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Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Polymerchemie und der Elastomere und betrifft ein Verfahren zur Devulkanisation von schwefelvernetzten Kautschuken, welches beispielsweise für die Devulkanisation von Altreifen oder vulkanisierten Schläuchen, Riemen oder Kautschukabfällen eingesetzt werden kann.
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Seit der Entdeckung des Naturkautschuks und seit der Erfindung des Verfahrens zur Herstellung von synthetischem Kautschuk und des Verfahrens zur Vulkanisation von Kautschuk besteht ein großes Interesse am Recycling von vulkanisiertem Kautschuk und vulkanisierten Kautschukprodukten, wie Altreifen, Reifenfabrikabfällen, Schläuchen und Gürteln.
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Im Vulkanisationsprozess wird Kautschuk durch Anwendung von erhöhten Temperaturen und Druck mit Schwefel vernetzt und erzeugt dreidimensional vernetzte, elastomere Netzwerke. Das vernetzte Kautschukpolymer kann nicht geschmolzen werden und wird durch weitere Anwendung von erhöhter Temperatur und Druck zu verschiedenen Kautschukprodukten weiterverarbeitet.
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Schwefelvernetzter vulkanisierter Kautschuk zeigt ein erhebliches Problem bei der Wiederaufbereitung und dem Recycling von Produkten aus solchem Kautschuk.
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Das Recycling von vernetztem Kautschuk und vernetzten Kautschukprodukten ist ein äußerst schwieriges Problem für die Kautschukindustrie. Die mit dem Recycling von vulkanisiertem Kautschuk und vulkanisierten Kautschukprodukten, wie Reifen, Schläuchen und Riemen, verbundenen Probleme entstehen durch die Bildung von vernetztem Kautschuk mit Schwefel im Vulkanisationsprozess. Nach der Vulkanisation ist der vernetzte Kautschuk ein duroplastisches Polymer und kann nicht wie thermoplastische Materialien zu neuen Produkten weiterverarbeitet oder recycelt werden. Mit anderen Worten, der vernetzte Kautschuk kann nicht erneut aufgeschmolzen und vernetzt und zu anderen Produkten weiterverarbeitet werden, wie dies bei thermoplastischen Polymeren oder Metallen der Fall ist.
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Es wurden verschiedene Verfahren zur Devulkanisation von vulkanisiertem Kautschuk entwickelt. Die Devulkanisation bietet vor allem den Vorteil, den vulkanisierten Kautschuk und die vulkanisierten Kautschukprodukte zu neuen Kautschukartikeln für den ursprünglichen Verwendungszweck umzuwandeln und wieder zu vulkanisieren. Allerdings sind die zuvor entwickelten Devulkanisationsverfahren in der Praxis nicht sehr erfolgreich.
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Nach bekannten Verfahren werden beispielsweise Altreifen geschreddert und die geschredderten Reifen zu Materialien mit niedrigen Anforderungen, wie Kautschukmatten, Kautschukblöcken und Fahrzeugkotflügeln sowie als Zusatz zu Straßenasphalt, eingesetzt.
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Ein anderes Recyclingverfahren für ausrangierte Reifen besteht darin, die Reifen einer Pyrolysereaktion zu unterziehen, um ein aromatisches Öl mit hohem API-Gewicht und niedrigem Schwefelgehalt herzustellen, das sich als Brennstoff eignet. Diese Recyclingverfahren sind jedoch unwirtschaftlich und erzeugen qualitativ minderwertige Kautschukprodukte. Dementsprechend werden ausrangierte Reifen derzeit gelagert und/oder auf Deponien gebracht. Diese Lösung ist jedoch nicht umweltfreundlich.
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Aus der
US 5,602,186 A ist ein Verfahren zur Devulkanisation von vulkanisiertem Kautschuk durch Entschwefelung bekannt, umfassend die Schritte
- - Kontaktieren von Kautschukvulkanisat-Krümeln mit einem Lösungsmittel und einem Alkalimetall zur Bildung einer Reaktionsmischung,
- - Erhitzen der Reaktionsmischung in Abwesenheit von Sauerstoff,
- - Mischen bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Alkalimetall mit Schwefel im Kautschukvulkanisat reagieren zu lassen,
- - Halten bei dieser Temperatur und unterhalb der Temperatur, bei der thermisches Cracken des Kautschuks auftritt.
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Durch dieses Verfahren wird Kautschukvulkanisat devulkanisiert.
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Nach der
US 6,956,065 A ist ein Verfahren zur Devulkanisation eines schwefelvulkanisierten Kautschuks durch Erhitzen des Kautschuks in Gegenwart von Aminen als Devulkanisationsmittel offenbart.
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Die
US 9,550,880 A legt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk durch mechanische und chemische Verfahren offen.
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Weiter gibt die
US 5.770.632 A einen chemischen Devulkanisierungsprozess bekannt.
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Gemäß der
US 2013/0137786 A1 ist ein Verfahren zum Recyceln und Devulkanisieren von vulkanisiertem Kautschuk bekannt, welches die folgenden Schritte umfasst: Mahlen des Kautschuks in einer Mühle, Einführen der Teilchen in einen Anfangsabschnitt eines gleichsinnig drehenden Zwei-Schnecken-Extruders mit einer Länge, die das 64-fache oder mehr des Außendurchmessers der Schnecken beträgt, Mischen der Teilchen in dem Extruder, der aufgrund der Schneckendrehzahl bei einer Temperatur zwischen 35 und 350 °C gehalten wird, mit einer Geschwindigkeit zwischen 15 und 300 U/min, und Erhalten eines extrudierten Produkts.
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Die
US 5,284,625 A offenbart ein kontinuierliches Ultraschallverfahren zum Brechen der Kohlenstoff-Schwefel-, Schwefel-Schwefel- und, falls gewünscht, der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in einem vulkanisierten Elastomer.
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Nach der
US 4,104,205 A ist ein Verfahren zum Devulkanisation von schwefelvulkanisiertem Elastomer bekannt, welches polare Gruppen enthält, durch Anwendung einer kontrollierten Dosis von Mikrowellenenergie (zwischen 915 MHz und 2450 MHz und zwischen 41 und 177 Wattstunden pro Pfund) auf geschlichtetes Material, vorzugsweise in einem kontinuierlichen Verfahren.
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Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass mit diesen Verfahren der Devulkanisation die Struktur der Kautschuke geschädigt oder zerstört wird, so dass eine erneute Vulkanisation des devulkanisierten Kautschuks nicht möglich ist und somit die nach den Verfahren nach dem Stand der Technik devulkanisierten Kautschuke nicht mehr für Anwendungen eingesetzt werden können, wie die originalen vulkanisierten Kautschuke.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Angabe eines Verfahrens zur Devulkanisation von schwefelvernetzten Kautschuken, mit dem die Struktur der Kautschuke auch während der Devulkanisation im Wesentlichen erhalten bleibt.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Ansprüche im Sinne einer und-Verknüpfung miteinschließt, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Devulkanisation von schwefelvernetzten Kautschuken werden schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuke mit ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerhauptkette zerkleinert und nachfolgend bei Temperaturen zwischen 60 und 200 °C innerhalb von 2 bis 60 min mit 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuks, eines Flüssigmetalls oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung, gemischt, und nachfolgend die Kautschukbestandteile vom Flüssigmetall oder von der Flüssigmetallmischung oder von der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium abgetrennt.
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Vorteilhafterweise werden als schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuke, Naturkautschuk, synthetischem Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Nitrilkautschuk, craboxyliertem Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, einzeln oder als Mischungen eingesetzt.
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Ebenfalls vorteilhafterweise werden die schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke durch Schredder, Reißen, Schneiden, Hacken und/oder Mahlen zerkleinert, noch vorteilhafterweise werden die schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke in Partikel im Mikrometerbereich, vorteilhafterweise mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 5 mm zerkleinert.
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Weiterhin vorteilhafterweise werden die Mischung aus zerkleinertem schwefelvernetztem vulkanisiertem Kautschuk und Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium bei Temperaturen von 80 bis 150 °C, noch vorteilhafterweise von 60 bis 100 °C gemischt.
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Und auch vorteilhafterweise wird die Mischung aus zerkleinertem schwefelvernetztem vulkanisiertem Kautschuk und Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium innerhalb von 5 bis 45 min, noch vorteilhafterweise innerhalb von 10 bis 30 min gemischt.
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Vorteilhaft ist es auch, wenn die Mischung aus zerkleinertem schwefelvernetztem vulkanisiertem Kautschuk und Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium bei Normaldruck bis zu einem Unterdruck von bis zu 100 Pa und/oder unter atmosphärischen Bedingungen oder auch unter Ausschluss von Sauerstoff gemischt wird.
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Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn 5 bis 20 Gew.-%, vorteilhafterweise 8 bis 12 Gew.-%, an Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten schwefelvernetzen vulkanisierten Kautschuks, zugemischt werden.
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Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium eutektische Legierungen eingesetzt werden, noch vorteilhafterweise, wenn als eutektische Legierungen eine eutektische Gallium-Indium-Legierung (EGaln) oder eine Gallium-Indium-Zinn-Legierung (Galinstan) eingesetzt wird.
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Und auch vorteilhaft ist es, wenn nach der Mischung und Behandlung der zerkleinerten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke mit dem Flüssigmetall oder mit der Flüssigmetallmischung oder mit der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium die devulkanisierten Kautschuke mittels chemischer Verfahren vom Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium abgetrennt werden, wobei noch vorteilhafterweise die chemische Abtrennung des Flüssigmetalls oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium mittels einer NaOH-Behandlung durchgeführt wird.
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Von Vorteil ist es auch, wenn als schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuke mit ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerhauptkette Altreifen oder vulkanisierte Schläuche, Riemen oder Kautschukabfälle eingesetzt werden.
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Und auch von Vorteil ist es, wenn die Mischung der schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke mit dem Flüssigmetall oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium in einem Doppelwalzenmischer oder in einem Innenmischer oder in einem Kautschuk-Extruder durchgeführt wird.
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Mit der vorliegenden Erfindung ist es erstmals möglich die Devulkanisation von schwefelvernetzten Kautschuken zu realisieren, bei der die Struktur der Kautschuke auch während der Devulkanisation im Wesentlichen erhalten bleibt.
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Erreicht wird dies mit einem Verfahren zur Devulkanisation von schwefelvernetzten Kautschuken, bei dem schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuke mit ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerhauptkette zerkleinert werden.
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Die schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, können jede Art von schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuken mit ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerhauptkette sein, in Mischung von mehreren derartigen Kautschuken oder auch in Mischung mit unvulkanisierten Kautschuken oder anderen Materialien.
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Als schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuke können vorteilhafterweise Naturkautschuk, synthetischem Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Nitrilkautschuk, craboxyliertem Kautschuk, Isopren-Butadien-Kautschuk, einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Besonders vorteilhafterweise kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren schwefelvernetzter vulkanisierter Naturkautschuk devulkanisiert werden.
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Alle diese Kautschuke weisen ungesättigte Doppelbindungen in der Polymerhauptkette auf.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Devulkanisation von Mischungen verschiedener Kautschuktypen verwendet werden.
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Ebenfalls vorteilhafterweise können als Produkte aus schwefelvernetzen vulkanisierten Kautschuke mit ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerhauptkette Altreifen oder vulkanisierte Schläuche, Riemen oder Kautschukabfälle eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß eingesetzten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke werden zerkleinert. Dies kann beispielsweise durch Schreddern, Reißen, Hacken, Schneiden und/oder Mahlen realisiert werden. Die Zerkleinerung der Produkte erfolgt bis in den Mikrometerbereich.
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Vorteilhafterweise werden die eingesetzten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke mehreren Zerkleinerungsverfahren unterworfen, wie beispielsweise, dass sie zuerst geschreddert, dann gehackt und nachfolgend in kleine Stücke geschnitten werden, die dann gemahlen werden können.
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Die schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke werden vorteilhafterweise in Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 5 mm zerkleinert.
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Nach der Zerkleinerung werden die Partikel der schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke mit einem Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung, gemischt.
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Im Falle von Flüssigmetall wird erfindungsgemäß Gallium mit den herstellungsbedingten Verunreinigungen eingesetzt.
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Im Falle von Flüssigmetallmischungen oder von Flüssigmetalllegierungen besteht die Mischung oder die Legierung immer zu mindestens 50 % aus Gallium.
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Diese Mischung aus Partikeln der schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke mit einem Flüssigmetall oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung, wird bei Temperaturen zwischen 60 und 200 °C, vorteilhafterweise zwischen 80 bis 150 °C, noch vorteilhafterweise zwischen 60 bis 100 °C, innerhalb von 2 bis 60 min, vorteilhafterweise innerhalb von 5 bis 45 min, noch vorteilhafterweise innerhalb von 10 bis 30 min, durchgeführt.
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Dabei werden 1 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise mit 5 bis 20 Gew.-%, noch vorteilhafterweise mit 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten vulkanisierten Kautschuks, eines Flüssigmetalls oder einer Flüssigmetallmischung oder einer Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung zugemischt.
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Die erfindungsgemäße Mischung der zerkleinerten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke mit dem Flüssigmetall kann auch zeitlich beabstandet von der Zerkleinerung erfolgen. Die zerkleinerten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke können auch gelagert werden, bevor sie mit dem Flüssigmetall oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung gemischt werden.
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Die Mischung aus dem zerkleinerten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuk und dem Flüssigmetall oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung kann bei Normaldruck durchgeführt werden, aber auch bei einem Unterdruck von bis zu 100 Pa. Ebenso kann die Mischung unter atmosphärischen Bedingungen realisiert werden, aber auch unter Ausschluss von Sauerstoff.
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Als Flüssigmetall oder Flüssigmetallmischung oder Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung können vorteilhafterweise eutektische Legierungen mit Gallium eingesetzt werden.
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Eine Legierung oder Lösung wird eutektisch genannt, wenn ihre Bestandteile in einem solchen Verhältnis zueinanderstehen, dass sie als Ganzes bei einer bestimmten Temperatur (Schmelzpunkt) flüssig oder fest wird. Der entsprechende Punkt im Phasendiagramm heißt Eutektikum.
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Als derartige eutektische Legierungen können eutektische Gallium-Indium-Legierungen (EGaln) oder Gallium-Indium-Zinn-Legierungen (Galinstan) eingesetzt werden.
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Insbesondere ist der Einsatz von eutektischen Gallium-Indium-Legierungen (EGaln) vorteilhaft, da diese Legierung ein ungiftiges Material ist.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuk durch einfaches mechanisches Mischen mit dem Flüssigmetall oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ohne die Notwendigkeit des Einsatzes von Mikrowellen, Ultraschallwellen oder chemischen Zusätzen, wie Alkalimetallen, wirksam devulkanisiert werden.
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Die Mischung der vulkanisierten Kautschuke mit dem Flüssigmetall oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung kann vorteilhafterweise in einem Doppelwalzenmischer oder in einem Innenmischer oder in einem Kautschuk-Extruder durchgeführt werden.
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Nachdem die Mischung aus zerkleinertem schwefelvernetztem vulkanisiertem Kautschuk bei den Temperaturen und innerhalb der Zeiten mit den Mengen an Flüssigmetall oder Flüssigmetallmischung oder Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung realisiert worden ist, werden nachfolgend die Kautschukbestandteile vom Flüssigmetall oder von der Flüssigmetallmischung oder von der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium abgetrennt.
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Die Abtrennung der devulkanisierten Kautschuke und des Flüssigmetalls oder der Flüssigmetallmischung oder der Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung aus der Mischung kann vorteilhafterweise mittels chemischer Verfahren realisiert werden. Ein solches chemisches Verfahren kann mittels einer NaOH-Behandlung durchgeführt werden.
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Vorteilhafterweise erfolgt diese Behandlung bei Raumtemperatur.
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Nach der Abtrennung liegen devulkanisierte zerkleinerte Kautschuke vor. Das abgetrennte Flüssigmetall kann wiederverwendet werden.
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Der besondere Vorteil der vorliegenden erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, dass die ursprüngliche Struktur des Kautschuks erhalten bleibt und nach der Devulkanisation wieder vorliegt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Mischen des schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuks wirkt das zugemischte Flüssigmetall oder die Flüssigmetallmischung oder die Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung als Devulkanisationsmittel und als Schwefel-Fänger.
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Durch das erfindungsgemäß zugemischte Flüssigmetall oder die Flüssigmetallmischung oder die Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung, werden offensichtlich die Schwefelbrücken im dreidimensionalen, elastomeren Netzwerke der schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke geschwächt, ganz oder teilweise aufgebrochen oder zerstört. Derartige Schwefelbrücken im elastomeren Netzwerk sind im Wesentlichen durch Schwefel-Schwefel-Bindungen und/oder Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen realisiert.
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Deshalb erfolgt erfindungsgemäß die Devulkanisation der eingesetzten schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuke, wobei deren chemische Struktur nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt wird und/oder erhalten bleibt.
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Dies führt dazu, dass die Struktur der Kautschuke nach der erfindungsgemäßen Devulkanisation im Wesentlichen der Struktur von unvulkanisiertem Kautschuk entspricht und damit der erfindungsgemäß devulkanisierte Kautschuk in den gleichen Art und Weise für alle Anwendungen eingesetzt werden kann, wie der ursprünglich unbearbeitete unvulkanisierte Kautschuk. Der erfindungsgemäße devulkanisierte Kautschuk kann wieder in üblicher Weise vulkanisiert und/oder zu vulkanisiertem Kautschuk zugemischt und auch zu Gebrauchsgegenständen im Wesentlichen auf die gleiche Weise, wie der ursprüngliche unvulkanisierte Kautschuk wiedervulkanisiert werden. Die Wiedervulkanisation kann genauso mit Schwefel, ZnO und Beschleuniger durchgeführt werden, wie mit ursprünglich unvulkanisiertem Kautschuk.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet neue Möglichkeiten für das Recycling aller Arten von schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuken mit ungesättigten Doppelbindungen in der Polymerhauptkette, die quasi ohne qualitative Einschränkungen und Veränderungen wieder in unvulkanisierte Kautschuke zurückgeführt werden können und damit wieder dem industriellen Prozess aus Ausgangsstoff zur Verfügung stehen. Dies ist ein großer wirtschaftlicher Vorteil und führt zu einem sehr umweltfreundlichen Recycling insbesondere von bisher nicht oder schwer recycelbaren Kautschuken in Form von Reifen, Schläuche und Riemen und aufgrund des Wiedereinsatzes des notwendigen Flüssigmetalls oder die Flüssigmetallmischung oder die Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Devulkanisation von aller Arten von schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuken mit ungesättigten Doppelbindungen dar, welches vorteilhafterweise unter geringen Temperaturerhöhungen und bei atmosphärischen Bedingungen realisiert werden kann und keine Modifikationen in den für die Wiederverwendung nachfolgenden konventionellen Kautschukverarbeitungstechniken erfordert.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich hauptsächlich um ein chemisches Verfahren zur Devulkanisation von schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuken, bei dem als Devulkanisationsmittel Flüssigmetall oder eine Flüssigmetallmischung oder eine Flüssigmetalllegierung mit jeweils überwiegend Gallium als Metall, in der Mischung und/oder in der Legierung eingesetzt wird, um die Schwefelbrücken zwischen zwei Kautschukketten aufzubrechen.
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Die erfindungsgemäßen devulkanisierte Kautschuke können mit den üblichen Vulkanisationsverfahren und Schwefelvulkanisationsmitteln (Schwefel, ZnO und Beschleuniger) zur Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk zur Herstellung der üblichen Produkte aus schwefelvernetztem vulkanisiertem Kautschuk, wie Reifen, Schläuche und Riemen wiedervulkanisiert werde.
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Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel: 1- Devulkanisation von Naturkautschuk
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100 Gew.-% Naturkautschuk wurden mit 5 Gew.-% ZnO und 2 Gew.-% Stearinsäure als Aktivator, 1,5 Gew.-% TBBS (N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfonamid) als Beschleuniger und 1,4 Gew.-% Schwefel als Vulkanisationsmittel unter Verwendung eines offenen Zweiwalzwerks bei Raumtemperatur gemischt. Damit ist ein schwefelvernetzter vulkanisierter Kautschuk hergestellt worden.
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Eine weitere Kautschukmischung mit der gleichen Menge und Zusammensetzung wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen vulkanisiert und anschließend in einem Schredder zerkleinert und in einer Mühle zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 1000 µm gemahlen.
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Diese Partikel des schwefelvernetzten vulkanisierten Kautschuks wurden mit 15 Gew.-% EGaln bei 160 °C innerhalb von 20 min bei Umgebungsbedingungen in Bezug auf Atmosphäre und Druck in einem Innenmischer gemischt.
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Der ebenfalls hergestellte erste schwefelvernetzte vulkanisierte Kautschuk wurde ebenfalls auf eine mittlere Partikelgröße von 1000 µm zerkleinert.
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Nachfolgend wurden beide zerkleinerten im Rubber Process Analyzer (RPA) untersucht. Der RPA ist ein wirksames Analysewerkzeug zum Verständnis des Vulkanisationsverhaltens und der rheologischen Eigenschaften von Kautschuk.
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Das Vulkanisationsverhalten und die rheologischen Eigenschaften der beiden Kautschukmischungen wurden mit dem RPA bewertet, um den Effekt der Zugabe von EGaln zu bestimmen.
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Die Ergebnisse sind in den Abbildungen dargestellt.
zeigt die Devulkanisationscharakteristik der Mischung mit Zugabe von EGaln.
zeigt die Vulkanisationscharakteristik der Mischung nach der Devulkanisation und nach Entfernung von EGaln.
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Es konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass eine Devulkanisation bei der Kautschukmischung unter Einsatz von EGaln erreicht wurde.
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Nachfolgend ist das EGaln vom Kautschuk getrennt worden. Dazu wurde der devulkanisierte Kautschuk mit dem EGaln 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 6 mol gelagert und dann der Kautschuk abfiltriert.
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Der devulkanisierte Kautschuk konnte dann erneut unter den oben genannten Bedingungen vulkanisiert werden.
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Damit wurde auch belegt, dass die Struktur des Kautschuks auch während der Devulkanisation im Wesentlichen erhalten geblieben ist und somit eine erneute Vulkanisation möglich geworden ist.
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Beispiel: 2- Devulkanisation von synthetischem Polyisopren-Kautschuk
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Ein schwefelvernetzter vulkanisierter synthetischer Polyisopren-Kautschuk wird auf Partikel mit einer Partikelgröße von 100 µm in einer Mühle zerkleinert und nachfolgend 15 Gew.-% Gallium-Indium-Zinn-Legierung (Galinstan) in einem Innenmischer bei 150 °C für 45 Minuten gemischt. Die Mischung erfolgte in einem Innenmischer bei einem Unterdruck von bis zu 0,1 MPa und unter Ausschluss von Sauerstoff.
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Danach war der Kautschuk devulkanisiert und wurde vom Galinstan abgetrennt. Die Abtrennung von devulkanisiertem Kautschuk von flüssigem Metall wurde durch Behandlung des Mischers für devulkanisierten Kautschuk in NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1-6 mol für 24 Stunden bei Umgebungstemperatur (Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur) und anschließende Filtration durchgeführt, um den devulkanisierten Kautschuk und die galliumhaltige Lösung zu erhalten. Die galliumhaltige Lösung kann dann für den konventionellen Gallium-Extraktionsprozess verwendet werden, um metallisches Gallium zu extrahieren.
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Der devulkanisierte Kautschuk konnte dann erneut unter den oben genannten Bedingungen vulkanisiert werden.
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Damit wurde auch belegt, dass die Struktur des Kautschuks auch während der Devulkanisation im Wesentlichen erhalten geblieben ist und somit eine erneute Vulkanisation möglich geworden ist.
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Beispiel: 3- Devulkanisation von Polybutadienkautschuk
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Ein schwefelvernetzter vulkanisierter Polybutadienkautschuk wird in einem Shredder zu Partikeln mit einer Partikelgröße von 5 µm zerkleinert und anschließend 25 Gew.-% Galinstan in einem Kautschukextruder bei 160°C mit 100 U/min gemischt. Das Mischen erfolgte unter atmosphärischen Bedingungen bei Umgebungsdruck.
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Danach war der Kautschuk devulkanisiert und wurde vom Galinstan abgetrennt.
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Der devulkanisierte Kautschuk konnte dann erneut unter den oben genannten Bedingungen vulkanisiert werden.
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Damit wurde auch belegt, dass die Struktur des Kautschuks auch während der Devulkanisation im Wesentlichen erhalten geblieben ist und somit eine erneute Vulkanisation möglich geworden ist.
