JPH02298539A - ポリオレフィン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 末完用はポリオレフィン組成物およびその製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、結晶化速度か速くて成形性か
著しく良好であるとともに、成形品の機械的強度および
光学特性か良好てあり、しかも触媒残渣分か少なくて、
たとえばパイプ、各種フィルム等の成形材料に好適に利
用することのてきるポリオレフィン組成物と、このポリ
オレフィン組成物を効率良く得ることのてきるポリオレ
フィン組成物の製造方法とに関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］一般に
ポリブテン−１と称されるブテン−１の単独重合体また
はブテン−１と他のオレフィンとの共重合体は、クリー
プ特性や他の樹脂との相溶性に優れることから、たとえ
ばパイプの形成材料、各種成形品の形成材料に好適に利
用することのてきる組成物などの用途に使用されている
。

しかしながら、従来のポリブテン−ｌは結晶化速度が遅
いので、成形性か著しく悪いという欠点を有している。

そこて、かかる欠点を解消しようとする試みか種々なさ
れている。

たとえば、特開昭ｓｑ＝　６２０５号公報においては、
マグネシウムおよびチタンを含む高活性触媒を用いてプ
ロピレン予備重合を行なった後、４０〜ｌ口０℃の温度
下に気相重合を行なってポリブテン−１を製造する方法
か開示されている。

しかしなから、この方法は、予備重合モノマーにプロピ
レンを使用するのて、結晶化速度の充分に速いポリブテ
ン−１を得ることはできないという問題を有する。

、　　　　　＊′ｒ″・＠ｒ４ｐ′ｐｒ；ｓ−”“′°
゛牡肛３°゛１４１・５塩化チタンと有機アルミニウム
化合物とを主体とする触媒組成物とエチレンとを接触さ
せて予備重合を行なった後、３５℃の温度下に重合を行
なってポリブテン−１を製造する方法が開示されている
。

しかしながら、この方法においては、触媒成分に三塩化
チタンを用いるとともに、３５℃と言う比較的に低い温
度で重合を行なうのて、触媒活性が極度に低下する。

一方、特開昭５５−１２３６０７号公報においては、マ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体、さ
らに第■族元素の有機金属化合物の反応生成物からなる
高活性触媒組成物の存在下に、エチレン予備重合を行な
った後、温度４０℃にてスラリー重合を行なってポリフ
テンー１を製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法においても、４０℃と言う比較
的に低い温度でスラリー重合を行なうのて、極限粘度［
η］　（温度１３５℃のデカリン溶液中における測定値
）か５．９ｄ文／ｇ以上のポリブテン−１しか得ること
かできず、触媒活性も低いのて、成形性の良好なポリフ
テンー１を得ることばてきない。

さらに、結晶化速度を上げる方法として造核剤を用いる
方法か知られているか（米国特許第４．３２１，３３４
号明細書参照）、予備重合法に比較して分散性に劣るの
で、充分な効果を奏するものてはない。特に、この方法
により得られたポリフテンー１を用いてなるフィルムに
おいては、ゲルを生じて外観か不良になるという問題か
ある。

さらにまた、ポリブテン−１とポリエチレン等とを混合
しても分散性が悪くて、結晶化速度を充分に上げること
はできない。

本発明は前記の事情に基いてなされたちのである。

本発明の目的は、結晶化速度か速くて成形性か著しく良
好であるとともに、成形品の機械的強度および光学特性
か良好てあり、しかも触媒残渣分か少なくて、たとえば
パイプ、各種フィルム等の成形材料に好適に利用するこ
とのできるポリオレフィン組成物と、このポリオレフィ
ン組成物を効率良く得ることのてきるポリオレフィン組
成物の製造方法とを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重ね
た結果、予備重合により特定の成分を導入してなるポリ
オレフィン組成物は、結晶化速度か著しく向上して、成
形性か著しく良好であるとともに、成形品の機械的強度
が良好てあり、しかも触媒残渣分が少なくて、たとえば
パイプ、各種・フィルム等の成形材料に好適に利用する
ことかてきること、およびこのようなポリオレフィン組
成物は、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供
与体を必須成分とする特定の固体触媒成分を用いて、５
０〜１００℃の温度下に高い触媒活性を実現しつつ重合
を行なう特定の方法により効率良く製造することかてき
ることを見い出して、本発明に到達した。

請求項１の発明の構成は、エチレンの予備重合によって
得られるポリエチレン０．００２〜５重量％と、マグネ
シウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与性化合物を必
須成分とする固体触媒成分の存在下に重合して得られる
重合体てあって、極限粘度［η］　（温度１３５℃のデ
カリン溶液中における測定値）か１．０〜５．５ｄｕ／
ｇの範囲にあるフテンー１の単独重合体または他のオレ
フィンモノマー単位の含量が２５重量％以下であるブテ
ン−ｌ共重合体９５〜９９．９９８重量％とからなるポ
リオレフィン組成物であり、 請求項２の発明の構成は、マクネシウム、ハロゲン、チ
タンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在
下に、エチレンによる予備重合（予備重合量０．２〜１
，０００ｇ／ｌ＋＊ｏＪＬ　−Ｔｉ）を行なった後、ブ
テン−１またはブテン−１と他のオレフィンとの混合物
を、５０〜１００℃の温度下に重合することを特徴とす
る請求項ｌに記載のポリオレフィン組成物の製造方法で
ある。

請求項１に記載のポリオレフィン組成物は、エチレンの
予備重合により得られる予備重合体と、ブテン−１の単
独重合体または他のオレフィンモノマー単位の含量か２
５重量％以下であるブテン−１共重合体とからなる。

本発明において、前記予備重合体の重合モノマ一種はエ
チレンに限られる。

前記予備重合体の重合子ツマ一種が、エチレンてないと
き、たとえばヅテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１
などの直鎖オレフィンやプロピレンであると、結晶化速
度の向上を図ることかできない。

前記ブテン−１共重合体は、ブテン−１単位以外の他の
オレフィンモノマー単位の含量か２５重量％以下である
共重合体である。

前記他のオレフィンモノマー単位の含量か２５重量％を
超えると、たとえば本発明のポリオレフィン組成物を用
いて得られる成形品にべたつきか発生したり、たとえば
フィルム状に成形することが困難になったりする。

前記他のオレフィンモノマー単位を構成するオレフィン
としては、たとえば、プロピレン、エチレン、ヘキセン
−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン、４−メチ
ル−ペンテン−１等の分岐モノオレフィン、ツタジエン
等のジエン類が挙げられる。

これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み
合わせて使用してもよいが、本発明において特に好まし
いのはプロピレンである。

本発明においては、前記ブテン−１単独重合体または前
記ブテン−１共重合体の極限粘度［η］（温度１３５℃
のデカリン溶液中における測定値）か１．０〜５．５　
ｄｕｎｇの範囲にあることか重要である。この極限粘度
［η］か１．０　　ｄｌ　／ｇ未満であると、ポリオレ
フィン組成物を用いて得られる成形１　品の機械的強度
、特に耐衝撃性か低下する。一方、　５．５　ｄｕｎｇ
を超えると、ポリオレフィン組成物の成形性か低下する
。

本発明のポリオレフィン組成物において、前記予備重合
体の配合比は０．００２〜５重量％てあり、前記ブテン
−１単独重合体または前記ブテン−１共重合体の配合比
は９５〜９９．９９８重量％である。

前記予備重合体の配合比が０．００２重量％未満である
と、前記ブテン−１単独重合体または前記ブテン−ｌ共
重合体の結晶化速度の向上か充分てはなく、また、この
前記ブテン−１単独重合体または前記ブテン−１共重合
体の製造に気相重合法を採用するときには、得られる重
合体の嵩密度か低下する。一方、前記予備重合体の配合
比か５重量％を超えると、この組成物を用いて得られる
成形品においてゲルの発生か多くなったり１強度か低下
したりする。

本発明のポリオレフィン組成物は、結晶化速度が速くて
、成形性が著しく良好であるとともに、成形品の機械的
強度か良好てあり、しかも触媒残渣分が少なくて、たと
えばパイプ、各種フィルム等の成形材料に好適に利用す
ることがてきる。

このように優れた性質を有する請求項１に記載のポリオ
レフィン組成物は、請求項２に記載の製造方法により効
率良く得ることかできる。

請求項２に記載の製造方法においては、第１図に示すよ
うに、先ず、マクネシウム、ハロゲン、チタンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）お
よび有機アルミニウム化合物（１１）の存在下に、エチ
レンによる予備重合（予備重合量０．２〜ｌ、ＱＱＱ　
　ｇ／＋＋ｖ＋ｏＪ１−Ｔｉ）を行なう。

一固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物と電子
供与性化合物と４価チタンのハロゲン化物とから調製さ
れる。

このマグネシウム化合物としては、特に制限はなく、通
常の低級α−オレフィンの立体規則性重合や直鎖状ポリ
エチレンなどのエチレン単独または共重合体製造用の高
活性触媒の調製原料として用いられるものを用いること
かてきる。

そのようなマグネシウム化合物として、たとえば、次の
一般式 （たたし、式中、Ｘは、ハロゲン原子；炭素数１〜２０
のアルキル基：炭素数１〜１０の直鎖状あるいは側鎖を
有するアルコキシ基、シクロアルコキ、　　　　−ｚａ
ｉ、　７！Ｊ−）ｂ７）Ｉｉ”：ｙ３ｅ’ｙＴＪｔＹ（
ＤＩｌｌ＃ｍｊＴｊ、　ＪＩｉＥ１式系、芳香族系アル
コキシ基ニアリールオキシ基、アルキルアリールオキシ
基などのアリールオキシ基；あるいは、これらにハロゲ
ン原子等のへテロ原子か置換した置換アルコキシ基や置
換アリールオキシ基などを表わす。なお、式中、Ｘは、
互いに回し種類の基てあっても、異なった種類の基であ
ってもいずれてもよい。）て表わされる化合物を挙げる
ことができる。

前記Ｘに関するハロゲン原子としては、フ・ン素原子、
塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を挙げることが
てきるが、これらの中ても特に塩素原子か好ましい。

前記式（２）て示されるマグネシウム化合物の具体例と
しては、たとえば、Ｍ　ｇ　（Ｃ２Ｈ−、）　２、Ｍ　
ｇ　（Ｃ２Ｈ５）　　（Ｃ４Ｈ９）　２、Ｍｇ　（−Ｃ
４Ｈ９）（−Ｃ６Ｈ□３）２、Ｍｇ　（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ
８Ｈ□７）２、Ｍｇ　（−０ＣＨ：ｌ　）２　、Ｍｇ　
（−０Ｃ２Ｈ５）２、Ｍ　ｇ　（ＯＣｚ　Ｈ？）２　、
　Ｍ　ｇ　（ＱＣ４Ｈ９）２、Ｍ　ｇ　（ＯＣｒ、　Ｈ
、ｚ）　２、Ｍ　ｇ　（ＯＣｎ　Ｈ１７）　２、Ｈ３ Ｍｇ　　（ＯＣＨ３）　　（ＱＣ２Ｈ５）　　、Ｍ　ｇ
　Ｃｎ　２　　、　　Ｍ　ｇ　Ｂ　ｒ　２　　、　　Ｍ
　ｇ　Ｉ　２　　、ＭｇＣ文　（ＭＣＨ３）、ＭｇＣ文
　（ＱＣ２Ｈ５）、ＭｇＣ１（ＱＣ：ｌ　Ｈ，）、Ｍｇ
ＣｆＬ　（ＱＣ４Ｈ９）などを挙げることがてきる。

これらの各種マグネシウム化合物は、一種単独で使用す
ることもできるし、２種以上を併用して使用することも
てきる。

なお、これらの中でも、塩化マグネシウム化合物、低級
アルコキシマグネシウム化合物などが好ましく、特に、
ＭｇＣ文２、 Ｍｇ　（Ｃ４Ｈ９）（Ｃａ　Ｈ１？）、Ｍ　ｇ　（ＯＣ
Ｈ：＋）、Ｍｇ　（ＱＣ２Ｈ５）２が好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を　　、含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与性化合物としては、たとえば、アミン類、
アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸パライト類、酸ア
ミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げられる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類：無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｐ−）ルイル酸のような酸無水物類：
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類：アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、′　
　　ウ、６．７ワ８．，１、ッ１．６や７ケ２．ッ１．
６オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ペンシル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ットキシ安息香酸エチル、０−クロロ安息香酸
エチルおよびナフトエ酸エチルなどのモノエステル、あ
るいはジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプ
ロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、シイソ
ツチルフタレート、メチルエチルフタレート、メチルプ
ロピルフタレート、メチルイソブチルフタレート、エチ
ルプロピルフタレート、エチルイソブチルフタレート、
プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテレフタレー
ト、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレー
ト、ジイソプロピルテレフタレート、ジイソブチルテレ
フタレート、メチルエチルテレフタレート、メチルプロ
とルテレフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
、エチルプロピルテレフタレート、エチルイソブチルテ
レフタレート、プロビルイソツチルテレフタレート、ジ
メチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエ
チルイソフタレート ト、ジイソプロピルイソフタレート、ジイソブチルイソ
フタレート、メチルエチルイソフタレート、メチルプロ
ピルイソフタレート、メチルイソブチルテレフタレート
、エチルプロピルイソフタレート、エチルイソブチルテ
レフタレートおよびプロピルイソブチルイソフタレート
などの芳香族ジエステル、γ−ブチロラクトン、δ−バ
レロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなど
の炭素数２〜１８のエステル類ニアセチルクロリド、ペ
ンシルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ドなどの炭素数２〜１５の酸ハライド類：メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−メチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールメ
チルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類：酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類：トリツチルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペ
ラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンシアミンなどのアミン類
；アセトコ１〜リル、ベンゾニトリル、トルニトリルな
どのニトリル類などを例示することかできる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸シイソツチル、フ
タル酸ジイソプロピルが好ましく、またペンツキノンの
ような芳香族ケトン、無水安息香酸のような芳香族カル
ボン酸無水物、エチレンクリコールメチルエーテルのよ
うなエーテルなども好ましい。これらは一種単独て用い
ても良いし、二種以上を併用しても良い。

前記固体触媒成分（Ａ）の原料の−っである前記４価チ
タンのハロゲン化物としては、たとえば、Ｔｉ　Ｃ１，
、ＴｉＢｒ＜　、Ｔｉ　Ｉ４．などのテトラハロゲン化
チタン： Ｔ　ｉ　　（ＯＣＨ：ｌ　　）Ｃ見、。

Ｔｉ　　（ＱＣ２Ｒ５）Ｃ文３　。

（ｎ　　　Ｃ４）（９０）　Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　３　１Ｔ　
ｉ　（ＯＣＲＨｓ　）Ｂｒ、、などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン； Ｔｉ　（ＯＣＲ，）２Ｃ文、。

Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ）（５）　２　Ｃ見、。

（ｎ−Ｃ，Ｈｑ　Ｏ）２　Ｔ　ｉｃ文、。

Ｔ　ｉ　（ＯＣ３Ｈｙ　）　２　Ｃ文、などのジハロケ
ン化アルコキシチタン； Ｔ　Ｉ（ＯＣＲ３）３　Ｃｌ　　、Ｔ　Ｉ（Ｑ　ＣＪ５
）３Ｃｌ　。

（ｎ−Ｃ４Ｒ９０）：ｌ　ＴｉＣＩ Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ３）ｚ　Ｂｒなどのモノハロゲン化ト
リアルコキシチタンなどを例示することかできる。これ
らは、一種単独て使用しても良いし、また二種以上を併
用しても良い。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好、１ ましく、特に四塩化チタンを用いるのか好ましい。

前記固体触媒成分（八）の調製手順として、たとえば、
前記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合ｆＩＪお
よび４価チタンのハロゲン化物を、炭化水素溶媒中て一
時的または段階的に接触させることか挙げられる。

固体触媒成分（Ａ）の調製手順として、たとえば、特開
昭５６−１５６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９
号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７
−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報
および特願昭６１−４３６７０号明細書などに記載され
た調製手順を、この発明における前記固体触媒成分（Ａ
）の好適な調製手順として、含めることがてきる。

また、周期表■〜■族に属する元素の酸化物、たとえば
酸化ケイ素、酸化マクネシウム、酸化アルミニウムなど
の酸化物、好適には酸化ケイ素、あるいは周期表ＩＩ〜
■族に属する元素の酸化物の少なくとも一種を含む複合
酸化物たとえばシリカ−アルミナなどに前記マグネシウ
ム化合物を担持させた固形物と前記電子供与性化合物と
前記４価チタンのハロゲン化物とを、溶媒中で、０〜２
００℃１好ましくは１０〜１５０℃の温度で、２分〜２
４時間接触させる調製手順に従って、固体触媒成分（Ａ
）を調製することもてきる（特願昭６１−４３６７０号
明細書に記載された調製方法）。

さらにまた、前記マグネシウム化合物と前記電子供与性
化合物とを接触させ、次いで前記電子供与性化合物と接
触後のマグネシウム化合物と４価チタンのハロゲン化物
とを２回以上反応させる調製手順に従って、前記固体触
媒成分（Ａ）を調製することもできる（特開昭５７−６
３３０９号公報に記載された調製方法）。

なお、固体触媒成分の調製に当り、前記溶媒として、前
記マグネシウム化合物、前記電子供与性化合物および４
価チタンのハロゲン化物に対して不活性な有機溶媒たと
えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいは炭素数１
〜１２の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化水素のモノおよびポリハロゲン化合物などのハロ
ゲン北条化水素などを使用することかてきる。

本発明の方法において使用する前記固体触媒成分（Ａ）
は、ハロゲン／チタン（モル比）が６〜２００、好まし
くは７〜１００てあり、マグネシウム／チタン（モル比
）か１〜９０、好ましくは５〜７０であるのが望ましく
、また、電子供与性化合物／マグネシウム（モル比）か
、０．０１以上、好ましくは、０．０３〜１であること
か重要である。

これらの各成分の割合か、上記の範囲外であると、触媒
活性および得られる重合体の立体規則性が不十分となる
ことがある。

一有機アルミニウム化合物（Ｂ）について一本発明の方
法において使用に供される前記有機アルミニウム化合物
（Ｂ）については、特に制限はなく、たとえば次の一般
式： ％式％ （ただし、前記一般式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアル
キル基、シクロアルキル基およびアリール基のいずれか
てあり、ｍは１≦ｍ≦３を満足する数てあり、Ｘは塩素
、臭素などのハロゲン原子である。） て示されるものを好適に用いることかできる。

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム：ジエチルアルミニウムモノクロ
リ１〜、シイソプロビルアルミニウムモノクロリト、シ
イソツチルアルミニウムモノクロリト、ジオクチルアル
ミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウム千ツ
バライド：エチルアルミニウムセスキクロライト等のア
ルキルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることが
できる。

これらの中でも、好ましいのはトリアルキルアルミニウ
ムであり、特に好ましいのはトリイソフチルアルミニウ
ムである。

一子備重合について一 本発明の方法においては、前記固体触媒成分（Ａ）およ
び前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下に、エチ
レンによる予備重合（予備重合量０．２〜ｌ、０００ｇ
／ｍｍｏ見−Ｔｉ）を行なう。

また、本発明の方法において、予備重合を行なうに当り
、前記固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合
物ＣＢ）とともに電子供与体（Ｃ）が存在していてもよ
い。

前記電子供与体（Ｃ）は、−個以上のへテロ原子な含ん
ていれば、環状基または開鎖を有していてもよく、特に
制限はないのであるが、中ても、次の式で表わされる複
素環式化合物を好適に使用するととかてきる。

（たたし、式中、Ｒ４およびＲ７は炭化水素基である。

好ましいＲ４およびＲ７は炭素数２〜５の炭化水素基で
あり、Ｒ５，Ｒ６およびＲ８はそれぞれ水素原子または
炭素数１〜５の炭化水素基である。） 上記式で表わされる複素環式化合物の中でも、好ましい
のは、たとえば１．４−シネオール、１．８−シネオー
ル、ｍ−シネオールなどのシネオール類である。さらに
、前記式て表わされる複素環式化合物以外のへテロ化合
物、たとえば、ケイ素化合物を用いることもてきるし、
ジフェニルジメトキシシラン等のアリールアルコキシシ
ランを用いることもできる。

予備重合は液状モノマーそのものを媒体として行なって
も良いし、不活性溶媒を媒体として行なっても良い。

使用に供される不活性溶媒としては、たとえば炭素数３
〜１２の脂肪族炭化水素を挙げることかてきる。

さらに具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、２−メ
チルブタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２．２−
ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２．３−ト
リメチルペンタン、ノナン、２．２．５−トリメチルヘ
キサン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。

予備重合するに当たり、前記炭素数５〜１２の分岐オレ
フィンおよびスチレン類からなる群より選ばれる炭化水
素モノマー（以下、単に千ツマ−と称することがある。

）と、前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）さらに場合により前記電子供与体（Ｃ
）（以下、これらを単に触媒と称することかある。）と
は、千ツマー／固体触媒成分（Ａ）の重量比か０．０４
〜２００、好ましくは０．１〜５０となる割合で使用さ
れる。予備重合における前記固体触媒成分（Ａ）、有機
アルミニウム化合物（Ｂ）さらに必要に応じて使用する
前記電子供与体（Ｃ）の量は、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）中のアルミニウムと固体触媒成分（Ａ）中のチタ
ンとのモル比（Ａ文／　Ｔ　ｉ　）が０．１〜２００、
好ましくは０．５〜５０てあり、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）中のアルミニウムと電子供与体（Ｃ）とのモル
比が０．１〜１，０００　、好ましくは１〜ＳＯＤであ
るような量である。

予備重合時間は、通常、１秒間〜３０分間の範囲てあり
、温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０
℃である。

予備重合した触媒は、その後、不活性溶媒て洗浄しても
よいし、あるいは乾燥状態にしてもよい。また、予備重
合した触媒は、そのままて、あるいは洗浄や乾燥を行な
った後、保存することもできる。

なお、本発明の方法においては、予備重合を気相雰囲気
下で行なってもよい。

このようにして行なわれる前記千ツマ−による予備重合
の予備重合量は、チタン原子換算て０．２〜１，０００
　ｇ／ｖ＋＋ｏ　ｌである。この予備重合量が０．２ｇ
／ｍ＋ｓｏｕ　−Ｔｉよりも少ないと、前記ブテン−１
単独重合体または前記ブテン−１共重合体の結晶化速度
の向上が充分てはなく、また、この前記ブテン−１単独
重合体または前記ブテン−ｌ共重合体の製造に気相重合
法を採用するときには、得られる重合体の嵩密度が低下
する。一方、前記予備’　　　　：ｉｌＮ’！ｒ：ｉカ
、１．。。。ｇ／ｍｏｌ　−Ｔｉ’ｒａえ６２　、　；
ｖ　’）ｌｉｉ　Ｔｋ−物を用いて得られる成形品にお
いてゲルの発生か多くなったり、強度が低下したりする
。

本発明の方法においては、予備重合を行なった後、次に
詳述する本重合を行なう。

一本重合について一 本発明の方法において、ブテン−１またはブテン−１と
他のオレフィンとの混合物による本重合は、前記予備重
合により得られる触媒組成物を用いて行なわれる。そこ
ては、前記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合
物（Ｂ）さらに所望により使用される前記電子供与体（
Ｃ）だけではなく触媒表面上で予備重合されたポリマー
が存在しているが、本重合においては、さらに有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）や電子供与体（Ｃ）（これらは予
備重合のときのものと同一てあってもよいし、異なって
いてもよい）を追加してもよい。

本重合における前記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）さらに所望により使用される前記電子
供与体（Ｃ）の量は、前記有機アルミニウム化合物（Ｂ
）中のアルミニウムと固体触媒成分（Ａ）中のチタンと
のモル比（Ａ！；Ｌ／Ｔｉ）が０．１〜５００、好まし
くは０．５〜２００てあり、有機アルミニウム化合物（
Ｂ）中のアルミニウムと電子供与体（Ｃ）とのモル比が
０．１〜１，０００　、好ましくは１〜５００であるよ
うな量である。

本重合には気相重合法を採用してもよいし溶液重合法を
採用してもよい。

いずれにせよ、本発明の方法においては、５０〜１００
℃の温度下に本重合を行なうことが重要である。

重合温度が５０℃よりも低いと、活性か極端に低下する
。また、気相重合法においてはブテン−１が液化し易く
なるので塊状物の生成を招くことがあるし、溶液重合法
においては、重合体か析出し易くなる。一方、１００℃
より高いと、重合体の粒子が互いに付着して凝集したり
、重合体の粒子が反応器の壁や攪拌機に付着したりする
傾向か顕著に増大するので、重合操作が困難になる。さ
らに、触媒活性も低下して、円滑な重合操作を行なうこ
とかできなくなる。

次に、気相重合法を採用する場合について説明する。

気相重合法を採用する場合、重合温度は、通常、５０〜
７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。

ブテン−１の分圧は、重合温度によっても相違するか、
液化か実質的に起こらない範囲てあれば良く、通常の場
合は、１〜１５ｋｇ／ｃｍ２程度である。

本発明の方法においては、水素ガスのような分子量調節
剤の存在下に本重合を行なってもよい。

分子量調節剤を使用することにより、目的に応して種々
の溶融流れを有する重合体を手際良く得ることかできる
。

たとえば水素ガスを使用する場合、水素／ブテン−１の
モル比は０．００１〜０．２の範囲にあることが好まし
い。この範囲を外れると、触媒活性か低下したり、重合
体中の残留ハロゲン量が増加したりするし、重合体の成
形性か悪化するからである。

さらに本発明の方法においては、ブテン−１よりも沸点
の低い不活性ガス、たとえば、窒素、メタン、エタン、
プロパンなどの存在下に本重合を行なうこともてきる。

これらの不活性ガスの存在により、重合体の凝集傾向か
軽減され、しかも重合熱の除去が容易になる。不活性ガ
スの効果的な存在量は、ブテン−１に対して０．２モル
倍以上である。

気相重合は、流動層や攪拌流動層を用いて行なうことか
てきるし、管状重合器にガス成分を流通させながら行な
うこともできる。

本発明の方法においては、ブテン−ｌの単独重合体また
はブテン−１と他のオレフィンとのランダム共重合体ま
たはいわゆるブロック共重合体を製造することかできる
。

単独重合体を製造する場合は、千ツマ−としてブテン−
１のみを水素等とともに重合器に供給し、常法により重
合させればよい。

ランタム共重合体を製造する場合は、モノマーとしてブ
テン−１と他のオレフィンとを、共重合体中の他のオレ
フィンの含量か２５重量％以下となるように水素等とと
もに重合器に供給して、共重合させればよい。

いわゆるブロック共重合体を製造する場合は、ブテン−
１以外の他のオレフィンを単独重合する第１段目の重合
処理をしてから、第２段目の処理として、第１段目て得
た他のオレフィンの単独重合体の存在下に、ブテン−ｌ
またはブテン−１と他のオレフィンとの共重合を行なう
。この場合においても、得られる共重合体中の他のオレ
フィンの含量が２５重量％以下となるように条件を設定
する。

ここで、ブテン−１以外の他のオレフィンとしては、請
求項１に記載のオレフィン組成物において例示したもの
と同様のものを使用することができるが、好ましい物性
の重合体を得るためには、プロピレンを好適に使用する
ことかてきる。

気相重合法を採用すると、重合溶液の回収工程を省略し
て生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することかで
きる。

なお、ブテン−１そのものを媒体とする溶液重合法を採
用する場合には、重合温度５０〜９０℃１圧力５〜２０
ｋｇ／ｃ１１２、ポリブテン−１の濃度が４０〜２００
　ｇｉｎとなる条件て行なうことか好ましい。

本発明の方法において、重合後の処理は常法に従って行
なうことがてきる。

たとえば気相重合法を採用する場合の後処理について説
明すれば、気相重合後、重合器から導出されるポリマー
粉体に、その中に含まれるブテン−１等を除去するため
に気流等を通過させてもよい。また、所望に応じて押出
機によりベレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために少量の水、アルコール等を鈴加するこ
ともできる。

以上の構成からなる本発明の製造方法は、請求項１に記
載のポリオレフィン組成物の製造に好適に利用すること
がてきて、得られるポリオレフィン組成物は、結晶化速
度が著しく向上しているとともに、触媒残渣量の低減し
たものである。

［実施例コ 次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明につ
いてさらに具体的に説明する。

（実施例１） ■固体触媒成分（Ａ）の調製 よく乾燥した１０文の四ツ目フラスコに、脱水精製した
ｎ−へブタン５文、マグネシウムシェトキシト５００　
ｇ　（４，４モル）およびジ−ｎ−ブチルフタレート１
５３　ｇ　（０，５５モル）を加えて還流下に１時間反
応を行なった。次いて、温度を９０６Ｃにして、四塩化
チタン２．５　ｋｇ　（１３２モル）を５０分間かけて
滴下し、さらに９０℃て２時間反応を行なった。その後
、温度を３０℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン
了りを加えて撹拌し、その後静置してから上澄液を抜き
取り、この操作を２回繰り返して洗浄を行なった。その
後、新たにｎ−へブタン５文を加え、温度を７０℃にし
、四塩化チタン２．５　ｋｇ　（１３２モル）を滴下し
、９０℃て２時間反応を行なった。次いで、温度を８０
℃にして上澄液を抜き取り、ｎ−へブタン７文を加えて
洗浄を行なった。

洗浄は、塩素イオンか検出されなくなるまて繰り返し、
固体触媒成分（Ａ）を得た。

■ヱＪｌｉを！とＡ施 モレキュラーシーブて乾燥したｎ−へブタン１４文、ト
リイソブチルアルミニウム［ＴＩＢＡ、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）　］　：Ｉ３：１ｍｍｏｕおよび１．８
−シネオール［電子供与体（Ｃ）　］　１３３ｎ＋ｎ＋
ｏｆを不活性ガス（Ｎ２）で満たした攪拌機付き予備重
合槽（容積２０文）に入れた。

これに、前記■て得られた固体触媒成分（Ａ）６７１１
■ｏｎ　（チタン原子換算）を入れた。この混合物を軽
く攪拌しながら室温て約１０分間放置した。

その後、エチレン（予備重合用モノマー）　９４０　ｇ
を２０分間かけて４０℃に保ちながら加えた。

この混合物を軽く攪拌しながら４０℃で１５分間反応さ
せた後、攪拌を停止して上澄み液を抜き出してから、１
２文のヘキサンて洗浄を３回行なった。

スラリーの一部を抜き出し、乾燥させてから測定した重
量により算出した予備重合量はチタン原、１ 子換算で１３．８　ｇ／ｍ＋ｍｏＪＬ　−Ｔｉてあった
。

結果を第１表に示す。

■木造イυλ支差 予め２ｋｇのポリブテン−１パウダーを入れた直径３０
０ｍ■、容積１００文の流動層重合器を使用し。

前記■で得た予備重合触媒を触媒供給槽からチタン原子
換算で０．１５　＋ｓｍｏＪｌ　／ｈｒ、の供給速度て
、また、１〜リイソブチルアルミニウムをＩ　　Ｉ１文
／ｈｒ、の流量て、１，８−シネオールを０．５１文／
ｈｒ、の流量て、それぞれ前記重合器に供給した。

ブテン−１の分圧を３　ｋｇ／ｃｕ＋’、窒素の分圧を
４　ｋｇ／ｃｍ２、水素の分圧を０．１ｋｇ／ｃｍ’に
それぞれ調整し、ガス空塔速度か３５ｃ＋ｉ／ｓｅｃと
なるように前記混合ガスを循環した。ポリマーの排出は
、重合器中のポリマー量が一定となるように調節した。

重合温度は５５℃であった。

得られたポリマーに下記の添加剤を加え、押出機て造粒
してサンプルを得た。

ステアリン酸カルシウム・・・・・３００ｐｐ１１２．
６−シーｔｅｒｔ−ブチル− ４−メチルフェノール・・・・・・５００ｐｐｍｄ テトラキス−［メチレン−３−（３′、５’シー第三−
フチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン・・・・・＋、０００ｐｐｍ得られたポリマーの
極限粘度［η］、残留チタン、１／２結晶化時間、アイ
ゾツト衝撃強度、フィルム成形性およびゲルの発生など
を第１表に示す。

なお、各項目の評価は次のようにして行なった。

極限粘度［η］：温度１３５℃のデカリン溶液中で測定
。

チタン含量；活性から逆算して求めた。

１／２結晶化時間： 脱偏光強度法により、温度１．９０℃て溶融したポリマ
ーを３０℃まて急冷して結晶化させ、１／２結晶化する
のに要した時間を測定。

アイゾツト衝撃強度。

プレス成形により３ｍ１１厚のサンプルを作成し、ノツ
チを入れたものにつき、 ＡＳＴＭ　Ｄ２５６−８１にしたかって、温度Ｏ℃にて
測定。

フィルム成形性； スクリュー径２０＋ｓｍのミニキャスト成形機を使用し
て、樹脂温度２１０℃、チルロール温度３０℃の条件下
にフィルム成形を行なって評価した。

ゲルの発生； 得られたフィルムを目視により評価し た。

（実施例２） 前記実施例１において、■の本重合における１〜リイソ
ブチルアルミニウムに代えて、トリエチルアルミニウム
を使用したほかは、前記実施例１と同様にして実施した
。

結果を第１表に示す。

（実施例３） 前記実施例１において、■の本重合における１、８−シ
ネオール０．５ｍす／ｈ「、に代えて、ジフェニルジメ
トキシシラン０．２＋ｌｊ　／ｈｒ、を使用したほかは
、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例４） 前記実施例１において、■の本重合における水素分圧を
０．１ｋｇ／ｃｍ２から０．３５ｋｇ／ｃｍ２に変えた
ほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例５） 前記実施例１において、■の本重合における水素分圧を
０．１ｋｇ／ｃ＋ｎ２から０．０１ｋｇ／ｃｍ２に変え
たほかは、前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例６） 前記実施例１において、■の本重合におけるモノマー分
圧を、シラン−１の分圧３　ｋｇ／ｃｍ２からブテン−
１の分圧２．６ｋｇ／ａｍ２およびプロピレン０．４ｋ
ｇ／ｃｍ２に変えたほかは、前記実施例１と同様にして
実施した。

得られた共重合体中のプロピレン含量は、１３Ｃ−ＮＭ
Ｒて測定した結果、１１．４重量％てあった。

結果を第１表に示す。

（実施例７） 前記実施例１において、■の予備重合における固体触媒
成分（Ａ）　、　）−リイソツチルアルミニウム［有機
アルミニウム化合物（Ｂ）］および１，８−シネオール
［電子供与体（Ｃ）］の使用量をそれぞれ１／ｌＯにす
るとともに、エチレン（予備重合用モノマー）の使用量
を９４０ｇから１３００ｇに変えたほかは、前記実施例
１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例８） 前記実施例１において、■の予備重合におけるｎ−へブ
タン１４文を使用せず、エチレン（予備重合用子ツマ−
）の使用量を９４０ｇをから３０ｇに変え、気相状態で
予備重合を行なったほかは、前ｄ 記実流側１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例９） 前記実施例１において、■の予備重合における温度を４
０℃から５５℃に変えたほかは、前記実施例１と同様に
して実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１０） ５９、の撹拌機付きオートクレーブにフテンー１２００
０　ｇを投入し、７０℃に保持した。

このオートクレーブに、トリイソツチルアルミニウム２
　ｍｍｏＪＬ、１，８−シネオール］、３Ｉ１ｍｏＪ１
および前記実施例１と同様にして調製した予備重合済み
の固体触媒成分０．０２　ｍｍｏＪｌ　（Ｔｉ原子換算
）を、この順に圧入し、さらに水素を０　、５　ｋｇ／
　ｃ■２加圧になるように注入した。

そのまま７０℃て攪拌しなから１時間の重合を行なった
後、メタノールを注入して重合を停止した。

その後、内容物をフラッシュ槽に抜き出して、未反応の
シラン−１をバージし、不定形のポリシラン−１を得た
。収量は２９１ｇであった。

なお、得られた溶液重合体は粉砕機て粉砕してから、前
記実施例１と同様にしてサンプルを作成した。

結果を第１表に示す。

（実施例１１．） 前記実施例１０において、フテンー１２６００　ｇに代
えて、ブテン−１１７００ｇおよびプロピレン：１００
　ｔ、を用いたほかは、前記実施例１０と同様にして実
施した。収量は３４４ｇてあった。また、共重合体中の
プロピレンの含量は、”（、−ＮＭＲで測定した結果、
２０．３重量％てあった。

結果を第１表に示す。

（実施例１２） 前記実施例１０において、フテンー１．２０００　ｇに
代えて、シラン−１１８００ｇおよびヘキセン−１２０
０ｇを用いたほかは、前記実施例１０と同様にして実施
した。収量は３０９　ｇであった。また、共重合体中の
ヘキセン−１の含量は、”Ｃ−ＮＭＲて測定した結果、
７．０重量％てあった。

結果を第１表に示す。

（実施例１３） 前記実施例１０において、水素の注入量を０．５ｋｇ／
ｃ＠２加圧になる量から０．０５ｋｇ／ｃ＋ａ２加圧に
なる量に変えたほかは、前記実施例１０と同様にして実
施した。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 前記実施例１０において、水素の注入量を０．５ｋｇ／
ｃｍ２加圧になる量から０−０２ｋｇ／ｃ＋＊２加圧に
なる量に変えたほかは、前記実施例１０と同様にしてポ
リブテン−１を得た。収量は２５５ｇであった。

結果を第１表に示す。

（比較例２） 前記実施例１において、■の本重合における水素の分圧
を０．１　ｋｇ／ｃｍ２から［１，５ｋｇ／ｃ＋ｅ”に
変えたは、１ かは、前記実施例１と同様にしてポリブテン−１を得た
。

結果を第１表に示す。

（比較例３） 前記実施例１０において、ブテン−１２０００ｇに代え
て、ブテン−１１５００ｇおよびプロピレン５００ｇを
用いたほかは、前記実施例１０と同様にしてポリブテン
−１を得た。収量は３６２ｇであった。また、共重合体
中のプロピレンの含量は、１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒで測定し
た結果、３１．１重量％てあった。

結果を第１表に示す。

（比較例４） 前記実施例１において、■の予備重合における固体触媒
成分（Ａ）　、　）−リイソブチルアルミニウム［有機
アルミニウム化合物（Ｂ）］および］１．８−シネオー
ル電子供与体（Ｃ）］の使用量をそれぞれ１／２０にす
るとともに、エチレン（予備重合用子ツマ−）の使用量
を９４０ｇから１９００ｇに変えたほかは、前記実施例
１と同様にしてポリブテン−１を得た。

結果を第１表に示す。

（比較例５） 前記実施例１において、■の予備重合におけるエチレン
（予備重合用モノマー）の使用量を９４０ｇから４ｇに
変えたほかは、前記実施例１と同様にしてポリブテン−
ｌを得た。

結果を第１表に示す。

（比較例６） 前記実施例１において、■の予備重合におけるエチレン
（予備重合用子ツマ−）　９４０　ｇに代えて、プロピ
レン６４０ｇを１０分間かけて投入し′たほかは、前記
実施例１と同様にしてポリブテン−１を得た。

結果を第１表に示す。

（比較例７） 前記実施例１において、■の予備重合におけるエチレン
（予備重合用子ツマ−）　９４０　ｇに代えて、ブテン
−１６４０ｇを１０分間かけて投入したほかは、前記実
施例１と同様にして予備重合を行なった。得られた予備
重合触媒は粘稠性の高いもので、重合に使用することの
てきるものではなかった。

結果を第１表に示す。

（比較例８） 前記実施例１の■と同様にして得られた固体触媒成分６
７　＋＋＋＋ｉｏ文（チタン原子換算）を乾燥させて、
トリイソブチルアルミニウム［有機アルミニウム化合物
（Ｂ）１２００１ＩＩＯ文および１，８−シネオール［
電子供与体（ｆｌ：）　］　８０　ｎ＋ｍｏＪｌを含浸
させたポリブテン−１粉末５００ｇと共に２０文の予備
重合槽に投入した。

攪拌下、温度４０℃にて、この予備重合槽にガス状のブ
テン−１６４０ｇを３０分間かけて供給し、窒素の分圧
２　ｋｇ／ｃａ＋２．フテンー１の分圧２　ｋｇ／ｃ１
１＋２の条件で、予備重合を行なった。

この予備重合触媒を用いて、前記実施例１の■と同様に
して本重合を行ない、ポリブテン−１を得た。

結果を第１表に示す。

（比較例９） 前記実施例ＩＯにおいて、重合温度を７０℃から４０℃
に変えたほかは、前記実施例１０と同様にしてポリブテ
ン−１を得た。収量は３４ｇてあった。

結果を第１表に示す。

（比較例１０） 前記実施例１において、予備重合を行なわなかったほか
は、前記実施例１と同様にしてボリツテンーｌを製造し
たところ、重合時に塊状物か発生した。

結果を第１表に示す。

（比較例１１） 前記実施例１０において、予備重合を行なわなかったほ
かは、前記実施例１０と同様にしてポリブテン−１を得
た。収量は２１３ｇてあった。

結果を第１表に示す。

（比較例１２） モレキュラーシーブて乾燥したｎ−へブタン１００＋ｏ
ｉ、ジエチルアルミニウムクロリド２７□ ｎｖｏ　ｌ、高活性三塩化チタン触媒（丸紅ソルベー社
製、ロットＮｏ、ＴＴＭ−１０）　１．８ｍｎｏｕ　（
チタン原子換算）を、不活性ガス（Ｎ２ガス）を満たし
た２００ｎ＋ＪＬのビンに入れて、この混合物を軽く攪
拌しながらエチレン２．２ｇを吸収させ、３０℃で１５
分間反応させて予備重合を行なった。

以後、この予備重合体を含む混合物の全量を用いて、ト
リイソブチルアルミニウムおよび１，８−シネオールを
投入することなく前記実施例１０に準してポリブテン−
１を製造した。収量は３１９ｇてあった。

結果を第１表に示す。

（比較例１３） 市販のポリブテン＝１［シェルオイルカンパニー製：　
ｒ０２００Ｊ］につき、前記実施例１と同様にして、極
限粘度［η］、１／２結晶化時間、アイゾツト衝撃強度
およびフィルム成形性の評価を行なった。

結果を第１表に示す。

（比較例１４） 市販のポリブテン−１［シェルオイルカンパニー製：　
ｒ０２００．］にポリスチレン［出光石油化学■製：「
出光スチロール　１１Ｍ−３０Ｊ　］を２重量％の割合
てブレンドした組成物、につき、前記実施例１と同様に
して、極限粘度［η］、ｌ／２結晶化時間、アイゾツト
衝撃強度、フィルム成形性およびゲルの生成の評価を行
なった。

結果を第１表に示す。

（比較例１５） 市販のポリブテン−１［シェルオイルカンパニー製：　
ｒ０２００．］に造核剤［アデカ・アーガス銖製：　ｒ
ＮＡ−１０，］を１，０００重量ｐｐｍブレンドして造
粒したものにつき、前記実施例１と同様にして、極限粘
度［η］、１／２結晶化時間、アイゾツト衝撃強度、フ
ィルム成形性およびゲルの生成の評価を行なった。

結果を第１表に示す。

（来貢、以下余白） （評価） 第１表から明らかなように、請求項２の発明の方法によ
ると触媒活性か高くて、この方法により製造された請求
項１のポリオレフィン組成物は、結晶化速度が向上して
いるにもかかわらず、残留チタン量か少なくて、しかも
アイソット衝撃強度およびフィルム成形性か良好な成形
品にすることがてきて、ゲルの生成も少ないことを確認
した。

［発明の効果］ （１）　　請求項１の発明によると、炭素数か５〜１２
の範囲にある分岐オレフィンおよびスチレン類からなる
群より選ばれる特定のモノマーを予備重合して得られる
特定の重合体と、特定の固体触媒成分の存在下に重合し
て得られる重合体てあって、温度１３５℃のデカリン溶
液中て測定した極限粘度［η］か１．０〜５．５の範囲
にある特定のブテン−１単独重合体または他のオレフィ
ンの含量が、Ｉ ２５重量％以下である特定のブテン−１共重合体とを、
特定の割合で配合してなるのて、結晶化速度が著しく向
上していて、成形性が著しく良好てあるとともに、成形
品の機械的強度か良好てあり、しかも触媒残渣分か少な
くて、たとえばパイプ、各種フィルム等の成形材料に好
適に利用することのてきるポリオレフィン組成物を提供
することかてきる。

（２）　　請求項２の発明によると、特定の固体触媒成
分および有機アルミニウム化合物の存在下に、炭素数が
５〜１２の範囲にある分岐オレフィンおよびスチレン類
からなる群より選ばれる特定の千ツマ−の予備重合を行
なった後、ブテン−１またはブテン−１と他のオレフィ
ンとの混合物を、５０〜１００℃という特定の温度下で
重合するのて、触媒活性が高いとともに、ポリマー粒子
の凝集や付着の発生がなくて、前記のような利点を有す
る工業的に有用な請求項１に記載のオレフィン組成物を
、効率良く製造するのに好適に利用することのてきるポ
リオレフィン組成物の製造方法を提供することかてきる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における触媒調製および重合処理を示
す説明図である。 ■゛ 第 特 、ｏｌｌ ７　　　　　　　　Ｗ 傅　　　　　藪 印　　　　　　○ 手続補正書

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンの予備重合によって得られるポリエチレ
   ン０．００２〜５重量％と、マグネシウム、ハロゲン、
   チタンおよび電子供与性化合物を必須成分とする固体触
   媒成分の存在下に重合して得られる重合体であって、極
   限粘度［η］（温度１３５℃のデカリン溶液中における
   測定値）が１．０〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にあるブテン
   −１の単独重合体または他のオレフィンモノマー単位の
   含量が２５重量％以下であるブテン−１共重合体９５〜
   ９９．９９８重量％とからなるポリオレフィン組成物。
2. （２）マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与
   性化合物を必須成分とする固体触媒成分（Ａ）および有
   機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下に、エチレンによ
   る予備重合（予備重合量０．２〜１，０００ｇ／ｍｏｌ
   −Ｔｉ）を行なった後、ブテン−１またはブテン−１と
   他のオレフィンとの混合物を、５０〜１００℃の温度下
   に重合することを特徴とする請求項１に記載のポリオレ
   フィン組成物の製造方法。