KR20120027148A

KR20120027148A - 1-부텐 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120027148A
Application number: KR1020117024262A
Authority: KR
Inventors: 잔니 비탈레; 파브리치오 피에몬테시; 이네스 밍고치; 이사벨라 마리아 비토리아 카무라티; 잠파올로 펠레가티
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2009-04-16
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2012-03-21
Also published as: US8227563B2; JP5627670B2; EP2419461A1; JP2012524134A; US20120041161A1; KR101717310B1; WO2010118962A1

Abstract

하기를 포함하는 촉매계가 존재하는 중합 조건 하에 1-부텐 또는 1-부텐 및 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함하는, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체 {상기 알파 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH₂=CHZ (상기 Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택됨} 의 제조 방법:
(a) MgCl₂ 에 지지된 Ti 화합물 및 내부 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분;
(b) 알킬알루미늄 조촉매; 및
(c) 외부 공여체로서 하기 화학식 (I) 의 화합물:

[식 중에서,
서로 동일하거나 상이한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이거나; 두 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하여 C₅-C₂₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음].

Description

1-부텐 중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMER OF 1-BUTENE}

본 발명은 티탄 마그네슘 및 특정 부류의 외부 공여체를 함유하는 촉매계를 사용함으로써 탄성을 갖는 1-부텐계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

낮은 동일배열성 (isotacticity) 및 탄성 거동을 갖는 특정한 부텐-1 (공)중합체가 당업계에 공지되어 있다. 상기 부텐-1 (공)중합체는, 플라스틱 물질의 밀봉 강도, 가요성 및 유연성과 같은 특정 성질을 조절하기 위해서, 다른 폴리올레핀, 또는 중합체 생성물과의 배합물의 성분으로서 사용될 수 있다. 특히, 이러한 부텐-1 (공)중합체는 지붕판, 노면 물질, 및 밀봉 조성물의 제조시 첨가제로서 사용될 수 있거나, 오일 점도 향상제로서 사용될 수 있다. 상기 목적에 사용되기 위해서, 중요한 특징은 플라스틱 특성 및 탄성 간의 적합한 절충 및 양호한 가공성이고, 이는 결국 중합체의 결정질 및 비결정질 부분 간의 양호한 균형으로부터 유래한다.

WO 2006/042815 에는 MgCl₂ 에 지지된 Ti 화합물 및 내부 전자-공여체 화합물; (B) 촉매의 입체규칙 능력을 증가시키지 않기 위해 외부 전자 공여체 화합물을 사용하지 않는 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계를 사용함으로써 1-부텐계 중합체의 특징을 향상시키려는 시도가 있었다.

그러나, 본 출원인은 특정 부류의 외부 공여체를 사용함으로써, WO 2006/042815 에서 수득되는 것보다 낮은 입체규칙성을 갖는 1-부텐계 중합체를 얻을 가능성이 있다는 것을 밝혀내었다. 이는, 본 발명에 따른 외부 공여체를 사용함으로써 입체규칙성을 저하시킬 수 있는 반면, 티탄계 촉매계 내의 외부 공여체가 중합체의 입체규칙성을 증가시키는데 사용되기 때문에 완전히 뜻밖이었다.

WO 91/00875 는 내부 공여체로서 베라트롤 또는 이의 유도체가 프로필렌 및 1-부텐을 중합하기 위해 외부 공여체 없이 사용된 4가 티탄 할라이드 기재 촉매계에 관한 것이다. 그러나 촉매의 활성은 꽤 낮은 것으로 나타났다. 본 출원인은 유사한 화합물이 외부 공여체로서 사용되는 경우, 1-부텐의 탄성 중합체가 양호한 수율로 수득될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 화합물을 내부 공여체 대신에 외부 공여체로서 사용함으로써 상이한 내부 공여체를 사용하는 촉매의 특성을 미세하게 조정하면서, 외부 공여체를 제어함으로써 동일배열성을 저하시킬 수 있다.

따라서 본 출원의 목적은 하기를 포함하는 촉매계가 존재하는 중합 조건 하에 1-부텐 또는 1-부텐 및 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함하는, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체 {상기 알파 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH₂=CHZ (상기 Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택됨} 의 제조 방법이다:

(a) MgCl₂ 에 지지된 Ti 화합물 및 내부 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분;

(b) 알킬알루미늄 조촉매; 및

(c) 외부 공여체로서 하기 화학식 (I) 의 화합물:

[식 중에서,

서로 동일하거나 상이한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이거나; 두 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하여 C₅-C₂₀, 바람직하게는 C₅-C₁₀ 포화 또는 불포화 고리, 예컨대 페닐 또는 나프틸 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있고; 바람직하게는 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이거나; 두 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하여 C₅-C₁₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음].

활성 형태의 염화 마그네슘은 바람직하게는 지지체로서 사용된다. 활성 형태의 염화 마그네슘이 특히 지글러-나타 촉매를 위한 지지체로서 적합하다는 것은 특허 문헌에 널리 공지되어 있다. 특히, USP 4,298,718 및 USP 4,495,338 에는 첫번째로 지글러-나타 촉매 작용에서의 상기 화합물의 용도가 기술되어 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매 성분에서 지지체 또는 보조-지지체로서 사용되는 활성 형태의 이할로겐화 마그네슘이, 비활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선의 강도가 약화되고, 최대 강도가 더욱 강한 선의 각도에 비해 낮은 각도를 향해 옮겨진 할로에 의해 대체되는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다는 것이 상기 특허들에 공지되어 있다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃ 이다; 게다가, 또한 화학식 Ti(OR)_n- _yX_y [식 중, n 은 티탄의 원자가이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소이고, y 는 1 내지 n 의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임] 의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있다.

내부 전자-공여체 화합물은 바람직하게는 에스테르, 더욱 바람직하게는 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 또는 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈산 또는 숙신산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르 (상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 1 내지 18 의 탄소 원자를 가짐) 로부터 선택된다. 바람직한 내부 공여체는 가능하게는 치환된 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르이다. C₁-C₆ 선형 또는 분지형 알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 특정 예는 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트이다. 일반적으로, 내부 전자 공여체 화합물은 MgCl₂ 에 대한 몰비 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 로 사용된다.

고체 촉매 성분은 여러 방법에 따라 제조될 수 있다.

하나의 바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)_n- _yX_y [식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수임] 의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄ 를 화학식 MgCl₂?pROH [식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임] 의 부가물로부터 유래하는 염화마그네슘과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 부가물은 부가물의 용융 온도 (100-130℃) 의 교반 조건 하에 작동시키면서, 상기 부가물과 혼화되지 않는 비활성 탄화수소의 존재 하에 알코올 및 염화마그네슘을 혼합함으로써 구체 형태로 적합하게 제조될 수 있다. 그리고 나서, 에멀전을 신속히 켄치함으로써, 구체 입자 형태로 부가물을 고체화시킨다. 상기 절차에 따라 제조되는 구체 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648 에 기술되어 있다. 이렇게 산출되는 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응될 수 있거나, 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 산출하도록 미리 열 제어 탈알코올화 (80-130℃) 시킬 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 저온 TiCl₄ (일반적으로 0℃) 중에 부가물 (탈알코올화된 것 또는 그러한 것) 을 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 혼합물을 80-130℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5-2 시간 동안 유지시킨다. TiCl₄ 를 사용하는 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. TiCl₄ 를 사용한 처리 동안 내부 전자 공여체 화합물이 첨가될 수 있다. 전자 공여체 화합물을 사용하는 처리는 1 회 이상 반복될 수 있다.

촉매 성분을 구체 형태로 제조하는 것은 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA-601525 및 WO 98/44001 에 기술되어 있다.

상기 방법에 따라 수득되는 고체 촉매 성분은 (B.E.T. 방법에 의한) 표면적이 일반적으로 20 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 400 ㎡/g 이고, (B.E.T. 방법에 의한) 전체 공극율이 0.2 ㎤/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 ㎤/g 이다. 10,000 Å 이하의 반지름을 갖는 기공으로 인한 공극율 (Hg 방법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 ㎤/g 의 범위이다.

알킬-Al 화합물 (b) 은 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드를 갖는 트리알킬알루미늄, 예컨대 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃ 의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

외부 공여체 (C) 는 바람직하게는 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물로부터 선택된다:

[식 중에서, R¹ 및 R² 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬 라디칼임],

[식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R¹, R⁴, R⁵, R⁶,R⁷ 및 R⁸ 은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼임]. 바람직하게는 R¹, R⁴, R⁵, R⁶,R⁷ 및 R⁸ 은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₆-C₁₂-아릴, C₇-C₁₂-알킬아릴 또는 C₇-C₁₂-아릴알킬 라디칼이다. 더욱 바람직하게는 R¹, R⁴, R⁵, R⁶,R⁷ 및 R⁸ 은 수소 원자이다.

외부 전자 공여체 화합물 (C) 은 유기알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 사이의 몰비 (Al/ED) 가 2 초과가 되는 양으로 공급되고, 바람직하게는 4 내지 1000, 더욱 바람직하게는 10 내지 200, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 150 에 포함된다.

예비중합 단계에서 상기 촉매를 예비-중합시키는 것이 또한 가능하다. 상기 예비중합은 액체 (슬러리 또는 용액) 또는 기상에서, 일반적으로 100℃ 미만, 바람직하게는 20 내지 70℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 예비중합 단계는 필요한 시간 동안 소량의 단량체와 함께 실행되어 고체 촉매 성분 g 당 0.5 내지 2000 g, 바람직하게는 고체 촉매 성분 g 당 5 내지 500 g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 g 의 양으로 중합체를 산출한다.

중합 공정은 공지된 기술, 예를 들어 희석액으로서 액체 비활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합, 또는 예를 들어 반응 매질로서 액체 부텐-1 을 사용하는 용액 중합에 따라 실행될 수 있다. 게다가, 중합 공정을 하나 이상의 유동화 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동시키면서, 기상에서 실행하는 것이 또한 가능할 수 있다. 반응 매질로서 액체 부텐-1 에서 수행되는 중합이 더욱 바람직하다.

중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 90℃ 의 온도에서 수행된다. 상기 중합은 분자량 조절제의 농도, 공단량체 농도, 외부 전자 공여체 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일하거나 상이한 반응 조건 하에서 작동할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 둘 이상이 사용되는 경우, 설정은 제 1 반응기로부터 발생하는 단량체/촉매/중합체 반응 혼합물이 연속적인 방식으로 공급되는 캐스캐이드 방식일 수 있다. 대안적으로, 평행 설정시, 자체적인 공급 시스템이 장착된 둘 이상의 반응기는 독립적으로 작동하고, 이들 반응기들로부터 발생하는 단량체/촉매/중합체 반응 혼합물은 함께 수집되고 마무리 섹션으로 향한다. 상이한 조건 하에 둘 이상의 반응기에서의 작동은 두 개의 반응기에서의 상이한 평균 분자량 및/또는 상이한 입체규칙성을 갖는 부텐-1 (공)중합체의 제조를 유도할 수 있다. 게다가, 상이한 조건 하의 하나 초과의 반응기에서의 작동은 최종 중합체의 특성을 적절하게 조정하도록 여러 중합 단계가 적절하게 조절될 수 있는 장점을 갖는다. 상기 기술은, 매우 높은 함량의 자일렌 가용성 부분을 갖는 생성물이 생성되는 경우 채택될 수 있다. 사실, 상기 생성물은 펠렛화와 같은 특정 작동 동안 문제를 일으킬 수 있다. 본 출원인은 일련의 두 개의 별개의 반응기에서의 상이한 함량의 자일렌 불용성 부분을 갖는 두 개의 중합체의 생성이 동일한 양의 최종 자일렌 불용성 부분을 갖는 오로지 하나의 중합 단계로부터 유래하는 생성물보다 가공성이 더 나은 최종 생성물을 유도한다는 것을 주목하였다. 이는 예를 들어 오로지 하나 이상의 선택된 반응기에서만, 촉매를 더욱 입체특이적이 되게 하는 소량의 외부 공여체를 사용함으로써 수행될 수 있다. 2-단계 중합으로부터 수득되는 (공)중합체는 단일 세트의 중합 조건을 통해 수득되는 공중합체로서의 동일한 용도를 가질 수 있다.

본 발명의 방법을 이용하여, 매우 낮은 동일배열성, 즉 mmmm 펜타드가 10 % 내지 50 %, 바람직하게는 10 % 내지 27 %, 더욱 바람직하게는 10 % 내지 24 % 에 포함되고, 양호한 탄성을 가지면서 25℃ 에서의 낮은 값의 자일렌 불용물을 갖는 중합체를 수득하는 것이 가능하다. 게다가, 수득되는 중합체는 4,1 삽입된 부텐 단위를 나타내지 않는다.

본 발명의 방법을 이용하여, 1-부텐 단일중합체 및 1-부텐/알파 올레핀 공중합체를 수득하는 것이 가능하고, 상기 알파 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH₂=CHZ [식 중, Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임] 의 알파 올레핀으로부터 선택되며, 화학식 CH₂=CHZ 의 알파 올레핀의 예는 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센이다. 바람직하게는 1-부텐 단일중합체, 1-부텐/에틸렌, 1-부텐/프로필렌 또는 1-부텐/헥산이 수득된다.

본 발명에 따른 용어 공중합체는 공단량체 함량이 50 mol% 미만인 것을 의미한다.

바람직하게는 본 발명의 방법을 이용하여 수득되는 1-부텐 공중합체에서의 공단량체의 양은 0.1 내지 20 mol%; 바람직하게는 1 내지 15 mol%; 더 더욱 바람직하게는 2 내지 10 mol% 의 범위이다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 많은 응용에 사용하는데 적합하다. 통상적인 방법에 따라, 이러한 응용 각각을 위해서, 관련 전문가들은 본 발명의 요지에 벗어남 없이, 특정 성질을 부여할 수 있는 추가의 중합체 성분, 첨가제 (예컨대, 안정화제, 산화방지제, 방식제, 조핵제, 가공 보조제, 오일 등) 및 유기 및 무기 충전제를 추가할 수 있다.

실시예

중합체 특징

¹³ C NMR 분석

120℃ 에서 이중수소화된 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 중합체 용액 (8-12 중량%) 에 대해 ¹³C-NMR 스펙트럼을 수행하였다. ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위해 펄스 및 CPD (WALTZ65_64pl) 사이의 15 초의 지연, 90° 펄스를 사용하는 120℃ 에서의 푸리에 (Fourier) 변환 방식으로 100.61 MHz 에서 작동하는 Bruker DPX-400 분광계에서 ¹³C-NMR 스펙트럼을 수득하였다. 60 ppm (0-60 ppm) 의 스펙트럼 창을 사용하는 32K 데이타 지점에서 약 1500-2000 개의 트랜션트 (transient) 가 저장되었다.

부텐 /프로필렌 공중합체에서의 공단량체 함량

하기와 같이 계산되는 디아드 (diad) 분포 ([P] = [PP]+0.5[PB]) 로부터 프로필렌 함량을 수득하였다:

PP = A/Σ

BP = B/Σ

BB = C/Σ

[식 중에서, A, B, C 는 ¹³C-NMR 스펙트럼에서 연관된 피크 구역의 적분 (동일배열 BBBBB 펜타드의 분지에서 CH₂ 탄소로 인한 27.73 ppm 에서의 피크가 내부 기준으로서 사용됨) 이고, Σ = A + B + C 임]. 스펙트럼 구역은 [H. N. Cheng, Journal of Polymer Science , Polymer Physics Edition , 21, 573 (1983)] 에 따라 할당되고, 하기 표 A 에 기록하였다.

[표 A]

¹³ C NMR 에 의한 mmmm % 의 측정

분지 메틸렌 탄소 구역에서의 펜타드 신호는 [Carbon-13 NMR Spectral Assignment of Five Polyolefins Determined from the Chemical Shift Calculation and the Polymerization Mechanism, T. Asakura and others, Macromolecules 1991, 24 2334-2340] 에 따라 할당되었다.

표 1 에 기록된 mmmm% 를 100(I_mmmm)/(I_tot) 로서 계산하였다.

4,1 삽입 부텐 단위의 측정

부텐 단일중합체 또는 부텐/프로필렌 공중합체에서의 4,1 부텐 단위의 부재는, [V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 16, 269, (1995)] 에 따른 할당, 배열 - C H(CH₂CH₃)-(CH₂)₅- C H(CH₂CH₃)- 에서의 CH 탄소로 인한 37.3 ppm 에서의 피크를 찾는 상술된 실험 조건을 사용하는 ¹³C-NMR 분광법을 통해 확인하였다.

겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ) 에 의한 MWD 측정

4 개의 PLgel Olexis 혼합-겔의 컬럼 세트 (Polymer Laboratories) 및 IR4 적외선 검출기 (PolymerChar) 가 장착된 Waters GPCV 2000 장치를 사용하여 모든 샘플에 대한 분자량 파라미터 및 분자량 분포를 측정하였다. 컬럼 치수는 300×7.5 mm 였고, 입자 크기는 13 ㎛ 였다. 사용된 이동상은 1-2-4-트리클로로벤젠 (TCB) 이었고, 이의 흐름 속도를 1.0 ㎖/분으로 유지시켰다. 모든 측정은 150℃ 에서 수행하였다. 용액 농도는 TCB 중에서 0.1 g/dL 였고, 0.1 g/ℓ 의 2,6-디터부틸-p-크레졸을 첨가하여 분해를 방지하였다. GPC 계산을 위해서, Polymer Laboratories 에 의해 공급된 10 개의 폴리스티렌 (PS) 표준 샘플을 이용하여 만능 보정 곡선을 수득하였다 (580 내지 8500000 범위의 피크 분자량). 실험 데이타를 보간하고 연관 보정 곡선을 수득하기 위해서 3 차 다항식 피트를 사용하였다. Empower (Waters) 를 이용하여 데이타 취득 및 과정을 수행하였다. 마크-호우윙크 (Mark-Houwink) 관계식을 이용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 측정하였다: PS 및 PB 에 대한 각각의 K 값은 K _PS = 1.21×10^-4 dL/g 및 K _PB = 1.78×10^-4 dL/g 였고, PS 에 대한 마크-호우윙크 지수 α = 0.706, PB 대한 지수 α = 0.725 를 사용하였다.

부텐/에틸렌 공중합체의 경우, 데이타 평가가 관련되는 한, 각 샘플에 대해 분자량의 전체 범위에서 조성이 일정한 것을 추정하였고, 마크-호우윙크 관계식의 K 값은 하기 기록한 바와 같은 일차 결합을 사용하여 계산하였다:

[식 중에서, K _EB 는 공중합체의 상수이고, K _PE (4.06×10^-4 dL/g) 및 K _PB (1.78×10^-4 dL/g) 는 폴리에틸렌 및 폴리부텐의 상수이고, x _E 및 x _B 는 에틸렌 및 부텐 중량% 함량임]. 조성에 대한 부텐/에틸렌 공중합체 각각 모두에 대해 마크-호우윙크 지수 α = 0.725 를 사용하였다.

부텐 프로펜 공중합체의 경우, PP 및 PB 는 매우 유사한 K 를 갖기 때문에, 교정을 적용하지 않았고, PB 의 K 및 α 값을 사용하여 공중합체를 통합하였다.

열 특성

표준 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 기기에서 시차 주사 열량계 (D.S.C.) 로 중합체 (T_m) 의 융점 및 용융 엔탈피 (ΔH_m) 를 측정하였다. 상기 중합으로부터 수득한 칭량된 샘플 (5-7 mg) 을 알루미늄 팬에 밀봉하고, 10℃/분으로 180℃ 까지 가열하였다. 샘플을 180℃ 에서 5 분 동안 유지시켜 모든 미소결정을 완전히 용융시키고, 10℃/분으로 20℃ 까지 냉각시켰다. 20℃ 에서 2 분을 지속한 후, 샘플을 10℃/분으로 180℃ 까지 두번째 가열하였다.

샘플의 낮은 결정도로 인해, 하기 표 4 에 기록한 값은 제 1 가열 운전 곡선으로부터 취득하였다: 용융 온도 (T_m) 는 피크의 온도로부터 수득하였고, 용융 엔탈피 (ΔH_m) 는 피크의 면적으로부터 측정하였다.

자일렌 불용성 부분의 측정

0℃ 에서 자일렌 중에 불용성인 부분 (X.I.%) 을 측정하기 위해서, 2.5 g 의 중합체를 135℃ 에서 250 ㎖ 의 자일렌 중에 교반하면서 용해시키고, 20 분 후 용액을 0℃ 까지 냉각시켰다. 30 분 후, 침전된 중합체를 여과하고, 일정한 중량에 도달할 때까지 80℃ 에서 감압하에 건조시켰다.

고유 점도 [η]

135℃ 에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정하였다 (ASTM 2857-70).

물리적, 기계적 시험을 위한 샘플 제조

중합 후, 중합체를 건조시킨 다음, 0.1 % 의 Irganox B215 산화방지제를 첨가한 혼합기에서 안정화시켰다. 냉각 후, 200℃ 에서 압축 성형에 의해 여러 플라크 (plaque) 를 제조하였다. 냉각 후, 플라크를 오토클레이브에서 10 분 동안 2000 bar 하에 처리한 다음, 24 시간 에이징 후 결정화시켰다.

영구 신장 ( Tension Set ) (100 % 의 변형)

2 mm 두께의 플라크를 사용하여 ISO2285 (방법 A) 를 이행하였다.

인장 곡선

2 mm 두께의 플라크를 사용하여 ISO527-2 를 이행하였다. 특히 시편 유형 5A 를 사용하여 500 mm/분의 속도를 적용하였다.

쇼어 A

4 mm 두께의 플라크를 사용하여 ASTM D2240 에 따라 측정을 수행하였다.

고체 촉매 성분의 제조

질소로 퍼지된 500 ㎖ 의 4 구 둥근 플라스크에 225 ㎖ 의 TiCl₄ 를 0℃ 에서 도입하였다. 교반하면서, 6.8 g 의 미소구 MgCl₂?2.7C₂H₅OH (10,000 rpm 대신에 3,000 rpm 에서 작동시킨 것을 제외하고는, USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기술된 바와 같이 제조함) 를 첨가하였다.

플라스크를 40℃ 까지 가열하고, 여기에 4.4 mmol 의 디이소부틸프탈레이트를 첨가하였다. 온도를 100℃ 까지 상승시키고, 2 시간 동안 유지한 다음, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 침전시키고, 상청액을 사이펀으로 뽑아내었다.

200 ㎖ 의 새로운 TiCl₄ 를 첨가하고, 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 다음, 상청액을 사이펀으로 뽑아내었다.

200 ㎖ 의 새로운 TiCl₄ 를 첨가하고, 혼합물을 120℃ 에서 1 시간 동안 반응시킨 다음, 상청액을 사이펀으로 제거하고, 수득된 고체를 60℃ 의 무수 헥산 (6 × 100 ㎖) 으로 6 회 세척한 후, 진공 하에 건조시켰다. 촉매 성분은 2.8 중량% 의 Ti 및 12.3 중량% 의 프탈레이트를 함유하였다.

실시예 1-7 및 비교예 1: 1- 부텐 중합

4 ℓ 의 스테인레스 강 오토클레이브를 70℃ 에서 1 시간 동안 질소 흐름으로 퍼지하고, 3.5 mmol 의 AliBu₃ (TIBA, 헥산 중의 10 중량% 용액) 을 공급한 다음 오토클레이브를 밀폐시켰다. 실온에서, 1.35 ㎏ 의 액체 부텐-1 을 공급하고, 필요한 경우, 원하는 양의 수소 (표 1 참조) 를 오토클레이브에 채웠다. 마지막으로, 내부 온도를 74℃ 까지 상승시켰다.

동시에, 상기 기록한 바와 같이 제조한 20 mg 의 고체 촉매 성분을 표 1 에 기록된 3.5 mmol 의 TIBA 및 0.35 mmol 의 외부 공여체 (ED) 를 함유하는 75 ㎖ 의 무수 헥산 중에 현탁시켰다.

질소 초과압력을 갖는 오토클레이브에 활성화 촉매 현탁액을 채우고, 오토클레이브 내부 온도를 75℃ 로 설정하였다.

중합을 상기 온도에서 2 시간 동안 수행하였다. 반응을 중단시킨 후, 미반응된 1-부텐을 방출시키고, 중합체를 회수하여 6 시간 동안 진공 하에 70℃ 에서 건조시켰다.

중합 데이타 및 중합체 특징을 표 1 에 기록하였다.

[표 1]

실시예 8-9: 1- 부텐 /에틸렌 공중합

4 ℓ 의 스테인레스 강 오토클레이브를 70℃ 에서 1 시간 동안 질소 흐름으로 퍼지하고, 3.5 mmol 의 AliBu₃ (TIBA, 헥산 중의 10 중량% 용액) 을 공급한 후, 오토클레이브를 밀폐시켰다. 실온에서, 1.35 ㎏ 의 액체 부텐-1 을 4 g 의 에틸렌과 함께 공급하였다. 마지막으로, 내부 온도를 74℃ 로 상승시켰다.

동시에, 상기 기록한 바와 같이 제조한 20 mg 의 고체 촉매 성분을 3.5 mmol 의 TIBA 및 0.35 mmol 의 3,4-디메톡시-톨루엔을 함유하는 75 ㎖ 의 무수 헥산 중에 현탁시켰다.

활성화 촉매 현탁액을 질소 초과압력을 갖는 오토클레이브에 채우고, 오토클레이브 내부 온도를 75℃ 로 설정하였다.

상기 온도에서 2 시간 동안 중합을 수행하고, 에틸렌 (표 2 에 기록한 양) 을 연속적으로 공급함으로써 내부 압력을 일정하게 유지시켰다. 그리고 나서 반응을 중단시키고, 미반응된 단량체를 방출시키고, 중합체를 회수하여 6 시간 동안 진공 하에 70℃ 에서 건조시켰다.

중합 데이타 및 중합체 특징을 하기 표 2 에 기록하였다.

[표 2]

실시예 10: 1- 부텐 /프로필렌 공중합

4 ℓ 의 스테인레스 강 오토클레이브를 70℃ 에서 1 시간 동안 질소 흐름으로 퍼지하고, 3.5 mmol 의 AliBu₃ (TIBA, 헥산 중의 10 중량% 용액) 을 공급한 후, 오토클레이브를 밀폐시켰다. 실온에서, 1.35 ㎏ 의 액체 부텐-1 을 20 g 의 프로필렌과 함께 공급하고, 필요한 경우 원하는 양의 수소 (표 1 참조) 를 오토클레이브에 채웠다. 마지막으로, 내부 온도를 74℃ 로 상승시켰다.

상기 온도에서 2 시간 동안 중합을 수행하고, 프로필렌 (표 3 에 기록한 양) 을 연속적으로 공급함으로써 내부 압력을 일정하게 유지시켰다. 그리고 나서 반응을 중단시키고, 미반응된 단량체를 방출시키고, 중합체를 회수하여 6 시간 동안 진공 하에 70℃ 에서 건조시켰다.

중합 데이타 및 중합체 특징을 하기 표 3 에 기록하였다.

[표 3]

Claims

하기를 포함하는 촉매계가 존재하는 중합 조건 하에 1-부텐 및 임의로 하나 이상의 알파 올레핀을 접촉시키는 단계를 포함하는, 1-부텐 단일중합체 또는 1-부텐/알파 올레핀 공중합체 {상기 알파 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH₂=CHZ (상기 Z 는 C₃-C₂₀ 알킬 라디칼임) 의 알파 올레핀으로부터 선택됨} 의 제조 방법:
(a) MgCl₂ 에 지지된 Ti 화합물 및 내부 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분;
(b) 알킬알루미늄 조촉매; 및
(c) 외부 공여체로서 하기 화학식 (I) 의 화합물:

[식 중에서,
서로 동일하거나 상이한 R¹, R², R³ 및 R⁴ 는 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼이거나; 두 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하여 C₅-C₂₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₁₀ 탄화수소 라디칼로 치환될 수 있음].
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 화합물에서, R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₀-아릴, C₇-C₂₀-알킬아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬 라디칼이고; 또는 두 개의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 가 결합하여 C₅-C₁₀ 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있는 방법.
제 1 항에 있어서, 외부 공여체가 하기 화학식 (Ia) 을 갖는 방법:

[식 중에서, R¹ 및 R² 는 수소 원자 또는 선형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬 라디칼임].
제 1 항에 있어서, 외부 공여체가 하기 화학식 (Ib) 을 갖는 방법:

[식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R¹, R⁴, R⁵, R⁶,R⁷ 및 R⁸ 은 수소 원자, 또는 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C₁-C₂₀ 탄화수소 라디칼임].
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 공여체가 모노카르복실산, 예를 들어 벤조산, 또는 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 에스테르 (상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가짐) 로부터 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, 내부 공여체가 가능하게는 치환된 프탈산의 C₁-C₂₀ 알킬 에스테르인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 전자 공여체 화합물 (C) 이 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물의 몰비 (Al/ED) 가 2 초과가 되는 양으로 공급되는 방법.
제 7 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물 및 전자 공여체 화합물 C 의 몰비 (Al/ED) 가 4 내지 1000 에 포함되는 방법.