JPH0551003B2 - - Google Patents
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- JPH0551003B2 JPH0551003B2 JP592085A JP592085A JPH0551003B2 JP H0551003 B2 JPH0551003 B2 JP H0551003B2 JP 592085 A JP592085 A JP 592085A JP 592085 A JP592085 A JP 592085A JP H0551003 B2 JPH0551003 B2 JP H0551003B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- recovered
- polymerization
- inert hydrocarbon
- catalyst
- propylene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はチーグラー・ナツタ触媒を用いてプロ
ピレンを重合する際に使用する希釈剤の回収再利
用方法に関する。 従来の技術 近年の触媒性能の改良により優れた触媒が得ら
れるようになり、一方重合法の進歩により重合触
媒として不活性炭化水素化合物を用いない方法、
例えば塊状重合法或は気相重合法で重合すること
により不活性炭化水素化合物をほとんど使用しな
いプロセスができつつある。 発明が解決すべき問題点 しかしながら得られるポリプロピレンに比較し
て使用する不活性炭化水素化合物の使用量は極め
て少ないとは言え、触媒は重合槽に装入するに際
し不活性炭化水素化合物に希釈して行うのが一般
的であり、さらにバルブなどの特定の部位には閉
塞防止のため不活性炭化水素化合物が装入される
ため、かなりの量の不活性炭化水素化合物が使用
されることになるため省資源のためにも簡便な方
法で回収再利用することが望まれる。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、ハロゲン化チタンを含有する固
体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び常
圧で測定した沸点が150℃以上のエステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素及びグ
リコールエーテル類から選ばれた少くとも１種の
化合物からなる触媒系を用いてプロピレン自身を
媒体とする重合法で少くとも触媒希釈剤として常
圧で測定した沸点が60〜140℃の不活性炭化水素
化合物を回収再使用する方法において、実質的に
未反応のプロピルンが除去され、主として不活性
炭化水素化合物から回収留分を蒸留塔側部に導入
し、該側部より上方より有機アルミニウム化合物
を導入し、塔頂部より精製回収不活性炭化水素留
分を得ることを特徴とする希釈剤の回収方法であ
る。 本発明において、ハロゲン化チタンを含有する
固体遷移金属触媒としては、ハロゲン化チタンを
活性遷移金属成分として含有するものであり、他
にハロゲン化アルミニウムを含有するもの、或は
ハロゲン化マグネシウム、シリカ、アルミナなど
の担体にハロゲン化チタンを担持したいわゆる担
体型触媒、さらに常圧で測定した沸点が150℃以
上のエステル、エーテル、オルソエステルアミ
ン、アミドなどの化合物を存在させたものであつ
ても良い。 本発明において触媒として使用する、あるいは
蒸留塔に導入される有機アルミニウム化合物につ
いては格別限定はないが、好ましくはトリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド或はア
ルキルアルミニウムスルフエートなどが使用でき
る。 本発明においては、重合の際に常圧で測定した
沸点が150℃以上のエーテル、オルソエステル、
アルコキシケイ素あるいはグリコールエーテルが
立体規則性向上剤或は触媒活性向上剤として使用
される。常圧で測定した沸点が150℃より低いと
不活性炭化水素化合物との分離が容易でなく好ま
しくない。 具体的な化合物としては、芳香族カルボン酸の
モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、芳
香族エーテル或はジまたはトリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールのジエーテル又はモノ
アルキルエーテル、芳香族オルソエステル、ジ
−、トリ−、テトラ−アルコキシケイ素が挙げら
れる。より具体的には安息香酸、トルイル酸、ア
ニス酸、ナフチル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのエステル、ジフエニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、アミルエーテルなどの
エーテル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香
酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オルソトル
イル酸エチル、オルソアニス酸メチル、オルソア
ニス酸エチルなどのオルソエステル、ジエチレン
グリコール、ジプロピルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノプロピル
エーテル、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
メチルシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシランなどが挙
げられる。 本発明において不活性炭化水素化合物の常圧に
おける沸点は60〜140℃であることが必要であり、
60℃より低いとプロピレンとの分離が容易でな
く、又140℃より高いと上述のエステル、エーテ
ル、オルソエステル、グリコールエーテル又はア
ルコキシケイ素との分離が容易でない。 不活性炭化水素化合物の具体例としてはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が
挙げられる。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、重合反応域に固体遷移金属をスラリー状で
装入するために希釈剤として用いられたもの、或
は有機アルミニウム化合物の取り扱いの安全のた
めに希釈剤として有機アルミニウム化合物ととも
に装入されたもの、或はバルブ等がポリマーによ
り閉塞するのを防止するために装入されたものな
どが挙げられるが、特に固体遷移金属触媒を重合
域に装入するための希釈剤として用いる不活性炭
化水素化合物は不可欠のものである。 重合反応は、プロピレン自身を液状媒体として
用いる塊状重合法、実質的に液状媒体の存在しな
い気相重合法で行われ、不活性炭化水素化合物の
使用量が使用されるモノマー、或は得られるポリ
マーに比較して極めて少ない場合に本発明の効果
がある。 即ち、多量の不活性炭化水素化合物を使用する
のであればおそらく重合の際に生ずると思われる
重合阻害成分は相対的に少ない量であり実質的に
触媒性能に亜影響を与えない量に蒸留操作で分離
することが比較的容易であるからである。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、エチレン、プロピレン等の未反応モノマー
の回収分から高沸分として回収されるもの或はポ
リプロピレンパウダーの乾燥の際に回収される高
沸分などが挙げられる。これらの回収された不活
性炭化水素化合物を固体遷移金属触媒の製造域は
希釈剤として用いるためには極めて精密に精留
し、不活性炭化水素化合物を分離することが要求
される。それには段数の多い蒸留塔を用いて高い
還流比で低沸分及び高沸分を多量に除去する必要
があり、回収される精製不活性炭化水素化合物の
収率が低く精製コストも高くなる。 一方、本発明の方法では沸点が150℃以上のエ
ステル、エーテル、オルソエステル又はグリコー
ルエーテル類などを高沸点物として除去する程度
の段数の蒸留塔で、塔側部に上記回収される不活
性炭化水素化合物を装入し、該塔側部上方に好ま
しくは精製回収不活性炭化水素化合物が得られる
塔頂部より２〜３段程度下方にアルキルアルミニ
ウム化合物が装入される。アルキルアルミニウム
化合物の装入量としては塔頂部より得られる精製
回収不活性炭化水素化合物１に対して0.000001〜
0.001、通常は0.0001程度で充分である。 上記操作により塔頂より精製回収不活性炭化水
素化合物が得られ、塔底より前述の150℃以上の
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキ
シケイ素及びグリコールエーテル類から選ばれる
少くとも１種の化合物及びプロピレンの重合の際
に生じたオリゴマー類が塔底より抜出される。 作 用 本発明の方法によつて重合阻害成分が有機アル
ミニウム化合物と接触することで無害化域は高沸
点物となるため塔頂から抜き出される精製回収不
活性炭化水素化合物中に含まれないためと推定さ
れる。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例 １ (A) 固体遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの
粉砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意す
る。このポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩
化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、
１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時間粉砕
した。この操作を２回繰り返すことによつて得
た粉砕物から80ｇを用いて２の丸底フラスコ
で四塩化チタン500mlとともに80℃で２時間撹
拌接触した後静置し上澄液を除去した。次いで
ｎ−ヘプタン１を加え室温で15分間撹拌した
後静置し上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り
返し次いでさらにｎ−ヘプタン500mlを追加し
て固体遷移金属触媒スラリーとした。 (B)(i) 触媒スラリーの調製：ｎ−ヘプタン50に
上記固体遷移金属触媒スラリーを固体分とし
て50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド
214ml、トルイル酸メチル100ml、加え触媒ス
ラリーとした。又別途、トリエチルアルミニ
ウム133mlをｎ−ヘプタン20に希釈した。 (ii) 重合：第２図に示す装置においてＡは重合
反応機であり内容積500でありＡで重合し
て得たスラリーはライン１５及びポンプＢを
経てオートクレープＣ（内容積200）に送ら
れ、スラリーの１部はＡに循環する。Ｃでは
触媒の失活剤（ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル）が加えられ、スラリー
は１６より排出され加熱管Ｄにより大部分の
媒体（プロピレン及びｎ−ヘプタン）はサイ
クロンＧで分離されパウダーはＨに送られさ
らに乾燥される。乾燥は90℃に加熱したプロ
ピレンを２４より導入することで行われ、プ
ロピレン及びｎ−ヘプタン等はライン１８よ
り熱交換器Ｆに送られ、0.1Kg／cm2−ゲージ、
30℃で冷却され液化した回収物はライン２０
よりタンクに送られる。一方ライン１７よ
り取り出されたプロピレンを主とする蒸気は
熱交換器Ｅで0.1Kg／cm2−ゲージ、30℃に冷
却され液化した回収物はライン１９よりタン
クに送られる。液化しないガスはそれぞれ
ライン２１，２２及び２３を経てプロピレン
の回収系に送られる。 この装置を用いて以下の重合及びｎ−ヘプ
タン回収操作が行なわれる。 重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒と
して３ｇ／時間）及びトリエチルアルミニウ
ム（８ml／時間）及びプロピレン（80Kg／時
間）を装入し70℃で重合した。この時ポンプ
及びバルブのフラツシング用にｎ−ヘプタン
を５／時間で装入した。一方重合スラリー
はＡよりＣに80Kg／時間で送られ、Ｃではさ
らにトリエチレングリコールモノメチルエー
テルを100ml／時間で送り触媒を失活した。
Ｃから失活したスラリーが80Kg／時間で排出
され、乾燥器Ｈよりパウダーが約30Kg／時間
で取り出され、一方タンクには、9.6／
時間で液が回収された。この回収された大部
分がｎ−ヘプタンからなる液は、第１図に示
すような上部にアルキルアルミニウムの装入
ライン１、その下方に回収不活性炭化水素導
入ライン２、塔頂部に冷却用熱交５及び精製
回収不活性炭化水素抜き出しライン４、塔底
部に加熱用熱交６及び抜き出しライン３から
構成される実段10段、ライン１が上方より３
段目、ライン２が上方より８段目に設けられ
た蒸留塔を用いて連続的に蒸留した。この時
ライン２よりの装入加熱ガス状で行い、１よ
り装入したトリエチルアルミニウムは装入ｎ
−ヘプタンに対して0.0005vol比、還流比0.3
でライン２からのフイード量30ml／min、ラ
イン３よりの抜き出しは塔底の温度が160℃
となるようにして連続蒸留を行つた（回収液
１）。なお比較実験としてライン１からのト
リエチルアルミニウムを装入することなく同
じ条件で蒸留して４よりの留出物を得た（回
収液２）。蒸留収率はそれぞれ96％であつた。 (C) 上記回収液１及び２を用いて、(A)項と同様の
操作（ただし粉砕物10ｇスケール）で固体遷移
金属触媒を製造した。 (D) 重合反応： (C)で得られた固体遷移金属触媒及び比として
(A)で得られたものを使用して重合した。重合反
応は内容積５のオートクレーブに固体遷移金
属触媒30mg、トルイル酸メチル0.06ml、ジエチ
ルアルミニウムクロライド0.128ml、トリエチ
ルアルミニウム0.08ml、希釈用ｎ−ヘプタン
（すべて(A)で用いたｎ−ヘプタンを使用）50ml
を混合して装入し、次いでプロピレン1.5Kg、
水素1.5Nlを加え75℃で２時間重合した後未反
応のプロピレンをパージし60℃で減圧乾燥して
パウダーを得た（20mmHgで６時間）。 実施例 ２ 固体遷移金属解媒として丸紅ソルヴエー社製高
活性三塩化チタンTGY−24（TiCl3として92％、
他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い
実施例１(B)と同様の装置で重合した。 触媒スラリーとしては上記３塩化チタン100ｇ、
トルエン100、ジエチルアルミニウムクロライ
ド800mlを混合し、プロピレンを500ｇ装入して40
℃で１時間撹拌し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプ
ロピレンを重合した。次いでジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを0.5ml加えこれを
触媒スラリーとした。この触媒スラリーを固体遷
移金属触媒として７ｇ／時間でトリエチルアルミ
ニウムを装入しない他は実施例１(B)(ii)と同様にし
て重合し、ポンプ及びバルブのフラツシング用ト
ルエンを用いて重合した。タンクには12.8／
時間で液が回収された。 回収された大部分がトルエンからなる液を実施
例１(B)(ii)と同様にして有機アルミニウム（ジエチ
ルアルミニウムクロライド0.001vol比）を装入し
たもの（回収液１）、及び装入しなかつたもの
（回収液２）を得た蒸留収率はそれぞれ97％であ
つた。 それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触
媒を100ｇ／加え撹拌し20時間保つた後、その
触媒スラリーを用いて重合した。三塩化チタン
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.8ml、
希釈用トルエン100ml（ただしすべて先の重合に
用いたトルエンを使用）からなる触媒スラリーを
装入し、プロピレン1.5Kg、水素3Nl、70℃で３時
間重合し実施例１−(D)と同様にパウダーを得た。
結果は表に示す。 効 果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する
ことにより触媒性能に悪影響を与えない不活性炭
化水素化合物を収率よく回収することができ工業
的に価値のあるものである。 【表】
ピレンを重合する際に使用する希釈剤の回収再利
用方法に関する。 従来の技術 近年の触媒性能の改良により優れた触媒が得ら
れるようになり、一方重合法の進歩により重合触
媒として不活性炭化水素化合物を用いない方法、
例えば塊状重合法或は気相重合法で重合すること
により不活性炭化水素化合物をほとんど使用しな
いプロセスができつつある。 発明が解決すべき問題点 しかしながら得られるポリプロピレンに比較し
て使用する不活性炭化水素化合物の使用量は極め
て少ないとは言え、触媒は重合槽に装入するに際
し不活性炭化水素化合物に希釈して行うのが一般
的であり、さらにバルブなどの特定の部位には閉
塞防止のため不活性炭化水素化合物が装入される
ため、かなりの量の不活性炭化水素化合物が使用
されることになるため省資源のためにも簡便な方
法で回収再利用することが望まれる。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、ハロゲン化チタンを含有する固
体遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物及び常
圧で測定した沸点が150℃以上のエステル、エー
テル、オルソエステル、アルコキシケイ素及びグ
リコールエーテル類から選ばれた少くとも１種の
化合物からなる触媒系を用いてプロピレン自身を
媒体とする重合法で少くとも触媒希釈剤として常
圧で測定した沸点が60〜140℃の不活性炭化水素
化合物を回収再使用する方法において、実質的に
未反応のプロピルンが除去され、主として不活性
炭化水素化合物から回収留分を蒸留塔側部に導入
し、該側部より上方より有機アルミニウム化合物
を導入し、塔頂部より精製回収不活性炭化水素留
分を得ることを特徴とする希釈剤の回収方法であ
る。 本発明において、ハロゲン化チタンを含有する
固体遷移金属触媒としては、ハロゲン化チタンを
活性遷移金属成分として含有するものであり、他
にハロゲン化アルミニウムを含有するもの、或は
ハロゲン化マグネシウム、シリカ、アルミナなど
の担体にハロゲン化チタンを担持したいわゆる担
体型触媒、さらに常圧で測定した沸点が150℃以
上のエステル、エーテル、オルソエステルアミ
ン、アミドなどの化合物を存在させたものであつ
ても良い。 本発明において触媒として使用する、あるいは
蒸留塔に導入される有機アルミニウム化合物につ
いては格別限定はないが、好ましくはトリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
プロピルアルミニウムクロライドなどのジアルキ
ルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド或はア
ルキルアルミニウムスルフエートなどが使用でき
る。 本発明においては、重合の際に常圧で測定した
沸点が150℃以上のエーテル、オルソエステル、
アルコキシケイ素あるいはグリコールエーテルが
立体規則性向上剤或は触媒活性向上剤として使用
される。常圧で測定した沸点が150℃より低いと
不活性炭化水素化合物との分離が容易でなく好ま
しくない。 具体的な化合物としては、芳香族カルボン酸の
モノアルキルエステル、ジアルキルエステル、芳
香族エーテル或はジまたはトリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールのジエーテル又はモノ
アルキルエーテル、芳香族オルソエステル、ジ
−、トリ−、テトラ−アルコキシケイ素が挙げら
れる。より具体的には安息香酸、トルイル酸、ア
ニス酸、ナフチル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのエステル、ジフエニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、アミルエーテルなどの
エーテル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安息香
酸エチル、オルソトルイル酸メチル、オルソトル
イル酸エチル、オルソアニス酸メチル、オルソア
ニス酸エチルなどのオルソエステル、ジエチレン
グリコール、ジプロピルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコール
ジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリエチレングリコールモノプロピル
エーテル、テトラエトキシシラン、トリエトキシ
メチルシラン、フエニルトリメトキシシラン、フ
エニルトリエトキシシラン、ジフエニルジメトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシランなどが挙
げられる。 本発明において不活性炭化水素化合物の常圧に
おける沸点は60〜140℃であることが必要であり、
60℃より低いとプロピレンとの分離が容易でな
く、又140℃より高いと上述のエステル、エーテ
ル、オルソエステル、グリコールエーテル又はア
ルコキシケイ素との分離が容易でない。 不活性炭化水素化合物の具体例としてはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン及びそれらの混合物が
挙げられる。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、重合反応域に固体遷移金属をスラリー状で
装入するために希釈剤として用いられたもの、或
は有機アルミニウム化合物の取り扱いの安全のた
めに希釈剤として有機アルミニウム化合物ととも
に装入されたもの、或はバルブ等がポリマーによ
り閉塞するのを防止するために装入されたものな
どが挙げられるが、特に固体遷移金属触媒を重合
域に装入するための希釈剤として用いる不活性炭
化水素化合物は不可欠のものである。 重合反応は、プロピレン自身を液状媒体として
用いる塊状重合法、実質的に液状媒体の存在しな
い気相重合法で行われ、不活性炭化水素化合物の
使用量が使用されるモノマー、或は得られるポリ
マーに比較して極めて少ない場合に本発明の効果
がある。 即ち、多量の不活性炭化水素化合物を使用する
のであればおそらく重合の際に生ずると思われる
重合阻害成分は相対的に少ない量であり実質的に
触媒性能に亜影響を与えない量に蒸留操作で分離
することが比較的容易であるからである。 本発明における回収される不活性炭化水素化合
物は、エチレン、プロピレン等の未反応モノマー
の回収分から高沸分として回収されるもの或はポ
リプロピレンパウダーの乾燥の際に回収される高
沸分などが挙げられる。これらの回収された不活
性炭化水素化合物を固体遷移金属触媒の製造域は
希釈剤として用いるためには極めて精密に精留
し、不活性炭化水素化合物を分離することが要求
される。それには段数の多い蒸留塔を用いて高い
還流比で低沸分及び高沸分を多量に除去する必要
があり、回収される精製不活性炭化水素化合物の
収率が低く精製コストも高くなる。 一方、本発明の方法では沸点が150℃以上のエ
ステル、エーテル、オルソエステル又はグリコー
ルエーテル類などを高沸点物として除去する程度
の段数の蒸留塔で、塔側部に上記回収される不活
性炭化水素化合物を装入し、該塔側部上方に好ま
しくは精製回収不活性炭化水素化合物が得られる
塔頂部より２〜３段程度下方にアルキルアルミニ
ウム化合物が装入される。アルキルアルミニウム
化合物の装入量としては塔頂部より得られる精製
回収不活性炭化水素化合物１に対して0.000001〜
0.001、通常は0.0001程度で充分である。 上記操作により塔頂より精製回収不活性炭化水
素化合物が得られ、塔底より前述の150℃以上の
エステル、エーテル、オルソエステル、アルコキ
シケイ素及びグリコールエーテル類から選ばれる
少くとも１種の化合物及びプロピレンの重合の際
に生じたオリゴマー類が塔底より抜出される。 作 用 本発明の方法によつて重合阻害成分が有機アル
ミニウム化合物と接触することで無害化域は高沸
点物となるため塔頂から抜き出される精製回収不
活性炭化水素化合物中に含まれないためと推定さ
れる。 実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。 実施例 １ (A) 固体遷移金属触媒の製造 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積900mlの
粉砕用ポツト２個を装備した振動ミルを用意す
る。このポツト中に窒素雰囲気下で１コ当り塩
化マグネシウム30ｇ、オルソ酢酸エチル３ml、
１，２−ジクロロエタン６mlを加え40時間粉砕
した。この操作を２回繰り返すことによつて得
た粉砕物から80ｇを用いて２の丸底フラスコ
で四塩化チタン500mlとともに80℃で２時間撹
拌接触した後静置し上澄液を除去した。次いで
ｎ−ヘプタン１を加え室温で15分間撹拌した
後静置し上澄液を除去する洗浄操作を７回繰り
返し次いでさらにｎ−ヘプタン500mlを追加し
て固体遷移金属触媒スラリーとした。 (B)(i) 触媒スラリーの調製：ｎ−ヘプタン50に
上記固体遷移金属触媒スラリーを固体分とし
て50ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド
214ml、トルイル酸メチル100ml、加え触媒ス
ラリーとした。又別途、トリエチルアルミニ
ウム133mlをｎ−ヘプタン20に希釈した。 (ii) 重合：第２図に示す装置においてＡは重合
反応機であり内容積500でありＡで重合し
て得たスラリーはライン１５及びポンプＢを
経てオートクレープＣ（内容積200）に送ら
れ、スラリーの１部はＡに循環する。Ｃでは
触媒の失活剤（ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル）が加えられ、スラリー
は１６より排出され加熱管Ｄにより大部分の
媒体（プロピレン及びｎ−ヘプタン）はサイ
クロンＧで分離されパウダーはＨに送られさ
らに乾燥される。乾燥は90℃に加熱したプロ
ピレンを２４より導入することで行われ、プ
ロピレン及びｎ−ヘプタン等はライン１８よ
り熱交換器Ｆに送られ、0.1Kg／cm2−ゲージ、
30℃で冷却され液化した回収物はライン２０
よりタンクに送られる。一方ライン１７よ
り取り出されたプロピレンを主とする蒸気は
熱交換器Ｅで0.1Kg／cm2−ゲージ、30℃に冷
却され液化した回収物はライン１９よりタン
クに送られる。液化しないガスはそれぞれ
ライン２１，２２及び２３を経てプロピレン
の回収系に送られる。 この装置を用いて以下の重合及びｎ−ヘプ
タン回収操作が行なわれる。 重合反応機Ａに触媒スラリー（固体触媒と
して３ｇ／時間）及びトリエチルアルミニウ
ム（８ml／時間）及びプロピレン（80Kg／時
間）を装入し70℃で重合した。この時ポンプ
及びバルブのフラツシング用にｎ−ヘプタン
を５／時間で装入した。一方重合スラリー
はＡよりＣに80Kg／時間で送られ、Ｃではさ
らにトリエチレングリコールモノメチルエー
テルを100ml／時間で送り触媒を失活した。
Ｃから失活したスラリーが80Kg／時間で排出
され、乾燥器Ｈよりパウダーが約30Kg／時間
で取り出され、一方タンクには、9.6／
時間で液が回収された。この回収された大部
分がｎ−ヘプタンからなる液は、第１図に示
すような上部にアルキルアルミニウムの装入
ライン１、その下方に回収不活性炭化水素導
入ライン２、塔頂部に冷却用熱交５及び精製
回収不活性炭化水素抜き出しライン４、塔底
部に加熱用熱交６及び抜き出しライン３から
構成される実段10段、ライン１が上方より３
段目、ライン２が上方より８段目に設けられ
た蒸留塔を用いて連続的に蒸留した。この時
ライン２よりの装入加熱ガス状で行い、１よ
り装入したトリエチルアルミニウムは装入ｎ
−ヘプタンに対して0.0005vol比、還流比0.3
でライン２からのフイード量30ml／min、ラ
イン３よりの抜き出しは塔底の温度が160℃
となるようにして連続蒸留を行つた（回収液
１）。なお比較実験としてライン１からのト
リエチルアルミニウムを装入することなく同
じ条件で蒸留して４よりの留出物を得た（回
収液２）。蒸留収率はそれぞれ96％であつた。 (C) 上記回収液１及び２を用いて、(A)項と同様の
操作（ただし粉砕物10ｇスケール）で固体遷移
金属触媒を製造した。 (D) 重合反応： (C)で得られた固体遷移金属触媒及び比として
(A)で得られたものを使用して重合した。重合反
応は内容積５のオートクレーブに固体遷移金
属触媒30mg、トルイル酸メチル0.06ml、ジエチ
ルアルミニウムクロライド0.128ml、トリエチ
ルアルミニウム0.08ml、希釈用ｎ−ヘプタン
（すべて(A)で用いたｎ−ヘプタンを使用）50ml
を混合して装入し、次いでプロピレン1.5Kg、
水素1.5Nlを加え75℃で２時間重合した後未反
応のプロピレンをパージし60℃で減圧乾燥して
パウダーを得た（20mmHgで６時間）。 実施例 ２ 固体遷移金属解媒として丸紅ソルヴエー社製高
活性三塩化チタンTGY−24（TiCl3として92％、
他に高沸点エーテルを８％含有している）を用い
実施例１(B)と同様の装置で重合した。 触媒スラリーとしては上記３塩化チタン100ｇ、
トルエン100、ジエチルアルミニウムクロライ
ド800mlを混合し、プロピレンを500ｇ装入して40
℃で１時間撹拌し三塩化チタン１ｇ当り５ｇのプ
ロピレンを重合した。次いでジエチレングリコー
ルモノイソプロピルエーテルを0.5ml加えこれを
触媒スラリーとした。この触媒スラリーを固体遷
移金属触媒として７ｇ／時間でトリエチルアルミ
ニウムを装入しない他は実施例１(B)(ii)と同様にし
て重合し、ポンプ及びバルブのフラツシング用ト
ルエンを用いて重合した。タンクには12.8／
時間で液が回収された。 回収された大部分がトルエンからなる液を実施
例１(B)(ii)と同様にして有機アルミニウム（ジエチ
ルアルミニウムクロライド0.001vol比）を装入し
たもの（回収液１）、及び装入しなかつたもの
（回収液２）を得た蒸留収率はそれぞれ97％であ
つた。 それぞれの回収トルエンに対し三塩化チタン触
媒を100ｇ／加え撹拌し20時間保つた後、その
触媒スラリーを用いて重合した。三塩化チタン
100mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.8ml、
希釈用トルエン100ml（ただしすべて先の重合に
用いたトルエンを使用）からなる触媒スラリーを
装入し、プロピレン1.5Kg、水素3Nl、70℃で３時
間重合し実施例１−(D)と同様にパウダーを得た。
結果は表に示す。 効 果 実施例にも示すように本発明の方法を実施する
ことにより触媒性能に悪影響を与えない不活性炭
化水素化合物を収率よく回収することができ工業
的に価値のあるものである。 【表】
第１図は本発明の方法を実施するに好適な蒸留
塔の１例である。第２図は重合のフローシートで
あり、Ａ；重合槽、Ｂ；ポンプ、Ｃ；脱活槽、
Ｄ，Ｅ，Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイクロン、Ｈ；乾
燥器、Ｉ；タンク、Ｊ，J′；バルブ、１１；脱活
剤装入ライン、１２；プロピレン装入ライン、１
３，１４；触媒装入ライン、１５；スラリー循環
ライン、１６；スラリー排出ライン、１７，１
８；回収蒸気ライン、１９，２０；回収液ライ
ン、２１，２２，２３；未凝縮ガスライン、２
４；乾燥ガス装入ライン、２５；乾燥パウダー排
出ライン。
塔の１例である。第２図は重合のフローシートで
あり、Ａ；重合槽、Ｂ；ポンプ、Ｃ；脱活槽、
Ｄ，Ｅ，Ｆ；熱交換器、Ｇ；サイクロン、Ｈ；乾
燥器、Ｉ；タンク、Ｊ，J′；バルブ、１１；脱活
剤装入ライン、１２；プロピレン装入ライン、１
３，１４；触媒装入ライン、１５；スラリー循環
ライン、１６；スラリー排出ライン、１７，１
８；回収蒸気ライン、１９，２０；回収液ライ
ン、２１，２２，２３；未凝縮ガスライン、２
４；乾燥ガス装入ライン、２５；乾燥パウダー排
出ライン。
Claims (1)
- １ ハロゲン化チタンを含有する固体遷移金属触
媒と有機アルミニウム化合物及び常圧で測定した
沸点が150℃以上のエステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素及びグリコールエー
テル類から選ばれる少くとも１種の化合物からな
る触媒系を用いてプロピレン自身を媒体とする重
合法で少くとも触媒希釈剤として常圧で測定した
沸点が60〜140℃の不活性炭化水素化合物を回収
再使用する方法において、実質的に未反応のプロ
ピレンが除去された、主として不活性炭化水素化
合物からなる回収留分を蒸留塔側部に導入し、該
側部より上方より有機アルミニウム化合物を導入
し、塔頂部より精製回収不活性炭化水素留分を得
ることを特徴とする希釈剤の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP592085A JPS61166802A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 希釈剤の回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP592085A JPS61166802A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 希釈剤の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61166802A JPS61166802A (ja) | 1986-07-28 |
| JPH0551003B2 true JPH0551003B2 (ja) | 1993-07-30 |
Family
ID=11624330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP592085A Granted JPS61166802A (ja) | 1985-01-18 | 1985-01-18 | 希釈剤の回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61166802A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4498925B2 (ja) * | 2002-06-24 | 2010-07-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | α−オレフィンの重合のための液相法 |
-
1985
- 1985-01-18 JP JP592085A patent/JPS61166802A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61166802A (ja) | 1986-07-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |