JP2005530914A5

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Publication number: JP2005530914A5
Application number: JP2004530897A
Authority: JP
Filing date: 2003-06-17
Publication date: 2009-11-12
Anticipated expiration: 2023-06-17

Description

重合工程ａ）で使用する触媒系は、好ましくは、固体触媒成分としてＴｉベースの化合物を、そして活性化剤としてアルミニウムアルキル化合物を含むチーグラー−ナッタ触媒である。本発明の失活剤は、その少量が使用されるときでさえ、高効率の上記のような触媒系の失活を示す。事実、失活剤のモルと（Ｔｉ＋Ａｌ）のモルとの比が２／ｎ_OH（ここで、ｎ_OHは失活剤化合物のヒドロキシ基数である）より高い化合物を使用すれば十分である。例えば、ポリエチレングリコール（ｎ_OH＝２）の場合、失活剤／（Ｔｉ＋Ａｌ）のモル比が１より高くなるべきである。上記で規定したモル比は、好ましくは、３／ｎ_OH〜６／ｎ_OHの間にある。失活剤は、そのまま添加されてもよいし、脂肪族炭化水素のような液体媒質中に分散されてもよい。

高効率の触媒成分失活を提供すること、したがって重合反応器の下流で望まないさらなる無制御の重合またはポリマー分解を防止することのほかに、本発明の失活剤化合物の使用は、以下のように要約され得る他の顕著な利点を実現する。
１）公知の低沸点失活剤（例えば、水、メタノールなど）とは異なり、これらの化合物は、未反応モノマーがポリマーから分離される回収区画で、未反応のブテン−１からより容易に分離可能である。
２）これらの化合物の別の顕著な特性は、最終ポリマーが医学応用分野または食品包装応用分野での使用が意図されるとき特に適切であることが明らかになる。これらの化合物のほとんどは、ＥｕｒｏｐｅａｎＤｉｒｅｃｔｉｖｅ９０／１２８およびそれ以降の改正の規定を満たす結果、ペレット化後の最終ポリマー内にこれらの化合物が存在することは、得られたポリオレフィンを上記応用分野に使用することに関して弊害とはならない。

触媒残渣の失活（工程ｃ）後、ブテン−１中のポリブテンの溶液は、分離工程に通され、そこでポリブテン−１が未反応モノマーから分離され、未反応モノマーは回収され重合工程ａ）に再循環される。ポリマーからの未反応ポリマーの除去は、当該分野において公知の方法に従って行なうことができる。好ましくは、漸減圧力で稼動する１以上の揮発チャンバを用いる溶融揮発物除去（ｍｅｌｔｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）技術が採用される。例えば、連続して配置された２つの揮発器が使用され、第１揮発器は圧力下で稼動し、第２揮発器は減圧下で稼動する。この技術により、実質的にモノマーがないポリブテン溶融物が得られる。その後、ポリマー溶融物は、調合されてスタティックミキサの内に流し込まれ、これにマスターバッチが添加される。

ライン１４および１７は、異なる量のＨ₂ならびに異なるタイプおよび量のコモノマーを提供できる。その結果、異なる組成および異なる平均分子量のブテン−１（コ）ポリマーが反応器３０および６０で製造できる。この二段階双峰性重合は、２つの反応器で重合を調整して、所望の幅の分子量分布（ＭＷＤ）を有する最終生成物を製造できる利点を有し、そしてまた他のポリマー特性（溶融点、曲げ弾性率など）をあつらえられる利点を有する。

分離およびモノマー回収
失活工程の後、ブテン−１中のポリブテンの溶液を、２１０℃まで加熱し、次いで連続して配置した２つの揮発物除去チャンバ中に移した。第１チャンバは６バールで稼動し、第２チャンバは５０ミリバールで稼動する。無視できる量のモノマーを有するポリブテン−１溶融物を、第２揮発器の底から取り出す一方で、ブテン−１およびプロピレングリコールを含有する気体状混合物を、第１揮発器の上部で収集した。

失活
ブテン−１中の改変ＰＢ−１の溶液を、触媒残渣の無効化のために失活装置に通した。５０ｇ／ｈのプロピレングリコール（０．６６ｍｏｌ／ｈに対応）を、１５５ｋｇ／ｈのポリマー溶液と共に失活装置の上部に連続的に供給した。プロピレングリコールと触媒の（Ｔｉ＋Ａｌ）との間のモル比は２．８６である。

Claims

以下の工程：
ａ）遷移金属化合物をベースにする触媒系の存在下でα−オレフィンを液相で連続的に重合させる工程；
ｂ）工程ａ）から液体反応媒体中に溶解したポリマーの溶液を連続的に取り出す工程；
ｃ）前記の連続的に取り出されたポリマーの溶液を、連続して配置された１以上の混合タンク、または一連の混合段階を備えた１つの失活装置に直接供給して、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基数（ｎ_ＯＨ）の比が２０〜１００であり、かつ１５０℃より高い沸点を有する有機失活剤と混合する工程、
を包含する、反応媒体に可溶なポリマーを製造するために、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（ここで、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である）のα−オレフィンを重合させる液相法。
α−オレフィンがブテン−１である請求項１に記載の方法。
反応媒体中に溶解したポリブテン−１の溶液が工程ａ）で連続的に得られる請求項１に記載の方法。
工程ｃ）の有機失活剤は、分子量（ＭＷ）とヒドロキシ基数（ｎ _ＯＨ）との比が、３０〜７０であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
有機失活剤が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ブタンジオールから選択される請求項１に記載の方法。
工程ａ）の触媒系が、固体触媒成分としてのＴｉベースの化合物と、活性化剤としてのアルミニウムアルキル化合物とを含むチーグラー−ナッタ触媒である請求項１に記載の方法。
工程ｃ）において、前記有機失活剤のモル数と、前記ＴｉおよびＡｌの合計のモル数との比で定義される有機失活剤／（Ｔｉ＋Ａｌ）のモル比が２／ｎ_ＯＨ（ここで、ｎ_ＯＨは失活剤のヒドロキシ基数である）より高い請求項６に記載の方法。
前記有機失活剤／（Ｔｉ＋Ａｌ）のモル比が３／ｎ_ＯＨ〜６／ｎ_ＯＨである請求項７に記載の方法。
前記一連の混合段階を備えた失活装置は、２〜２０の羽根車を備えた撹拌シャフトおよび装置の垂直壁に設けられた複数のバッフルを具備し、各羽根車は各バッフルの間に位置付けられて、一連の混合段階が前記シャフトに沿って形成されている失活装置である、請求項１記載の方法。