JPH0420501A - イソブチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、官能基末端を有するイソブチレン系重合体の
製造法に関する。

従来の技術 末端官能性重合体、例えば分子両末端に水酸基等が導入
された重合体は、ポリウレタン、接着剤、改質剤、コー
ティング剤、シーリング剤等の原料として有用である。

末端官能性重合体の一種である、例えば末端に−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）　２　Ｃ１ｌ基を有するイソブチレン系重合体は
、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン（
以下単にｒｐ−ＤＣＣＪという）を開始剤兼連鎖移動剤
、ＢＣｌ３を触媒としてイソブチレンをカチオン重合さ
せるビニファー法（米国特許第４２７６３９４号明細書
）により製造されることが知られている。

また、上記ビニファー法により得られる末端に塩素原子
を有するイソブチレン系重合体の脱ハイドロクロリネー
ションにより末端にイソプロペニル基を有する重合体が
得られることは公知であり［Ｐｏ１７ｍｅｒ　Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ、　　１．　５７５　（１９７９）　］、更に
この重合体をハイドロボレーションすることにより末端
が第一級炭素原子に結合した水酸基であるイソブチレン
系重合体が得られることも知られている［Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、　　４．　６７（１９８１）］
。

また、末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体を製
造する他の方法として、末端に塩素原子を有するイソブ
チレン系重合体とフェノールとのフリーデルクラフッ反
応によりフェノール末端を有するイソブチレン系重合体
を製造する方法が提案されている［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎ、　　Ｌ　　５６３（１９８２）］。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記の方法には、種々の欠点がある。即
ち、末端に塩素原子を有するイソブチレン系重合体から
末端にイソプロペニル基を有する重合体を経由して末端
に水酸基を有する重合体を得るには、強塩基と共に高温
で長時間攪拌するというシビアな条件が必要な脱ハイド
ロクロリネーション反応により、塩素原子を有する末端
をイソプロペニル末端に変換した後、更に高価なハイド
ロボレーション反応を行なわなければならず、工程が複
雑でコスト的にも不利であるという問題がある。

また、上記のフェノールを用いたフリーデルクラフッ反
応では、フェノール１分子に対してイソブチレン系重合
体の塩素原子を有する末端が２個以上反応するを避は得
ず、その結果イソブチレン系重合体の２量体や３量体が
副生ずるという問題がある。更に該フェノールを用いた
反応の場合、反応条件によっては反応中にイソブチレン
系重合体がゲル化してしまい、取扱いが極めて困難にな
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、斯かる現状に鑑み上記欠点のない所望の
イソブチレン系重合体の製造方法を開発すべく鋭意研究
を重ねてきた。その結果、上記のフリーデルクラフッ反
応の際に、２，６−ジ置換フェノールを用いることによ
り、フェノールの４位以外でのフリーデルクラフッ反応
を抑制し得、上記２量化等の問題も解決でき、本発明の
所期の目的を達成し得ることを見い出した。本発明は、
斯かる知見に基づき完成されたものである。

本発明によれば、数平均分子量が５００〜２０００００
であり、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（ＩＩ
）： ＣＨ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｗ　　　　　　　（ＩＩ）ＣＨ３ ［式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ３ＣＯＯ−基（Ｒ３は
一価の有機基）を示す。］ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
式（■）： ［式中、Ｒ１及びＲ２は一価の有機基を示す。］で表わ
される有機化合物とのフリーデルクラフッ型反応を行な
うことにより、数平均分子量が５００〜２０００００で
あり、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（■）： ［式中Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。］ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体を得る
ことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造法が提供
される。

また本発明によれば、数平均分子量が５００〜２０００
００であり、１分子当り少なくとも１．１個の式（■）
： で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と上記
一般式（ｍ）で表わされる有機化合物とのフリーデルク
ラフッ型反応を行なうことにより、数平均分子量が５０
０〜２０００００であり、１分子当り少なくとも１．１
個の上記一般式（Ｉ）で表わされる末端を有するイソブ
チレン系重合体を得ることを特徴とするイソブチレン系
重合体の製造法が提供される。

また本発明によれば、数平均分子量が５００〜２０００
００であり、１分子当り少なくとも１．１個の式（■）
： ＣＨ３ ＣＨ＝　Ｃ−ＣＨ３（Ｖ） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と上記
一般式（ｍ）で表わされる有機化合物とのフリーゾルタ
ラフッ型反応を行なうことにより、数平均分子量が５０
０〜２０００００であり、１分子当り少なくとも１．１
個の上記一般式（Ｉ）で表わされる末端を有するイソブ
チレン系重合体を得ることを特徴とするイソブチレン系
重合体の製造法が提供される。

また本発明によれば、数平均分子量が５００〜２０００
００であり、上記一般式（ｎ）で表わされる末端、式（
ＩＶ）で表わされる末端及び式（Ｖ）で表わされる末端
をそれぞれ全末端量の３％以上含有するイソブチレン系
重合体と上記一般式（ｍ）で表わされる有機化合物との
フリーデルクラフッ型反応を行なうことにより、数平均
分子量が５００〜２０００００であり、１分子当り少な
くとも１．１個の上記一般式（Ｉ）で表わされるイソブ
チレン系重合体を得ることを特徴とする特許ブチレン系
重合体の製造法が提供される。

また、本発明によれば、 （Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モノマー （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての下記基Ｙ−Ｃ−Ｒ’
　−（ＶＩ） ［ここでＹはハロゲン原子又はＲ７Ｃｏｏ−基（Ｒ７は
一価の有機基）を示す。Ｒ４は多価芳香環基又は置換も
しくは未置換の多価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ５及び
Ｒ６は、同−又は異なって、水素原子又は置換もしくは
未置換の一価炭化水素基を示す。但しＲ４が多価脂肪族
炭化水素基を示す場合には、Ｒ５及びＲ６は共に水素原
子であることはない。］ で表わされる基を有する有機化合物、及び（Ｃ）ルイス
酸 を不活性溶剤中、低温で混合して上記イソブチレンを含
有するカチオン重合性モノマーを重合させることにより
、数平均分子量が５００〜２０００００であり、１分子
当り少な（とも１．１個の上記一般式（ｎ）で表わされ
る末端を有するイソブチレン系重合体を合成した後、更
にこの反応溶液中に　（Ｄ）上記一般式（ＩＩＩ）で表
わされる有機化合物を添加してフリーデルクラフッ型反
応を行ない、数平均分子量が５００〜２０００００であ
り、１分子当り少なくとも１．１個の上記一般式（Ｉ）
で表わされるイソブチレン系重合体を得ることを特徴と
するイソブチレン系重合体の製造法が提供される。

また、本発明によれば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分を不活性溶剤中、低温で混合して上記イソ
ブチレンを含有するカチオン重合性モノマーを重合させ
ることにより、数平均分子量が５００〜２０００００で
あり、１分子当り少なくとも１．１個の上記一般式（ｎ
）で表わされる末端、式（ＴＶ）で表わされる末端及び
式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ全末端量の３％以
上含有するイソブチレン系重合体を合成した後、更にこ
の反応溶液中に　（Ｄ）上記一般式（Ｉｌｌ）で表わさ
れる有機化合物を添加してフリーデルクラフッ型反応を
行ない、数平均分子量が５００〜 ２０００００であり、１分子当り少なくとも１．１個の
上記一般式（Ｉ）で表わされるイソブチレン系重合体を
得ることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造法が
提供される。

本発明において、上記フリーデルクラフッ型反応の際に
用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる有機化合
物としては、一般式（ｍ）に該当するものである限り従
来公知のものを広く使用でき、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３、 ＣＲ３ 上記フリーデルクラフッ型反応は、溶媒中及び無溶媒下
のいずれでも進行する。溶媒としては、通常のフリーデ
ルクラフッ型反応に用いられ得るものを広く使用でき、
具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−へブタン
、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素化合物、塩化メ
チレン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロ
エタン、塩化エチル等のハロゲン化炭化水素化合物、ト
ルエン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族系化合物
、二硫化炭素等の有機硫黄化合物、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物を好ましく
例示でき４．これらの溶媒は、１種単独で使用してもよ
いし、２種以上混合して使用してもよい。

本発明において、フリーデルクラフッ型反応の際に用い
られるルイス酸としては、通常のフリーゾルタラフッ型
反応に用いられているものをいずれも使用できるが、例
えばＴ　ｉ　Ｃ／４、ＢＦ３０（Ｃ２Ｈ５）２．５ｎＣ
１４、ＡｌＣｌ！３等が好ましい。上記ルイス酸の使用
量としては、イソブチレン系重合体の総官能基量の０．
１〜２０倍程度が好ましく、０．５〜８倍程度が更に好
ましい。

上記フリーデルクラフッ型反応は、−７０〜１００℃の
温度範囲で進行するが、０〜４０℃で行なうのが好まし
い。また該反応の反応時間は、用いられるルイス酸の種
類や量及び反応スケール等により異なり一概には言えな
いが、通常１〜７２時間程度、好ましくは２〜２４時間
程度である。

本明細書において、イソブチレンを含有するカチオン重
合性モノマーとは、イソブチレンのみからなるモノマー
に限定されるものではなく、イソブチレンの５０重量％
（以下単に「％」と記す）以下をイソブチレンと共重合
し得るカチオン重合性モノマーで置換したモノマーを意
味する。

イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマーと
しては、例えば炭素数３〜１２のオレフィン類、共役ジ
エン類、ビニルエーテル類、芳香族ビニル化合物類、ビ
ニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。これら
の中でも炭素数３〜１２のオレフィン類及び共役ジエン
類が好ましい。

前記イソブチレンと共重合し得るカチオン重合性モノマ
ーの具体例としては、例えばプロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２
−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキ
セン、ビニルシクロヘキサン、ブタジェン、イソプレン
、シクロペンタジェン、メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン
、α〜メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン
、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロ
シラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチル
シラン、１゜３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビ
ニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジ
クロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジ
メチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジア
リルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジア
リルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの
中で、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ス
チレン、ブタジェン、イソプレン、シクロペンタジェン
等が好適である。これらイソブチレンと共重合し得るカ
チオン重合性モノマーは、１種単独でイソブチレンと併
用してもよいし、２種以上で併用してもよい。

本発明に用いる開始剤兼連鎖移動剤である上記一般式（
Ｖｌ）で表わされる基を有する有機化合物の例としては
、例えば一般式（■）： ＡＹ’ｎ　　　　　　　　　（■） 〔式中、Ａは１〜４個の芳香環を有する基を示す。

Ｙ′は一般式（■） −Ｃ−Ｙ　　　　　　　　　（■） （式中、Ｒ５、Ｒ８及びＹは前記に同じ。）で表わされ
る芳香環に結合した基を示す。ｎは１〜６の整数を示す
。〕 で表わされる化合物、 一般式（■）： ＢＺｍ　　　　　　　　（ＩＸ） 〔式中、Ｂは炭素数４〜４０の炭化水素基を示す。

Ｚは第３級炭素原子に結合したハロゲン原子又はＲ７Ｃ
ＯＯ−基（Ｒ７は前記に同じ）を示す。

ｍは１〜４の整数を示す。〕 で表わされる化合物及びα−ハロスチレン単位を有する
オリゴマー等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上併用してもよい。

一般式（■）で表わされる化合物における１〜４個の芳
香環を有する基であるＡは、縮合反応により形成された
ものでもよく、非縮合系のものでもよい。このような芳
香環を有する基の具体例としては、例えば１〜６価のフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、アントラセン
基、フェナンスレン基、ピレン基、Ｐｈ　−（ＣＨ２）
　１−Ｐｈ基（ｐｈはフェニル基、ｌは１〜１０の整数
）等が挙げられ、これらの芳香環を有する基は炭素数１
〜２０の直鎖及び（又は）枝分れの脂肪族炭化水素基や
、水酸基、エーテル基、ビニル基等の官能基を有する基
、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

一方、一般式（ＩＸ）で表わされる化合物におけるＺは
、第３級炭素原子に結合したＦ、ＣＩ。

Ｂｒ、Ｉの如きハロゲン原子又はＲ７ＣＯＯ−基であり
、一般式（ＩＸ）におけるＢは炭素数４〜４０の炭化水
素基であり、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、この
炭素数が４未満になるとノ＼ロゲン原子又はＲ７ＣＯＯ
基の結合する炭素が第３級炭素原子でなくなり、重合が
進みにくくなって好適に使用し難（なる。

開始剤兼連鎖移動剤として用いることができるα−ハロ
スチレン単位を有するオリゴマーとしては、例えばα−
クロロスチレンのオリゴマーや、α−クロロスチレンと
これと共重合し得る単量体とを共重合させたオリゴマー
等が挙げられる。

本発明の方法において、一般式（ＶＩ）で表わされる結
合状態のハロゲン原子又はＲ７ＣＯＯ−基を２個以上有
する化合物、又は一般式（ＶＩ）で表わされる結合状態
のハロゲン原子又は Ｒ７ＣＯＯ−基と他の反応性官能基とを有する化合物を
開始剤兼連鎖移動剤として用いると、両末端官能性の重
合体、所謂テレケリツク重合体を得ることができ、その
末端官能化度を高くできるので非常に有効である。

前記開始剤兼連鎖移動剤の具体例としては、例えば Ｃ）ｈ　　　ＣＨ３ＣＨ３ＣＹ　（ＣＨ３）２Ｈ３ ＣＹ （ＣＨ３） ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｈ３ （ｎ　　Ｃ３Ｈ１７） （ｎ、　　Ｃｓ　Ｒ１７） ＹＣ−ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨ２ ＣＨ２ −Ｙ （ｎ−ＣｓＨ□７） （ｎ−Ｃａ　ＨＩ７） α−クロロスチレンのオリゴマーのようなノ１０ゲン原
子含有有機化合物又はＲ７ＣＯＯ−基含有有機化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ
ら化合物の中でも ＣＨ３ ＣＩ （ＣＨ３） ＣＨ３ ＣＩ （ＣＨ３） Ｈ３ Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ／−Ｃ−ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ２ −ＣＩ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ のような安定な炭素陽イオンを生成し易い（ＣＨ３ Ｃｌ又は （ＣＨ３ を有するハロゲン原子含有有機化合物や、ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＯＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３Ｃｏ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＯＣＨ３０
ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ＝Ｏ ＣＨ３ のようなＣＨ３ＣＯＯ−基含有有機化合物等が好ましい
。

これらの化合物は、開始剤兼連鎖移動剤として使用され
る成分であり、本発明では、１種又は２種以上混合して
用いられる。また、これらの化合物の使用量を調節する
ことにより、得られるポリマーの分子量をコントロール
することができる。

本発明では、上記の化合物を、通常イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマーに対して、０．０１〜２０
％程度、好ましくは０．１〜１０％程度の割合で使用す
るのがよい。

本発明において重合反応時に用いられるルイス酸は触媒
として使用される成分である。斯かるルイス酸としては
、従来公知のものを広く使用でき、例えば一般式ＭＸ’
　ｎ　（Ｍは金属原子、Ｘ′はハロゲン原子）で表わさ
れるもの、例えばＢＣ／３、ＡＡ’ＣＡ’３．５ｎＣＡ
’４、Ｔ　ｉ　Ｃ１１ａ　、ＶＣＡ’５、ＦｅＣ／３、
ＢＦ３等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのルイス酸のうちＢＣＡ’３　、ＡＡ’Ｃ
Ａ’３．５ｎＣＡ’４及びＴ　ｉ　Ｃ／　ａが好ましい
。ルイス酸の使用量は、上記開始剤兼連鎖移動剤である
一般式（ＶＩ）で表わされる基を有する有機化合物中の
Ｘのモル数に対して０．１〜１０倍程度が好ましく、２
〜５倍程度がより好ましい。

本発明において、重合溶剤としては、不活性溶剤である
限り従来公知のものを広く使用でき、その具体例として
は、例えばクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
クロロエタン、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン
、１，２−ジクロロエタン、１．１．１−トリクロロエ
タン、１，１゜２−トリクロロエタン、１，１，２．２
−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロ
ゲン化炭化水素化合物、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等
の脂肪族炭化水素化合物、ニトロメタン、ニトロエタン
、１−二トロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、Ｏｍ−もしくはｐ−ジニトロ
ベンゼン等のニトロ基を有する化合物等が挙げられる。

これらは、１種単独で、又は２種以上混合して使用され
る。

本発明の重合反応を行なうに当っては、一つの容器に上
記重合溶剤である不活性溶剤、上記イソブチレンを含有
するカチオン重合性モノマー、上記開始剤兼連鎖移動剤
、上記重合反応時に用いるルイス酸等を順次仕込んでい
くバッチ法でもよいし、上記不活性溶剤、上記カチオン
重合性モノマ、上記開始剤兼連鎖移動剤、上記重合反応
時に用いるルイス酸等をある系内に連続的に仕込みなが
ら反応させ、更に取り出される連続法でもよい。

本発明の方法において、重合温度としては、１２０〜０
℃程度が好ましく、−６０〜−１０℃程度がより好まし
い。

本発明における上記一般式（ＩＩ）： 　Ｈ３ ＣＨ２−Ｃ−Ｗ　　　　　　　（ＩＩ）　Ｈ３ ［式中Ｗは前記に同じ。］ で表わされる末端を、全末端官能基の９５％以上の高純
度で得るためには、重合温度を一５０℃以下にすること
が好ましい。また上記一般式（ｎ）で表わされる末端、
式（■）で表わされる末端及び式（Ｖ）で表わされる末
端をそれぞれ３％以上含有するイソブチレン系重合体を
得る場合には、重合温度は−５０〜−１０℃程度とする
のがよい。

重合時間は、反応容器を冷却する能力や重合のスケール
等により異なり一概には言えないが、通常１〜３００分
程度、好ましくは５〜１２０分程度である。また重合時
のモノマー濃度としては、０．１〜８モル／Ｉ程度が好
ましく、０゜モル／ｌ程度がより好ましい。

また、一般式（■）： ５〜５ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体は、上
記一般式（ｎ）で表わされる末端を有するイソブチレン
系重合体を、ナトリウムメトキサイド等の強塩基を用い
て、脱ハイドロクロリネーションすることにより得るこ
とができる。

発明の効果 本発明の方法を用いることにより、２量化等の副反応を
伴うことなく、末端に水酸基を有するイソブチレン系重
合体を効率よく製造し得る。また本発明の方法を用いる
ことにより、イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
ノマーの重合反応により官能性末端を有するイソブチレ
ン系重合体を合成した後、末端を水酸基末端に変換する
反応をワンポットで行なうことが可能になった。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

実施例１ 一般式（Ｘ）： 　Ｒ３ Ｈ３ は１〜１００の整数）を示す。Ｒ９は 　Ｈ３ ＣＲ３ Ｒ３ の整数）を示す。Ｒ１０は（ＣＨ２−Ｃ′＋−ｖＣＩ　
Ｈ３ （Ｃは０又は１〜１００の整数）を示す。コで表わされ
るイソブチレン系重合体（ｕｎ＝５０００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５）２．０ｇ、２゜６−ジメチルフェノール６ミ
リ １０１１を５０１１のナスフラスコ中に加え、マグネチ
ックスターラーを用いて攪拌した。このようにして得ら
れた均一溶液中に塩化アルミニウム１、２ミリモルを加
えた後、室温で密閉系で６時間攪拌した。その後、ヘキ
サン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０１１と共
に振盪し、更に水道水２０１／で２回洗浄した。更にヘ
キサン溶液を５　ｘｉまで濃縮し、１００ｚ／のアセト
ンにこの濃縮溶液を注ぎ込んで重合体を沈殿分離させた
。このようにして得られた重合体を再び３０１１のヘキ
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過した後へキサンを減圧留去して、目的とするイソブチ
レン系重合体を得た。

得られたポリマーの収量より収率を算出すると共に、Ｍ
ｎ及びＭ　Ｗ　／　Ｍ　ｎをＧＰＣ法により、また末端
構造を’　Ｈ−ＮＭＲ　（３　０　０ＭＨ　ｚ）法等に
より各構造に帰属するプロトンの共鳴信号の強度を測定
、比較することにより求めた。結果を下記第１表に示す
。

実施例２ 原料であるイソブチレン系重合体を一般式（）： ％式％ （ｄは０又は１〜１００の整数）を示す。Ｒ１２　Ｒ３ 　Ｈ　３ Ｃ　Ｈ　３　　　　　　　　Ｃ　Ｈ　２は１〜１００の
整数）を示す。Ｒ’３はＣＨ３　　　　ＣＨ３ Ｃ　Ｈ　３　　　　　　　Ｃ　Ｈ　２ １〜１００の整数）を示す。］ で表わされるイソブチレン系重合体（ｕｎ＝５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５）とする以外は実施例１と同様に反
応を行ない、得られたイソブチレン系重合体を精製し、
評価した。結果を下記第１表に併せて示す。

比較例１ ２、６−シメチルフエノールの代りにフェノール６ミリ
モルを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行ない
、得られたイソブチレン系重合体を精製し、評価した。

結果を下記第１表に示す。

実施例１及び実施例２の結果から２．６−キシレノール
を用いた場合、塩素原子を有する末端及び上記式（ＩＶ
）で表わされる末端は定量的に水酸基を有する末端に変
換されることが明らかになった。比較例１で得られたイ
ソブチレン系重合体は、少しゲル化しており、Ｆｎ　（
ＯＨ）値も小さく、ｐＪｉ　ｗ　／　Ｍ　ｎ値も大きく
なっている。これは、フェノール１分子に対して、イソ
ブチレン系重合体の塩素原子を有する末端が２個以上反
応してしまい、その結果イソブチレン系重合体の２量体
や３量体が生成したことによるものと考えられる。

実施例３ ２００ｚ／の耐圧ガラス製容器に、三方コックを取付け
て、真空ラインで真空に引きながら重合容器を１００℃
で１時間加熱することにより乾燥させ、室温まで冷却後
、三方コックを用いて窒素で常圧に戻した。

その後、三方コックの一方から窒素を流しながら、注射
器を用いてオートクレーブに式％式％ で表わされるトリクミルクロライド（化合物Ａ１以下ｒ
ＴＣＣｌと略す）１ミリモルを水素化カルシウム処理に
より乾燥させた塩化メチレン４０１１に溶かした溶液を
加えた。

次に、酸化バリウムを充填したカラムを通過させること
により脱水したイソブチレンが５ｇ入っているニードル
バルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を三方コックに接
続した後、容器本体を一７０℃のドライアイス−アセト
ン浴に浸漬し、重合容器内部を攪拌しながら１時間冷却
した。冷却後、真空ラインにより内部を減圧にした後、
ニードルバルブを開け、イソブチレンを耐圧ガラス製液
化ガス採取管から重合容器に導入した。その後、三方コ
ックの一方から窒素を流すことにより常圧に戻し、更に
攪拌下に１時間冷却を続け、重合容器内を一７０℃まで
冷却した。

次に、四塩化チタン１０ミリモルを、塩化メチレン２０
１１で希釈した溶液（−３０℃）を注射器を用いて三方
コックから添加して重合を開始させ、６０分経過した時
点で２，６−キシレノール１５ミリモルを塩化メチレン
１０１１で希釈した溶液を注射器を用いて三方コックか
ら添加した後、直ちに塩化アルミニウム３ミリモルを塩
化メチレン１０ｙｌ！に溶かした溶液を注射器を用いて
三方コックから添加した。

その後、反応溶液を室温で６時間攪拌した後、１００ｙ
Ａ’の飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液と共に振盪し
た後、有機層を水１００７１で２回洗浄した。

有機層を１０１１に濃縮し、３００１１１のアセトン中
にこれを攪拌しながら加えることによりポリマーを沈殿
分離させた。

このようにして得られたポリマーを８０１１のｎ−ヘキ
サンに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾
過し、ｎ−ヘキサンで減圧留去することにより、イソブ
チレン系重合体を得た。

このようにして得たイソブチレン系重合体を実施例１と
同様にして評価した。結果を下記第２表に示す。

比較例２ 重合開始後６０分を経過した時点で一４０℃以下に冷却
したメタノールを添加して重合を停止させた後、２，６
−キシレノール溶液及び塩化アルミニウム溶液を添加し
ない以外は実施例３と同様にしてイソブチレン系重合体
を製造し、評価した。

結果を下記第２表に併せて示す。

実施例４ 重合反応時の温度を一３０℃とする以外は実施例３と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を下記第２表に併せて示す。

比較例３ 重合反応時の温度を一３０℃とする以外は比較例２と同
様にしてイソブチレン系重合体を製造し、評価した。結
果を下記第２表に併せて示す。

上記第２表から、実施例３の方法に従えば、末端に水酸
基を有するイソブチレン系重合体をワンポットで得られ
ることが明らかである。また実施例３及び比較例２より
、−７０℃で重合反応を行なった後、２．６−シメチル
フエノールを添加した場合は、−旦末端に塩素原子を有
するイソブチレン系重合体を経由してから、末端に水酸
基を有するイソブチレン系重合体が得られていることが
わかる。

また第２表から、実施例４の方法に従えば、重合反応を
一３０℃という比較的高い温度で行ない且つワンポット
で末端に水酸基を有するイソブチレン系重合体が得られ
ることが明らかである。この実施例４の方法は、末端に
水酸基を有するイソブチレン系重合体を製造するための
方法としては、特に大規模な冷却装置を必要とせず、か
なり低コストなものであり、実用的である。また実施例
４及び比較例３より、−３０℃で重合反応を行なった後
、２，６−シメチルフエノールを添加した場合は、−旦
末端に塩素原子又はオレフィン基を有するイソブチレン
系重合体を生成した後、末端に水酸基を有するイソブチ
レン系重合体が得られていることがわかる。

（以　上）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）数平均分子量が５００〜２０００００であり、１
   分子当り少なくとも１．１個の一般式（II）：▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｗはハロゲン原子又はＲ＾３ＣＯＯ−基（Ｒ＾
   ３は一価の有機基）を示す。］ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は一価の有機基を示す。］で
   表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応を
   行なうことにより、数平均分子量が５００〜２００００
   ０であり、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。］ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体を得る
   ことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造法。
2. （２）数平均分子量が５００〜２０００００であり、１
   分子当り少なくとも１．１個の式（IV）：▲数式、化学
   式、表等があります▼（IV） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。］ で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応
   を行なうことにより、数平均分子量が５００〜２０００
   ００であり、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。］ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体を得る
   ことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造法。
3. （３）数平均分子量が５００〜２０００００であり、１
   分子当り少なくとも１．１個の式（Ｖ）：▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｖ） で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体と一般
   式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。］ で表わされる有機化合物とのフリーデルクラフツ型反応
   を行なうことにより、数平均分子量が５００〜２０００
   ００であり、１分子当り少なくとも１．１個の一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。］ で表わされる末端を有するイソブチレン系重合体を得る
   ことを特徴とするイソブチレン系重合体の製造法。
4. （４）数平均分子量が５００〜２０００００であり、上
   記一般式（II）で表わされる末端、式（IV）で表わされ
   る末端及び式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ全末端
   量の３％以上含有するイソブチレン系重合体と上記一般
   式（III）で表わされる有機化合物とのフリーデルクラ
   フツ型反応を行なうことにより、数平均分子量が５００
   〜２０００００であり、１分子当り少なくとも１．１個
   の上記一般式（ I ）で表わされるイソブチレン系重合
   体を得ることを特徴とするイソブチレン系重合体の製造
   法。
5. （５）（Ａ）イソブチレンを含有するカチオン重合性モ
   ノマー、 （Ｂ）開始剤兼連鎖移動剤としての下記基 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［ここでＹはハロゲン原子又はＲ＾７ＣＯＯ−基（Ｒ＾
   ７は一価の有機基）を示す。Ｒ＾４は多価芳香環基又は
   置換もしくは未置換の多 価脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ＾５及びＲ＾６は、同一
   又は異なって、水素原子又は置換 もしくは未置換の一価炭化水素基を示す。 但しＲ＾４が多価脂肪族炭化水素基を示す場合には、Ｒ
   ＾５及びＲ＾６は共に水素原子であることはない。］ で表わされる基を有する有機化合物、及び （Ｃ）ルイス酸 を不活性溶剤中、低温で混合して上記イソブチレンを含
   有するカチオン重合性モノマーを重合させることにより
   、数平均分子量が５００〜２０００００であり、１分子
   当り少なくとも１．１個の上記一般式（II）で表わされ
   る末端を有するイソブチレン系重合体を合成した後、更
   にこの反応溶液中に（Ｄ）上記一般式（III）で表わさ
   れる有機化合物を添加してフリーデルクラフツ型反応を
   行ない、数平均分子量が５００〜２０００００であり、
   １分子当り少なくとも１．１個の上記一般式（ I ）で
   表わされるイソブチレン系重合体を得ることを特徴とす
   るイソブチレン系重合体の製造法。
6. （６）上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を不
   活性溶剤中、低温で混合して上記イソブチレンを含有す
   るカチオン重合性モノマーを重合させることにより、数
   平均分子量が５００〜 ２０００００であり、１分子当り少なくとも１．１個の
   上記一般式（II）で表わされる末端、式（IV）で表わさ
   れる末端及び式（Ｖ）で表わされる末端をそれぞれ全末
   端量の３％以上含有するイソブチレン系重合体を合成し
   た後、更にこの反応溶液中に（Ｄ）上記一般式（III）
   で表わされる有機化合物を添加してフリーデルクラフツ
   型反応を行ない、数平均分子量が５００〜２０００００
   であり、１分子当り少なくとも１．１個の上記一般式（
   I ）で表わされるイソブチレン系重合体を得ることを
   特徴とするイソブチレン系重合体の製造法。