KR20100127258A - 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물 - Google Patents

다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20100127258A
KR20100127258A KR1020107022110A KR20107022110A KR20100127258A KR 20100127258 A KR20100127258 A KR 20100127258A KR 1020107022110 A KR1020107022110 A KR 1020107022110A KR 20107022110 A KR20107022110 A KR 20107022110A KR 20100127258 A KR20100127258 A KR 20100127258A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copolymer
meth
component
resin composition
acrylate
Prior art date
Application number
KR1020107022110A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101640855B1 (ko
Inventor
마사나오 카와베
히로코 키타지마
나츠코 니시오
Original Assignee
신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20100127258A publication Critical patent/KR20100127258A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101640855B1 publication Critical patent/KR101640855B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/124—Polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
    • C08F212/36—Divinylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Abstract

내열성, 내열분해성, 용제 가용성, 가공성 및 아크릴레이트 화합물과의 상용성이 개선된 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그것을 사용한 경화성 수지 조성물을 개시한다.
이 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b), 및 방향족계 에테르 화합물(c)을 반응해서 얻어지고, 아크릴레이트 결합을 포함하는 방향족계 에테르 화합물 유래의 말단기를 가지며, 수평균 분자량(Mn)이 500~100,000이고, 방향족계 에테르 화합물 유래의 말단기의 도입량(c1)이 1.0개/1분자 이상이며, 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(a') 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(b')이 a'/(a'+b')=0.05~0.95이다. 또한 상기 경화성 수지 조성물은 이 공중합체와 아크릴레이트계의 불포화 단량체를 포함한다.

Description

다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물{POLYFUNCTIONAL VINYL AROMATIC COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 내열성, 상용성 및 내열변색성이 개선된 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체와 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 경화 또는 성형해서 얻어지는 경화물 및 성형물에 관한 것이다.
반응 활성이 있는 불포화 결합을 가지는 단량체의 대부분은 불포화 결합이 개열(開裂)하여, 연쇄 반응을 일으키는 촉매와 적절한 반응 조건을 선택함으로써 다량체를 생성할 수 있다. 이러한 불포화 결합을 가지는 단량체를 대표하는 범용적인 단량체로서 스티렌, 알킬스티렌 및 알콕시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 그리고 이러한 비닐 방향족 화합물을 단독으로 또는 이들을 공중합시킴으로써 다종 다양한 수지가 합성되고 있다.
그러나 이러한 비닐 방향족 화합물로부터 얻어지는 중합체의 용도는 주로 비교적 저렴한 민생기기 분야에 한정되어 있으며, 전기·전자 분야에 있어서의 프린트 배선기판과 같은 고기능으로 고도의 열적·기계적 특성이 요구되는 첨단기술에의 적용은 거의 없다. 그 이유로서는 내열성 혹은 내열분해성과 같은 열적 특성과 용제 가용성 혹은 필름 성형성과 같은 가공성을 동시에 만족시킬 수 없다는 점을 들 수 있다.
이러한 종래의 비닐 방향족계 중합체의 결점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1에는 디비닐 방향족 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 유기 용매 중, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제의 존재하, 20∼100℃의 온도로 중합시킴으로써 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 4급 암모늄염의 존재하에서, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제에 의해, 디비닐 방향족 화합물을 20∼100몰% 함유해서 이루어지는 단량체 성분을 20∼120℃의 온도로 양이온 중합시킴으로써 제어된 분자량 분포를 가지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 이들 2개의 특허문헌에 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 용제 가용성 및 가공성이 뛰어나, 이것을 사용함으로써 유리전이온도가 높은 내열성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있다.
이들 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 그 자체가 중합성의 2중 결합을 가지기 때문에, 이것을 경화시킴으로써 높은 유리전이온도를 가지는 경화물을 제공한다. 그 때문에, 이 경화물 또는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 내열성이 뛰어난 중합체 또는 그 전구체라고 할 수 있다. 그리고 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 다른 라디칼 중합성 모노머와 공중합하여 경화물을 부여하는데, 이 경화물도 내열성이 뛰어난 중합체가 된다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 다른 라디칼 중합성 모노머의 공중합시의 상용성이나, 경화 후의 내열변색성이라는 관점에서 보면, 범용성이 높은 (메타)아크릴레이트 화합물과의 사이의 상용성 또는 용해성이 충분하지 않고, 또한 높은 프로세스 온도에 대한 내열분해성이 충분하지 않다. 따라서, (메타)아크릴레이트 화합물의 종류에 따라서는 불투명한 조성물을 부여하는 경우가 많고, (메타)아크릴레이트 화합물과 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와의 균일한 공중합이 곤란해진다. 이것은 배합 처방 설계의 자유도가 작다는 결점을 발생시킬 뿐 아니라, 또한 280∼300℃ 근방의 높은 열이력에 의해 부풀음(blistering)이나 변색 등의 불량이 생기는 경우가 있었다.
한편 특허문헌 3에는 이소부틸렌을 함유하는 양이온 중합성 모노머를 개시제겸 연쇄이동제로서 작용하는 특정 구조의 할로겐 함유 유기 화합물, 및 루이스산의 존재하에서 저온으로 리빙 양이온 중합을 실시함으로써, 말단에 이소부티릴기를 가지는 이소부틸렌계 중합체를 합성하고, 또한 루이스산 존재하에서 이 말단에 이소부틸렌기를 가지는 이소부틸렌계 중합체와 특정 구조의 페놀계 화합물과의 프리델 크라프츠형 반응(Friedel-Crafts-type reaction)을 행함으로써, 정지 말단에 수산기를 가지는 이소부틸렌계 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 당해 제조방법에 의해 합성된 말단에 이소부틸렌을 가지는 이소부틸렌 중합체는 다관능 비닐 방향족 화합물을 사용하지 않은 것에 기인하여 펜던트 비닐기를 가지고 있지 않고, 이 때문에 성형품의 유리전이온도가 낮아 전기·전자 분야와 같은 고기능으로 고도의 열적·기계적 특성이 요구되는 첨단기술 분야에 적용할 수 없다는 문제점이 있었다. 또한, 당해 제조방법에서 도입되어 있는 말단기는 페놀계 화합물 유래의 페놀성 수산기이다.
또한 특허문헌 4∼6에는 페놀성 수산기를 함유하는 방향족 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2개 이상 함유하는 방향족 화합물을 반응시키는 페놀아랄킬 수지가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 7에는 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물을 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 그 말단기의 일부에 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통한 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 가지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나 이와 같이 해서 말단이 변성된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체라도 상용성이나 내열성 등이 충분하지 않은 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 7에 개시되어 있는 에테르 결합을 가지는 말단기는 벤질알코올과 같은 OH기 함유 화합물의 OH기가 폴리머 말단과 반응한다는 반응 기구에 의해 도입되어 있다.
일본국 공개특허공보 2004-123873호 일본국 공개특허공보 2005-213443호 일본국 공개특허공보 평4-20501호 일본국 특허공보 3206672호 일본국 공개특허공보 평8-73570호 일본국 공개특허공보 평8-259665호 일본국 공개특허공보 2007-332273호 일본국 공개특허공보 2003-306619호 일본국 공개특허공보 2006-240292호 일본국 공개특허공보 2005-213443호 일본국 공개특허공보 평11-61081호 일본국 공개특허공보 평5-86136호 일본국 공개특허공보 2002-20441호 일본국 공개특허공보 2006-193660호 일본국 공표특허공보 2002-509273호
한편, 플라스틱은 자동차 업계, 가전 업계, 전기전자 업계를 비롯해서 다양한 산업계에서 대량으로 사용되고 있다. 이와 같이 플라스틱이 대량으로 사용되고 있는 이유는 그 가공성, 투명성에 더해서 경량, 저렴한 가격, 광학 특성 등의 이유에 따른다. 그러나 유리 등에 비해 연하고, 표면에 흠집이 나기 쉬운 등의 결점을 가지고 있다. 이들 결점을 개량하기 위해 표면에 하드 코팅제를 코팅하는 것이 일반적인 수단으로서 행해지고 있다.
이 하드 코팅제로는 실리콘계 도료, 아크릴계 도료, 멜라민계 도료 등의 열경화형의 하드 코팅제가 사용되고 있다. 이 중에서도 특히 실리콘계 하드 코팅제는 하드네스(hardness)가 높고 품질이 좋기 때문에 많이 사용되어 왔다. 안경, 렌즈 등 고부가가치 제품에는 대부분 이 계통의 코팅제가 사용되고 있다. 그러나 경화 시간이 길고 고가이며, 연속적으로 가공하는 필름 또는 시트(이하, 양자를 필름 등이라고도 함)의 하드 코팅에는 적합하다고는 할 수 없다.
최근, 감광성의 아크릴계 하드 코팅제가 개발되어 이용되게 되었다. 감광성 하드 코팅제는 자외선 등의 광을 조사함으로써 즉시 경화해서 단단한 피막을 형성하기 때문에, 가공 처리 속도가 빠르고 또한 내찰상성(scratch resistance) 등이 뛰어난 성능을 가지며, 전체 비용적으로 저렴해지므로 지금은 하드 코팅제의 주류가 되고 있다. 특히, 폴리에스테르 등의 필름 등의 연속 가공에 적합하다. 플라스틱 필름 등의 소재로서는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 아크릴, 폴리카보네이트, 염화비닐, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰 등이 있다. 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 아크릴로 이루어지는 필름 등은 여러 뛰어난 특징으로 인해 가장 널리 사용되고 있는 필름 등의 일종이다. 이러한 수지제 필름 등은 유리의 비산 방지 필름, 자동차의 차광 필름, 화이트보드용 표면 필름, 시스템키친 표면 방오(防汚) 필름 등으로서, 또한 전자 재료적으로는 터치패널, 액정 디스플레이, CRT 플랫 텔레비전 등의 기능성 필름 혹은 시트로서 널리 이용되고 있다. 이들은 모두 그 표면에 흠집이 잘 나지 않게 하기 위해 하드 코팅제를 도공하고 있다(특허문헌 8, 9).
또한 하드 코팅제를 코팅한 필름 등을 사용한 CRT, LCD 등의 표시체에서는 반사에 의해 표시체 화면이 보기 어려워져 눈이 쉽게 피로해진다는 문제가 생기기 때문에, 용도에 따라서는 표면 반사 방지능이 있는 하드 코팅 처리가 필요하다. 표면 반사 방지의 방법으로서는 감광성 수지 중에 무기 필러나 유기계 미립자의 필러를 분산시킨 것을 필름 또는 시트상에 코팅하고, 표면에 요철을 부여해서 반사를 방지하는 방법(AG 처리), 필름 또는 시트상에 고굴절률층, 저굴절률층의 순으로 다층 구조를 마련하여 굴절률의 차이로 비춰서 반사를 방지하는 방법(AR 처리), 또는 상기 2개의 방법을 합한 AG/AR 처리 방법 등이 있다.
또한, 특허문헌 1 및 10에는 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)을 유기 용매 중, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제의 존재하, 20∼100℃의 온도로 중합시킴으로써 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그리고 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 용제 가용성 및 가공성이 뛰어나고, 이것을 사용함으로써 내열성 및 내열분해성이 뛰어난 경화물을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 하드 코팅제에의 용도를 가르쳐 주는 것은 아니다.
하드 코팅층을 마련한 필름 또는 시트에 사용되고 있는 폴리아크릴, 폴리에스테르나 MS 수지 등의 필름 기재에 사용되는 하드 코팅용 감광성 수지 조성물에서는 가교 밀도를 높이고 경도를 향상시키기 위해 다관능 수지가 많이 사용되고 있다. 그 때문에 경도는 높지만 유연성이나 인성(靭性)이 부족하기 때문에 2차 가공인 절곡시에 갈라짐을 발생시키거나, 펀칭 가공시에 들떠서 벗겨짐이나 갈라짐과 같은 불량을 발생시켜, 2차 가공성의 향상이 큰 문제였다. 또한, 다관능 수지를 다량으로 배합하는 것에 기인해서 경화 수축이 크고 극성도 높아지므로, MS 수지, 폴리아크릴 및 폴리시클로올레핀과 같은 극성이 낮은 난(難)접착성 수지에서는 특히 밀착성이 부족하거나, 하드 코팅 필름 또는 시트의 휨과 같은 결점이 문제가 되고 있었다. 반대로, 밀착성을 중시하여 극성이 낮고 관능기수가 적은 수지를 사용하면 경도나 내찰상성의 향상이 충분하지 않다는 문제가 있었다. 따라서, 난접착성의 MS 수지, 폴리아크릴 및 폴리시클로올레핀 등의 필름 또는 시트 기재용 하드 코팅제에서는 밀착성, 내찰상성, 펀칭 가공성의 점에서 만족할 수 있는 것이 없어, 이러한 문제들이 해결된 하드 코팅용 감광성 수지 조성물, 나아가서는 그 경화물, 하드 코팅 필름 또는 시트, 이들 하드 코팅 필름 또는 시트가 적층되어 있는 광학 소자 및 화상 표시장치가 요구되고 있다.
종래, 광학부재용 수지에는 투명성이나 내광성이 뛰어난 아크릴계 수지나 시클로올레핀 수지, 혹은 내열성이 뛰어난 폴리카보네이트 수지가 일반적으로 많이 사용되어 왔다. 한편 광·전자기기 분야에 이용되는 광학부재용 수지에는 전자기판 등에의 실장 프로세스나 고온 동작하에서의 내열성이나 기계 특성이 요구되어 에폭시계 수지가 자주 이용되고 있었다. 그러나 최근 광학부재의 이용 분야가 넓어짐에 따라, 종래 이상의 광학 특성, 내열성 및 기계적 특성을 가지고, 뛰어난 성형성을 가지며, 특성의 환경 변화가 적은 수지가 요구되고 있다. 예를 들면 차재용 광·전자기기 분야에서는 전자 제어화, 시스템 모듈화에 대응하여 각종 모니터류, 센서류의 탑재가 검토되고 있으며, 거기에서 사용되는 광학부재에는 고도의 신뢰성이 요구되고 있다.
그러나 앞서 기재한 광학 수지 재료는 이러한 엄격한 환경하에서의 사용을 견디는 것이 요구되는 첨단기술 분야에서 필요로 되는 여러 특성, 즉 저흡수성, 내열성, 성형성, 형전사성(mold transfer property) 및 이형성과 같은 여러 특성의 일부밖에 만족할 수 없었다. 이 때문에 수지 재료는 유리 재료와 비교해서 뛰어난 형상의 자유도, 경량성 및 성형성을 가지고 있음에도 불구하고, 이러한 엄격한 내환경 특성, 광학 특성 및 성형성이 요구되는 첨단기술 분야에서는 광학부재용 재료로서 수지 재료는 사용되지 않고, 오직 유리 재료가 사용되고 있는 것이 실정이다.
종래, 광학부재용으로 다량으로 사용되어 온 수지 재료의 상기의 결점을 해결하여, 투명성, 내열성, 저흡수성이 뛰어난 재료로서 시클로알킬기를 가지는 중합성 불포화 단량체를 함유하는 경화성 수지 조성물이 검토되어 오고 있다(특허문헌 11∼13).
특허문헌 14에는 모노머 성분(A)으로서 에스테르 부분에 탄소수 4 이하의 지방족 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 모노머 성분(B)으로서 지환식 다관능 (메타)아크릴레이트, 및 중합 개시제(D)를 함유하고, 가열 또는 광에 의해 경화하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 15에는 (a)비닐기를 적어도 2개 가지는 방향족 모노머, (b)티올기를 적어도 2개 가지는 폴리티올모노머, 및 (c)중합성 유기 조성물의 중합물의 굴절률이 적어도 1.57이고, 아베수(Abbe number)가 적어도 33인 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 가지는 무수물 모노머를 함유하는 중합성 유기 조성물이 개시되어, 굴절률의 향상이 의도되어 있다.
본 발명은 높은 열이력에 대해서도 뛰어난 내열성과 내열변색성을 가지며, (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이 뛰어나고, 게다가 성형 가공성이 뛰어난 제어된 분자량 분포와 용제 가용성을 겸비한 말단 변성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 이 공중합체를 고효율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 특히 난접착성의 MS 수지, 폴리아크릴 및 폴리시클로올레핀 등의 필름 또는 시트에 대한 밀착성이 양호하고, 내찰상성이 뛰어나며, 나아가 펀칭 가공 등의 2차 가공도 견딜 수 있는 감광성 수지 조성물 및 하드 코팅 필름 또는 시트를 제공하는 데에 있다. 또 다른 목적은 성형시의 형전사성, 이형성, 및 저흡수성이 개선된 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 환경 변화에 대하여 특성 변화가 적은 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 방향족계 에테르 화합물(c)을 반응해서 얻어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 말단에 하기 식(1)로 표시되는 방향족계 에테르 화합물(c) 유래의 말단기를 가지며, 수평균 분자량(Mn)이 500∼100,000이고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이며, 상기 말단기의 도입량(c1)이 하기 식(2)
(c1)≥1.0(개/분자) (2)
를 만족하고, 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(a') 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(b') 및 상기 말단기의 몰분율(c')이 하기 식(3) 및 하기 식(4)의 관계를 만족하면서,
0.05≤a'/(a'+b')≤0.95 (3)
0.005≤c'/(a'+b')＜2.0 (4)
또한 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에 관한다.
Figure pct00001
여기서, R2는 산소원자 및 유황원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 방향족계 에테르 화합물(c)을 반응시켜 공중합체를 제조하는 방법으로서, 디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰%에 대하여, 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%를 사용하고, 또한 하기 식(7)로 표시되는 방향족계 에테르 화합물(c)을 전체 단량체 100몰에 대하여 0.5∼500몰과, 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)를 사용하고, 이들을 포함하는 중합 원료류를 유전율 2.0∼15.0의 용매에 용해시킨 균일 용매 중, 20∼120℃의 온도로 중합시켜 공중합체의 말단에 상기 식(1)로 표시되는 말단기를 1.0(개/분자) 이상 가지며, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법에 관한다.
Figure pct00002
식(7)에 있어서, R2 및 R3은 식(1)과 같은 의미이다.
상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법에 있어서, 촉매(d)가, 금속 불화물 또는 그 착체인 루이스산 촉매인 것, 또는 방향족계 에테르 화합물(c) 1몰에 대하여, 촉매(d)를 0.001∼10몰의 범위 내에서 사용하는 것은 바람직한 양태이다.
또한, 본 발명은
(A)성분: 상기의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체,
(B)성분: 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 광경화형 다관능 (메타)아크릴레이트와,
(C)성분: 광중합 개시제를 함유하고,
(A)성분의 배합량이 1∼75wt%, (B)성분의 배합량이 98.9∼10wt% 및 (C)성분의 배합량이 0.1∼15wt%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한다.
상기 감광성 수지 조성물은 (D)성분으로서 단관능 및 2관능 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 0.1∼20wt% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 감광성 수지 경화물에 관한다. 나아가, 본 발명은 상기의 감광성 수지 조성물을 필름 또는 시트형상의 기재상에 도포하고, 활성 에너지선으로 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 하드 코팅된 필름 또는 시트에 관한다.
또한, 본 발명은
(A)성분: 상기의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체,
(F)성분: 시클로알킬기를 가지며, 분자 중에 1개 혹은 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체,를 함유하고,
(A)성분의 배합량이 1∼80wt%, (F)성분의 배합량이 99∼20wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 관한다.
상기 경화성 수지 조성물은 1)(G)성분으로서, (A)성분 및 (F)성분의 합을 기준으로 해서 0.01∼15wt%의 중합 개시제를 포함할 것, 2)(H)성분으로서, 다관능 티올 화합물을 0.5∼40wt% 함유할 것, 또는 3)(I)성분으로서, (F)성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 1∼10개 가지는 중합성 불포화 단량체를 1∼40wt% 함유할 것 중 어느 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 수지 경화물에 관한다.
또한, 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 경화, 성형해서 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 재료에 관한다.
또한, 본 발명은 상기의 경화성 수지 조성물을 필름형상으로 성형·경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름에 관한다.
본 발명에 의하면, 높은 열이력에 대해서도 뛰어난 내열성과 내열변색성을 가지며, (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이 뛰어나고, 게다가 성형 가공성이 뛰어난 제어된 분자량 분포와 용제 가용성을 겸비한 말단 변성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 이 공중합체를 고효율로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 특히 난접착성의 MS 수지, 폴리아크릴 및 폴리시클로올레핀 등의 필름 또는 시트에 대한 밀착성이 양호하고, 내찰상성이 뛰어나며, 나아가 펀칭 가공 등의 2차 가공도 견딜 수 있는 감광성 수지 조성물 및 하드 코팅 필름 또는 시트를 제공할 수 있다. 나아가 본 발에 의하면, 성형시의 형전사성, 이형성, 및 저흡수성이 개선된 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나고, 환경 변화에 대하여 특성 변화가 적은 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법에 대하여 설명하고, 다음으로 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 사용한 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물, 모노비닐 방향족 화합물 및 방향족계 에테르 화합물을 반응시켜 얻어지는 공중합체로서, 그 말단의 일부에 아크릴레이트를 함유하는 방향족계 에테르 화합물 유래의 상기 식(1)로 표시되는 말단기를 가진다. 그리고 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다. 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 상기와 같이 말단이 변성되어 있으므로, 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체라고도 하지만, 오해가 생기지 않을 경우에는 공중합체라고 약칭한다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위 및 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위 외에, 상기 식(1)로 표시되는 말단기를 구조단위로서 가진다. 각각의 구조단위의 존재량(몰분율)을, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위의 몰분율을 a', 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위의 몰분율을 b' 및 말단기의 몰분율을 c'라고 하면, 다음을 만족한다.
c'/(a'+b')는 0.005 이상, 2.0 미만일 필요가 있다. 바람직하게는 0.01∼1.5, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0이다. 본 발명의 공중합체의 말단에 상기 말단기를 상기의 관계를 만족하도록 도입함으로써, 높은 열이력에 대해서도 뛰어난 내열성과 내열변색성을 가지며, (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이 뛰어나고, 성형 가공성도 뛰어난 수지 조성물로 할 수 있다. 말단기의 몰분율이 0.005보다 작으면 (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성과 성형 가공성이 저하하고, 2.0보다도 크면 폴리머로서의 기계 물성을 유지할 수 없고, 또한 내열성 및 내열변색성이 저하한다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 1분자당 말단기의 도입량(c1)은 평균으로서 1.0개 이상이며, 바람직하게는 2∼5개이다. 식(1)에서 통상, 말단기는 공중합체의 주쇄에 파라 위치(para position)에서 결합한다.
또한 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 a'/(a'+b')가 0.05∼0.95이고, 바람직하게는 0.15∼0.95, 보다 바람직하게는 0.30∼0.90몰의 범위이다. b'/(a'+b')는 a'/(a'+b')의 값으로부터 계산된다. 다른 관점에서는 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위를 전체 구조단위의 합계 100몰%에 대하여 30∼90몰% 포함하는 것이 바람직하다. 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위는 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서의 비닐기를 포함하고, 한편 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위는 경화 반응에 관여하는 비닐기를 가지지 않기 때문에 성형성 등을 부여한다. 따라서, 디비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위의 몰분율이 0.05에 미치지 않으면 경화물의 내열성이 부족하고, 0.95를 넘으면 성형 가공성이 저하한다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 Mn(여기서, Mn은 겔 침투 크로마토그래피를 이용해서 측정되는 표준 폴리스티렌 환산된 수평균 분자량임)은 500∼100,000이고, 바람직하게는 700∼50,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼20,000이다. Mn이 500 미만이면 공중합체의 점도가 너무 낮기 때문에 두꺼운 막의 형성이 곤란해지는 등 가공성이 저하하고, 또한 Mn이 100,000을 넘으면 겔이 생성되기 쉬워지고 또한 점도가 높아지기 때문에, 필름 등으로 성형했을 경우, 외관의 저하를 초래하므로 바람직하지 않다. 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은 100.0 이하, 바람직하게는 50.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5∼3.0이다. Mw/Mn이 100.0을 넘으면, 공중합체의 가공 특성의 악화, 겔의 발생과 같은 문제점을 발생시킨다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에서 선택되는 용제에 가용이지만, 유리하게는 상기 용제 모두에 가용이다. 용제에 가용이고, 다관능인 공중합체이기 위해서는 디비닐벤젠의 비닐기의 일부는 가교하지 않고 잔존하여 적당한 가교도일 필요가 있다. 이러한 공중합체 또는 그 제조방법은 상기 특허문헌 등에서 알려져 있다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 상기 말단기에서 말단이 변성되어 있기 때문에 (메타)아크릴레이트 화합물에 대한 상용성이 높다. 따라서, (메타)아크릴레이트 화합물과 공중합시켜 경화시켰을 경우, 균일 경화성이나 투명성이 뛰어난 것이 된다.
다음으로 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 유리하게 제조할 수 있는 제조방법에 관한 발명에 대하여 설명한다. 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법을 본 발명의 공중합체의 제조방법 또는 본 발명의 제조방법이라고 약칭하는 경우도 있다.
본 발명의 공중합체의 제조방법에서는 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 방향족계 에테르 화합물(c)을 반응시켜 공중합체를 제조한다.
디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 사용량은 양자의 합계 100몰%에 대하여, 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%이다. 바람직하게는 디비닐 방향족 화합물(a) 15∼70몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 85∼30몰%이다.
디비닐 방향족 화합물(a)은 공중합체를 분기시켜 다관능으로 함과 아울러, 공중합체를 열경화할 때에 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서 중요한 역할을 수행한다. 디비닐 방향족 화합물(a)의 예로서는 디비닐벤젠(m- 및 p- 양쪽의 이성체), 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함함), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함함)이 바람직하게 사용되지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
모노비닐 방향족 화합물(b)은 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선한다. 모노비닐 방향족 화합물(b)의 예로서는 스티렌, 핵 알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, α-알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, β-알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌 등이 있지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 공중합체의 겔화를 막고, 용매에의 용해성, 가공성을 개선하기 위해, 특히 스티렌, 에틸비닐벤젠(m- 및 p- 양쪽의 이성체), 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함함)이 비용 및 입수의 용이함의 관점에서 선호되어 사용된다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조방법에서는 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서, 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 외에, 트리비닐 방향족 화합물, 트리비닐 지방족 화합물이나 디비닐 지방족 화합물 및 모노비닐 지방족 화합물 등의 다른 단량체(e)를 사용하고, 이 단위를 공중합체 중에 도입할 수 있다.
다른 단량체(e)의 구체예로서는 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부타디엔 등을 들 수 있지만 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 다른 단량체(e)는 전체 단량체의 30몰% 미만의 범위 내에서 사용되는 것이 좋다. 그로 인해, 다른 단량체 성분(e)에 유래하는 구조단위는 공중합체 중의 구조단위의 총량에 대하여 30몰% 미만의 범위 내가 된다. 한편, 전체 단량체라고 할 때에는 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 등의 중합성 이중 결합을 가지는 단량체 외에, 방향족계 에테르 화합물(c)을 포함한다. 또한, 중합성 이중 결합을 가지는 단량체라고 할 때에는 방향족계 에테르 화합물(c)을 포함하지 않는다.
방향족계 에테르 화합물(c)은 상기 식(7)로 표시된다. 여기서, R2 및 R3은 식(1)과 같은 의미를 가진다. 방향족계 에테르 화합물(c)은 중합 반응시에 중합 활성종과의 사이에서 연쇄이동 반응을 일으켜, 공중합체의 말단에, 접착성 등의 기능 부여를 가능하게 하는 식(1)로 표시되는 말단기를 도입하는 역할을 수행하는 화합물이다. 그래서 방향족계 에테르 화합물(c)을 중합 첨가제라고도 하는데, 이것은 공중합체에 상기의 말단기(구조단위의 하나임)를 부여하므로 단량체이기도 하다.
방향족계 에테르 화합물(c)로서는 반응성, 입수의 용이함, 경화물의 내열성의 관점에서 2-페녹시에틸메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
방향족계 에테르 화합물(c)의 사용량은 전체 단량체 100몰에 대하여, 0.5∼500몰, 바람직하게는 1∼100몰, 보다 바람직하게는 10∼50몰이다. 0.5몰 미만이면 상기 말단기의 도입량이 감소하고 아크릴레이트 화합물과의 상용성 등의 기능이 저하할 뿐만 아니라, 분자량 및 분자량 분포가 증대하고 성형 가공성이 악화된다. 또한 500몰을 넘어서 사용하면 중합 속도가 현저하게 저하하여 생산성이 저하할 뿐만 아니라 분자량이 오르지 않는다. 방향족계 에테르 화합물(c)은 중합 반응시, 성장 폴리머쇄의 말단의 비닐기 유래의 탄소 양이온과 반응해서 상기 말단기를 형성시켜 성장을 정지시킨다고 생각된다. 방향족계 에테르 화합물(c)에 유래하는 말단기의 도입량을 상기 공중합체의 설명에서 한 범위로 하도록 그 사용량 및 반응 조건을 선정한다.
중합 반응은 중합성 이중 결합을 가지는 단량체와, 방향족계 에테르 화합물(c)과, 촉매(d)를 사용하고, 이들을 포함하는 중합 원료류를 유전율 2.0∼15.0의 용매에 용해시킨 균일 용매 중, 20∼120℃의 온도로 양이온 공중합시켜 말단 변성 공중합체를 얻는다. 여기서, 얻어지는 말단 변성 공중합체는 상기 말단기를 1.0(개/분자) 이상 가지며, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 공중합체이다.
촉매(d)로서는, 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용된다.
루이스산 촉매로서는, 금속 이온(산)과 배위자(염기)로 이루어지는 화합물로서, 전자쌍을 받아들일 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 루이스산 촉매 중에서도 얻어지는 공중합체의 내열분해성의 관점에서, 특히 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, W, Zn, Fe 및 V 등의 2∼6가의 금속의 불화물 또는 그 착체가 바람직하다. 또한 무기 강산으로서는 황산, 염산, 인산 등을 들 수 있다. 유기 술폰산의 구체예로서는 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포의 제어 및 중합 활성의 관점에서, 3불화붕소의 에테르(디에틸에테르, 디메틸에테르 등) 착체가 가장 바람직하게 사용된다.
촉매(d)는 방향족계 에테르 화합물(c) 1몰에 대하여 0.001∼10몰의 범위 내에서 사용되는데, 보다 바람직하게는 0.001∼1몰이다. 10몰을 넘으면, 중합 속도가 너무 커지기 때문에 분자량 분포의 제어가 곤란해질 뿐만 아니라, 식(1)의 말단기의 도입량이 감소한다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법에서는, 소망에 따라 방향족계 에테르 화합물(c) 이외의 에스테르 화합물에서 선택되는 1종 이상의 조촉매(助觸媒)를 사용할 수 있다. 그 경우, 방향족계 에테르 화합물(c)과 함께 용매에 대하여, 90wt% 미만의 범위 내에서 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 70wt% 이하이다. 방향족계 에테르 화합물(c) 및 조촉매의 사용량이 용매에 대하여 90wt%를 넘으면, 중합 속도가 감소하여 공중합체의 수율이 저하하므로 바람직하지 않다. 방향족계 에테르 화합물(c)과 조촉매를 병용함으로써 중합계 전체의 극성을 컨트롤하는 것이 용이해지고, 중합도에 영향을 주는 용매의 유전율을 최적화하여, 중합 활성종의 반응성을 제어할 수 있다. 이 결과, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 보다 제어할 수 있다.
또한, 중합 반응은 생성되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해하는 유전율이 2∼15인 유기 용매 중에서 행해진다. 유기 용매로서는 양이온 중합을 본질적으로 저해하지 않는 화합물이면서, 또한 촉매, 중합 첨가제, 조촉매, 단량체 및 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해하여, 균일 용액을 형성하는 것이다. 유기 용매는 유전율이 2∼15의 범위 내이면 특별히 제한은 없고, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 유전율이 2 미만이면 분자량 분포가 넓어지기 때문에 바람직하지 않고, 15를 넘으면 중합 속도가 현저하게 저하한다.
유기 용매로서는 중합 활성, 용해성의 밸런스의 관점에서 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 얻어지는 중합 용액의 점도나 제열(除熱)의 용이함을 고려하여, 중합 종료시에 있어서 중합 용액 중의 공중합체의 농도가 1∼80wt%, 바람직하게는 5∼70wt%, 특히 바람직하게는 10∼60wt%가 되도록 결정된다. 이 농도가 1wt%에 미치지 않을 경우에는 중합 효율이 낮은 것에 기인하여 비용의 증대를 초래하고, 80wt%를 넘으면 분자량 및 분자량 분포가 증대하여 성형 가공성의 저하를 초래한다.
중합은 20∼120℃, 바람직하게는 40∼100℃의 온도로 행한다. 중합온도가 120℃를 넘으면 반응의 선택성이 저하하기 때문에 분자량 분포의 증대나 겔의 발생과 같은 문제점이 생기고, 20℃ 미만에서 중합을 행하면 촉매 활성이 현저하게 저하하므로 다량의 촉매를 첨가할 필요가 생긴다.
중합 반응 정지 후, 공중합체를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스팀 스트립핑법(steam stripping), 빈용매(貧溶媒)로의 석출 등의 통상 이용되는 방법을 이용하면 된다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 유리하게 얻을 수 있다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 성형재, 시트 또는 필름으로 가공할 수 있고, 저유전율, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있다. 그리고 반도체 관련 재료 또는 광학용 재료, 나아가서는 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수 처리제, 중금속 포집제, 이온교환 수지, 대전 방지제, 산화 방지제, 방담제(防曇劑), 방청제, 방염제, 살균제, 방충제, 의용 재료, 응집제, 계면활성제, 윤활제, 고체 연료용 바인더, 도전 처리제 등에의 적용이 가능하다. 또한 광학 부품용으로서는 CD용 픽업 렌즈, DVD용 픽업 렌즈, Fax용 렌즈, LBP용 렌즈, 프레넬 렌즈(fresnel lense), 렌티큘러 렌즈(lenticular lense), 마이크로 렌즈 어레이, 폴리곤 미러(polygon mirror), 프리즘 등을 들 수 있다.
다음으로 본 발명의 수지 조성물에 대하여 설명한다. 먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 그것으로부터 얻어지는 경화물 및 하드 코팅 필름에 대하여 설명하고, 다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물, 그것으로부터 얻어지는 경화물 및 광학 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 포함한다. 여기서 (A)성분은 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이고, (B)성분은 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 광경화형 다관능 (메타)아크릴레이트이며, (C)성분은 광중합 개시제이다. 그리고 (A)성분의 배합량이 1∼75wt%, (B)성분의 배합량이 98.9∼10wt% 및 (C)성분의 배합량이 0.1∼15wt%이다.
(A)성분이 되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법은 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법의 항에서 설명한 대로이다.
(A)성분이 되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체인데, 바람직한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체로서는, 디비닐 방향족 화합물 5∼75몰%, 모노비닐 방향족 화합물 35∼5몰% 및 방향족계 에테르 화합물 60∼20몰%를 반응해서 얻어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 말단에 상기 식(1)로 표시되는 방향족계 에테르 화합물 유래의 말단기를 가지며, 수평균 분자량(Mn)이 500∼100,000이고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이며, 상기 말단기의 도입량이 1.0(개/분자) 이상이고, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 공중합체가 있다.
(A)성분이 되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 방향족계 에테르 화합물에 유래하는 구조단위를 말단에 가짐으로써, 인성, 접착성 및 펀칭 가공 등의 2차 가공성이 향상한 하드 코팅층을 부여하는 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 (B)성분으로서, 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 광경화형 다관능 아크릴레이트가 사용된다. 이들 (B)성분으로서 사용되는 다관능 아크릴레이트는 (A)성분과 병용함으로써 상승적으로, 내찰상성과 밀착성이 동시에 향상한다.
(B)성분으로서 사용할 수 있는 분자 중에 적어도 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 광경화형 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 혹은 3관능 이상의 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 적어도 3개 포함하는 다관능성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 카야라드(KAYARAD) DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, D-310, D-330, PET-30, GP0-303, TMPTA, THE-330, TPA-330(이상, 닛폰카야쿠(주) 제품), 아로닉스(ARONIX) M-315, M-325(이상, 토아고세이(주) 제품), TMPTA, TMPEOTA, DPHA, PETA, EBECRYL 1290K, EBECRYL 5129, KRM8200, EBECRYL 8301(이상, 다이셀·사이텍(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기의 광경화형 다관능 (메타)아크릴레이트 중, 본 발명의 (A)성분과 상승적으로 작용하여 접착성, 굴곡성 및 2차 가공성의 개량 효과가 큰 것으로서, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(C)성분의 광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 Irgacure184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocurl116, 1173(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈(주) 제품), Lucirin TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF사 제품), 에베크릴(EBECRYL) P36(UCB사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 각각 (A)성분:1∼75wt%, (B)성분:98.9∼10(wt%), (C)성분:0.1∼15wt% 함유하고 있을 필요가 있다. 바람직하게는 (A)성분:5∼60wt%, (B)성분:94∼30wt%, (C)성분:1∼10wt%이다. (A)성분과 (B)성분의 배합 비율이 상기의 범위 내에 있음으로써, 상승적으로 하드 코팅층의 밀착성, 내찰상성 및 2차 가공성이 개선된다. 또한 (C)성분이 0.1wt% 미만이면, 경화 부족을 발생시키기 쉽고, 밀착성이나 내찰상성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한 (C)성분을 15wt% 넘어서 사용하면, 펀칭 가공성이 저하하거나 생산성이 저하하거나 하므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 (D)성분으로서, 단관능 및 2관능의 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 0.1∼20wt% 함유할 수도 있다. (D)성분인 단관능 및 다관능의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 에틸렌옥사이드 변성 페놀의 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페놀의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수첨(水添) 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알릴에테르디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 혹은 각종 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단관능 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 사용된다. 그 중에서도 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트가 펀칭 가공성 및 밀착성에 대한 개량 효과가 크므로 유리하게 사용된다.
(D)성분의 단관능 및 2관능의 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, β-CEA, IBOA, ODA-N, EBECRYL 11O, DPGA, HDDA, TPGDA, IRR214-K, EBECRYL 8402, EBECRYL 8200, EBECRYL 8407(다이셀·사이텍(주) 제품), SR285, SR213, SR268, CD420, SR203, SR340, SR423D, CD513, SR212, SR259, SR238F, SR601, SR9045(사토머사 제품), 라이트 아크릴레이트 PO-A(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E)성분으로서 희석제와 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서 (E)성분은 감광성 수지 조성물의 조성을 계산할 때의 성분으로서는 계산하지 않는다.
사용할 수 있는 희석제의 구체예로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-헵타락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류; 디옥산, 1,2-디메톡시메탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류; 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
(E)성분의 배합량은 (A)성분, (B)성분, (C)성분을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 5.0∼500중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10.0∼300중량부이다. 가장 바람직하게는 20.0∼100중량부이다. 또한, (E)성분은 감광성 수지 조성물의 외수(外數)로서 계산한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 소망에 따라 실리콘계 화합물을 0.1∼5.0(wt%) 첨가할 수 있다. 실리콘계 화합물로서는, 실리콘-아크릴계 중합체, 오르가노폴리실록산 및 한쪽 말단 및/또는 양쪽 말단에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실리콘계 화합물이 유리하게 사용된다.
여기서, 실리콘-아크릴계 중합체는 아크릴 변성 실리콘과 라디칼 중합 가능한 모노머와의 라디칼 공중합에 의해 얻을 수 있다. 실리콘-아크릴계 중합체 중의 실리콘의 비율은 통상 10∼50중량%의 범위이고, 바람직하게는 20∼40중량%, 보다 바람직하게는 20∼30중량%이다. 분자량에 대해서는 5∼10만이 바람직하다. 실리콘-아크릴계 중합체의 시판품으로서는 사이맥(Symac) US-270, US-350, US-380, US-352(토아고세이(주) 제품) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 레벨링제, 소포제, 나아가서는 자외선 흡수제, 광안정제, 무기, 유기 각종 필러, 방곰팡이제, 항균제 등을 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 필요에 따라 (D)성분, (E)성분 및 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 감광성 수지 조성물은 경시적으로 안정적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 하드 코팅용 감광성 수지 조성물로서 적합하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 하드 코팅제로서 사용할 경우, 하드 코팅용 감광성 수지 조성물이라고도 한다.
본 발명의 하드 코팅층을 가지는 필름 또는 시트는 상기의 하드 코팅제용 감광성 수지 조성물을 필름 또는 시트 기재(하드 코팅 가공되는 베이스 필름 또는 시트를 말한다. 이하, 기재 또는 기재 필름이라고도 한다.)상에 상기 하드 코팅제용 감광성 수지 조성물의 건조 후의 중량이 2∼50g/㎡, 바람직하게는 5∼30g/㎡, 또는 건조 후의 막두께로서 2∼50㎛, 바람직하게는 5∼30㎛이다.
하드 코팅층을 마련해야 할 기재 필름류를 구성하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, MS, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀계 폴리머 등을 들 수 있다. 기재 필름류의 두께에 대해서는 특정되지 않지만, 50㎛∼550mm인 것이 바람직하다.
하드 코팅제용 감광성 수지 조성물을 기재 필름류의 표면상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 바코터 도공, 메이어바(mayer bar) 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 사용하는 기재 필름류로서는 무늬를 가지는 것이나, 이(易)접착층을 마련한 것이어도 되지만, 비용면을 감안하면 이접착층을 마련하지 않은 것이 바람직하다.
하드 코팅제용 감광성 조성물을 경화시키는 광으로서는, 예를 들면 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 또한 광원으로서는 자외선에 의해 경화시킬 경우, 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 가지는 자외선 조사장치가 사용되고, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 메탈할라이드 램프를 사용할 경우, 200∼600mW/c㎡의 광량을 가지는 램프 1등에 대하여 반송 속도 2∼60m/분으로 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름 또는 시트를 얻기 위해 사용되는 하드 코팅제용 감광성 수지 조성물은 특히 미처리의 폴리에스테르, 아크릴 수지, MS 수지, 폴리에테르술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 필름 또는 시트(기재)에 대하여, 본 발명의 하드 코팅제용 감광성 수지 조성물은 (A)성분과 (B)성분이 상승적으로 계면에서의 상호작용을 높이고, 필름 또는 시트(기재)에의 밀착성을 개량하여, 경화해서 얻어지는 하드 코팅층의 굴곡성, 내찰상성, 연필 경도가 뛰어나다. 미처리 필름 또는 시트에 대한 접착성이 뛰어나므로 저렴하게 하드 코팅층이 부착된 필름을 제조할 수 있고, 얻어진 하드 코팅층 부착 필름 또는 시트는 광학 분야, 전자기기 분야에 있어서의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 하드 코팅층 부착 필름 또는 시트는 특히 플라스틱 광학부품, 터치패널, 플랫 디스플레이, 필름 액정 소자 등, 고경도, 저반사를 필요로 하는 기기 분야에 적합하다.
다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 이 경화성 수지 조성물은 (A)성분 및 (F)성분을 포함한다. 여기서, (A)성분은 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이고, (F)성분은 시클로알킬기를 가지며, 분자 중에 1개 혹은 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체이다. 이 경화성 수지 조성물에 있어서의 (A)성분의 배합량은 1∼80wt%, (F)성분의 배합량은 99∼20wt%이다. 이 경화성 수지 조성물은 광학용 재료로서 적합하므로, 경화성 광학 수지 조성물이라고도 한다.
(A)성분이 되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법은 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 그 제조방법의 항에서 설명한 대로이다.
(A)성분이 되는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체인데, 바람직한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체로서는, 디비닐 방향족 화합물 5∼75몰%, 모노비닐 방향족 화합물 35∼5몰% 및 방향족계 에테르 화합물 60∼20몰%를 반응해서 얻어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 말단에 상기 식(1)로 표시되는 방향족계 에테르 화합물 유래의 말단기를 가지며, 수평균 분자량(Mn)이 500∼100,000이고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이고, 상기 말단기의 도입량이 1.0(개/분자) 이상이며, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 공중합체가 있다. 또한, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가, 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(a') 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(b'), 방향족계 에테르 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(c')이 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.1≤a'/(a'+b')≤0.95
0.005≤c'/(a'+b')}＜2.0
본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, (F)성분으로서, 시클로알킬기를 가지며, 분자 중에 1개 혹은 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체가 사용된다. 이들 (F)성분으로서 사용되는 중합성 불포화 단량체는 (A)성분과 병용함으로써 상승적으로, 성형시의 형전사성, 이형성이나 하드 코팅제와의 밀착성이 동시에 향상한다.
(F)성분으로서 사용할 수 있는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 하기 일반식(11)∼(17)로 표시되는 중합성 불포화 단량체를 바람직하게 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
구체적으로는 하기 일반식(11)로 표시되는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(12)로 표시되는 디시클로펜타닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(13)으로 표시되는 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(14)로 표시되는 디시클로펜테닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(15)로 표시되는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(16)으로 표시되는 이소보닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 및 하기 일반식(17)로 표시되는 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 중합성 불포화 단량체의 적어도 1종이 바람직하게 예시된다.
Figure pct00003
식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00004
식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, R2는 2∼12개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기 또는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2개 이상의 알킬렌기가 산소원자로 결합된, 전체로서 4∼12개의 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌기이다.
Figure pct00005
식 중 R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00006
식 중 R은 수소 또는 메틸기이고, R3은 2∼12개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기 또는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2개 이상의 알킬렌기가 산소원자로 결합된, 전체로서 4∼12개의 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌기이다.
Figure pct00007
식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00008
식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, R4는 2∼12개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기 또는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2개 이상의 알킬렌기가 산소원자로 결합된, 전체로서 4∼12개의 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌기이다.
Figure pct00009
식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
(B)성분으로서 사용할 수 있는 중합성 불포화 단량체를 구체적으로 나타낸다. 예를 들면, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 이소보닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐옥시에틸메타아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 시클로알킬기를 가지며, 분자 중에 1개 혹은 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체의 시판품으로서는 FA-511AS, FA-512A, FA-512AS, FA-513AS, FA-512M, FA-512MT, FA-513M(이상, 히타치카세이코교(주) 제품), IBOA(다이셀·사이텍(주)), SR423D, SR506D, SR833(이상, 사토머·재팬(주)) 등을 들 수 있다.
상기의 중합성 불포화 단량체 중에서도 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 및 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트가, (A)성분과 상승적으로 작용하여 형전사성, 이형성의 개량 효과가 크다는 관점에서 바람직하다. 또한, 이들 중합성 불포화 단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 성분 외에 하기 (G)∼(I)성분에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 유리하다.
(G)성분으로서 중합 개시제. 그 함유량은 (A)성분 및 (F)성분의 합을 기준으로 해서 0.01∼15wt%이다. (H)성분으로서 다관능 티올 화합물. 그 함유량은 경화성 수지 조성물의 0.5∼40wt%이다. (I)성분으로서 (F)성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 1∼10개 가지는 중합성 불포화 단량체. 그 함유량은 경화성 수지 조성물의 1∼40wt%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 가열이나 활성 에너지선광의 조사 등의 수단에 의해 가교 반응을 일으켜 경화하는데, 그 때의 반응온도를 낮게 하거나, 불포화기의 가교 반응을 촉진할 목적으로 중합 개시제(G)를 함유시켜 사용해도 된다. 이러한 목적으로 사용되는 중합 개시제의 양은 (A)성분 및 (F)성분의 합을 기준으로 해서 0.01∼15wt%, 바람직하게는 0.02∼12wt%이다. 특히 바람직하게는 0.05∼10wt%이다. 중합 개시제의 양이 전술한 범위 내이면 이형성, 내열성 및 기계적 특성이 뛰어난 경화물이 얻어지므로 바람직하다.
(G)성분인 중합 개시제로서 사용할 수 있는 화합물로서는, 가열이나 활성 에너지선광의 조사 등의 수단에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 예시하면, 가열에 의해 경화시킬 경우에는 아조계 개시제, 과산화물 개시제 등, 통상의 라디칼 열중합에 사용할 수 있는 것은 무엇이든 사용할 수 있다. 아조계 개시제로서는, 예를 들면 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥사논-1-카르보니트릴, 아조디벤조일 등이 있고, 과산화물 개시제로서는, 예를 들면 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
라디칼 중합을 광라디칼 중합에 의해 실시할 경우, 라디칼 중합 개시제로서, 상기 아조계 개시제나 과산화물 개시제 등의 라디칼 열중합 개시제 대신에 광라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 광라디칼 중합 개시제로서는 공업적 UV 조사장치의 자외선을 효율적으로 흡수해서 활성화하고, 경화 수지를 황변시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, 나아가서는, 광라디칼 중합 개시제에 대해서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제3급 아민, N,N-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합시켜 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 퍼부틸 O, 퍼로일(PERLOYL) TCP, 퍼로일 L, 퍼옥타 O, 나이퍼(NYPER) BW, 퍼헥실 I, 퍼헥사 25Z, 퍼부틸 P, 퍼부틸 Z(이상, 니혼유시(주)), V-70, V-65, V-59, V-40(이상, 와코준야쿠코교(주)) 등을 들 수 있다.
광라디칼 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 Irgacure184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI-1700, -1750, -1850, CG24-61, Darocurl116, 1173(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈(주) 제품), Lucirin TPO, LR8893, LR8970(이상, BASF사 제품), 에베크릴 P36(UCB사 제품) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 (H)성분으로서, 1종 이상의 다관능 티올을 배합할 수도 있다. (H)성분을 배합할 경우의 배합량은 조성물에 대하여 0.5∼40wt%인 것이 좋고, 바람직하게는 1∼25wt%이다. 보다 바람직하게는 2∼15wt%이다. (H)성분 배합량이 0.5wt% 미만이면 다관능 티올을 첨가한 것에 따른 형전사성 및 내열성의 향상의 정도가 불충분하고, 40wt%를 넘을 경우에는 기계적 강도가 현저하게 저하한다.
(H)성분의 다관능 티올 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부틸릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능 티올 화합물이 사용된다. 그 중에서도 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)가 바람직하게 사용된다.
(H)성분의 다관능 티올의 시판품으로서는 TEMPIC, TMMP, PEMP 및 DPMP(이상, 사카이카가쿠코교(주)), 카렌즈(Karenz) MT BD1, 카렌즈 MT NR1 및 카렌즈 MT PE1(이상, 쇼와덴코(주)) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는 기재와의 밀착성의 개선이나 굴절률의 조정 등을 목적으로 해서, (I)성분으로서, (F)성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 1∼10개 가지는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 배합할 수도 있다.
(I)성분을 배합할 경우의 배합량은 조성물에 대하여 1.0∼40wt%인 것이 좋고, 바람직하게는 2.0∼35wt%이다. 보다 바람직하게는 5.0∼30wt%이다. (I)성분의 배합량이 1.0wt% 미만이면 (B)성분 이외의 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 첨가한 것에 따른 개질 효과의 정도가 불충분하고, 40wt%를 넘을 경우에는 본 발명의 본래의 목적인 형전사성이나 이형성이 현저하게 저하하므로 바람직하지 않다.
(I)성분인 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 에틸렌옥사이드 변성 페놀의 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페놀의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 단관능(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수첨 비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알릴에테르디(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단관능 및 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 사용된다.
(I)성분의 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는 β-CEA, IBOA, ODA-N, EBECRYL 110, DPGA, HDDA, TPGDA, IRR214-K, EBECRYL 8402, EBECRYL 1290K, EBECRYL 5129, EBECRYL 8200, KRM8200, EBECRYL 8301, EBECRYL 8407(다이셀·사이텍(주) 제품), SR285, SR213, SR268, CD420, SR203, SR340, SR423D, CD513, SR212, SR259, SR238F, SR601, SR9045, CN902J75, CN970A60, CN971A80, CN975, CN997, CN9165(사토머사 제품), 라이트 아크릴레이트 PO-A, 라이트 아크릴레이트 1, 6HX-A, 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A, 라이트 아크릴레이트 BEPG-A, 라이트 에스테르 NP(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품) 등을 들 수 있다.
상기의 (I)성분으로서 사용되는 (F)성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 1∼10개 가지는 중합성 불포화 단량체, 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 화합물은 그 개질 목적에 따라 적절히 선택해서 사용하는 것이 가능하고, 단정지어서 적합한 것을 특정할 수는 없지만, 일례를 나타내면, 난접착성 수지 기재에의 밀착성 개량 효과나 경화물의 인성의 개량 효과가 큰 화합물로서, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 성분 이외에 필요에 따라서 각종 첨가제로서, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 실란 커플링제, 도면(塗面) 개량제, 열중합 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 착색제, 보존 안정제, 가소제, 활제, 이형제, 용매, 필러, 노화 방지제, 젖음성 개량제 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
여기서 산화 방지제로서는, 예를 들면 Irganox1010, 1035, 1076, 1222(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, Antigen P, 3C, FR, GA-80(스미토모카가쿠코교사 제품) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, Seesorb1O2, 103, 110, 501, 202, 712, 704(이상, 시프로카세이사 제품) 등을 들 수 있다.
광안정제로서는, 예를 들면 Tinuvin 292, 144, 622LD(이상, 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, 사놀(Sanol) LS770(산쿄샤 제품), Sumisorb TM-061(스미토모카가쿠코교사 제품) 등을 들 수 있다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 시판품으로서, SH6062, 6030(이상, 토레·다우코닝·실리콘사 제품), KBE903, 603, 403(이상, 신에츠카가쿠코교사 제품) 등을 들 수 있다.
도면 개량제로서는, 예를 들면 디메틸실록산폴리에테르 등의 실리콘 첨가제를 들 수 있고, 시판품으로서는 DC-57, DC-190(이상, 다우코닝사 제품), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(이상, 토레·다우코닝·실리콘사 제품), KF351, KF352, KF353, KF354(이상, 신에츠카가쿠코교사 제품), L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(이상, 닛폰유니카사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 그 사용 목적, 용도, 제품 형상에 따라 열 및/또는 자외선에 의해 경화시킬 수 있다.
열에 의해 경화시킬 경우에는 조성물의 보존 안정성, 경화물의 착색 억제의 관점에서 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼180℃의 오븐에서 1분∼20시간 가열 처리하는 것이 바람직하다. 용제를 포함하고 있을 경우에는 경화하기 전에 용제를 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 제거방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼100℃의 열풍을 15분∼2시간 도포면에 쏘여서 제거한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 경화성 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 경화할 경우에 이용되는 광원의 구체예로서는, 예를 들면 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화할 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300∼3,000mJ/c㎡ 정도면 된다. 또한 경화성 수지 조성물을 충분히 경화하기 위해, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 광학 재료용으로 적합한 경화성 광학 수지 조성물이다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화, 성형함으로써 렌즈 등의 광학 재료를 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제작법으로서는, 폴리염화비닐, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등으로 이루어지는 가스켓과 소망하는 형상의 2장의 유리 주형에 의해 제조된 틀을 만들고, 이것에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 주입한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 경화성 수지 조성물을 경화하고, 경화물을 틀에서 박리하는 방법 등이 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 예를 들면, 프리즘, 프레넬 렌즈 또는 렌티큘러 렌즈의 형상을 가지는 스탬퍼상에 도포하여, 상기 수지 조성물의 층을 마련하고, 그 층 위에 경질 투명 기판인 백시트(예를 들면, 폴리메타크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 혹은 이들 폴리머의 블렌드품 등으로 이루어지는 기판 혹은 필름)를 접착시키고, 이어서 상기 경질 투명 기판측으로부터 고압 수은등 등으로 자외선을 조사해서 상기 수지 조성물을 경화시킨 후, 상기 스탬퍼로부터 경화물을 박리할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 안경 렌즈, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, TFT용의 프리즘 렌즈 시트, 비구면(非球面) 렌즈 등의 광학 플라스틱 렌즈용 재료로서 유용한데, 그 밖에도 광디스크, 광섬유, 광도파로 등의 광전자 공학(optoelectronics)용 용도, 인쇄 잉크, 도료, 클리어 코팅제, 광택 니스 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 플라스틱 렌즈와 같은 주형물을 제작하는 것 이외의 용도로 이용할 경우에는 기재에 도포해서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 경화성 광학 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 브러싱, 바코터, 어플리케이터, 롤코터 혹은 롤러 브러시 등으로 직접 도포하는 방법, 에어 스프레이 또는 에어레스 스프레이 도장기 등에 의한 스프레이 도포법, 샤워코터 또는 커튼 플로우 코터 등에 의한 플로우 코팅법(flow coating), 침지법, 캐스팅법, 스피너 코팅법 등을 이용할 수 있다. 또한 이들 도포법은 기재의 재질, 형상 혹은 용도 등에 따라 적절히 구분해서 쓰는 것이 바람직하다.
<실시예>
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 모두 중량부이다. 또한 실시예 중의 연화온도 등의 측정은 이하에 나타내는 방법으로 시료 조제 및 측정을 행하였다.
1)폴리머의 분자량 및 분자량 분포
가용성 다관능 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소 제품, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매에 테트라하이드로푸란, 유량 1.0ml/min, 칼럼온도 38℃, 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 이용해서 행하였다.
2)폴리머의 구조
니혼덴시 제품 JNM-LA600형 핵자기공명 분광장치를 이용해서, 13C-NMR 및 1H- NMR 분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용하였다.
3)말단기의 해석
말단기의 산출은 상기의 GPC 측정으로부터 얻어지는 수평균 분자량과 1H-NMR 측정과 원소분석의 결과로부터 얻어지는 모노머 총량에 대한 말단기를 도입하기 위해 사용한 유도체량으로부터, 말단기를 가지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 1분자 중에 포함되는 말단기수를 산출하였다.
4)경화물의 유리전이온도(Tg) 및 연화온도 측정의 시료 조제 및 측정
건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 유리 기판에 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 용액을 균일하게 도포하고, 핫플레이트를 이용해서 90℃로 30분간 가열하여 건조시켰다. 유리 기판과 함께 얻어진 수지막은 TMA(열기계 분석장치)에 세팅하고, 질소 기류하, 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃로 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거함과 아울러 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 경화하였다. 유리 기판을 실온까지 식힌 후, TMA 측정장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소 기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔 측정을 행하여, 접선법으로 연화온도를 구하였다.
5)내열성 평가 및 내열변색성의 측정
공중합체를 TGA(열천칭) 측정장치에 세팅하고, 질소 기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 320℃까지 스캔시킴으로써 측정하고, 300℃에서의 중량감소를 내열성으로서 구함과 아울러 측정 후의 시료의 변색량을 육안으로 확인하여, A:열변색 없음, B:담황색, C:갈색, D:흑색으로 분류함으로써 내열변색성을 평가하였다.
또한, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5에서는 내열변색성의 평가를 다음과 같이 해서 행하였다. 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 5.0g, 2-페녹시에틸메타크릴레이트 5.0g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유시(주) 제품, 퍼부틸 O) 0.02g을 혼합하고, 질소 기류하에서 150℃, 1시간 가열하여 경화물을 얻었다. 그리고 얻어진 경화물의 변색량을 육안으로 확인하여, ○:열변색 없음, △:담황색, ×:황색으로 분류한다.
6)상용성의 측정
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 아크릴레이트 화합물과의 상용성의 측정은 시료 2g을 아크릴레이트류(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(PETA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)) 10g에 용해시키고, 용해 후의 시료의 투명성을 육안으로 확인하여, ○:투명, △:반투명, ×:불투명 혹은 용해하지 않음,으로 분류함으로써 상용성을 평가하였다.
실시예 1
디비닐벤젠 2.03몰(288.5mL), 에틸비닐벤젠 0.084몰(12.0mL), 스티렌 2.11몰(241.7mL), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 2.25몰(427.3mL), 아세트산부틸 100.0mL, 톨루엔 1150mL를 3.0L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 300밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 4시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수(pure water)로 3회 유층(油層)을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 A 277.4g을 얻었다.
얻어진 공중합체 A의 Mn은 2020, Mw는 5170, Mw/Mn은 2.56이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 함으로써, 공중합체 A는 2-페녹시에틸메타크릴레이트의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. 공중합체 A의 원소분석을 행한 결과, C:87.1wt%, H:7.5wt%, O:5.3wt%이었다. 원소분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산된 수평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.2(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 59.5몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 40.5몰% 함유하고 있었다(말단 구조단위는 제외함). 공중합체 A 중에 포함되는 비닐기 함유량은 35.7몰%이었다.
또한, 경화물의 TMA 측정 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았다. 연화온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정 결과, 300℃에서의 중량감소는 0.09wt%, 내열변색성은 ○이었다. 한편 상용성은 PETA:○, TMPTA:○이었다.
실시예 2
디비닐벤젠 1.152몰(164.2mL), 에틸비닐벤젠 0.048몰(6.8mL), 스티렌 1.20몰(137.5mL), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 1.80몰(341.83mL), 아세트산부틸 8.0mL, 톨루엔 792mL를 2.0L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 200밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 6.5시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 B 339.8g을 얻었다.
얻어진 공중합체 B의 Mn은 1990, Mw는 8580, Mw/Mn은 4.32이었다. 공중합체 B의 원소분석 결과는 C:84.1wt%, H:7.5wt%, O:8.5wt%이었다. 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 3.5(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 58.4몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 41.6몰% 함유하고 있었다. 공중합체 B 중에 포함되는 비닐기 함유량은 9.9몰%이었다. 또한 명확한 Tg는 관찰되지 않고, 연화온도는 300℃ 이상, 300℃에서의 중량감소는 0.13wt%, 내열변색성은 ○이었다.
실시예 3
디비닐벤젠 2.03몰(288.5mL), 에틸비닐벤젠 0.084몰(12.0mL), 스티렌 2.11몰(241.7mL), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 2.74몰(520.7mL), 아세트산부틸 100.0mL, 톨루엔 1150mL를 3.0L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 300밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 5.0시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 C 241.8g을 얻었다.
얻어진 공중합체 C의 Mn은 2690, Mw는 5160, Mw/Mn은 1.92이었다. 공중합체 C의 원소분석 결과는 C:87.0wt%, H:7.5wt%, O:5.6wt%이었다. 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.9(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 57.9몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 42.1몰% 함유하고 있었다. 공중합체 C 중에 포함되는 비닐기 함유량은 31.8몰%이었다. 또한 명확한 Tg는 관찰되지 않고, 연화온도는 300℃ 이상이며, 300℃에서의 중량감소는 0.15wt%, 내열변색성은 ○이었다.
실시예 4
디비닐벤젠 1.92몰(273.5mL), 에틸비닐벤젠 0.08몰(11.4mL), 스티렌 2.0몰(229.2mL), 2-페녹시에틸아크릴레이트 2.00몰(348.1mL), 아세트산부틸 250.0mL, 톨루엔 1000mL를 3.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 80밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 6시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 L 164.2g을 얻었다.
얻어진 공중합체 L의 Mn은 2310, Mw는 4960, Mw/Mn은 2.15이었다. 원소분석 결과는 C:84.5wt%, H:7.3wt%, O:7.9wt%이었다. 공중합체 L에의 2-페녹시에틸아크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 3.6(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 54.8몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 45.2몰% 함유하고 있었다. 공중합체 중에 포함되는 비닐기 함유량은 21.9몰%이었다. 또한 경화물의 명확한 Tg는 관찰되지 않고, 연화온도는 300℃ 이상이며, 300℃에서의 중량감소는 0.09wt%, 내열변색성은 ○이었다.
공중합체 A∼C 및 L은 모두 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다. 또한, 모두 상용성은 PETA:○, TMPTA:○이었다.
비교예 1
디비닐벤젠 32.4몰(4618mL), 에틸비닐벤젠 1.35몰(192mL), 스티렌 11.3몰(1291mL), 아세트산에틸 1.8몰(175.5mL), 2,6-크실레놀 13.5몰(1648.5g), 톨루엔 14.7L를 30L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 120밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 2시간 반응시켰다. 중합 용액을 1-부탄올 65.9mL로 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 n-헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 D 3948g을 얻었다.
얻어진 공중합체 D의 Mn은 2820, Mw는 10800, Mw/Mn은 3.84이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해, 공중합체 D는 2,6-크실레놀 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. 공중합체 D의 원소분석 결과는 C:88.2wt%, H:7.9wt%, O:3.3wt%이었다. 공중합체에의 하이드록시기의 도입량(c1에 상당하는 말단기의 양)은 5.8(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 79.2몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 20.7몰% 함유하고 있었다. 공중합체 D 중에 포함되는 비닐기 함유량은 32몰%이었다. 또한 TMA 측정 결과, Tg는 184℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, TGA 측정 결과, 300℃에서의 중량감소는 1.5wt%, 내열변색성은 ×이었다. 상용성은 PETA:○, TMPTA:○이었다.
비교예 2
디비닐벤젠 32.4몰(4618mL), 에틸비닐벤젠 1.35몰(192mL), 스티렌 11.3몰(1291mL), 아세트산부틸 1.8몰(237mL), 페놀 16.5몰(2519mL), 톨루엔 13.79L를 30L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 60밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 2.5시간 반응시켰다. 중합 용액을 1-부탄올 32.9mL로 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 n-헥산에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 n-헥산으로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 E 2606g을 얻었다.
얻어진 공중합체 E의 Mn은 1940, Mw는 5640, Mw/Mn은 2.91이었다. 공중합체 E의 원소분석 결과는 C:85.8wt%, H:7.2wt%, O:4.7wt%이었다. 공중합체에의 하이드록시기의 도입량(c1에 상당하는 말단기의 양)은 4.0(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 71.8몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 28.2몰% 함유하고 있었다. 공중합체 E 중에 포함되는 비닐기 함유량은 36몰%이었다. 또한 Tg는 199℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, 300℃에서의 중량감소는 1.8wt%, 내열변색성은 ×이었다. 상용성은 PETA:○, TMPTA:○이었다.
비교예 3
디비닐벤젠 0.144몰(21.3mL), 에틸비닐벤젠 0.006몰(0.86mL), 1-클로로에틸벤젠(12.0mmol)의 디클로로에탄 용액(0.634mmol/mL) 18.9mL, n-테트라부틸암모늄·브로마이드(0.45mmol)의 디클로로에탄 용액(0.135mmol/mL) 3.3mL 및 디클로로에탄(유전율:10.3) 150mL를 300mL의 플라스크 내에 투입하고, 70℃에서 0.45mmol의 SnCl4의 디클로로에탄 용액(0.068mmol/mL) 6.6mL를 첨가하여 1시간 반응시켰다. 중합 반응을 질소로 버블링(bubbling)한 소량의 메탄올로 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 F 14.14g을 얻었다.
얻어진 공중합체 F의 Mn은 2580, Mw는 4230, Mw/Mn은 1.6이었다. 공중합체 F는 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 97몰%, 에틸벤젠 유래의 구조단위를 3몰% 함유하고 있었다. 공중합체 F의 원소분석 결과는 C:86.8wt%, H:7.4wt%, O:0.3wt%, Cl:5.06wt%이었다. 공중합체의 말단에의 하이드록시기의 도입량(c1에 상당하는 말단기의 양)은 0.4(개/분자), 염소의 도입량은 3.8(개/분자)이었다. 또한 Tg는 290℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, 300℃에서의 중량감소는 12.1wt%, 내열변색성은 ×이었다. 상용성은 PETA:×, TMPTA:×이었다.
비교예 4
디비닐벤젠 28.5몰(4059ml), 에틸비닐벤젠 1.5몰(213.7ml), 스티렌 10.0몰(1145.8ml), 벤질알코올 16몰(1655.7ml), 아세트산에틸 4.80몰(468.9ml), 톨루엔 7111ml(유전율:2.3) 및 시클로헥산 6222ml(유전율:2.02)을 30L의 반응기 내에 투입하고, 30℃에서 6.4몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 5시간 반응시켰다. 중합 반응을 수산화칼슘 2845g으로 정지시킨 후, 여과를 실시하고, 5L의 증류수로 3회 세정하였다. 중합 용액에 부틸하이드록시톨루엔을 8.0g 용해시킨 후, 40℃에서 1시간 에바포레이터를 사용해서 농축하였다. 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 G 3356g(수율:67.8wt%)을 얻었다.
얻어진 공중합체 G의 Mn은 2100, Mw는 6230, Mw/Mn은 2.97이었다. 공중합체 G는 벤질에테르 말단, 인단 말단 및 알코올 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과로부터 산출되는 전제 함(含)산소 말단 중에 차지하는 벤질에테르 말단의 비율은 79.4몰%이었다. 공중합체 G의 원소분석 결과는 C:90.5wt%, H:7.6wt%, O:2.4wt%이었다. 공중합체에의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기의 도입량(c1에 상당하는 말단기의 양)은 3.4(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 45.3몰% 및 스티렌 유래의 구조단위와 벤질알코올 유래의 구조와 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 54.7몰% 함유하고 있었다. 또한, 공중합체 G에 포함되는 인단 구조는 전체 단량체의 구조단위의 합계에 대하여 5.5몰% 존재하고 있었다. 또한 Tg는 289℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, 300℃에서의 중량감소량은 0.3wt%, 내열변색성은 ○이었다. 상용성은 PETA:×, TMPTA:×이었다. 또한, 공중합체 G의 캐스트 필름은 탁함이 없는 투명한 필름이었다.
비교예 5
디비닐벤젠 1.80몰(256.4mL), 에틸비닐벤젠 0.075몰(10.7mL), 스티렌 1.88몰(214.8mL), 아니솔 1.00몰(108.7mL), 아세트산부틸 250.0mL, 톨루엔 1000mL를 3.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 120밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 4.0시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 H 235.7g을 얻었다.
얻어진 공중합체 H의 Mn은 1270, Mw는 4210, Mw/Mn은 3.33이었다. 공중합체의 원소분석 결과는 C:87.0wt%, H:7.5wt%, O:5.6wt%이었다. 공중합체에의 아니솔 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.9(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 56.8몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 43.2몰% 함유하고 있었다. 공중합체 중에 포함되는 비닐기 함유량은 33.9몰%이었다. 또한, 명확한 Tg는 관찰되지 않고, 연화온도는 300℃ 이상이며, 300℃에서의 중량감소는 0.18wt%, 내열변색성은 ○이었다. 한편 상용성은 PETA:△, TMPTA:△이었다.
공중합체 D∼H는 모두 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다.
실시예 5
디비닐벤젠 1874.7g(14.4몰), 에틸비닐벤젠 867.8g(8.4몰), 스티렌 749.9g(7.2몰), 아세트산부틸 264.0g(2.3몰), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 4640.4g(22.5몰), 톨루엔 8410g을 30L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 354.8g(2.5몰)의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 7.5시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 J를 3640g(수율:99.9wt%) 얻었다.
얻어진 공중합체 J의 Mn은 1970, Mw는 6230, Mw/Mn은 3.16이었다. 공중합체 J의 원소분석 결과는 C:84.8wt%, H:7.3wt%, O:7.9wt%이었다. 공중합체에의 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(a1)은 3.2(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 54.7몰% 및 스티렌과 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 45.3몰% 함유하고 있었다. 공중합체 중에 포함되는 비닐기 함유량은 20.8몰%이었다. 또한 Tg는 275℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, 300℃에서의 중량감소는 1.5wt%, 내열변색성은 A이었다.
실시예 6
디비닐벤젠 264.2g(2.0몰), 에틸비닐벤젠 11.1g(0.08몰), 스티렌 219.0g(2.1몰), 아세트산부틸 88g(0.8몰), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 565.5g(2.7몰), 톨루엔 997.1g을 30L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 42.6g의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 3시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 공중합체를 석출시켰다. 얻어진 공중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 K를 241.8g(수율:48.9wt%) 얻었다.
얻어진 공중합체 K의 Mn은 2690, Mw는 5160, Mw/Mn은 1.92이었다. 공중합체 K의 원소분석 결과는 C:86.9wt%, H:7.4wt%, O:5.7wt%이었다. 공중합체에의 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(a1)은 3.2(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 60.0몰% 및 스티렌과 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 40.0몰% 함유하고 있었다. 공중합체 중에 포함되는 비닐기 함유량은 37몰%이었다. 또한 Tg는 272℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, 300℃에서의 중량감소는 1.5wt%, 내열변색성은 A이었다. 탁도계에 의한 전체 광선 투과율의 측정 결과는 88%이었다.
실시예 7
디비닐벤젠 264.2g(2.0몰), 에틸비닐벤젠 11.1g(0.08몰), 스티렌 219.0g(2.1몰), 아세트산부틸 88g(0.8몰), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 464.0g(2.3몰), 톨루엔 997.1g을 30L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 42.6g의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 4시간 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고 여과 분별, 건조, 칭량하여 공중합체 N을 532.5g(수율:107.7wt%) 얻었다.
얻어진 공중합체 N의 Mn은 2370, Mw는 11900, Mw/Mn은 5.04이었다. 공중합체의 원소분석 결과는 C:85.8wt%, H:7.3wt%, O:6.8wt%이었다. 공중합체에의 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(a1)은 3.4(개/분자)이었다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 59.0몰% 및 스티렌과 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 41.0몰% 함유하고 있었다. 공중합체 중에 포함되는 비닐기 함유량은 20.0몰%이었다. 또한 Tg는 272℃, 연화온도는 300℃ 이상이고, 300℃에서의 중량감소는 1.5wt%, 내열변색성은 A이었다. 탁도계에 의한 전체 광선 투과율의 측정 결과는 88%이었다.
공중합체 J, K 및 N은 모두 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이고, 겔의 생성은 인정되지 않았다.
상기 실시예 및 비교예에서 합성한 공중합체 D∼G, J, K 및 N을 사용해서 수지조성물과 그 경화물을 얻었다.
실시예 8∼11, 비교예 6∼8
표 1 및 2에 나타내는 성분을 배합하여(숫자는 중량부), 감광성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 이 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해서 미처리 폴리 메타크릴산메틸의 시트(아사히카세이 제품:델라글라스(Delaglas) A, 시트 두께 1.00mm)에 도포하고, 도공면에 박리 처리를 한 PET제 보호 필름(두께:38㎛)을 접합한 후, 공기 분위기하, 450mW/c㎡의 메탈할라이드 램프로 자외선을 조사하여 하드 코팅층(두께 5∼15㎛)을 가지는 시트를 얻었다.
실시예 12∼13, 17
표 1 및 2에 나타내는 성분을 배합하여(숫자는 중량부), 본 발명의 하드 코팅층용 감광성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 이 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 이용해서 미처리의 MS 수지 시트(신닛테츠카가쿠 제품:에스티렌 MS600, 시트 두께 2.00mm)에 도포하였다. 이후는 실시예 8과 동일한 조작을 행하여 하드 코팅층(두께 10∼15㎛)을 가지는 시트를 얻었다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 하드 코팅층 부착 필름에 대하여, 다음 시험방법에 따라 그들의 성능을 평가하였다. 물성값을 표 1 및 2에 나타낸다.
·연필 경도: JIS K 5400에 따라, 연필 긁힘 시험기를 이용해서, 상기 조성의 도공 필름의 연필 경도를 측정하였다. 즉, 하드 코팅층(두께 15㎛)을 가지는 폴리메타크릴산메틸 시트 또는 MS 수지 시트상에, 연필을 45도의 각도로 위에서 1kg의 하중을 걸어 5mm 정도 긁고 흠집 상태를 확인하였다. 5회 측정하여, 5회 중 2회 이상의 흠집 발생이 보여진 1랭크 아래의 연필 경도를 연필 경도 시험 결과로서 기재하였다.
·내찰상성 시험: 마찰 견뢰도 시험기를 이용해서, 스틸 울 #0000상에 200g/ c㎡의 하중을 걸고 200 왕복시켜 흠집 상황을 육안으로 확인하고, 5단계의 한도 견본과의 비교에 의해 판정하였다.
평가
5: 흠집 없음
1: 흠집 발생
·밀착성: JIS K 5400에 따라, 필름의 표면에 1mm 혹은 2mm 간격으로 세로, 가로 11개의 크로스 컷팅을 넣어 100개의 바둑판 눈금을 만들었다. 셀로판 테이프 혹은 검 테이프(gummed tape)를 그 표면에 밀착시킨 후, 단숨에 벗겼을 때에 박리하지 않고 잔존한 매스눈금(grid)의 개수를 표시하였다.
·절곡성: 도공된 시트를 UV 도공면이 바깥쪽이 되도록 180도까지 절곡함으로써 행하였다.
A: 외관에 이상 없이, 절곡된다.
B: 도막면에 금이나 박리가 생긴다.
C: 기재마다 갈라짐이 발생한다.
·펀칭 가공성
펀칭 장치(마크앤디사 제품, '마크앤디 910')을 이용해서, 얻어진 하드 코팅 필름을 직경 150mm의 원반형상으로 편칭하였다. 그 후, 원반형상의 하드 코팅 필름을 육안 관찰하고 다음 기준으로 평가하였다. 또한, 펀칭은 하드 코팅 필름측에서 실시하고, 필름 또는 시트 기재도 하드 코팅 필름과 같은 형상으로 펀칭하였다. 평가는 다음과 같다.
A: 하드 코팅 필름이 들떠 벗겨지는 일이 보이지 않았다.
B: 하드 코팅 필름 단부에 들뜸이 발생하였다.
C: 하드 코팅 필름이 벗겨졌다.
·외관: 표면의 크랙, 백화, 탁함 등의 상태를 육안으로 판정하였다.
평가
A: 양호
B: 미소 크랙의 발생
C: 현저한 크랙의 발생
·표 중의 기호의 설명.
SR-268; 사토머사 제품, SR-268(테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트) 이르가큐어 184; 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, 이르가큐어 184(1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤)
DPHA; 다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품, DPHA(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
TMPTA; 다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품, TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)
PO-A: 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품, 라이트 아크릴레이트 PO-A(페녹시에틸아크릴레이트)
PETA-K: 다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품, PETA-K(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트)
KRM8200: 다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품, KRM8200(6관능 우레탄아크릴레이트)
SR213: 사토머사 제품, SR-213(1,4-부탄디올디아크릴레이트)
SF8421: 토레·다우코닝 가부시키가이샤 제품, SF8421(에폭시폴리에테르 변성 실리콘)
US-350: 토아고세이 가부시키가이샤 제품, 사이맥 US-350(실리콘-아크릴계 중합체)
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 18∼26 및 비교예 9∼14
표 3∼4에 나타내는 성분을 배합하여(숫자는 중량부), 경화성 광학 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 이 경화성 광학 수지 조성물을, 광학 특성 측정용 평판 및 굽힘 시험편 작성용 주형 금형에 주입하고, 이 금형을 40℃로 세팅된 이너트 오븐(inert oven)에 설치하고 30분간 질소 교환하였다. 그 후, 질소 분위기를 유지한 채, 90℃에서 30분간, 120℃까지 30분간, 150℃에서 1시간 유지하여, 경화성 광학 수지 조성물을 경화시킨 후, 40℃까지 2시간에 걸쳐 냉각하였다. 냉각 후, 금형에서 광학 특성 측정용 평판 및 굽힘 시험편을 꺼내 각종 시험을 행하였다.
또한, 경화성 광학 수지 조성물의 이형성 및 형전사성에 대해서는 표 3∼4 중의 배합 성분 중, C 성분을 이르가큐어 184(첨가량:2.0중량부)로 변경하고, 후술하는 시험편 작성방법에 따라 프리즘 기판을 작성하여 시험을 행하였다. 결과를 표 5∼6에 나타낸다.
실시예 27∼35
표 7에 나타내는 배합 조성으로 경화성 광학 수지 조성물을 얻었다.
미처리 유리 기판(50mm×50mm, 두께:0.7mm)에 200㎛의 실리콘 고무제 스페이서를 부착하고, 스페이서 내에 경화성 광학 수지 조성물을 도포한 후, 다른 1장의 미처리 유리 기판(50mm×50mm, 두께:0.7mm)을 이용해서 기포가 들어가지 않도록 상기 수지 조성물의 측에서 상기 유리 기판을 덮고, 이어서 수지 조성물층이 일정한 두께(200㎛)가 되도록 상면 유리 기판을 가압하였다.
그 후, 메탈할라이드 램프에 의해 450mW/c㎡로 자외선을 상면 유리 기판측에서 조사하여 수지 조성물층을 경화시킨 후, 2장의 유리 기판으로부터 액상 경화성 광학 수지 조성물의 경화물(평판, 두께:200㎛)을 꺼내 각종 시험을 실시하였다.
또한, 경화성 광학 수지 조성물의 이형성 및 형전사성에 대해서는 후술하는 시험편 작성방법에 따라 프리즘 기판을 작성하여 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
<평가방법>
·YI값, Haze 및 전체 광선 투과율: 4mm 두께 혹은 200㎛ 두께의 평판 시험편을 제작하고, YI값(황변의 정도를 나타내는 옐로우 인덱스)과 Haze(탁도) 및 전체 광선 투과율을 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사 제품, SZ-Σ90)를 이용해서 측정하였다.
·굴절률 및 아베수: 4cm×0.8cm의 테스트피스를 제작하고, 굴절률 및 아베수를 다파장 아베굴절계(아타고사 제품, '다파장 아베굴절률계 DR-M2')를 이용해 서 측정하였다. 중간액에는 샘플보다 굴절률이 높은 유황 요오드화메틸렌 용액을 사용하고, D선 589nm의 간섭 필터를 이용해서 굴절률과 아베수를 측정하였다.
·굽힘 시험: 두께 3mm, 폭 10mm의 평판형상의 샘플을 제작하여, 하부 지점간 거리를 80mm로 하고, 굽힘 탄성률, 굽힘 강도, 파단점 변형(deformation at break)을 굽힘 시험기(시마즈세이사쿠쇼 제품, 'AG-IS 10kN')를 이용해서 측정하였다. 3회의 측정 결과의 평균값을 측정값으로서 이용하였다.
·유리전이온도: TMA 측정장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소 기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔 측정을 행하여, 접선법으로 Tg 및 Sp값을 구하였다.
·선팽창계수(CTE): TMA(열기계 분석장치) 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소 기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔 측정을 행하여 평균 선팽창계수를 구하였다.
·분광 투과율: 두께 4mm의 테스트피스를 제작하고, 분광 광도계(코니카미놀타사 제품, 'CM-3600d')를 이용해서 400nm에서 700nm의 분광 투과율을 측정하였다.
·이형성: 프리즘 형상을 가지는 금형(이하, 프리즘 금형이라고 약칭함)에 액상 경화성 광학 수지 조성물을 도포한 후, 두께 250㎛의 양면 이접착 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요보세키 가부시키가이샤 제품, 상품명 'A4300') (10cm×1Ocm)을 이용해서 기포가 들어가지 않도록 상기 수지 조성물의 측에서 상기 금형을 덮고, 이어서 수지 조성물층이 일정한 두께(50㎛)가 되도록 PET 필름을 가압하였다.
그 후, 메탈할라이드 램프에 의해 450mW/c㎡로 자외선을 기판측에서 조사하여 수지 조성물층을 경화시킨 후, 금형으로부터, 액상 경화성 광학 수지 조성물의 경화물(프리즘)과 PET 필름으로 이루어지는 프리즘 기판을 손으로 박리하였다.
그리고 프리즘 금형과 성형한 프리즘 기판을 육안 및 실체현미경으로 관찰하고, 다음 단계로 나눠 평가하였다.
A…프리즘 표면에 경화 수지의 박리가 전혀 일어나지 않고, 또한 프리즘층에 금이나 변형이 발생하지 않으며, 프리즘층과 PET 필름 사이에서 들뜸이나 박리가 발생하지 않았다.
B…프리즘 표면에 경화 수지의 박리가 약간 관찰되지만, 프리즘층에 금이나 변형이 발생하지 않고, 프리즘층과 PET 필름 사이에서 들뜸이나 박리가 발생하지 않았다.
C…프리즘 표면에 경화 수지의 박리가 현저하게 관찰되고, 그것에 더해 프리즘층에 금이나 변형이 발생하거나, 및/또는, 프리즘층과 PET 필름 사이에서 들뜸이나 박리가 발생하였다.
·형전사성: 상기의 프리즘 금형을 사용하여, 이형성 평가 시험과 동일한 순서·조건으로 액상 경화성 광학 수지 조성물을 두께 250㎛의 양면 이접착 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(토요보세키 가부시키가이샤 제품, 상품명 'A4300')상에 자외선 경화시킴으로써 프리즘층을 형성시켰다. 그리고 성형한 프리즘 기판을 다이아몬드 블레이드를 장착한 만능절단기를 사용해서 절단하고, 그 단면을 회전 연마반을 사용해서 연마한 후, 프리즘층 단면을 광학현미경으로 관찰하여, 프리즘층의 능선 부분의 형상을 관찰하고, 다음 3단계로 분류하여 평가하였다.
A…프리즘층의 능선 부분의 형상이 예각(銳角)의 프리즘 금형의 형상을 재현하고 있다.
B…프리즘층의 능선 부분의 형상이 약간 둥그스름함을 띠고 있다.
C…프리즘층의 능선 부분의 형상이 둥그스름함을 띠고 있고, 또한 프리즘 표면 부분에 자잘한 요철이 약간 관찰된다.
·연필 경도: JIS K 5400에 따라, 연필 긁힘 시험기를 이용해서 상기 조성의 도공 필름의 연필 경도를 측정하였다. 즉, 렌즈층(두께 15㎛)을 가지는 MS200 기재상에, 연필을 45도의 각도로 위에서 1kg의 하중을 걸어 5mm 정도 긁고 흠집 상태를 확인하였다. 5회 측정하여, 5회 중 2회 이상의 흠집 발생이 보여진 1랭크 아래의 연필 경도를 연필 경도 시험 결과로서 기재하였다.
·바둑판 눈금 시험: JIS K 5400에 따라, 필름의 표면에 1mm 혹은 2mm 간격으로 세로, 가로 11개의 크로스 컷팅을 넣어 100개의 바둑판 눈금을 만들었다. 셀로판 테이프 혹은 검 테이프를 그 표면에 밀착시킨 후, 단숨에 벗겼을 때에 박리하지 않고 잔존한 매스눈금의 개수를 표시하였다.
표 중의 기호의 설명.
FA-511AS: 히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품, FA-511AS(디시클로펜테닐아크릴레이트)
FA-512AS: 히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품, FA-512AS(디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트)
FA-513AS: 히타치카세이코교 가부시키가이샤 제품, FA-513AS(디시클로펜타닐아크릴레이트)
AO-60: 가부시키가이샤 ADEKA, 아데카 스탭(ADEKA STAB) AO-60
퍼부틸 O: 니혼유시 가부시키가이샤 제품, 퍼부틸 O(t-부틸벨옥시-2-에틸헥사네이트)
퍼부틸 P: 니혼유시 가부시키가이샤 제품, 퍼부틸 P(α,α'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠)
이르가큐어 184: 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, 이르가큐어 184(1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤)
Darocure1173: 치바·스페셜티·케미칼즈사 제품, 중합 개시제
1,9ND-A: 쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제품, 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A(1,9-노난디올아크릴레이트)
EBECRYL8402: 다이셀·사이텍 가부시키가이샤 제품, EBECRYL8402(우레탄아크릴레이트)
SR-833S: 사토머사 제품, SR-833S(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트)
SR-285: 사토머사 제품, SR-285(테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트)
PEMP: 펜타에리스리톨테트라키스-3-메르캅토프로피오네이트
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명의 말단이 변성된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 내열성, 상용성 및 내열변색성이 개선된다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 공중합체를 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 플라스틱 필름 및 시트 기재 위에 하드 코팅층을 마련하기에 적합하고, 특히 미처리(이접착 처리를 하지 않음)의 폴리에스테르, 아크릴 수지, MS 수지, 폴리에테르술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등에의 밀착성이 양호하고, 얻어진 하드 코팅층의 내찰상성, 연필 경도가 뛰어나다. 필름 기재로서 이접착 처리가 실시되지 않은 플라스틱 필름 및 시트를 사용할 수 있으므로 저렴하게 하드 코팅층을 가지는 필름 및 시트를 제조할 수 있다. 이러한 필름 및 시트는 특히 플라스틱 광학부품, 터치패널, 플랫 디스플레이, 필름 액정 소자 등 고경도를 필요로 하는 분야에서 바람직하게 사용된다. 나아가, 본 발명의 경화성 광학 수지 조성물은 성형시의 형전사성, 이형성, 저흡수성이 개선되고, 투명성, 내열성 및 기계적 강도가 뛰어나며, 환경 변화에 대하여 특성 변화가 적은 광학 재료로서의 경화물을 부여한다.

Claims (16)

  1. 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 방향족계 에테르 화합물(c)을 반응해서 얻어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 말단에 하기 식(1)로 표시되는 방향족계 에테르 화합물(c) 유래의 말단기를 가지며, 수평균 분자량(Mn)이 500∼100,000이고, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이며, 상기 말단기의 도입량(c1)이 하기 식(2)
    (c1)≥1.0(개/분자) (2)
    를 만족하고, 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(a') 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분율(b') 및 상기 말단기의 몰분율(c')이, 하기 식(3) 및 하기 식(4)의 관계를 만족하면서,
    0.05≤a'/(a'+b')≤0.95 (3)
    0.005≤c'/(a'+b')＜2.0 (4)
    또한 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.
    Figure pct00018

    (여기서, R2는 산소원자 또는 유황원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 방향족계 에테르 화합물(c)을 반응시켜 공중합체를 제조하는 방법으로서, 디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰%에 대하여, 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%를 사용하고, 또한 하기 식(7)
    Figure pct00019

    (여기서, R2는 산소원자 또는 유황원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 방향족계 에테르 화합물(c)을 전체 단량체 100몰에 대하여 0.5∼500몰과, 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용하고, 이들을 포함하는 중합 원료류를 유전율 2.0∼15.0의 용매에 용해시킨 균일 용매 중, 20∼120℃의 온도로 중합시켜 공중합체의 말단에 하기 식(1)
    Figure pct00020

    (여기서, R2는 산소원자 또는 유황원자를 포함해도 되는 탄소수 1∼18의 탄화수소기이고, R3은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 표시되는 말단기를 1.0(개/분자) 이상 가지며, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    촉매가, 금속 불화물 또는 그 착체를 포함하는 루이스산 촉매인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    방향족계 에테르 화합물(c) 1몰에 대하여, 촉매를 0.001∼10몰의 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조방법.
  5. (A)성분: 제1항에 기재된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체,
    (B)성분: 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 광경화형 다관능 (메타)아크릴레이트와,
    (C)성분: 광중합 개시제를 함유하고,
    (A)성분의 배합량이 1∼75wt%, (B)성분의 배합량이 98.9∼10wt% 및 (C)성분의 배합량이 0.1∼15wt%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    또한 (D)성분으로서 단관능 및 2관능 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물을 0.1∼20wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 감광성 수지 경화물.
  8. 제5항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름 또는 시트형상의 기재상에 도포하고, 활성 에너지선으로 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 하드 코팅된 필름 또는 시트.
  9. (A)성분: 제1항에 기재된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체
    (F)성분: 시클로알킬기를 가지며, 분자 중에 1개 혹은 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체를 함유하고,
    (A)성분의 배합량이 1∼80wt%, (F)성분의 배합량이 99∼20wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    (F)성분의 중합성 불포화 단량체가, 하기 일반식(11)로 표시되는 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(12)로 표시되는 디시클로펜타닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(13)으로 표시되는 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(14)로 표시되는 디시클로펜테닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(15)로 표시되는 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 하기 일반식(16)으로 표시되는 이소보닐옥시알킬(메타)아크릴레이트, 및 하기 일반식(17)로 표시되는 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합성 불포화 단량체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00021

    식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    Figure pct00022

    식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, R2는 2∼12개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기 또는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2개 이상의 알킬렌기가 산소원자로 결합된, 전체로서 4∼12개의 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌기이다.
    Figure pct00023

    식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    Figure pct00024

    식 중 R은 수소 또는 메틸기이고, R3은 2∼12개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기 또는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2개 이상의 알킬렌기가 산소원자로 결합된, 전체로서 4∼12개의 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌기이다.
    Figure pct00025

    식 중 R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
    Figure pct00026

    식 중, R은 수소 또는 메틸기이고, R4는 2∼12개의 탄소원자를 가지는 알킬렌기 또는 적어도 2개의 탄소원자를 가지는 2개 이상의 알킬렌기가 산소원자로 결합된, 전체로서 4∼12개의 탄소원자를 가지는 옥시알킬렌기이다.
    Figure pct00027

    식 중, R은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
  11. 제9항에 있어서,
    (G)성분으로서, (A)성분 및 (F)성분의 합을 기준으로 해서 0.01∼15wt%의 중합 개시제를 포함해서 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서,
    (H)성분으로서, 다관능 티올 화합물을 0.5∼40wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서,
    (I)성분으로서, (F)성분 이외의 (메타)아크릴로일기를 1∼10개 가지는 중합성 불포화 단량체를 1∼40wt% 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  14. 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 수지 경화물.
  15. 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화, 성형해서 얻어진 것을 특징으로 하는 광학 재료.
  16. 제9항에 기재된 경화성 수지 조성물을 필름형상으로 성형·경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
KR1020107022110A 2008-03-04 2009-03-03 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물 KR101640855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-053183 2008-03-04
JP2008053183 2008-03-04
JPJP-P-2008-083714 2008-03-27
JP2008083714 2008-03-27
JPJP-P-2008-090559 2008-03-31
JP2008090559 2008-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100127258A true KR20100127258A (ko) 2010-12-03
KR101640855B1 KR101640855B1 (ko) 2016-07-19

Family

ID=41056008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107022110A KR101640855B1 (ko) 2008-03-04 2009-03-03 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8404797B2 (ko)
EP (1) EP2275459B1 (ko)
JP (1) JP5315334B2 (ko)
KR (1) KR101640855B1 (ko)
CN (1) CN101965373B (ko)
TW (1) TWI483954B (ko)
WO (1) WO2009110453A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170099952A (ko) * 2014-12-26 2017-09-01 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 광도파로

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5443806B2 (ja) * 2009-03-26 2014-03-19 新日鉄住金化学株式会社 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
CN102822217B (zh) * 2010-02-26 2014-04-02 新日铁住金化学株式会社 固化性树脂组合物、其固化物以及光学材料
TWI507425B (zh) * 2010-06-14 2015-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An ultraviolet-curing resin composition for use in an ink-jet printing method, and an optical element
JP5852330B2 (ja) 2010-07-29 2016-02-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物および成形体
KR101841595B1 (ko) 2011-03-07 2018-03-23 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 지환식 구조를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물, 및 경화물
TW201329618A (zh) * 2011-09-26 2013-07-16 Nippon Steel & Sumikin Chem Co 感光性樹脂組成物及乾膜阻劑
WO2014157131A1 (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物および光学物品
CN103323911A (zh) * 2013-04-10 2013-09-25 苏州大学 一种用于消光的光纤面板
US9453139B2 (en) 2013-08-20 2016-09-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hot melt compositions with improved etch resistance
JP6031195B2 (ja) * 2013-09-25 2016-11-24 ハリマ化成株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその硬化膜
JP6240547B2 (ja) * 2014-03-31 2017-11-29 新日鉄住金化学株式会社 多官能性共重合体及び硬化性樹脂組成物とその硬化物
JP2015215399A (ja) * 2014-05-08 2015-12-03 富士フイルム株式会社 投写用レンズおよび投写型表示装置
JP6519320B2 (ja) * 2014-06-06 2019-05-29 株式会社リコー 光重合性組成物、光重合性インク、組成物収容容器、画像乃至硬化物の形成方法、画像乃至硬化物形成装置、及び画像乃至硬化物
WO2016035404A1 (ja) * 2014-09-05 2016-03-10 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、偏光板および画像表示装置
JP6428101B2 (ja) * 2014-09-26 2018-11-28 住友電気工業株式会社 光ファイバ心線及び光ファイバテープ心線
JP6580849B2 (ja) * 2015-03-30 2019-09-25 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP6589366B2 (ja) * 2015-05-19 2019-10-16 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び形成装置、並びに成形加工品
JP6335858B2 (ja) * 2015-09-25 2018-05-30 富士フイルム株式会社 防眩フィルム、偏光板及び画像表示装置
TWI706963B (zh) * 2015-12-28 2020-10-11 日商日鐵化學材料股份有限公司 可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物、其製造方法、硬化性組成物及其應用
JP2017214523A (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像、その形成装置及び形成方法、構造体並びに成形加工品
JP6995534B2 (ja) * 2016-08-31 2022-01-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN106378212B (zh) * 2016-09-27 2018-11-23 南京工程学院 一种含支化结构的弱酸性阳离子交换树脂及其制备方法
SG11201909128TA (en) * 2017-03-30 2019-10-30 Nippon Steel Chemical & Material Co Ltd Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer, method for producing same, curable resin composition and cured product thereof
JP2019178233A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
DE112019002735T5 (de) * 2018-05-30 2021-02-25 Dic Corporation (Meth)acrylatverbindung, härtbare Zusammensetzung, gehärtetes Produkt und Artikel
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
TWI731537B (zh) * 2019-12-31 2021-06-21 財團法人工業技術研究院 底漆組合物及積層板
CN111620982B (zh) * 2020-06-04 2023-02-10 南亚新材料科技股份有限公司 热固性树脂组合物及使用其制作的粘结片、覆金属箔层压板与印刷线路板
WO2022054885A1 (ja) 2020-09-11 2022-03-17 デンカ株式会社 組成物及びその硬化体
US11434312B2 (en) * 2020-12-15 2022-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for forming cured layers with high thermal stability
CN117858798A (zh) 2021-10-14 2024-04-09 电化株式会社 包含绝缘层的多层结构体

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03206672A (ja) 1990-01-08 1991-09-10 Seiwa Denki Kk 発光ダイオード素子およびその製造方法
JPH0420501A (ja) 1990-05-14 1992-01-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造法
JPH0586136A (ja) 1991-09-30 1993-04-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低吸水性透明樹脂
JPH0873570A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH08259665A (ja) 1995-03-20 1996-10-08 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法
JPH1161081A (ja) 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 光学接着剤及びこれを用いた光学部品
JP2002020441A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2002509273A (ja) 1998-01-16 2002-03-26 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 光学樹脂組成物
JP2003306619A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP2004123873A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法
JP2005213443A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法
JP2006193660A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた光学部材
JP2006240292A (ja) 2005-02-01 2006-09-14 Nitto Denko Corp 反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
JP2007308634A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Soken Chem & Eng Co Ltd 光拡散ポリマー粒子、その製造方法およびこの光拡散ポリマー粒子を含む光拡散シート
JP2007332273A (ja) 2006-06-15 2007-12-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3206672B2 (ja) 1991-03-29 2001-09-10 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物
JPH08258171A (ja) * 1995-03-27 1996-10-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチックレンズの製造方法
FR2783829B1 (fr) * 1998-09-29 2005-12-09 Corning Sa Preparation de pieces organiques de qualite optique et notamment de lentilles organiques
JP5148886B2 (ja) 2007-02-02 2013-02-20 新日鉄住金化学株式会社 末端にフェノール性水酸基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP4970107B2 (ja) * 2007-03-29 2012-07-04 新日鐵化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP5406709B2 (ja) 2007-03-26 2014-02-05 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP5162149B2 (ja) * 2007-03-27 2013-03-13 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法及びその共重合体
JP5073343B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-14 新日鐵化学株式会社 ハードコートフィルム又はシート、光学素子及び画像表示装置
JP5097506B2 (ja) * 2007-11-05 2012-12-12 日東電工株式会社 水酸基を有する多孔質樹脂粒子の製造方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03206672A (ja) 1990-01-08 1991-09-10 Seiwa Denki Kk 発光ダイオード素子およびその製造方法
JPH0420501A (ja) 1990-05-14 1992-01-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd イソブチレン系重合体の製造法
JPH0586136A (ja) 1991-09-30 1993-04-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd 低吸水性透明樹脂
JPH0873570A (ja) 1994-09-12 1996-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物
JPH08259665A (ja) 1995-03-20 1996-10-08 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法
JPH1161081A (ja) 1997-08-27 1999-03-05 Hitachi Chem Co Ltd 光学接着剤及びこれを用いた光学部品
JP2002509273A (ja) 1998-01-16 2002-03-26 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 光学樹脂組成物
JP2002020441A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2003306619A (ja) 2002-04-16 2003-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JP2004123873A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法
JP2005213443A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法
JP2006193660A (ja) 2005-01-14 2006-07-27 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた光学部材
JP2006240292A (ja) 2005-02-01 2006-09-14 Nitto Denko Corp 反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
JP2007308634A (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Soken Chem & Eng Co Ltd 光拡散ポリマー粒子、その製造方法およびこの光拡散ポリマー粒子を含む光拡散シート
JP2007332273A (ja) 2006-06-15 2007-12-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170099952A (ko) * 2014-12-26 2017-09-01 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 광도파로

Also Published As

Publication number Publication date
US20110105638A1 (en) 2011-05-05
JPWO2009110453A1 (ja) 2011-07-14
US8404797B2 (en) 2013-03-26
KR101640855B1 (ko) 2016-07-19
JP5315334B2 (ja) 2013-10-16
EP2275459A4 (en) 2011-08-31
EP2275459B1 (en) 2012-12-19
TW201004979A (en) 2010-02-01
TWI483954B (zh) 2015-05-11
CN101965373B (zh) 2013-03-27
WO2009110453A1 (ja) 2009-09-11
CN101965373A (zh) 2011-02-02
EP2275459A1 (en) 2011-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101640855B1 (ko) 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물
JP5281710B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物並びに光学材料
KR101798206B1 (ko) 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP5896917B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR101790646B1 (ko) 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 및 그 제조방법, 경화성 수지 조성물 및 경화물
TW201500433A (zh) 硬化性組成物、透明耐熱材料及其用途
JP5443806B2 (ja) 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2010060890A (ja) 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物
JP5249095B2 (ja) 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2010072428A (ja) 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物
JP2002235018A (ja) ハードコート剤用感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
JPWO2008123358A1 (ja) 注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物
JP5181056B2 (ja) ハードコートフィルム又はシート、光学素子及び画像表示装置
JP5073343B2 (ja) ハードコートフィルム又はシート、光学素子及び画像表示装置
JP6898881B2 (ja) 複合体、ハードコート層形成用組成物、硬化物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、画像表示装置、複合体の製造方法、及びハードコートフィルムの製造方法
JP2006282728A (ja) 光学物品用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および光学物品
JP5469351B2 (ja) 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190619

Year of fee payment: 4