-Butanol.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Praktisch
jede Art von Schwefel-vulkanisiertem Kautschuk kann durch Verwendung
des Verfahrens der Erfindung regeneriert werden. Zum Beispiel kann
es zum Regenerieren von Naturgummi, synthetischem Polyisopren-Gummi,
Polybutadien-Gummi, Styrol-Butadien-Gummi, Isopren-Butadien-Gummi,
Styrol-Isopren-Gummi,
Styrol-Isopren-Butadien-Gummi, Nitrilgummi, carboxyliertem Nitrilgummi,
Brombutylgummi, Chlorbutylgummi und dgl. verwendet werden. Die Technik
der Erfindung kann auch verwendet werden, um Mischungen von verschiedenen
Arten von Gummi zu regenerieren.
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Das
Regenerationsverfahren der Erfindung kann durchgeführt werden,
indem der vulkanisierte Kautschuk einfach in Anwesenheit von 2-Butanol
auf eine Temperatur von mindestens etwa 150°C bei einem Druck von mindestens
etwa 3,4 × 106 Pascal (Pa) erwärmt wird. Zur Erhöhung der
Geschwindigkeit des Regenerationsverfahrens wird der vulkanisierte
Kautschuk typischerweise auf eine relativ kleine Teilchengröße geschnitten,
gemahlen oder zerkleinert. Es ist normalerweise bevorzugt, dass
die Temperatur nicht mehr als etwa 300°C beträgt, um den Grad an Polymerabbau
zu minimieren. Wenn das Regenerationsverfahren bei einer Temperatur
von nicht mehr als etwa 300°C
durchgeführt
wird, können
mit anderen Worten die Schwefel-Schwefel- und/oder die Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen
im vulkanisierten Kautschuk gegenüber den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
im Kautschuk bevorzugt gespalten werden. Auf diese Weise kann durch Durchführung des
Regenerationsverfahrens bei einer Temperatur von 300°C oder weniger
das Molekulargewicht des Kautschuks bei einem hohen Niveau gehalten
werden. Aus diesem Grund wird das Regenerationsverfahren typischerweise
bei einer Temperatur durchgeführt,
die im Bereich von etwa 150°C
bis etwa 300°C liegt.
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Es
ist normalerweise bevorzugt, dass das Regenerationsverfahren bei
einer Temperatur durchgeführt wird,
die im Bereich von etwa 200°C
bis etwa 280°C
liegt. Die am meisten bevorzugten Regenerationstemperaturen liegen
im Bereich von etwa 230°C
bis etwa 260°C.
Der angewendete Druck liegt typischerweise im Bereich von etwa 3,4 × 106 Pascal (500 brit. Pfd./Zoll2)
bis etwa 3,4 × 107 Pascal (5.000 brit. Pfd./Zoll2).
Es ist gewöhnlich
bevorzugt, einen Druck zu verwenden, der im Bereich von etwa 6,9 × 106 Pascal (1.000 brit. Pfd./Zoll2)
bis etwa 2,8 × 107 Pascal (4.000 brit. Pfd./Zoll2)
liegt. Es ist im allgemeinen am meisten bevorzugt, einen Druck zu
verwenden, der im Bereich von etwa 1,7 × 107 Pascal
(2.500 brit. Pfd./Zoll2) bis etwa 2,4 × 107 Pascal (3.500 brit. Pfd./Zoll2)
liegt. Es ist gewöhnlich
bevorzugt, dass der vulkanisierte Kautschuk, der regeneriert wird,
in einem Bad aus 2-Butanol eingetaucht ist. Jedenfalls ist es wichtig,
den regenerierten Kautschuk während
des Verfahrens vor Sauerstoff zu schützen. In manchen Fällen ist
es zweckmäßig, das
Verfahren unter einer Inertgas-Atmosphäre, wie Stickstoff, auszuführen.
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Nachdem
die Regeneration vervollständigt
worden ist, wird der regenerierte Kautschuk von 2-Butanol getrennt.
Da der Regeneratkautschuk bei erhöhten Temperaturen in 2-Butanol
etwas löslich
ist, wird die Trennung typischerweise bei einer Temperatur von weniger
als etwa 100°C
durchgeführt.
Der regenerierte Kautschuk kann unter Verwendung herkömmlicher
Techniken zur Trennung von Feststoffen von Flüssigkeiten aus 2-Butanol gewonnen
werden. Zum Beispiel kann der Regeneratkautschuk durch Dekantieren,
Filtrieren, Zentrifugieren und dgl. aus 2-Butanol und anderen festen
Rückständen (wie
Ruß, Kieselsäure und
Metallen) gewonnen werden.
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Da
der Regeneratkautschuk bei hohen Temperatur in 2-Butanol etwas löslich ist,
ist es möglich,
den Regeneratkautschuk aus vulkanisiertem Kautschuk und anderen
festen Rückständen unter
Verwendung von 2-Butanol als Lösungsmittel
zu extrahieren. Dies beinhaltet (1) das Erwärmen des vulkanisierten Kautschuks auf
eine Temperatur, die im Bereich von etwa 150°C bis etwa 300°C liegt,
bei einem Druck von mindestens etwa 3,4 × 106 Pascal
in 2-Butanol, um den vulkanisierten Kautschuk zum Regeneratkautschuk
zu regenerieren, wodurch eine Mischung von festem, vulkanisiertem
Kautschuk, festem Regeneratkautschuk, in den meisten Fällen zusätzlichem,
festem Rückstand,
wie Füllstoffen
(Ruß,
Kieselsäure,
Ton und dgl.) und/oder Metallen, und einer Lösung des Regeneratkautschuks
in 2-Butanol hergestellt wird, (2) das Entfernen der Lösung des Regeneratkautschuks
von dem festen, vulkanisierten Kautschuk und dem festen Regeneratkautschuk,
(3) das Abkühlen
der Lösung
des Regeneratkautschuks in 2-Butanol auf eine Temperatur von weniger
als etwa 100°C und
(4) das Trennen des Regeneratkautschuks von 2-Butanol.
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Der
Regeneratkautschuk, der durch das Verfahren der Erfindung hergestellt
wird, kann erneut compoundiert und in nützliche Gummiprodukte, wie
Reifen, Schläuche
und Bänder,
zurückgeführt werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kautschuks kann bei
einem hohen Niveau von über
100.000 und typischerweise über
150.000 beibehalten werden. In manchen Fällen kann ein Gewichtsmittel
des Molekulargewichts von über
200.000 beibehalten werden. Die Regenerationstechnik dieser Erfindung ändert die
Mikrostruktur des Kautschuks nicht merklich und er kann dementsprechend
bei den gleichen Anwendungsarten verwendet werden wie der ursprüngliche
Kautschuk. Der Regeneratkautschuk kann mit anderen Worten im wesentlichen
auf die gleiche Weise wie der ursprüngliche Kautschuk erneut compoundiert
und in nützliche
Gegenstände
zurückgeführt werden.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur zwecks Erläuterung
da sind und nicht als Beschränkung
des Umfangs des Erfindung oder der Art, in der sie durchgeführt werden
kann, angesehen werden sollen. Sofern nicht speziell anders angegeben,
beziehen sich Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.
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BEISPIELE 1 BIS 10
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In
dieser Reihe von Versuchen wurde vulkanisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) mit
23,5% gebundenem Styrol in verschiedenen Alkoholen, einschließlich Methanol,
Ethanol, 1-Butanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 2-Butanol, Isobutylalkohol,
4-Methyl-2-pentanol und 1-Pentanol, regeneriert. Der Alkohol wurde
in einen Gaschromatographen Hewlett-Packard 5890A bei einem Druck
von 2,1 × 107 Pascal (3.000 brit. Pfd./Zoll2)
mit einer Spritzenpumpe ISCO LC-5000 eingespritzt. Der Gaschromatograph
Hewlett-Packard 5890A wurde nicht in seiner Eigenschaft als chromatographisches
Gerät verwendet.
Der Chromatograph wurde nur verwendet, um für eine temperierbare Umgebung
zu sorgen. Der Chromatograph wurde mit anderen Worten in seiner
Eigenschaft als Heizofen verwendet. Der Probenbehälter im
Gaschromatographen enthielt etwa 0,55 g der vulkanisierten SBR-Proben,
die durch den Alkohol regeneriert und extrahiert wurden, der durch
den Probenbehälter
geleitet wurde, der in Verbindung mit einem Strömungsweg aus Ganzmetall war.
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Beim
eingesetzten Verfahren wurden die SBR-Proben anfänglich auf eine Temperatur
von 150°C
erwärmt
und bei dieser Temperatur unter statischen Bedingungen für 10 min
im Alkohol gehalten, der natürlich unter
einem Druck von 2,1 × 107 Pascal (3.000 brit. Pfd./Zoll2)
stand. Dann ließ man
den Alkohol mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 bis 2 ml pro min bei einer Temperatur von 150°C für 20 min
durch das System strömen,
wobei der aus dem Chromatographen austretende Alkohol gesammelt
wurde und die Menge an regeneriertem SBR, der extrahiert wurde,
ermittelt wurde.
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Dann
wurde die Temperatur der Probenkammer auf 200°C erhöht und bei dieser Temperatur
unter statischen Bedingungen für
10 weitere Minuten gehalten, wobei der Alkohol immer noch bei einem
Druck von 2,1 × 107 Pascal (3.000 brit. Pfd./Zoll2)
gehalten wurde. Dann ließ man
den Alkohol wiederum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1
bis 2 ml pro min bei einer Temperatur von 200°C für 20 min durch das System strömen, wobei
der aus dem Chromatographen austretende Alkohol gesammelt wurde
und die Menge an regeneriertem SBR, der extrahiert wurde, ermittelt
wurde.
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Dann
wurde die Temperatur der Probenkammer auf 250°C erhöht und bei dieser Temperatur
unter statischen Bedingungen für
10 weitere Minuten gehalten, wobei der Alkohol bei einem Druck von
2,1 × 107 Pascal (3.000 brit. Pfd./Zoll2)
gehalten wurde. Dann ließ man
den Alkohol wieder mit einer Strömungsgeschwindigkeit von
1 bis 2 ml pro min bei einer Temperatur von 250°C für 20 min durch das System strömen, wobei
aus dem Chromatographen austretender Alkohol gesammelt wurde und
die Menge an regeneriertem SBR, der durch den Alkohol extrahiert
wurde, ermittelt wurde.
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Schließlich wurde
die Temperatur der Probenkammer auf 300°C erhöht und bei dieser Temperatur
unter statischen Bedingungen für
10 weitere min gehalten, wobei der Alkohol bei einem Druck von 2,1 × 107 Pascal (3.000 brit. Pfd./Zoll2)
gehalten wurde. Dann ließ man
den Alkohol wieder bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 1 bis 2 ml pro min bei einer Temperatur von 300°C für 20 min
durch das System strömen,
wobei der aus dem Chromatographen austretende Alkohol gesammelt
wurde und die Menge an regeneriertem SBR, der durch den Alkohol
extrahiert wurde, ermittelt wurde.
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Der
kumulierte Prozentgehalt an regeneriertem SBR, der mit jedem der
bewerteten Alkohole aus der vulkanisierten SBR-Probe bei 150°C, 200°C, 250°C und 300°C extrahiert
wurde, ist in Tabelle I angegeben. Beispiel 2 ist eine Wiederholung
von Beispiel 1. Die Beispiele 3 bis 10 sind Vergleichsbeispiele,
bei denen von 2-Butanol
verschiedene Alkohole für
die Regenerierung verwendet wurden.
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Wie
aus Tabelle I ersichtlich, war 2-Butanol sehr viel besser als die
anderen geprüften
Alkohole. Er war bei niedrigeren Temperaturen besonders überlegen.
Tatsächlich
extrahiert er bei 200°C
mindestens 70% des SBR und bei 250°C extrahiert er mindestens 85%
SBR. Der Einsatz niedrigerer Temperaturen ist natürlich zweckmäßig, da
bei niedrigeren Temperaturen ein geringerer Polymerabbau stattfindet.
Es wurde festgestellt, dass die regenerierten SBR-Proben, die extrahiert
wurden, die gleiche Mikrostruktur wie die ursprünglichen SBR-Proben aufweisen.
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BEISPIELE 11–20
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In
dieser Reihe von Versuchen wurde das allgemeine Verfahren, das in
den Beispielen 1 bis 10 eingesetzt wurde, wiederholt, außer dass
die Temperatur konstant bei 250°C
gehalten wurde und man den Alkohol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit
von 1 bis 2 ml pro min für
20 min unter Druck strömen
ließ.
In dieser Reihe von Versuchen wurde ausschließlich 2-Butanol als Alkohol
für die
Regeneration verwendet. Vulkanisierte SBR-Proben, die keinen Füllstoff,
die Ruß,
die Kieselsäure
oder die eine Kombination von Ruß und Kieselsäure enthielten,
wurden mit 2-Butanol regeneriert und extrahiert. Das ursprüngliche
Gewichtsmittel des Molekulargewichts des SBR war etwa 400.000. Die
Gewichtsmittel des Molekulargewichts der gewonnenen regenerierten
SBR-Proben sind in Tabelle II angegeben.
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Aus
Tabelle II ist ersichtlich, dass die Technik der Erfindung verwendet
werden konnte, um Kautschukproben zu regenerieren, die Kieselsäure, Ruß oder eine
Kombination von Kieselsäure
und Ruß enthielten.
Tabelle II zeigt auch, dass die Regenerierungstechnik der Erfindung
das Molekulargewicht des Kautschuks nicht stark verringert. Somit
zerstört
das Regenerationsverfahren der Erfindung Schwefel-Schwefel-Bindungen und/oder
Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen ohne eine beträchtliche Anzahl an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
im Kautschuk zu zerstören.
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Variationen
in der vorliegenden Erfindung sind im Licht der Beschreibung davon,
die hier bereitgestellt wird, möglich.
Obwohl bestimmte veranschaulichende Ausführungsformen und Einzelheiten
zwecks Erläuterung
der vorliegenden Erfindung gezeigt worden sind, wird den Fachleuten
auf dem Gebiet ersichtlich sein, dass verschiedene Änderungen
und Modifikationen dabei gemacht werden können, ohne den Umfang der vorliegenden
Erfindung zu verlassen. Es ist daher verständlich, dass Änderungen
in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen durchgeführt werden
können,
die im vollständigen,
beabsichtigten Umfang der Erfindung liegen, wie durch die folgenden,
beigefügten
Ansprüche
definiert.
