JP2012524134A - １−ブテンから成るポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

１−ブテンホモポリマー類又は１−ブテン／アルファオレフィンコポリマー類の製造法であり、ここで、アルファオレフィン類は、エチレン、プロピレン若しくは式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）のアルファオレフィンから選択し、１−ブテン若しくは１−ブテンと１種以上のアルファオレフィンとを、触媒系の存在下、重合条件下で接触させることを含み、前記触媒系は、（ａ）ＭｇＣｌ_２に担持させたＴｉ化合物及び内部供与体化合物を含む固体成分；（ｂ）アルキルアルミニウム助触媒；及び（ｃ）外部供与体として、式（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに等しいか異なり、水素原子、又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；あるいは２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合してＣ_５−Ｃ_２０飽和若しくは不飽和環を形成できる）の化合物、を含む。

Description

本発明は、エラストマー特性を示し、チタンマグネシウム及び特定種類の外部供与体を含有する触媒系を使用することによる１−ブテン系ポリマーの製造法に関する。

低アイソタクチック性及びエラストマー挙動を示す一定のブテン−１（コ）ポリマー類は当業界で公知である。これらのポリマー類は、プラスチック材料のシール強度、可撓性及び軟質性のような特定の特性を調節するために、その他のポリオレフィン類、又はポリマー製品とブレンドする成分として使用できる。特にこれらのブテン−１（コ）ポリマー類は、ルーフ用ボード、ロード表面材料、及びシール用組成物の製造における添加剤として、又はオイル粘度改善剤として使用できる。これらの目的に使用されるために、重要な特性は、良好な加工性、可塑性とエラストマー性との間の適切な折り合いであり、そして、ポリマーの結晶性画分と非晶質性画分との間の良好なバランスからもたらされる。

ＷＯ２００６／０４２８１５号公報は、（Ａ）Ｔｉ化合物及び内部電子供与体化合物を含みＭｇＣｌ_２に担持されている触媒成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物を使用し、ただし、該触媒の立体規則性能力を向上させないように外部電子供与体を使用しないことにより、１−ブテン系ポリマーの特徴を改良することを試みている。

しかし、出願人は、特定種類の外部供与体を使用することにより、ＷＯ２００６／０４２８１５号公報で得られるものより低い立体特異性を示す１−ブテン系ポリマーを得ることが可能であることを見出した。これは、チタン系触媒における外部供与体はポリマーの立体特異性を向上させるのに使用されるのに対し、本発明では外部供与体を使用することにより、立体特異性を低下させることができるので、完全に予期できない。

ＷＯ９１／００８７５号公報は、プロピレン及び１−ブテンを重合するために外部供与体無しで内部供与体としてベラトロール又はその誘導体を使用する４価チタンハロゲン化物に基づく触媒系に関する。しかし、その触媒活性は非常に低いと思われる。出願人は、外部供与体として類似の化合物を使用するとき、１−ブテンエラストマーポリマーを良好な収率で得ることができることを見出した。内部供与体の代わりに外部供与体としてこの化合物を使用することにより、異なる内部供与体を使用して触媒の特性を精密に調整できると同時に、外部供与体を制御することにより、アイソタクチック性を低くすることができる。

したがって、本出願の目的は、１−ブテンホモポリマー類又は１−ブテン／アルファオレフィンコポリマー類の製造法にあり、ここで、アルファオレフィン類は、エチレン、プロピレン若しくは式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）のアルファオレフィンから選択し、１−ブテン若しくは１−ブテンと１種以上のアルファオレフィンとを、触媒系の存在下、重合条件下で接触させることを含み、前記触媒系は、
（ａ）ＭｇＣｌ_２に担持させたＴｉ化合物及び内部供与体化合物を含む固体成分；
（ｂ）アルキルアルミニウム助触媒；及び
（ｃ）外部供与体として、式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに等しいか異なり、水素原子、又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；あるいは２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合してフェニルやナフチル環のような、Ｃ_５−Ｃ_２０、好ましくは、Ｃ_５−Ｃ_１０飽和若しくは不飽和環を形成でき、当該環はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基で置換でき、好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は線状若しくは分枝状、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；あるいは２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合して、Ｃ_５−Ｃ_１０飽和若しくは不飽和環を形成できる。）の化合物
を含む。

活性形態の二塩化マグネシウムが、好ましくは担体として使用される。活性形態の二塩化マグネシウムがチグラー・ナッタ触媒のための担体として特に適していることが特許文献から周知である。特に、米国特許第４，２９８，７１８号及び同第４，４９５，３３８号各明細書は、チグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を第１に記載する。これらの特許から、オレフィン類の重合用触媒成分中の担体若しくは助担体として使用される活性形態の二ハロゲン化マグネシウムがＸ線スペクトルにより特性化され、当該Ｘ線スペクトルにおいて、非活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最強回折線の強度が消失し、ハロにより置換され、その最大強度が、より強い回折線のそれに関するより低い角度に向けて置換される。

本発明の触媒成分に使用する好適なチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、Ｘはハロゲン、好ましくは、塩素であり、ｙは１及びｎの間の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラート類も使用できる。

内部電子供与体化合物は、好ましくは、エステルから選択され、さらに好ましくは、モノカルボン酸、例えば、安息香酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル若しくはアリールエステルから選択され、又はポリカルボン酸、例えば、フタル酸やコハク酸等のアルキルエステル、シクロアルキルエステル若しくはアリールエステルから選択され、前記アルキル、シクロアルキル若しくはアリール基は１〜１８個の炭素原子を有する。好適な内部供与体は、フタル酸のＣ_１−Ｃ_２０−アルキルエステル類であり、可能であれば置換できる。特に好適なものは、Ｃ_１−Ｃ_６線状もしくは分岐状アルキルエステル類である。特定の例は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉ−ペンチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸エチル−イソブチル、フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−イソブチル等である。一般に、内部電子供与体化合物を、ＭｇＣｌ_２に関して、０．０１〜１、好ましくは、０．０５〜０．５のモル比で使用する。

固体触媒成分の製造は、数種の方法により行うことができる。好適な方法では、固体触媒成分を、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙ（式中、ｎはチタンの価数であり、ｙは１及びｎの間の数である）のチタン化合物、好ましくは、ＴｉＣｌ_４と、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１〜６、好ましくは、２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）のアダクトから誘導される塩化マグネシウムと、を反応させることにより製造できる。アダクトは、アダクトと混和しない不活性炭化水素の存在下で、アダクトの溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下操作する、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより、球体に適切に製造できる。次いで、エマルジョンを急冷し、それにより、球体粒子の形態のアダクトの凝固をもたらす。この手順にしたがって調製した球体アダクトの例は、米国特許第４，３９９，０５４号及び同第４，４，６９，６４８号各明細書に記載されている。こうして得たアダクトはＴｉ化合物と直接反応することができ、又は予め熱制御（８０〜１３０℃）した脱アルコール化に付して、アダクトを得るようにすることができ、ここで、アルコールのモル数は、一般に３より低く、好ましくは、０．１〜２．５である。Ｔｉ化合物との反応は、冷ＴｉＣｌ_４（概ね０℃）中にアダクトを懸濁させ（脱アルコール化した又はそのまま）ることにより行うことができ；得られる混合物を８０〜１３０℃に加熱し、この温度に０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ_４での処理は１度以上行うことができる。内部電子供与体化合物をＴｉＣｌ_４での処理の間加えることができる。電子供与体化合物での処理は１度以上繰り返すことができる。

球状触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３号、同ＥＰ−Ａ−５５３８０５号、同ＥＰ−Ａ−５５３８０６号、同ＥＰ−Ａ−６０１５２５号及びＷＯ９８／４４００１号各公報に記載されている。前記方法にしたがって得られる固体触媒成分は、（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により）概して、２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは、５０〜４００ｍ^２／ｇの表面積、及び（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により）０．２ｃｍ^３／ｇ以上、好ましくは、０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇの総多孔度を示す。１０，０００Åまでの半径を持つ孔のため多孔度（Ｈｇ法）は、概して、０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは、０．４５〜１ｃｍ^３／ｇの範囲である。

アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物中から選択する。当該アルキル−Ａｌ化合物（ｂ）は、トリアルキルアルミニウム類と、ＡｌＥｔ_２ＣｌやＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_２のようなアルキルアルミニウムハロゲン化物類、アルキルアルミニウムヒドリド類又はアルキルアルミニウムセスキクロリド類との混合物も使用できる。

外部供与体（Ｃ）は、好ましくは、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）からなる化合物から選択される。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は線状若しくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル基である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子又は線状若しくは分枝状、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリール、Ｃ_７−Ｃ_１２−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_１２−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い。より好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子である。

外部電子供与体化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物との間のモル比（Ａｌ／ＥＤ）が２より高いモル比を与えるような量で供給する。該モル比は、好ましくは、４〜１０００、より好ましくは、１０〜２００、さらにより好ましくは、２０〜１５０である。

予備重合工程で前記触媒を予備重合することもできる。当該予備重合は、液（スラリー若しくは溶液）中で、又は気相中で、概して１００℃未満の温度、好ましくは、２０〜７０℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、少量のモノマーと、固体触媒成分１ｇ当たり０．５〜２０００ｇ、好ましくは、５〜５００ｇ、より好ましくは、１０〜１００ｇの量のポリマーを選るのに必要な時間にわたって行う。

重合プロセスは、公知の技術、例えば、稀釈剤として液状不活性炭化水素を使用するスラリー重合、あるいは、例えば、反応媒体として液状ブテン−１を使用する溶液重合、にしたがって行うことができる。さらに、１基以上の流動床反応器又は攪拌床反応器中で操作する、気相中で重合プロセスを行うことも可能である。反応媒体として液状ブテン−１中で行う重合が非常に好適である。

重合は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは、４０〜９０℃の温度で行う。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマー濃度、外部電子供与体濃度、温度、圧力等について同一条件又は異なる反応条件下で作用できる一以上の反応器中で行うことができる。二以上の反応器を使用する場合、カスケード方式であることができ、この場合、第一反応器からもたらされるモノマー／触媒／ポリマー反応混合物は連続して供給される。あるいは、平行設定では、それぞれの供給装置を備える二以上の反応器が独立して作用し、これらの反応器からもたらされるモノマー／触媒／ポリマー反応混合物を一緒に集め、最終部分に向ける。異なる条件下の少なくとも二基の反応器を作用させることにより、二基の反応器中で、異なる平均分子量及び／又は異なる立体特異性を有するブテン−１（コ）ポリマーの製造をもたらすことができる。さらに、異なる条件下で二基以上の反応器中における作用は、様々な重合段階が、最終ポリマーの特性を適切に調整するように適切に調節できる利点を有する。この技法は、非常に多量のキシレン可溶性画分を有する製品を製造しようとするときに採用できる。事実、この製品は、ペレット化のような一定の作用の間問題を与え得る。出願人は、一連の二基の反応器中で異なる含量のキシレン可溶性画分を有する二種類のポリマーを生成することが、同量の最終キシレン不溶性画分を有する唯一の重合段階から誘導される製品よりもより良好な加工性である最終ポリマーをもたらすことに注目した。これは、例えば、触媒がより立体特異性であることを可能にする少量の外部供与体を選択した一以上の反応器中でのみ使用することにより為すことができる。二段階重合から得られる（コ）ポリマーは、単一設定の重合条件により得られるコポリマーと同じ用途を有することができる。

本発明のプロセスでは、非常に低いアイソタクチック性を有するポリマー、すなわちｍｍｍｍペンタドが、１０％〜５０％、好ましくは、１０％〜２７％、より好ましくは、１０％〜２４％からなり、２５℃におけるキシレン不溶性画分が低値で、良好なエラストマー特性を得ることが可能である。さらに、得られるポリマーは、４，１挿入ブテン単位を示さない。

本発明のプロセスでは１−ブテンホモポリマー類及び１−ブテン／アルファオレフィンコポリマー類を得ることが可能であり、ここで、アルファオレフィン類が、エチレン、プロピレン又は式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）から選択され、式ＣＨ_２＝ＣＨＺのアルファオレフィン類の例は、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプタン、１−デセン、１−ドデセンである。好ましくは、１−ブテンホモポリマー、１−ブテン／エチレン、１−ブテン／プロピレン又は１−ブテン／ヘキサンである。

本発明では、コポリマーという用語は、コモノマー含量が５０モル％未満であることを意味する。好ましくは、本発明のプロセスを用いて得られる１−ブテンコポリマー類中のコモノマーの量は０．１〜２０モル％；好ましくは１〜１５モル％；さらに好ましくは、２〜１０モル％の範囲である。

上述したように、本発明のコポリマーは多くの用途に使用するのに適している。慣例として、これらの用途の多くについて、関連専門家は、別のポリマー成分、添加剤（例えば、安定剤、抗酸化剤、防食剤、成核剤、加工助剤、オイル等）並びに特定の特性を与えうる有機及び無機充填剤を添加することができるが、これらは本発明の要旨から逸脱しない。

ポリマー特性化
^１３ ＣＮＭＲ分析
^１３ＣＮＭＲスペクトルを１２０℃の二重水素化１，１，２，２−テトラクロロ−エタン中のポリマー溶液（８〜１２重量％）について測定した。９０°パルス、パルス間１５秒遅延及び^１Ｈ−^１３Ｃカップリングを除去するためにＣＰＤ（ＷＡＬＴＺ６５＿６４ｐｌ）を使用して１２０℃においてフーリエ変換モードの１００．６１ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ−４００スペクトロメーターを用いて^１３ＣＮＭＲスペクトルを得た。６０ｐｐｍ（０−６０ｐｐｍ）のスペクトルウインドウを使用して３２Ｋデータ点において約１５００〜２０００トランジエントを貯蔵した。

ブテン／プロピレンコポリマー類中のコモノマー含量
ジアド分布（［Ｐ］＝［ＰＰ］＋０．５［ＰＢ］）からプロピレン含量を得た。式中、ＰＰ＝Ａ／Σ、ＢＰ＝Ｂ／Σ、ＢＢ＝Ｃ／Σとして計算する。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは、^１３ＣＮＭＲスペクトル中の関連ピーク領域の積分であり（アイソタクチックＢＢＢＢＢペンタドの分枝中のＣＨ_２炭素による２７．７３ｐｐｍにおけるピークを内部標準として使用する）、Σ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃである。スペクトル領域の割り当ては、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２１，５７３（１９８３）にしたがって行い、表Ａに報告する。

^１３ ＣＮＭＲによるｍｍｍｍ％決定
分枝メチレン炭素領域中のペンタド信号の割り当てを、Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲＳｐｅｃｔｒａｌ Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ Ｆｉｖｅ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｈｉｆｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ ａｎｄ ｏｔｈｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９１，２４ ２３３４−２３４０にしたがって行った。表１で報告するｍｍｍｍ％は、１００（Ｉ_ｍｍｍｍ）／（Ｉ_ｔｏｔ）として計算される。

４，１挿入ブテン単位の決定
ブテンホモポリマー類又はブテン／プロピレンコポリマー類のいずれか中の４，１ブテン単位の欠如を、Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏ，Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ａ．Ｂｏｒｒｉｅｌｌｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．１６，２６９，（１９９５）にしたがう割り当て、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−シーケンス中のＣＨ炭素による３７．３ｐｐｍのピークを探す上述実験条件を使用して^１３Ｃ−ＮＭＲ分光学により証明した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤ決定
総ての試料について分子量パラメーター及び分子量分布を、Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣＶ ２０００装置を使用して測定した。当該装置は，４本のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ混合ゲル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）カラムセット及びＩＲ４赤外検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）を備えた。カラムの寸法は３００×７．５ｍｍであり、粒径は１３μｍだった。使用した移動相は１−２−４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であり、流速は１．０ｍＬ／分に維持した。総ての測定を１５０℃で行った。ＴＣＢ中の溶液濃度は０．１ｇ／ｄＬであり、分解を防止するために０．１ｇ／Ｌの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。ＧＰＣ算出について、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｒａｔｏｒｉｅｓにより供給された１０ポリスチレン（ＰＳ）標準品（５８０〜８５０００００範囲のピーク分子量）を使用して，万能補正曲線を得た。実験データを補間し、関連較正曲線を得るために三次多項適合度を使用した。データ収集及びプロセシングをＥｍｐｏｗｅｒ（Ｗａｔｅｒｓ）を使用して行った。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係を使用して分子量分布及び関連平均分子量を決定した：Ｋ値は、ＰＳ及びＰＢそれぞれについてＫ_ＰＳ＝１．２１×１０^−４ｄＬ／ｇ及びＫ_ＰＢ＝１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇであり、一方、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数はＰＳについてα＝０．７０６及びＰＢについてα＝０．７２５を使用した。

ブテン／エチレンコポリマーについて、データ評価に関する限り、各試料について、分子量の全範囲において組成が一定であると推定し、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係のＫ値は下記に報告するように線形結合を使用して算出した：

（式中、Ｋ_ＥＢはコポリマーの定数であり、Ｋ_ＰＥ（４．０６×１０^−４ｄＬ／ｇ）及びＫ_ＰＢ（１．７８×１０^−４ｄＬ／ｇ）はポリエチレン及びポリブテンの定数であり、χ_Ｅ及びχ_Ｂはエチレン及びブテンの重量％含量である）。Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ指数α＝０．７２５を、総てのブテン／エチレンコポリマーにそれらの組成物において独立して使用した。ブテンプロペンコポリマーについて、ＰＰ及びＰＢは非常に類似するＫを有するので、訂正は行わず、ＰＢのＫ値及びα値を使用してコポリマーをまとめた。

温度特性
ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）及び溶融エンタルピー（ΔＨ_ｍ）を、標準法にしたがって、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７示差走査熱量計（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）により測定した。重合より得られ、秤量した試料（５〜７ｍｇ）をアルミニウムパン中に密閉し、１０℃／分の昇温速度で１８０℃に加熱した。５分間試料を１８０℃に維持し、結晶の総てを完全に溶融させ、次いで、１０℃／分の降温速度で２０℃に冷却した。２０℃に２分間放置した後、試料を１０℃／分の昇温速度で１８０℃に２度目の加熱をした。試料の低結晶性のため、表４で報告する値は第１加熱走査の曲線であり；溶融温度（Ｔ_ｍ）はピークの温度より得、溶融エンタルピー（ΔＨ）はピークの面積より測定した。

キシレン不溶性画分の決定
０℃におけるキシレン不溶性画分（Ｘ．Ｉ．％）を決定するために、２．５ｇのポリマーを１３５℃のキシレン２５０ｍｌ中に撹拌下溶解させ、２０分後、溶液を０℃に冷却する。３０分後、沈殿したポリマーを濾過し、減圧下８０℃で恒量に達するまで乾燥した。

極限粘度［η］
１３５℃のテトラヒドロナフタリン中で決定した（ＡＳＴＭ２８５７−７０）
物理的機械的試験のための試料調製
重合後、ポリマーを乾燥させ、次いで、０．１％Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２１５抗酸化剤をミキサー中に加えて安定化させた。冷却後、数個のプラークを２００℃の圧縮成形により調製し、冷却後、プラークを２０００バールのオートクレーブ中で１０分間処理し、次いで、２４時間熟成後特性化した。

残留伸び（１００％変形）
２ｍｍ厚さプラークを使用し、ＩＳＯ２２８５（方法Ａ）にしたがった。
引張曲線
２ｍｍ厚さプラークを使用し、ＩＳＯ５２７−２にしたがった。特に、標本タイプ５Ａを使用し、５００ｍｍ／分の速度を適用した。

ショアＡ
４ｍｍ厚さプラークを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４にしたがって測定を行った。
固体触媒成分の製造
窒素でパージした５００ｍｌ四つ口丸底フラスコ中に、２２５ｍｌのＴｉＣｌ_４を０℃で導入した。撹拌しながら、６．８ｇの微小球ＭｇＣｌ_２・２．７Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ（米国特許第４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載の通りに製造したが、１０，０００ｒｐｍの代わりに３，０００ｒｐｍで操作した）を加えた。

フラスコを４０℃に加熱し、４．４ミリモルのジイソブチルフタレートをそれに加えた。温度を１００℃に上昇させ、２時間その温度に維持し、次いで、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液をサイホンで除いた。２００ｍｌの新たなＴｉＣｌ_４を加え、得られた混合物を１２０℃で２時間反応させ、次いで、上澄み液をサイホンで除いた。２００ｍｌの新たなＴｉＣｌ_４を加え、得られた混合物を１２０℃で２時間反応させ、次いで、上澄み液をサイホンで除き、得られた固体を６０℃の無水ヘキサンで６回洗浄し（６×１００ｍｌ），次いで、真空下乾燥させた。得られた触媒成分は２．８重量％のＴｉ及び１２．３重量％のフタレートを含有した。

（実施例１〜７及び比較例１：１−ブテン重合）
４リットルのステンレス鋼製オートクレーブを１時間７０℃の窒素流でパージし、３．５ミリモルのＡｌｉＢｕ_３（ＴｉＢＡ，ヘキサン中１０重量％溶液）を供給し、次いで、オートクレーブを閉じた。室温で、１．３５Ｋｇの液状ブテン−１を供給し、必要のとき、所望量の水素（表１参照）をオートクレーブ中に供給した。最後に，内部温度を７４℃に上昇させた。

同時に、上記で調製した２０ｍｇの固体触媒成分を、３．５ミリモルのＴＩＢＡ及び表１に示す０．３５ミリモルの外部供与体（ＥＤ）を含有する７５ｍｌの無水ヘキサン中に懸濁させた。次いで、活性化触媒懸濁液を、窒素加圧を用いてオートクレーブ中に装填し、内部オートクレーブ温度を７５℃に設定した。この温度で２時間重合を行った。その後、反応を停止し、未反応１−ブテンをベントし、ポリマーを回収し、真空下６時間７０℃で乾燥させた。

重合データ及びポリマー特性を表１に示す。

（実施例８〜９：１−ブテン／エチレン共重合）
４リットルのステンレス鋼製オートクレーブを１時間７０℃の窒素流でパージし、３．５ミリモルのＡｌｉＢｕ_３（ＴｉＢＡ，ヘキサン中１０重量％溶液）を供給し、次いで、オートクレーブを閉じた。室温で、１．３５Ｋｇの液状ブテン−１を４ｇのエチレンと共に供給した。最後に，内部温度を７４℃に上昇させた。

同時に、上記で調製した２０ｍｇの固体触媒成分を、３．５ミリモルのＴＩＢＡ及び０．３５ミリモルの３，４−ジメトキシ−トルエンを含有する７５ｍｌの無水ヘキサン中に懸濁させた。次いで、活性化触媒懸濁液を、窒素加圧を用いてオートクレーブ中に装填し、内部オートクレーブ温度を７５℃に設定した。この温度で２時間重合を行い、内部圧を、連続的にエチレンを供給することにより一定に保った（供給量を表２に示す）。次いで、反応を停止し、未反応モノマー類をベントし、ポリマーを回収し、真空下６時間７０℃で乾燥させた。

重合データ及びポリマー特性を表２に示す。

（実施例１０：１−ブテン／プロピレン共重合）
４リットルのステンレス鋼製オートクレーブを１時間７０℃の窒素流でパージし、３．５ミリモルのＡｌｉＢｕ_３（ＴｉＢＡ，ヘキサン中１０重量％溶液）を供給し、次いで、オートクレーブを閉じた。室温で、１．３５Ｋｇの液状ブテン−１を２０ｇのプロピレンと共に供給し、必要のとき、所望量の水素（表１参照）をオートクレーブ中に供給した。た。最後に，内部温度を７４℃に上昇させた。

同時に、上記で調製した２０ｍｇの固体触媒成分を、３．５ミリモルのＴＩＢＡ及び０．３５ミリモルの３，４−ジメトキシ−トルエンを含有する７５ｍｌの無水ヘキサン中に懸濁させた。次いで、活性化触媒懸濁液を、窒素加圧を用いてオートクレーブ中に装填し、内部オートクレーブ温度を７５℃に設定した。この温度で２時間重合を行い、内部圧を連続的にプロピレンを供給することにより一定に保った（供給量を表３に示す）。次いで、反応を停止し、未反応モノマー類をベントし、ポリマーを回収し、真空下６時間７０℃で乾燥させた。

重合データ及びポリマー特性を表３に示す。

Claims (8)

1. １−ブテンホモポリマー類又は１−ブテン／アルファオレフィンコポリマー類の製造法であり、ここで、アルファオレフィン類は、エチレン、プロピレン若しくは式ＣＨ_２＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ_３−Ｃ_２０アルキル基である）のアルファオレフィンから選択し、１−ブテン及び場合により１種以上のアルファオレフィンを、触媒系の存在下、重合条件下で接触させることを含み、前記触媒系は、
   （ａ）ＭｇＣｌ_２に担持させたＴｉ化合物及び内部供与体化合物を含む固体成分；
   （ｂ）アルキルアルミニウム助触媒；及び
   （ｃ）外部供与体として、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は互いに等しいか異なり、水素原子、又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；あるいは２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合してＣ_５−Ｃ_２０飽和若しくは不飽和環を形成でき、当該環はＣ_１−Ｃ_１０炭化水素基で置換でき、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い。）の化合物
   を含む。
2. 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は線状若しくは分枝状、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール若しくはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良く；あるいは２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が結合して、Ｃ_５−Ｃ_１０飽和若しくは不飽和環を形成できる、請求項１に記載の方法。
3. 前記外部供与体は、式（Ｉａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は線状若しくは分枝状Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル基である）を有する請求項１に記載の方法。
4. 前記外部供与体は、式（Ｉｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は互いに等しいか異なり、水素原子又はＣ_１−Ｃ_２０炭化水素基であり、場合により、元素の周期表の１３〜１７族に属するヘテロ原子を含有しても良い）を有する請求項１に記載の方法。
5. 前記内部供与体が、モノカルボン酸（例えば、安息香酸）の、又はポリカルボン酸のアルキルエステル、シクロアルキルエステル若しくはアリールエステルから選択され、前記アルキル、シクロアルキル若しくはアリール基は１〜１８個の炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 内部供与体がフタル酸のＣ_１−Ｃ_２０アルキルエステルであり、フタル酸は置換できる、請求項５に記載の方法。
7. 外部電子供与体化合物（Ｃ）を、２より高い、前記有機アルミニウム化合物及び前記電子供与体化合物間のモル比（Ａｌ／ＥＤ）を与えるような量で供給する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記有機アルミニウム化合物及び前記電子供与体化合物Ｃ間のモル比（Ａｌ／ＥＤ）が４〜１００である、請求項７に記載の方法。