JPS61166802A - 希釈剤の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はチーグラー・ナツタ触媒を用いてプロピレンを
重合する際に使用する希釈剤の回収再利用方法に関する
。

従来の技術 近年の触媒性能の改良により優れた触媒が得られるよう
になり、一方重合法の進歩により重合媒体として不活性
炭化水素化合物を用いない方法、例えば塊状重合法或は
気相重合法で重合することにより不活性炭化水素化合物
をほとんど使用しないプロセスができつつある。

発明が解決すべき問題点 しかしながら得られるポリプロピレンに比較して使用す
る不活性炭化水素化合物の使用竜は極めて少ないとは言
え、触媒は重合槽に装入するに際し不活性炭化水素化合
物に希釈して行うのが一般的であり、さらにパルプなど
の特定の部位には閉塞防止のため不活性炭化水素化合物
が装入されるため、かなりの量の不活性炭化水素化合物
が開用されることになるため省資源のためにも簡便な方
法で回収再利用することが望まれる。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金
属触媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で測定した沸
点が１５０℃以上のエステル、エーテル、オルソエステ
ル、アルコキシケイ素及びグリコールエーテル類から選
ばれた少くとも１種の化合物からなる触媒系を用いてプ
ロピレン自身を媒体とする重合法で少（とも触媒希釈剤
として常圧で測定した沸点が６０〜１４０℃の不活性炭
化水素化合物を回収再使用する方法において、実質的に
未反応のプロピレンが除去された、主として不活性炭化
水素化合物からなる回収留分を蒸留塔側部に導入し、該
側部より上方より有機アルミニウム化合物を導入し、塔
頂部より精製回収不活性炭化水素留分を得ることを特徴
とする希釈剤の回収方法である。

本発明において、ハロゲン化チタンを含有する固体遷移
金属触媒としては、ハロゲン化チタンを活性遷移金属成
分として含有するものであり、他にハロゲン化アルミニ
ウムを含有するもの、或はハロゲン化マグネシウム、シ
リカ、アルミナなどの担体にハロゲン化チタンを担持し
たいわゆる担体型触媒、さらに常圧で測定した沸点が１
５０℃以上のエステル、エーテル、オルソエステルアミ
ン、アミドなどの化合物を存在させたものであっても良
い。

本発明において触媒として使用する、あるいは蒸留塔に
導入される有機アルミニウム化合物については格別限定
はないが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイノブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジプロピルアルミニウムクロライドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキ
ハライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアル
キルアルミニウムシバライド或はアルキルアルミニウム
スルフェートなどが使用できる。

本発明においては、重合の際に常圧で測定した゛沸点が
１５０℃以上のエーテル、オルソエステル、アルコキン
ケイ素あるいはグリコールエーテルが立体規則性向上剤
或は触媒活性向上剤として使用される。常圧で測定した
沸点が１５０℃より低いと不活性炭化水素化合物との分
離が容易でなく好ましくない。

具体的な化合物としては、芳香族カルボン酸のモノアル
キールエステル、ジアルキルエステル、芳香族エーテル
或はジまたはトリエチレングリコール、プロピレングリ
コールのジエーテル又はモノアルキルエーテル、芳香族
オルソエステル、ジー、トリー、テトラ−アルコキンケ
イ素が挙げられる。

より具体的には安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ナフ
チル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルナトノエス
テル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、アミ
ルエーテルナトのエーテル、オルソ安息香酸エチル、オ
ルソ安息香酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オルソ
トルイル酸エチル、オルソアニス酸メチル、オルソアニ
ス酸エチルなどのオルソエステル、ジエチレングリ°コ
ール、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、ジク
ロピレングリコールジメチルエーテル、シグロピレング
リコールジエチルエーテル、ジプロピレンクリコールシ
フロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロ
ビルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノプロビルエーテル、
テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシランなどが挙げられる。

本発明において不活性炭化水素化合物の常圧における沸
点は６０〜１４０℃であることが必要であり、６０℃よ
り低いとプロピレンとの分離が容易でなく、又１４０℃
より高いと上述のエステル、エーテル、オルソエステル
、グリコールエーテル又はアルコキシケイ素との分離が
容易でない。

不活性炭化水素化合物の具体例としてはへキサン、ヘプ
タン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン及びそれらの混合物が挙げられる。

本発明における回収される不活性炭化水素化合物は、重
合反応域に固体遷移金属をスラリー状で装入するために
希釈剤として用いられたもの、或は有機アルミニウム化
合物の取り扱いの安全のために希釈剤として有機アルミ
ニウム化合物とともに装入されたもの、或はパルプ等が
ポリマーにより閉塞するのを防止するために装入された
ものなどが挙げられるが、特に固体遷移金属触媒を重合
域に装入するための希釈剤と′して用いる不活性炭用い
る塊状重合法、実質的に液状媒体の存在しない気相重合
法で行われ、不活性炭化水素化合物の使用量が使用され
るモノマー、或は得られるポリマーに比較して極めて少
ない場合に本発明の効果がある。

即ち、多量の不活性炭化水素化合物を使用するのであれ
ばおそらく重合の際に生ずると思われる重合阻害成分は
相対的に少ない計であり実質的に触媒性能に悪影響を与
えない量に蒸留操作で分離することが比較的容易である
からである。

本発明における回収される不活性炭化水素化合物は、エ
チレン、プロピレン等の未反応モノマーの回収分から高
沸分として回収さｈ−るもの或はポリプロピレンパウダ
ーの乾燥の際に回収される高沸分などが挙げられる。こ
れらの回収さり、た不活性炭化水素化合物を固体遷移金
属触媒の製造成は希釈剤として用いるためには極めて精
密に精留し、不活性炭化水素化合物を分離することが要
求される。それには段数の多い蒸留塔を用いて高い還流
比で低沸分及び高沸分を多量に除去する必要があり、回
収される精製不活性炭化水素化合物の収率が低く精製コ
ストも高くなる。

一方、本発明の方法では沸点が１５０℃以上の七 エステル、エーテル、オルソエステル又はグリコールエ
ーテル類などを高沸点物として除去する程度の段数の蒸
留塔で、塔側部に上記回収される不活性炭化水素化合物
を装入し、該塔側部上方に好ましくは、￥ｎ製回収不活
性炭化水素化合物が得られる塔頂部より２〜５段程度下
方にアルキルアルミニウム化合物が装入される。アルキ
ルアルミニウム化合物の装入計としては塔頂部より得ら
れる精製回収不活性炭化水素化合物１に対して０．００
０００１〜０．００１、通常は０．０００１程度で充分
である。

上記操作により塔頂より精製回収不活性炭化水素化合物
が得られ、塔底より前述の１５０℃以上のエステル、エ
ーテル、オルソエステル、アルコキシケイ素及びグリコ
ールエーテル類から選ばれる少くとも１種の化合物及び
プロピレンの重合の際に生じたオリゴマー類が塔底より
抜出される。

作用 本発明の方法によって重合阻害成分が有機アルミニウム
化合物と接触することで無害化或は高沸点物となるため
塔頂から抜き出されるｆｌ′？製回収不回収不活性炭化
水素化合物中れないためと推定される。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ （Ａ）固体遷移金属触媒の製造 直径１２朋の鋼球８０個の入った内容積？（ＩＣｌｍｌ
の粉砕用ポット２個を装備した撮動ミルを用意する。こ
のポット中に窒素雰囲気下で１コ当り塩化マグネシウム
５０ｇ、オルソ耐酸エチル５ｍｌ、１．２−ジクロロエ
タン６ｍｌを加え４０時間粉砕した。この操作を２回繰
り返すことｖｃ、にって得た粉砕物から８０ｇを用いて
２４の丸底フラスコで四塩化チタンｓｏｏｍ６とともに
８０℃で２時間攪拌接触した後静置し上澄液を除去した
。次いで０−へブタン１ｅを加え室温で１５分間攪拌し
１こ後管１道シ上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り返
し次いでさらにｎ−へブタンｓｏａｍｅをｊＯ加して固
体遷移金属触媒スラリーとした。

（夏Ｊ）（ｉ）触媒スラリーの調製＝１１−へブタン５
０６に上記固体遷移金属触媒スラリーを固体外として５
０Ｉ！、ジエチルアルミニウムクロライド２１４ｍ１．
　　）ルイル酸メチル１００＋＋＋ｇ、加え触媒スラリ
−とじた。又別途、トリエチルアルミニウム１．５５ｍ
１をｎ−へブタン２０ｇに希釈した。

（ｉｉ）重合：第１図に示す装置においてＡは重合反応
機であり内容積５００１でありＡで重合して得たスラリ
ーはライン１５及びポンプＢを経てオートクレーブＣ（
内容積２００１）に送られ、スラリーの１部はＡＩＣ循
環する。Ｃでは触媒の失活剤（ジエチレングリコールモ
ノイソプロビルエーテル）が加えられ、スラリーは１６
より排出され加熱管りにより大部分の媒体（プロピレン
及びｎ−へブタンノはサイクロンＧで分離されパウダー
はｉ（に送られさらに乾燥される。乾燥は９０℃に加熱
したプロピレンを２４Ｊ：り導入することで行われ、プ
ロピレン及びｎ−へブタン等はライン１８、にり熱交換
器Ｆに送られ、０．１　ｋｇ／Ｃｒｌ−ゲージ、３０℃
で冷却され液化した回収物はライン２０、にりタンク１
に送られる。一方ライン１７より取り出されたプロピレ
ンを主とする蒸気は熱交換器Ｅで０．１　ｋｔｉ／ｃＩ
Ｉｌ−ゲージ、３０℃に冷却され液化した回収物はライ
ン１９よりタンクｉに送られる。液化しないガスはそれ
ぞれライン２１．２２及び２３を経てプロピレンの回収
系に送られる。

この装置を用いて以下の重合及びローへブタン回収操作
が行なわれる。

重合反応機人に触媒スラリー（固体触媒として３ｇ／時
間）及びトリエチルアルミニウム（８＋＋＋／／時間）
及びプロピレン（８部ｋｇ／時間）を装入し７０℃で重
合した。この時ポンプ及びパルプのフラッシング用にｎ
−へブタンを５４７時間で装入した。一方重合スラリー
は八よりＣに８０ｋｇ／時間で送られ、Ｏではさらにト
リエチレングリコールモノメチルエーテルを１００ｍ１
７時間で送り触媒を失活した。Ｃからは失活したスラリ
ーが８０Ｉｃｇ／時間で排出され、乾燥器Ｈよりパウダ
ーが約３０ｉｃ９／時間で取り出され、一方タンクＩに
は、９．６１１／時間で液が回収された。この回収され
た大部分がｎ−へブタンからなる液は、第１図に示すよ
うな上部にアルキルアルミニウムの装入ライン１、その
下方に回収不活性炭化水素導入ライン２、塔頂部に冷却
用熱交５及び精製回収不活性炭化水素抜き出しライン４
、塔底部に加熱用熱交６及び抜き出しライン３から構成
される笑殺１０段、ライン１が上方より３段目、ライン
２が上方より８段目に設けられた蒸留塔を用いて連続的
に蒸留した。

この時ライン２よりの装入加熱ガス状で行い、１より装
入したトリエチルアルミニウムは装入ｎ　−ヘプタンに
対して０．ＯＤ　０５　ｖｏｗ比、還流比０．３でライ
／２からのフィード量３０ｍ１／ｍ１＝ｎ、ライン５Ｊ
：、りの抜き出しは塔底の温度が１６０℃となるように
して連続蒸留を行った（回収液１）。なお比較実験とし
てライン１からの）　＋１エチルアルミニウムを装入す
ることなく同じ条件で蒸留して４よりの留出物を得た（
回収液２）。蒸留収率はそれぞれ９６％であった。

（ａ）上記回収液１及び２を用いて、（Ａ）項と同様の
操作（ただし粉砕物１０７スケール）で固体遷移金属触
媒を製造した。

（Ｄ）重合反応−： （ａ）で得られた固体遷移金属触媒及び対比として（Ａ
）で得られたものを使用して重合した。重合反応は内容
積５ｇのオートクレーブに固体遷移金属触媒３０ダ、ト
ルイル酸メチル０．０６ｆｆ／、ジエチルアルミニウム
クロライド０，１２ＢｒｎＪ！、トリエチルアルミニウ
ムｏ、ｏｓｍｊ、希釈用ｎ−へブタン（すｔ　５　Ｎｇ
を加え７５℃で２時間重合した後未反応のプロピレンを
パージし６０℃で減圧乾燥してパウダーを得た（２０謂
昭で６時間）。

実施例２ 固体遷移金属触媒として丸紅ソルヴエー社製高活性三塩
化チタンＴＧＹ−２４（Ｔｉ０Ｊ？３として９２チ、他
に高沸点エーテルを８チ含有している）を用い実施例１
（Ｂ）と同様の装置で重合した。

触媒スラリーとしては上記３塩化チタン１００ｙ、トル
エン１００１１ジエチルアルミニウムクロライド８００
ｍ１を混合し、プロピレンを５００Ｊ装入して４０℃で
１時間攪拌し三塩化チタン１１当り５ｇのプロピレンを
重合した。次いでジエチレングリコールモノイソプロビ
ルエーテルを０、５　ｍｌ加えこれを触媒スラリーとし
１こ。この触媒スラリーを固体遷移金属触媒として０１
／時間でトリエチルアルミニウムを装入しない他は実施
例１（Ｂ）（ｉｉ）と同様にして重合し、ポンプ及びパ
ルプのブラッシング用トルエンを用いて重合した。タン
ク１には１２．１１１／時間で液が回収された。

回収された大部分がトルエンからなる液を実施例１（Ｂ
）（ｉｉ）と同様にして有機アルミニウム（ジエチルア
ルミニウムクロライド０．００１ｖｏｄ比）を装入した
もの（回収液１）、及び装入しなかったもの（回収液２
）を得た蒸留収率はそれぞれ９７チであった。

それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触媒を１ｏ
ｏ、！７／＃加え攪拌し２０時間保った後、その触媒ス
ラリーを用いて重合した。三塩化チタン１００’Ｆ、ジ
エチルアルミニウムクロライド０．８ｍｌ、希釈用トル
エン１００ｍ／！（ｙ、ｚだしすべて先の重合に用いた
トルエンを使用）からなる触媒スラリーを装入し、プロ
ピレン１．５に９、水素３　Ｎｇ、７０℃で６時間重合
し実施例１−（Ｄ）と同様にパウダーを得た。結果は表
に示す。

効果 実施例にも示すように本発明の方法を実施することによ
り触媒性能に悪影響を与えない不活性炭化水素化合物を
収率工く回収することができ工業的に価値のあるもので
ある。

篭

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留塔の１例
である。 第２図は重合のフローシートであり、Ａ；重合槽、Ｂ；
ポンプ、Ｃ；脱活槽、Ｄ、　Ｅ、　Ｆ　；熱交換器、Ｇ
；サイクロン、Ｈ；乾燥器、■；タンク、Ｊ、Ｊ’；パ
ルプ、１１；脱活剤装入ライン、１２；プロピレン装入
ライン、１５．１４；触媒装入ライン、１５；スラリー
循環ライン、１６；スラリー排出ライン、１７．１８；
回収蒸気ライン、１９．２０；回収液ライン、２１．２
２．２ろ；未凝縮ガスライン、２４；乾燥ガス装入ライ
ン、２５；乾燥パウダー排出ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触媒と有機ア
   ルミニウム化合物及び常圧で測定した沸点が１５０℃以
   上のエステル、エーテル、オルソエステル、アルコキシ
   ケイ素及びグリコールエーテル類から選ばれる少くとも
   １種の化合物からなる触媒系を用いてプロピレン自身を
   媒体とする重合法で少くとも触媒希釈剤として常圧で測
   定した沸点が６０〜１４０℃の不活性炭化水素化合物を
   回収再使用する方法において、実質的に未反応のプロピ
   レンが除去された、主として不活性炭化水素化合物から
   なる回収留分を蒸留塔側部に導入し、該側部より上方よ
   り有機アルミニウム化合物を導入し、塔頂部より精製回
   収不活性炭化水素留分を得ることを特徴とする希釈剤の
   回収方法。