TWI483954B - A polyfunctional vinyl aromatic copolymer, a process for producing the same, and a resin composition - Google Patents

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Description

多官能乙烯基芳香族共聚物，其製造方法及樹脂組成物
本發明係有關耐熱性、相溶性及耐熱變色性被改善的末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物及其製造方法。更進一步，本發明係關於含有此可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之樹脂組成物及將此樹脂組成物硬化或成形所得的硬化物及成形物。
具有含有反應活性之不飽和鍵之單體的大部分係不飽和鍵進行開裂，藉由選擇產生連鏈反應的觸媒與適當的反應條件，可產生多聚物。具有這種不飽和鍵的單體之代表性之汎用的單體，例如有苯乙烯、烷基苯乙烯及烷氧基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物。這種乙烯基芳香族化合物以單獨或將此等共聚可合成多種多樣的樹脂。
但是由此種乙烯基芳香族化合物所得之聚合物的用途，主要限定於比較廉價之民生機器的領域，幾乎不適用於如電氣．電子領域之印刷電路基板之高功能，且要求高度之熱．機械特性的尖端技術。其理由，例如無法同時滿足耐熱性或耐熱分解性之熱特性與溶劑可溶性或薄膜成形性等的加工性。
解決這種以往乙烯基芳香族系聚合物之缺點的方法，例如專利文獻1中揭示將二乙烯基芳香族化合物與單乙烯基芳香族化合物在有機溶劑中，路易斯酸觸媒及特定構造 之起始劑的存在下，以20~100℃的溫度聚合所得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。又，專利文獻2中揭示在4級銨鹽之存在下，藉由路易斯酸觸媒及特定構造之起始劑，將含有二乙烯基芳香族化合物20~100莫耳%所成之單體成分以20~120℃的溫度進行陽離子聚合，製造具有被控制分子量分布之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法。藉由此等2件專利文獻所揭示的技術所得的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係溶劑可溶性及加工性優異，使用此等可得到玻璃轉化溫度較高之耐熱性優異的硬化物。
藉由這些技術所得之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係因其本身具有聚合性的雙鍵，因此將此等硬化可提供具有較高玻璃轉化溫度的硬化物。因此，此硬化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可說是耐熱性優異的聚合物或其前驅物。此可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係與其他自由基聚合性單體共聚，可提供硬化物，此硬化物也成為耐熱性優異的聚合物。
從可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物與其他自由基聚合性單體之共聚時的相溶性或硬化後之耐熱變色性的觀點而言，與汎用性較高之(甲基)丙烯酸酯化合物之間的相溶性或溶解性不足，且對於較高之製程溫度的耐熱分解性不足。因此，因(甲基)丙烯酸酯化合物之種類而提供不透明組成物的情形較多，(甲基)丙烯酸酯化合物與可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之均勻共聚困難。因此產生調配處方設計之自由度較小的缺點，此外因280~300℃附近的較 高熱經歷有時產生膨脹或變色等不良。
專利文獻3中揭示在含有異丁烯之陽離子聚合性單體作為起始劑兼連鏈移動劑作用之特定構造之含有鹵素有機化合物、及路易斯酸之存在下，以低溫進行活性陽離子聚合，合成末端具有異丁烯基之異丁烯系聚合物，再於路易斯酸存在下，此末端具有異丁烯基之異丁烯系聚合物與特定構造之酚系化合物進行Friedel-Crafts型反應，製造在停止末端具有羥基之異丁烯系聚合物的製造方法。但是藉由該製造方法所合成之末端具有異丁烯之異丁烯聚合物係因未使用多官能乙烯基芳香族化合物，而不具有側鏈乙烯基，因此成形品之玻璃轉化溫度較低，而有不適用於如電氣．電子領域要求高功能，且高度之熱．機械特性的尖端技術領域的問題點。以該製造方法所導入的末端基係來自酚系化合物的酚性羥基。
專利文獻4~6中揭示含有酚性羥基之芳香族化合物與含有至少2個以上乙烯性不飽和鍵之芳香族化合物進行反應的酚芳烷基樹脂。
專利文獻7中揭示將二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物共聚所得的共聚物，其末端基之一部份具有介於醚鍵或硫醚鍵之鏈狀烴基或芳香族烴基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是藉此末端被改性的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物有時相溶性或耐熱性等仍不足。專利文獻7所揭示具有醚鍵的末端基係如苄醇之含有OH基化合物之OH基為藉由與聚合物末端反應的反應機 構而被導入。
[專利文獻1]特開2004-123873號公報
[專利文獻2]特開2005-213443號公報
[專利文獻3]特開平4-20501號公報
[專利文獻4]特許3206672號公報
[專利文獻5]特開平8-73570號公報
[專利文獻6]特開平8-259665號公報
[專利文獻7]特開2007-332273號公報
[專利文獻8]特開2003-306619號公報
[專利文獻9]特開2006-240292號公報
[專利文獻10]特開2005-213443號公報
[專利文獻11]特開平11-61081號公報
[專利文獻12]特開平5-86136號公報
[專利文獻13]特開2002-20441號公報
[專利文獻14]特開2006-193660號公報
[專利文獻15]特表2002-509273號公報
另外，塑膠大量用於汽車業、家電業、電氣電子業為代表的各種產業。如此塑膠被大量使用的理由係因其加工性、透明性及質輕、廉價、光學特性等的緣故。但是具有相較於玻璃等，較柔軟、表面易受傷等缺點。為了改良此等缺點，一般係在表面塗佈硬化劑。
此硬化劑可使用聚矽氧系塗料、丙烯酸系塗料、三聚氰胺系塗料等熱硬化型的硬化劑。其中特別是聚矽氧系硬化劑係硬度高，品質優異，因此常被使用。眼鏡、透鏡等 高附加價值的製品幾乎使用此系統的塗佈劑。但是硬化時間長，昂貴，不適合連續加工之薄膜或薄片(以下兩者也稱為薄膜等)之硬化。
近年，已開發感光性之丙烯酸系硬化劑，且已開始使用。感光性硬化劑係藉由紫外線等光照射，為了隨即硬化形成硬皮膜時，加工處理之速度快，且具有耐擦傷性等優異的性能，總成本較廉價，因此今日成為硬化劑的主流。特別是適合聚酯等薄膜等的連續加工。塑膠之薄膜等的素材例如有聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸、聚碳酸酯、氯乙烯、三乙醯基纖維素、聚醚碸等。聚酯、聚碳酸酯及丙烯酸所構成之薄膜等因有各種優異特徵，因此為最被廣泛使用之薄膜等的一種。這種樹脂製薄膜等係作為玻璃之飛散防止薄膜、汽車之遮光薄膜、白板用表面薄膜、系統廚房表面防污薄膜等，而在電子材料方面可作為觸控面板、液晶顯示器、CRT平面電視等功能性薄膜或薄片使用。此等之表面均塗佈不易刮傷的硬化劑(專利文獻8、9)。
使用塗佈硬化劑之薄膜等之CRT、LCD等的顯示體，因反射而產生顯示體畫面不易觀看，眼睛易疲勞等的問題，因用途而需要具有表面反射防止能之硬化處理。表面反射防止的方法，例如有將在感光性樹脂中分散有無機填充料或有機系微粒子之填充料者塗佈於薄膜或薄片上，表面設置凹凸防止反射的方法(AG處理)、在薄膜或薄片上依高折射率層、低折射率層的順序設置多層構造，以折射率之差防止映入、反射的方法(AR處理)、或組合上述2種 方法的AG/AR處理方法等。
專利文獻1及10中揭示將二乙烯基芳香族化合物(a)及單乙烯基芳香族化合物(b)在有機溶劑中、路易斯酸觸媒及特定構造之起始劑的存在下，以20~100℃的溫度聚合所得之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。此可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係溶劑可溶性及加工性優異，藉由使用此共聚物可得到耐熱性及耐熱分解性優異的硬化物。但是未揭示用於硬化劑的用途。
用於設置硬化層之薄膜或薄片的聚丙烯酸、聚酯或MS樹脂等之薄膜基材所使用的硬化膜用感光性樹脂組成物，為了提高交聯密度，提高硬度時，而大量使用多官能樹脂。因此，硬度雖高，但是柔軟性及靭性不足，在2次加工之折彎時產生龜裂，或打孔加工時產生突起、剝離或龜裂等不良，在提昇2次加工性上有很大的問題。又因大量調配多官能樹脂，造成硬化收縮大，極性也變高，因此如MS樹脂、聚丙烯酸及聚環烯烴之極性低的難接著性樹脂，特別是有密著性不足或硬化薄膜或薄片之翹曲的缺點。相反的，重視密著性而使用極性較低，官能基數較少得樹脂時，有硬度或耐擦傷性之提昇不足的問題。因此，難接著性之MS樹脂、聚丙烯酸及聚環烯烴等之薄膜或薄片基材用的硬化劑，在密著性、耐擦傷性、打孔加工性方面無法滿足，因此要求可解決這些問題的硬化膜用感光性樹脂組成物、及其硬化物、硬化薄膜或薄片、層合此等之硬化薄膜或薄片之光學元件及圖像顯示裝置。
以往，光學構件用樹脂一般常用透明性或耐光性優異的丙烯酸系樹脂或環烯烴樹脂、或耐熱性優異的聚碳酸酯樹脂。此外，用於光．電子機器領域之光學構件用的樹脂要求對於電子基板等之實裝製程或高溫動作下之耐熱性或機械特性，因此常用環氧系樹脂。但是近年，因光學構件之利用領域擴大，而被要求具有以往以上的光學特性、耐熱性及機械特性，具有優異的成形性，特性之環境變化較少的樹脂。例如在車用光．電子機器領域，對於電子控制化、系統模組化，而檢討搭載各種監視器類、感知器類，因此使用的光學構件被要求高度的可靠性。
但是先前記載的光學樹脂材料僅能滿足被要求用於這種嚴苛環境下之尖端技術領域所必要的諸特性、即低吸水性、耐熱性、成形性、模轉印性及脫模性等諸特性的一部份。因此，樹脂材料相較於玻璃材料，雖具有優異之形狀的自由度、質輕性及成形性，但是被要求耐這種嚴苛環境特性、光學特性及成形性的尖端技術領域，事實上，不使用樹脂材料作為光學構件用材料，主要使用玻璃材料。
以往，解決大量用於光學構件用之樹脂材料的上述缺點，而檢討作為透明性、耐熱性、低吸水性優異的材料為含有具有環烷基之聚合性不飽和單體的硬化性樹脂組成物(專利文獻11~13)。
專利文獻14中揭示含有作為單體成分(A)之酯部分具有碳數4以下之脂肪族烴基的(甲基)丙烯酸酯、作為單體成分(B)之脂環式多官能(甲基)丙烯酸酯、及聚合起始劑 (D)，藉由加熱或光進行硬化的樹脂組成物。
專利文獻15中揭示含有(a)具有至少2個乙烯基之芳香族單體、(b)具有至少2個氫硫基之聚硫醇單體、及(c)聚合性有機組成物之聚合物的折射率為至少1.57，Abbe數為至少33之至少具有1個乙烯性不飽和基之無水物單體的聚合性有機組成物，試圖提高折射率。
[發明之揭示]
本發明之目的係提供即使對於高的熱經歷，也具有優異的耐熱性與耐熱變色性，與(甲基)丙烯酸酯化合物之相溶性優異，且兼具成形加工性優異之被控制的分子量分布與溶劑可溶性的末端改性多官能乙烯基芳香族共聚物及高效率製造此共聚物的方法。其他目的係提供特別是對於難接著性之MS樹脂、聚丙烯酸及聚環烯烴等之薄膜或薄片的密著性良好，且耐擦傷性優異，此外可耐打孔加工等2次加工的感光性樹脂組成物及硬化薄膜或薄片。其他目的係提供改善成形時之模轉印性、脫模性及低吸水性之透明性、耐熱性及機械強度優異，對於環境變化時，特性變化較少的硬化性樹脂組成物。
本發明係有關一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物 ，其係將二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族系醚化合物(c)進行反應所得的共聚物，其特徵係該共聚物之末端具有下述式(1)表示之來自芳香族系醚化合物(c)的末端基，數平均分子量Mn為500~100,000，以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，上述末端基之導入量(c1)為滿足下述式(2)(c1)≧1.0(個/分子) (2)，共聚物中之來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位的莫耳分率a'及來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位的莫耳分率b'及上述末端基之莫耳分率c'為滿足下述式(3)及下述式(4)的關係，0.05≦a'/(a'+b')≦0.95 (3)
0.005≦c'/(a'+b')<2.0 (4)且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿者。
式中R2係可含有氧原子或硫原子之碳數1~18的烴基，R3係表示氫或甲基。
本發明係關於可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其係使二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族系醚化合物(c)反應製造共聚物的方法，其特徵係對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)之合計100莫耳%，使用二乙烯基芳香族化合物(a)5~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95~5莫耳%，更進一步對於全單體100莫耳，使用下述式(7)表示之芳香族系醚化合物(c)0.5~500莫耳及選自路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所成群之一種以上的觸媒(d)，在將含有此等聚合原料類溶解於介電率2.0~15.0之溶劑的均一溶劑中，以20~120℃的溫度聚合，得到在共聚物的末端具有1.0(個/分子)以上之以上述式(1)表示之末端基，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的共聚物。
式(7)中，R2及R3係與式(1)相同意義。
上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法中，觸媒較佳為金屬氟化物或其錯合物的路易斯酸觸媒，或 對於芳香族系醚化合物(c)1莫耳，較佳為使用觸媒(d)0.001~10莫耳的範圍內。
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分：上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、(B)成分：分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基之1種以上的光硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯及(C)成分：光聚合起始劑，(A)成分之調配量為1~75wt%、(B)成分之調配量為98.9~10wt%及(C)成分之調配量為0.1~15wt%。
上述感光性樹脂組成物較佳為含有作為(D)成分之選自由單官能及2官能丙烯酸酯所成群之1種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~20wt%。
本發明係關於一種感光性樹脂硬化物，其特徵係將上述感光性樹脂組成物硬化所得者。此外本發明係關於一種硬化後之薄膜或薄片，其特徵係將上述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜或薄片狀的基材上，以活性能量線硬化所得者。
本發明係關於一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分：上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(F)成分：具有環烷基，且分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之1種以上的聚合性不飽和單體，(A)成分之調配量為1~80wt%，(F)成分之調配量為99~20wt%。
上述硬化性樹脂組成物中，較佳為滿足1)(G)成分為 以(A)成分及(F)成分之和為基準含有0.01~15wt%之聚合起始劑，2)(H)成分為含有多官能硫醇化合物0.5~40wt%，或3)(I)成分為含有具有(F)成分以外之(甲基)丙烯醯基1~10個之聚合性不飽和單體1~40wt%中任一者。
本發明係關於一種光學樹脂硬化物，其特徵係將上述硬化性樹脂組成物硬化所得者。
本發明係關於一種光學材料，其特徵係將上述硬化性樹脂組成物硬化、成形所得者。
本發明係關於一種光學薄膜，其特徵係將上述硬化性樹脂組成物成形.硬化成薄膜狀所成者。
[實施發明之最佳形態]
首先說明本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法，其次說明使用本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的樹脂組成物。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係使二乙烯基芳香族化合物、單乙烯基芳香族化合物及芳香族系醚化合物進行反應所得的共聚物，其末端之一部份具有來自含有丙烯酸酯之芳香族系醚化合物之上述式(1)表示的末端基。可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿。本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係如上述，末端被改性，因此也稱為末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，但是不會誤解時，可簡稱為共聚物。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係具有來 自二乙烯基芳香族化合物之構造單位及來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位外，尚具有上述式(1)表示之末端基作為構造單位。當來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位之莫耳分率為a'、來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位之莫耳分率為b'及末端基之莫耳分率為c'時，各自之構造單位之存在量(莫耳分率)滿足下式。
c'/(a'+b')必須為0.005以上，未達2.0。較佳為0.01~1.5，更佳為0.05~1.0。將上述末端基以滿足上述關係的狀態導入於本發明之共聚物的末端，可形成即使對於高的熱經歷，也具有優異的耐熱性與耐熱變色性，與(甲基)丙烯酸酯化合物之相溶性優異，且成形加工性優異的樹脂組成物。末端基之莫耳分率為小於0.005時，與(甲基)丙烯酸酯化合物之相溶性及成形加工性會降低，大於2.0時，無法維持作為聚合物之機械物性，而且耐熱性及耐熱變色性會降低。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物一分子中之末端基的導入量(c1)平均為1.0個以上，較佳為2~5個。式(1)中，通常末端基係於共聚物之主鏈，在對位(para)結合。
此外，本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係a'/(a'+b')為0.05~095，較佳為0.15~0.95，更佳為0.30~0.90莫耳的範圍。b'/(a'+b')係由a'/(a'+b')之值計算。從另外的觀點，來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位對於全部構造單位之合計100莫耳%，較佳為含有30~90莫耳%。來 自二乙烯基芳香族化合物之構造單位係含有展現耐熱性之作為交聯成分的乙烯基，此外來自單乙烯基芳香族化合物的構造單位因不具有參與硬化反應之乙烯基，因此提供成形性等。故來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位的莫耳分率未達0.05時，硬化物之耐熱性不足，超過0.95時，成形加工性會降低。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的Mn(Mn係使用凝膠滲透色譜所測定之標準聚苯乙烯換算的數平均分子量)係500~100,000，較佳為700~50,000，更佳為1,000~20,000。Mn未達500時，共聚物之黏度太低，因此厚膜之形成困難等，加工性降低，而Mn超過100,000時，易產生凝膠，又黏度太高，因此薄膜等成形時，導致外觀低劣。分子量分布(Mw/Mn)之值係100.0以下，較佳為50.0以下，更佳為1.5~3.0。Mw/Mn超過100.0時，產生共聚物之加工特性惡化、產生凝膠的問題。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可溶於選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的溶劑，但是更加為可溶於上述溶劑中任一者。可溶於溶劑，且為多官能的共聚物，因此必須二乙烯基苯之乙烯基之一部份未交聯而殘留，為適度的交聯度。這種共聚物或其製造方法係記載於上述專利文獻等。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係因上述末端基，末端被改性，因此對於(甲基)丙烯酸酯化合物的相溶性高。因此與(甲基)丙烯酸酯化合物共聚硬化時，成 為均勻硬化性或透明性優異者。
其次，說明可以較佳方式製造本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法。本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法有時簡稱為本發明之共聚物的製造方法或本發明的製造方法。
本發明之共聚物的製造方法係使二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族系醚化合物(c)進行反應製造共聚物。
二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)之使用量係相對於兩者之合計100莫耳%，二乙烯基芳香族化合物(a)為5~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)為95~5莫耳%。較佳為二乙烯基芳香族化合物(a)為15~70莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)為85~30莫耳%。
二乙烯基芳香族化合物(a)係使共聚物分支，形成多官能，同時具有使共聚物熱硬化時，作為展現耐熱性之交聯成分之重要的功用。二乙烯基芳香族化合物(a)之例，較佳為使用二乙烯基苯(m-及p-兩方的異構物)、二乙烯基萘(包含各異構物)、二乙烯基聯苯(包含各異構物)，但是不限於此等。又，這些可單獨或組合2種以上使用。
單乙烯基芳香族化合物(b)係改善共聚物的溶劑可溶性及加工性。單乙烯基芳香族化合物(b)之例有苯乙烯、核烷基取代單乙烯基芳香族化合物、α-烷基取代單乙烯基芳香族化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯等，但是不限於此等。為了防止共聚物之凝膠化，改善對溶 劑之溶解性、加工性，從成本及取得容易度的觀點，特別是使用苯乙烯、乙基乙烯基苯(m-及p-兩方的異構物)、乙基乙烯基聯苯(包含各異構物)為佳。
又，本發明之共聚物的製造方法，在不影響本發明效果的範圍內，除了二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)外，可使用三乙烯基芳香族化合物、三乙烯基脂肪族化合物或二乙烯基脂肪族化合物及單乙烯基脂肪族化合物等其他的單體(e)，可將此單位導入共聚物中。
其他單體(e)的具體例有1,3,5-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基環己烷、乙二醇二丙烯酸酯、丁二烯等，但是不顯於此等。此等可單獨或組合2種以上使用。其他單體(e)係可使用未達全單體之30莫耳%的範圍內。藉此，來自其他單體成分(e)的構造單位係相對於共聚物中之構造單位的總量為未達30莫耳%的範圍內。全單體係除了二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)等具有聚合性雙鍵的單體外，包括芳香族系醚化合物(c)。具有聚合性雙鍵的單體係不包括芳香族系醚化合物(c)。
芳香族系醚化合物(c)係以上述式(7)表示。其中R2及R3係具有與式(1)相同意義。芳香族系醚化合物(c)係聚合反應時，在與聚合活性種之間產生連鏈移動反應，具有可將可提供接著性等功能之式(1)表示的末端基導入於共聚物之末端之功用的化合物。因此芳香族系醚化合物(c)也稱為聚合添加劑，此乃是將上述末端基(構造單位之一)供給共 聚物，因此也為單體。
芳香族系醚化合物(c)從反應性、取得容易度、硬化物之耐熱性的觀點，較佳為使用2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯及2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
芳香族系醚化合物(c)之使用量係相對於全單體100莫耳為0.5~500莫耳、較佳為1~100莫耳、更佳為10~50莫耳。未達0.5莫耳時，不僅上述末端基之導入量減少，與丙烯酸酯化合物之相溶性等功能降低，且下分子量及分子量分布增大，成形加工性惡化。又使用超過500莫耳時，聚合速度顯著降低，生產性降低，且分子量不會增加。芳香族系醚化合物(c)係在聚合反應時，與來自成長聚合物鏈之末端的乙烯基之碳陽離子反應，形成上述末端基停止成長。選擇來自芳香族系醚化合物(c)之末端基的導入量係在上述共聚物之說明的範圍選擇其使用量及反應條件。
聚合反應係使用具有聚合性雙鍵的單體與、芳香族系醚化合物(c)、觸媒(d)，將包含這些的聚合原料類溶解於介電率2.0~15.0之溶劑的均勻溶劑中，以20~120℃的溫度進行陽離子共聚，得到末端改性共聚物。在此所得之末端改性共聚物係具有上述末端基1.0(個/分子)以上，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的共聚物。
觸媒(d)例如可使用選自路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸之一種以上。
路易斯酸觸媒係由金屬離子(酸)與配位基(鹼)所構成的化合物，只要是可接受電子對者，即無特別限制，接可 使用。路易斯酸觸媒中，從所得之共聚物之耐熱分解性的觀點，特佳為B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、W、Zn、Fe及V等之2~6價的金屬的氟化物或其錯合物。又，無機強酸例如有硫酸、鹽酸、磷酸等等。有機磺酸之具體例有苯磺酸、對甲苯磺酸等。這些觸媒可單獨或組合2種以上使用。從所得之共聚物之分子量及分子量分布之控制及聚合活性的觀點，最佳為使用三氟化硼之醚(二乙醚、二甲醚等)錯合物。
觸媒(d)係相對於芳香族系醚化合物(c)1莫耳，在0.001~10莫耳之範圍內使用，更佳為0.001~1莫耳。超過10莫耳時，聚合速度變得太快，因此不僅分子量分布之控制困難，且式(1)之末端基的導入量減少。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，視需要可使用選自芳香族系醚化合物(c)以外之酯化合物之1種以上的助觸媒。此時，與芳香族系醚化合物(c)合計，相對於溶劑可在未達90wt%之範圍內使用，更佳為70wt%以下。芳香族系醚化合物(c)及助觸媒之使用量為相對於溶劑，超過90wt%時，聚合速度降低，共聚物之收率降低，因此不理想。芳香族系醚化合物(c)與助觸媒併用，使聚合系整體之極性控制變得容易，使影響聚合度之溶劑的介電率最佳化，可控制聚合活性種的反應性。結果更能控制可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物之分子量及分子量分布。
又，聚合反應係在溶解生成之可溶性多官能乙烯基芳 香族共聚物之介電率為2~15的有機溶劑中進行。有機溶劑係本質上不會阻礙陽離子聚合的化合物，且溶解觸媒、聚合添加劑、助觸媒、單體及多官能乙烯基芳香族共聚物，形成均勻溶液者。有機溶劑只要介電率在2~15之範圍內時，即無特別限制，可單獨或組合2種以上使用。溶劑之介電率未達2時，分子量分布變寬，因此不佳，超過15時，聚合速度顯著降低。
有機溶劑從聚合活性、溶解性之平衡的觀點，較佳為甲苯、二甲苯、n-己烷、環己烷、甲基環己烷及乙基環己烷。又，溶劑的使用量若考慮所得之聚合溶液之黏度或除熱之容易度，在聚合終了時，聚合溶液中之共聚物的濃度為1~80wt%，較佳為5~70wt%，特佳為10~60wt%。此濃度未達1wt%時，因聚合效率低，導致成本增加，超過80wt%時，分子量及分子量分布增加，導致成形加工性降低。
聚合係以20~120℃、較佳為40~100℃之溫度下進行。聚合溫度超過120℃時，因反應之選擇性降低，因此產生分子量分布增加或產生凝膠等的問題，以未達20℃進行聚合時，觸媒活性明顯降低，因此需要添加大量的觸媒。
聚合反應停止後，回收共聚物的方法無特別限定，可使用例如蒸汽氣提法、以弱溶媒析出等一般使用的方法。
依據本發明之製造方法時，可得到本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。
本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可加工成 成形材、薄片或薄膜，可滿足低介電率、低吸水率、高耐熱性等特性。可適用於半導體相關材料或光學用材料、及塗料、感光性材料、接著劑、污水處理劑、重金屬捕集劑、離子交換樹脂、靜電防止劑、氧化防止劑、防霧劑、防鏽劑、防染劑、殺菌劑、防蟲劑、醫療用材料、凝集劑、界面活性劑、潤滑劑、固體燃料用黏結劑、導電處理劑等。此外，光學構件用例如有CD用拾取透鏡、DVD用拾取透鏡、Fax用透鏡、LBP用透鏡、Fresnel透鏡、凹凸式透鏡、微透鏡陣列、多角鏡(polygon mirror)、稜鏡等。
其次，說明本發明之樹脂組成物。首先，說明本發明之感光性樹脂組成物、由其所得之硬化物及硬化薄膜，其次說明本發明之硬化性樹脂組成物、由其所得之硬化物及光學材料。
本發明之感光性樹脂組成物係包含(A)成分、(B)成分及(C)成分。其中(A)成分係上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，(B)成分係分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基之1種以上的光硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯，(C)成分係光聚合起始劑。(A)成分之調配量為1~75wt%、(B)成分之調配量為98.9~10wt%及(C)成分之調配量為0.1~15wt%。
(A)成分之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法係如本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法項所說明。
(A)成分之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，較佳之可溶性多官能 乙烯基芳香族共聚物係使二乙烯基芳香族化合物5~75莫耳%、單乙烯基芳香族化合物35~5莫耳%及芳香族系醚化合物60~20莫耳%進行反應所得的共聚物，其共聚物之末端具有來自上述式(1)表示之芳香族系醚化合物之末端基，數平均分子量Mn為500~100,000，重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，上述末端基之導入量為1.0(個/分子)以上，可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的共聚物。
(A)成分之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係在末端具有來自芳香族系醚化合物的構造單位，因此可得到提供提昇靭性、接著性及打孔加工等2次加工性的硬化層的感光性樹脂組成物。
本發明之感光性樹脂組成物中，(B)成分使用在分子中具有至少3個以上之(甲基)丙烯醯基之1種以上的光硬化型多官能丙烯酸酯。作為這些(B)成分使用的多官能丙烯酸酯係藉由與(A)成分併用，同時提昇耐擦傷性與密著性。
可作為(B)成分使用之分子中具有至少3個以上之(甲基)丙烯醯基的光硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、或3官能以上之胺 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
分子內含有至少3個(甲基)丙烯醯基的多官能性單體的市售品，例如有KAYARAD DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、D-310、D-330、PET-30、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330(以上為日本化藥(股)製)、Aronix M-315、M-325(以上為東亞合成(股)製)、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、PETA、EBECRYL 1290K、EBECRYL 5129、KRM8200、EBECRYL 8301(以上為DAICEL-CYTEC(股)製)等。
上述光硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯中，與本發明之(A)成分產生相乘作用，接著性、彎曲性及2次加工性之改良效果較大者，例如有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
(C)成分之光聚合起始劑例如有苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯-4'-二甲基二苯基硫、4,4'- 雙甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦等之氧化膦類等。
這些可單獨使用或作為兩種以上之混合物使用，更可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等之第3級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等之苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。
光聚合起始劑之市售品，例如有Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(以上為Ciba‧Speciality‧Chemicals(股)製)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF公司製)、ubecrylP36(UCB公司製)等。
本發明之感光性樹脂組成物係必須含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分各自為(A)成分：1~75wt%、(B)成分：98.9~10(wt%)、(C)成分：0.1~15wt%。較佳為(A)成分：5~60wt%、(B)成分：94~30wt%、(C)成分：1~10wt%。(A)成分與(B)成分之調配比率在上述範圍內，可以相乘作用改善硬化層之密著性、耐擦傷性及2次加工性。又，(C)成分未達0.1wt%時，容易產生硬化不足，密著性或耐擦傷性降低，因此不佳。又，(C)成分使用超過15wt%時，打孔加工性降低，或生產性降低，因此不佳。
本發明之感光性樹脂組成物中，可含有作為(D)成分之選自單官能及2官能之(甲基)丙烯酸酯所成群之1種以上的(甲基)丙烯酸酚化合物0.1~20wt%。(D)成分之單官能 及多官能之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用例如環氧乙烷改性酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性氫化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙醚二(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯、或各種聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等所成群中選出1種以上的單官能及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。其中四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯在打孔加工性及密著性的改良效果 較大，因此較適合使用。
(D)成分之單官能及2官能之(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，例如有β-CEA、IBOA、ODA-N、EBECRYL 110、DPGA、HDDA、TPGDA、IRR214-K、EBECRYL 8402、EBECRYL 8200、EBECRYL 8407(DAICEL-CYTEC(股)製)、SR285、SR213、SR268、CD420、SR203、SR340、SR423D、CD513、SR212、SR259、SR238F、SR601、SR9045(Sartomer公司製)、LIGHT-ACRYLATE PO-A(共榮公司化學股份公司製)等。
本發明之感光性樹脂組成物可與作為(E)成分之稀釋劑混合使用。在此，(E)成分係不作為計算感光性樹脂組成物之組成時的成分來計算。
可使用之稀釋劑之具體例有、γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-庚內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯類；二噁烷、1,2-二甲氧基甲烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚等之醚類；乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之碳酸酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等之酮類；酚、甲酚、二甲苯酚等之酚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基乙氧基乙醇乙酸酯、丁基乙氧基乙醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯、二乙基苯、環己烷等之烴素類；三氯乙烷、四氯乙烷、單氯苯等之鹵化烴類等 、石油醚、石油腦等之石油系溶劑等的有機溶劑。這些稀釋劑可單獨使用或混合兩種以上使用。
(E)成分之調配量係對於以(A)成分、(B)成分、(C)成分為必須成分的感光性樹脂組成物100重量份，較佳為5.0~500重量份。更佳為10.0~300重量份。最佳為20.0~100重量份。(E)成分係相對於感光性樹脂組成物之調配量來計算。
本發明之感光性樹脂組成物係視需要可添加聚矽氧系化合物0.1~5.0(wt%)。聚矽氧系化合物可使用選自聚矽氧-丙烯酸系聚合物、有機聚矽氧烷及單末端及/或兩末端具有聚合性之碳-碳雙鍵之聚矽氧烷所成群之1種以上的聚矽氧系化合物。
其中，聚矽氧-丙烯酸系聚合物係藉由丙烯酸改性聚矽氧與可自由基聚合的單體之自由基共聚而得。聚矽氧-丙烯酸系聚合物中之聚矽氧的比例，通常為10~50重量%的範圍，較佳為20~40重量%，更佳為20~30重量%。分子量較佳為5~10萬。聚矽氧-丙烯酸系聚合物之市售品，例如有SYMAC US-270、US-350、US-380、US-352(東亞合成(股)製)等。
感光性樹脂組成物中，必要時可添加平坦劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光安定劑、無機、有機各種填料、防鏽劑、抗菌劑等，也可賦予各目的之功能性。
本發明之感光性樹脂組成物係以上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及必要時之(D)成分、(E)成分及其他成分以任 意順序混合而得。此感光性樹脂組成物係經過一段時間仍安定者。
本發明之感光性樹脂組成物適合作為硬化用感光性樹脂組成物。本發明之感光性樹脂組成物作為硬化劑使用時，也稱為硬化用感光性樹脂組成物。
具有本發明之硬化層的薄膜或薄片係將上述硬化劑用感光性樹脂組成物在薄膜或薄片基材(稱為硬化加工之基底薄膜或薄片。以下也稱為基材或基材薄膜)上，該硬化劑用感光性樹脂組成物在乾燥後重量為2~50g/m2，較佳為5~30g/m2，或乾燥後之膜厚為2~50μm，較佳為5~30μm。
構成設置硬化層之基材薄膜類的樹脂，例如有聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、MS、聚碳酸酯、三乙醯基纖維素、聚醚碸、環烯烴系聚合物等。基材薄膜類之厚度無特別限定，較佳為50μm~550mm者。
將硬化劑用感光性樹脂組成物塗佈於基材薄膜類之表面上的方法，例如有棒塗佈機塗佈、繞線棒塗佈、空氣刀塗佈、凹版塗佈、逆凹版塗佈、膠版印刷、柔性版印刷、網版印刷等。使用的基材薄膜類可為具有圖案者，或設置易接著層者，但是考慮成本時，未設置易接著層者為佳。
使硬化劑用感光性組成物硬化的光，例如有紫外線、電子線等。又，藉由光源為紫外線硬化時，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等的紫外線照射裝置，必要時，調整光量、光源的配置等。使用金屬鹵素燈時，對於具有200~600mW/cm2之光量的燈1燈時，以搬送速度2~60m/分 鐘硬化較佳。
得到本發明之硬化薄膜或薄片所使用的硬化劑用感光性樹脂組成物係特別是對於未處理之聚酯、丙烯酸樹脂、MS樹脂、聚醚碸、三乙醯基纖維素等之薄膜或薄片(基材)時，本發明之硬化劑用感光性樹脂組成物係(A)成分與(B)成分以相乘效果提高在界面的相互作用，改良對薄膜或薄片(基材)之密著性，經硬化所得之硬化層的彎曲性、耐擦傷性、鉛筆硬度優異。因對於未處理薄膜或薄片之接著性優異，因此可以廉價製得附硬化層的薄膜，而製得之附硬化層的薄膜或薄片適用於光學領域、電子機器領域的用途。這種附硬化層的薄膜或薄片適用於特別是塑膠光學零件、觸控面板、平面顯示器、薄膜液晶元件等需要高硬度、低反射的機器領域。
其次，說明本發明之硬化性樹脂組成物。此硬化性樹脂組成物係含有(A)成分及(F)成分。其中(A)成分係上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，(F)成分係具有環烷基，在分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之1種以上的聚合性不飽和單體。此硬化性樹脂組成物中之(A)成分的調配量係1~80wt%、(F)成分之調配量係99~20wt%。此硬化性樹脂組成物係適合作為光學用材料，因此也稱為硬化性光學樹脂組成物。
(A)成分之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法係如本發明之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物及其製造方法項所說明。
(A)成分之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係上述可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，較佳之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物例如有將二乙烯基芳香族化合物5~75莫耳%、單乙烯基芳香族化合物35~5莫耳%及芳香族系醚化合物60~20莫耳%進行反應所得的共聚物，該共聚物之末端具有來自上述式(1)表示之芳香族系醚化合物的末端基，且數平均分子量Mn為500~100,000，以重量平均分子量MW與數平均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，上述末端基之導入量為1.0(個/分子)以上，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的共聚物。又，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物為來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位之莫耳分率a'及來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位之莫耳分率b'、來自芳香族系醚化合物之構造單位之莫耳分率c'，較佳為滿足下述式。
0.1≦a'/(a'+b')≦0.95
0.005≦c'/(a'+b')}<2.0
本發明之硬化性樹脂組成物中，(F)成分為使用具有環烷基，分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之1種以上的聚合性不飽和單體。作為這些(F)成分使用的聚合性不飽和單體係藉由與(A)成分併用，以相乘效果同時提高成形時之模轉印性、脫模性及與硬化劑之密著性。
可作為(F)成分使用之聚合性不飽和單體，較佳為例如有下述一般式(11)~(17)表示之聚合性不飽和單體，但是不限於此。
具體而言，較佳為選自下述一般式(11)表示之二環戊基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(12)表示之二環戊氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(13)表示之二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(14)表示之二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(15)表示之異冰片基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(16)表示之異冰片基氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、及下述一般式(17)表示之三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所成群之聚合性不飽和單體之至少1種。
式中，R係表示氫或甲基。
式中，R係氫或甲基，R2係具有2~12個碳原子的伸烷基或具有至少2個碳原子之2個以上的伸烷基被氧原子 鍵結之整體具有4~12個碳原子的氧化烯基。
式中，R係表示氫或甲基。
式中，R係氫或甲基，R3係具有2~12個碳原子的伸烷基或具有至少2個碳原子之2個以上的伸烷基被氧原子鍵結之整體具有4~12個碳原子的氧化烯基。
式中，R係表示氫或甲基。
式中，R係氫或甲基，R4係具有2~12個碳原子的伸烷基或具有至少2個碳原子之2個以上的伸烷基被氧原子鍵結之整體具有4~12個碳原子的氧化烯基。
式中，R係表示氫或甲基。
具體例示可作為(B)成分使用之聚合性不飽和單體。例如有二環戊基丙烯酸酯、二環戊基甲基丙烯酸酯、二環戊氧基乙基丙烯酸酯、二環戊氧基乙基甲基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、二環戊烯基甲基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、異冰片基氧基乙基丙烯酸酯、異冰片基氧基乙基甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯等。
具有環烷基，在分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯 基之1種以上的聚合性不飽和單體的市售品，例如有FA-511AS、FA-512A、FA-512AS、FA-513AS、FA-512M、FA-512MT、FA-513M(以上為日立化成工業(股)製)、IBOA(DAICEL-CYTEC(股))、SR423D、SR506D、SR833(以上為Sartomer Japan(股))等。
上述聚合性不飽和單體中，從與(A)成分產生相乘作用，模轉印性、脫模性之改良效果較大的觀點，較佳為二環戊基丙烯酸酯、二環戊烯基丙烯酸酯、及三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。這些聚合性不飽和單體可使用1種或2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物除上述成分外，較佳為含有選自下述(G)~(I)成分之至少1種。
(G)成分為聚合起始劑。其含量係以(A)成分及(F)成分之和為基準，含有0.01~15wt%。(H)成分為多官能硫醇化合物。其含量係硬化性樹脂組成物之0.5~40wt%。(I)成分為具有(F)成分以外之(甲基)丙烯醯基1~10個的聚合性不飽和單體。其含量係硬化性樹脂組成物之1~40wt%。
本發明之硬化性樹脂組成物係如後述，藉由加熱或活性能量線光之照射等的手段，產生交聯反應進行硬化，為了降低此時之反應溫度，或促進不飽和基之交聯反應，可含有聚合起始劑(G)。此目的用之聚合起始劑的量係以(A)成分及(F)成分之和為基準，為0.01~15wt%，較佳為0.02~12wt%。特佳為0.05~10wt%。聚合起始劑的量在前述範圍內時，可得到脫模性、耐熱性及機械特性優異的硬 化物，因此較佳。
可作為(G)成分之聚合起始劑使用的化合物，只要是藉由加熱或活性能量線光之照射等的手段產生自由基者，即無特別限定，均可使用。更具體例示，如藉由加熱硬化時，可使用偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等通常自由基熱聚合使用者均可使用。偶氮系起始劑例如有偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-腈、偶氮二苯甲醯等，過氧化物起始劑例如有過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二-t-丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、t-基過氧-2-乙基己酸酯、1,1-t-丁基過氧-3,3,5-三甲基環己烷、tert-丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、t-丁基過氧異丙基碳酸酯等。
藉由光自由基聚合進行自由基聚合時，自由基聚合起始劑可使用光自由基聚合起始劑取代上述偶氮系起始劑或過氧化物起始劑等之自由基熱聚合起始劑。光自由基聚合起始劑只要是可有效吸收工業上之UV照射裝置的紫外線產生活性化，不會使硬化樹脂變黃者，即無特別限定，例如有苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙烷-1-酮等之苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等之蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2- 異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苄基二甲基縮醛等之縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯-4'-二甲基二苯基硫、4,4'-雙甲基胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦等之氧化膦類等。
這些可單獨使用或作為兩種以上之混合物使用，對於光自由基聚合起始劑更可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等之第3級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等之苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。
自由基熱聚合起始劑之市售品例如有PERBUTYL O、PEROYL TCP、PEROYL L、PEROCTA O、NYPER BW、PERHEXYL I、PERHEXA 25Z、PERBUTYL P、PERBUTYL Z(以上為日本油脂(股)製)、V-70、V-65、V-59、V-40(以上為和光純藥工業(股)製)等。
光聚合起始劑之市售品，例如有Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI-1700、-1750、-1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(以上為Ciba‧Speciality‧Chemicals(股)製)、Lucirin TPO、LR8893、LR8970(以上為BASF公司製)、ubecryl P36(UCB公司製)等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物中可調配作為(H)成分之1種以上的多官能硫醇。調配(H)成分時之調配量係對於組成物時，為0.5~40wt%，較佳為1~25wt%，更佳為2~15wt%。(H)成分調配量未達0.5wt%時，添加多官能硫 醇以提高模轉印性及耐熱性的效果不足，超過40wt%時，機械強度明顯降低。
(H)成分之多官能硫醇化合物可使用選自三羥甲基丙烷三(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-氫硫基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(氫硫基乙酸酯)、三[(3-氫硫基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯)、1,4-雙(3-氫硫基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-雙(3-氫硫基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H，5H)-三酮、季戊四醇四(3-氫硫基丁酸酯)等所成群之1種以上的多官能硫醇化合物。其中較佳為使用季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)。
(H)成分之多官能硫醇之市售品，例如有TEMPIC、TMMP、PEMP及DPMP(以上為堺化學工業(股))、Karenz MT BD1、Karenz MT NR1及Karenz MT PE1(以上為昭和電工(股))等。
又，本發明之硬化性樹脂組成物係為了改善與基材之密著性及調整折射率等，可調配作為(I)成分之選自為具有(F)成分以外之(甲基)丙烯醯基1~10個之化合物所成群之1種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
調配(I)成分時之調配量係對於組成物，為1.0~40wt%，較佳為2.0~35wt%。更佳為5.0~30wt%。(I)成分之調配量為未達1.0wt%時，藉由添加選自(B)成分以外之(甲基)丙烯酸酯所成群之1種以上之(甲基)丙烯酸酯化合物之改質效果不足，超過40wt%時，本發明之本來目的之模轉印 性或脫模性顯著降低，因此不佳。
(I)成分之(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用選自環氧乙烷改性酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性壬基酚之(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、羥己基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性氫化雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷烯丙醚二(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯、2、丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2- 丙烯醯氧基乙基六氫化苯二甲酸等所成群之1種以上的單官能及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
(I)成分之(甲基)丙烯酸酯化合物之市售品，例如有β-CEA、IBOA、ODA-N、EBECRYL 110、DPGA、HDDA、TPGDA、IRR214-K、EBECRYL 8402、EBECRYL 1290K、EBECRYL 5129、EBECRYL 8200、KRM8200、EBECRYL 8301、EBECRYL 8407(DAICEL-CYTEC(股)製)、SR285、SR213、SR268、CD420、SR203、SR340、SR423D、CD513、SR212、SR259、SR238F、SR601、SR9045、CN902J75、CN970A60、CN971A80、CN975、CN997、CN9165(Sartomer公司製)、LIGHT-ACRYLATE PO-A、LIGHT-ACRYLATE 1,6HX-A、LIGHT-ACRYLATE 1,9ND-A、LIGHT-ACRYLATE BEPG-A LIGHT-ESTER NP(共榮公司化學股份公司製)等。
配合改質目的，可適當選擇使用作為上述(I)成分使用之具有(F)成分以外之(甲基)丙烯醯基1~10個的聚合性不飽和單體，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，雖無法隨意界定較佳者，但是可舉出對於難接著性樹脂基材之密著性改良效果及硬化物之靭性改良效果較大的化合物，例如有四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之硬化性樹脂組成物，除上述成分外，必要時可添加各種添加劑，例如有氧化防止劑、紫外線吸收劑、 光安定劑、矽烷偶合劑、塗面改良劑、熱聚合停止劑、平坦劑、界面活性劑、著色劑、保存安定劑、可塑劑、滑劑、脫模劑、溶劑、填充料、老化防止劑、潤濕性改良劑等。
其中氧化防止劑例如有Irganox1010、1035、1076、1222(以上為Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製)、Antigen P、3C、FR、GA-80(住友化學工業公司製)等。
紫外線吸收劑例如有Tinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(以上為Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製)、Seesorb102、103、110、501、202、712、704(以上為shipro化成公司製)等。
光安定劑例如有Tinuvin 292、144、622LD(以上為Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製)、sanol LS770(三共公司製)、Sumisorb TM-061(住友化學工業公司製)等。
矽烷偶合劑例如有γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷，市售品例如有SH6062、6030(以上為東麗dowcorning．聚矽氧公司製)、KBE903、603、403(以上為信越化學工業公司製)等。
塗面改良劑例如有二甲基矽氧烷聚醚等之聚矽氧添加劑，市售品例如有DC-57、DC-190(以上為dowcorning公司製)、SH-28PA、SH-29PA、SH-30PA、SH-190(以上為東麗dowcorning．聚矽氧公司製)、KF351、KF352、KF353、KF354(以上為信越化學工業公司製)、L-700、L-7002、L- 7500、FK-024-90(以上為日本unica公司製)等。
本發明之硬化性樹脂組成物係依其使用目的、用途、製品形狀，可藉由熱及/或紫外線硬化。
藉由熱硬化時，從組成物之保存安定性、硬化物之著色抑制的觀點，較佳為以50~200℃，更佳為80~180℃之烘箱，加熱處理1分鐘~20小時為佳。含有溶劑時，在硬化之前，以完全除去溶劑為佳。除去方法無特別限定，較佳為將50~100℃之熱風接觸塗佈面15分鐘~2小時。
本發明之硬化性樹脂組成物，藉由照射紫外線等之活性能量線可得到硬化物。用於對硬化性樹脂組成物照射紫外線等之活性能量線產生硬化時所用之光源的具體例，例如有氙燈、碳弧、殺菌燈、紫外線用螢光燈、複印用高壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵素燈或掃描型、簾幕型電子線加速所產生的電子線等。又，硬化性樹脂組成物藉由紫外線照射硬化時，硬化所需之紫外線照射量可為300~3,000mJ/cm2。欲使硬化性樹脂組成物充分硬化，較佳為在氮氣體等惰性氣體氣氛中照射紫外線等活性能量線。
本發明之硬化性樹脂組成物係適合光學材料用的硬化性光學樹脂組成物。因此，藉由使本發明之硬化性樹脂組成物硬化、成形，可得到透鏡等的光學材料。例如使用本發明之硬化性樹脂組成物之塑膠透鏡的製作法，例如製造由聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等所構成之襯墊與所要形狀之2片玻璃鑄模所製作的模，將本發明之硬化性樹 脂組成物注入其中，然後照射紫外線等之活性能量線，使硬化性樹脂組成物硬化，再將硬化物由模中剝離的方法等。
又，將本發明之硬化性樹脂組成物塗佈於例如具有稜鏡、Fresnel透鏡、凹凸式透鏡之形狀的模(stamper)上，設置該樹脂組成物的層，該層之上黏著硬質透明基板的背板(例如由聚甲基丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、或這些聚合物之混合物品等所構成之基板或薄膜)，其次由該硬質透明基板側藉由高壓水銀燈等照射紫外線，使該樹脂組成物硬化後，將硬化物由該模中剝離。
本發明之硬化性樹脂組成物可作為眼鏡鏡片、Fresnel透鏡、凹凸式透鏡、TFT用之稜鏡薄片、非球面透鏡等之光學塑膠透鏡用材料使用，其他也可用於光碟、光纖、光波導等之光電用途、印刷油墨、塗料、透明塗佈劑、有光澤等。
本發明之硬化性樹脂組成物用於製作如塑膠透鏡之注模物以外的用途時，也可塗佈於基材來使用。本發明之硬化性光學樹脂組成物塗佈於基材的方法，可使用例如刷毛塗佈、棒塗機、薄層塗佈機、輥塗佈機或滾筒刷等直接塗佈的方法、空氣噴塗或無空氣噴塗塗裝機等之噴霧塗佈法、噴灑塗佈機或簾幕流塗佈機等之流塗法(flow coat)、浸漬法、鑄模法、旋轉塗佈法等。這些塗佈法係配合基材之材質、形狀或用途等適當分開使用較佳。
[實施例]
其次藉由實施例說明本發明，但是本發明不限於此。各例中之份均為重量份。又，實施例中之軟化溫度等之測定係藉由下述方法進行試料調製及測定。
1)聚合物之分子量及分子量分布
可溶性多官能芳香族共聚物之分子量及分子量分布測定係使用GPC(東曹製、HLC-8120GPC)，溶劑使用四氫呋喃、流量1.0ml/min、柱溫度38℃、單分散聚苯乙烯之檢量線。
2)聚合物之構造
使用日本電子製JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析來決定。溶劑使用氯仿-d1，以四甲基矽烷之共鳴線作為內部標準使用。
3)末端基之解析
末端基之計算係藉由上述GPC測定所得之數平均分子量與1H-NMR測定與藉由元素分析結果所得相對於單體總量的末端基導入所使用的衍生物量，計算具有末端基之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物1分子中所含有的末端基數。
4)硬化物之玻璃轉化溫度(Tg)及軟化溫度測定之試料調製及測定
在玻璃基板上均勻塗佈可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物溶液，使乾燥後之厚度為20μm的狀態，使用熱板以90℃加熱30分鐘，使其乾燥。與玻璃基板同時得到的樹脂膜係設置於TMA(熱機械分析裝置)，氮氣流下、以昇溫速度10℃/分鐘昇溫至220℃，再以220℃加熱處理20分鐘，除去殘存的溶劑，同時使可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物硬化。將玻璃基板放置冷卻至室溫後、使分析用探針接觸TMA測定裝置中的試料，氮氣流下、以昇溫速度10℃/分鐘由30℃至360℃進行掃描測定，以切線法求得軟化溫度。
5)耐熱性評價及耐熱變色性之測定
將共聚物設置於TGA(熱天秤)測定裝置，氮氣流下、以昇溫速度10℃/分鐘由30℃至320℃藉由掃描進行測定，在300℃之重量減少作為耐熱性，同時測定後之試料的變色量以目視確認，藉由分類成A：無熱變色、B：淡黃色、C：茶色、D：黑色評價耐熱變色性。
實施例1~4及比較例1~5中、耐熱變色性之評價係如下述方式進行。將可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物5.0g、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯5.0g、及t-丁基過氧-2-乙基己酸酯(日本油脂(股)製、parbutyl O)0.02g混合，在氮氣流下以150℃加熱1小時，得到硬化物。所得之硬化物之 變色量以目視確認，分類成○：無熱變色、△：淡黃色、×：黃色。
6)相溶性之測定
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物與丙烯酸酯化合物之相溶性的測定係將試料2g溶解於丙烯酸酯類(季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA))10g，以目視確認溶解後之試料的透明性，藉由分類成○：透明、△：半透明、×：不透明或未溶解來進行評價。
實施例1
將二乙烯基苯2.03莫耳(288.5mL)、乙基乙烯基苯0.084莫耳(12.0mL)、苯乙烯2.11莫耳(241.7mL)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯2.25莫耳(427.3mL)、乙酸丁酯100.0mL、甲苯1150mL投入3.0L的反應器內，在50℃下，添加300毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應4小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物A 277.4g。
所得之共聚物A之Mn為2020，Mw為5170，Mw/Mn係2.56。13C-NMR及1H-NMR分析，觀察到共聚物A在來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之末端的共鳴線。共聚物 A之元素分析結果，C：87.1wt%、H：7.5wt%、O：5.3wt%。由元素分析結果與標準聚苯乙烯換算的數平均分子量計算得到的可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物之來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位的導入量(c1)係2.2(個/分子)。又，含有來自二乙烯基苯之構造單位59.5莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之構造單位合計40.5莫耳%(末端構造單位除外)。共聚物A中所含之含有乙烯基量為35.7莫耳%。
又，硬化物之TMA測定的結果未觀察到明確的Tg、軟化溫度為300℃以上。TGA測定結果，在300℃之重量減少為0.09wt%、耐熱變色性為○。相溶性係PETA：○、TMPTA：○。
實施例2
將二乙烯基苯1.152莫耳(164.2mL)、乙基乙烯基苯0.048莫耳(6.8mL)、苯乙烯1.20莫耳(137.5mL)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯1.80莫耳(341.83mL)、乙酸丁酯8.0mL、甲苯792mL投入2.0L的反應器內，在50℃下，添加200毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應6.5小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物B 339.8g。
所得之共聚物B的Mn為1990、Mw為8580、Mw/Mn 為4.32。共聚物B之元素分析結果係C：84.1wt%、H：7.5wt%、O：8.5wt%。來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位的導入量(c1)為3.5(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有58.4莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之構造單位合計含有41.6莫耳%。共聚物B中所含之含有乙烯基的量為9.9莫耳%。未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為0.13wt%、耐熱變色性為○。
實施例3
將二乙烯基苯2.03莫耳(288.5mL)、乙基乙烯基苯0.084莫耳(12.0mL)、苯乙烯2.11莫耳(241.7mL)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯2.74莫耳(520.7mL)、乙酸丁酯100.0mL、甲苯1150mL投入3.0L的反應器內，在50℃下，添加300毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應5.0小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物C 241.8g。
所得之共聚物C的Mn為2690、Mw為5160、Mw/Mn為1.92。共聚物C之元素分析結果為C：87.0wt%、H：7.5wt%、O：5.6wt%。來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位的導入量(c1)為2.9(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有57.9莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之 構造單位合計含有42.1莫耳%。共聚物C中所含之含有乙烯基的量為31.8莫耳%。未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為0.15wt%、耐熱變色性為○。
實施例4
將二乙烯基苯1.92莫耳(273.5mL)、乙基乙烯基苯0.08莫耳(11.4mL)、苯乙烯2.0莫耳(229.2mL)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯2.00莫耳(348.1mL)、乙酸丁酯250.0mL、甲苯1000mL投入3.0L的反應器內，在70℃下，添加80毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應6小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物L 164.2g。
所得之共聚物L的Mn為2310、Mw為4960、Mw/Mn為2.15。元素分析結果為C：84.5wt%、H：7.3wt%、O：7.9wt%。導入共聚物L之來自2-苯氧基乙基丙烯酸酯之構造單位的導入量(c1)為3.6(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有54.8莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之構造單位合計含有45.2莫耳%。共聚物中所含之含有乙烯基的量為21.9莫耳%。未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為0.09wt%、耐熱變色性為○。
共聚物A~C及L皆可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未產生凝膠。各相溶性為PETA：○、TMPTA：○。
比較例1
將二乙烯基苯32.4莫耳(4618mL)、乙基乙烯基苯1.35莫耳(192mL)、苯乙烯11.3莫耳(1291mL)、乙酸乙酯1.8莫耳(175.5mL)、2,6-二甲苯酚13.5莫耳(1648.5g)、甲苯14.7L投入30L的反應器內，在70℃下，添加120毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應2小時。聚合溶液以1-丁醇65.9mL停止後，室溫下將反應混合液投入大量的n-己烷中，使聚合物析出。所得之聚合物使用n-己烷洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物D 3948g。
所得之共聚物D的Mn係2820、Mw係10800、Mw/Mn係3.84。藉由13C-NMR及1H-NMR分析，共聚物D係觀察到來自2,6-二甲苯酚末端之共鳴線。共聚物D之元素分析結果為C：88.2wt%、H：7.9wt%、O：3.3wt%。對於共聚物之羥基的導入量(相當於c1之末端基的量)為5.8(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有79.2莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之構造單位合計含有20.7莫耳%。共聚物D中所含之含有乙烯基的量為32莫耳%。TGA測定的結果，Tg為184℃、軟化溫度為300℃以上，TGA測定的結果，在300℃之重量減少為1.5wt%、耐熱變色性為×。相溶性係PETA：○、TMPTA：○。
比較例2
將二乙烯基苯32.4莫耳(4618mL)、乙基乙烯基苯1.35莫耳(192mL)、苯乙烯11.3莫耳(1291mL)、乙酸丁酯1.8莫耳(237mL)、酚16.5莫耳(2519mL)、甲苯13.79L投入30L的反應器內，在70℃下，添加60毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應2.5小時。聚合溶液以1-丁醇32.9mL停止後，室溫下將反應混合液投入大量的n-己烷中，使聚合物析出。所得之聚合物使用n-己烷洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物E 2606g。
所得之共聚物E的Mn為1940、Mw為5640、Mw/Mn為2.91。共聚物E之元素分析結果為C：85.8wt%、H：7.2wt%、O：4.7wt%。對於共聚物之羥基的導入量(相當於c1之末端基的量)為4.0(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有71.8莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之構造單位合計含有28.2莫耳%。共聚物E中所含之含有乙烯基的量為36莫耳%。Tg為199℃、軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為1.8wt%、耐熱變色性為×。相溶性係PETA：○、TMPTA：○。
比較例3
將二乙烯基苯0.144莫耳(21.3mL)、乙基乙烯基苯0.006莫耳(0.86mL)、1-氯乙基苯(12.0mmol)之二氯乙烷溶液(0.634mmol/mL)18.9mL、n-四丁基銨．溴(0.45mmol)之二 氯乙烷溶液(0.135mmol/mL)3.3mL及二氯乙烷(介電率：10.3)150mL投入300mL之燒瓶內，在70℃下，添加0.45mmol之SnCl4之二氯乙烷溶液(0.068mmol/mL)6.6mL，反應1小時。以氮起泡之少量的甲醇使聚合反應停止後，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物F 14.14g。
所得之共聚物F的Mn為2580、Mw為4230、Mw/Mn為1.6。共聚物F含有來自二乙烯基苯之構造單位含有97莫耳%、來自乙基苯之構造單位含有3莫耳%。共聚物F之元素分析結果為C：86.8wt%、H：7.4wt%、O：0.3wt%、Cl：5.06wt%。對於共聚物之末端之羥基的導入量(相當於c1之末端基的量)為0.4(個/分子)、氯之導入量為3.8(個/分子)。Tg為290℃、軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為12.1wt%、耐熱變色性為×。相溶性係PETA：×、TMPTA：×。
比較例4
將二乙烯基苯28.5莫耳(4059ml)、乙基乙烯基苯1.5莫耳(213.7ml)、苯乙烯10.0莫耳(1145.8ml)、苄醇16莫耳(1655.7ml)、乙酸乙酯4.80莫耳(468.9ml)、甲苯7111ml(誘電率：2.3)及環己烷6222ml(介電率：2.02)投入30L之反應器內，在30℃下，添加6.4莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應5小時。聚合溶液以氫氧化鈣2845g 停止後，進行過濾，使用5L之蒸餾水3次洗淨。聚合溶液中有丁基羥基甲苯8.0g溶解後，在40℃下使用蒸發器1小時進行濃縮。室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物G3356g(收率：67.8wt%)。
所得之共聚物G的Mn為2100、Mw為6230、Mw/Mn為2.97。共聚物G觀察到來自苄醚末端、茚末端及醇末端的共鳴線。藉由NMR測定結果所算出之全含氧末端中所佔有之苄醚末端的比例為79.4莫耳%。共聚物G之元素分析結果為C：90.5wt%、H：7.6wt%、O：2.4wt%。對於共聚物之介於醚鍵之芳香族烴基的導入量(相當於c1之末端基的量)為3.4(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位合計含有45.3莫耳%及來自苯乙烯之構造單位與來自苄醇之構造與來自乙基乙烯基苯之構造單位合計含有54.7莫耳%。又，共聚物G所含之茚滿構造相對於全部單體之構造單位之合計，含有5.5莫耳%。Tg係289℃、軟化溫度係300℃以上，在300℃之重量減少量為0.3wt%、耐熱變色性為○。相溶性係PETA：×、TMPTA：×。又，共聚物G之鑄薄膜係無霧之透明的薄膜。
比較例5
將二乙烯基苯1.80莫耳(256.4mL)、乙基乙烯基苯0.075莫耳(10.7mL)、苯乙烯1.88莫耳(214.8mL)、苯甲醚1.00莫耳(108.7mL)、乙酸丁酯250.0mL、甲苯1000mL投 入3.0L之反應器內，在70℃下，添加120毫莫耳之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應4.0小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物H 235.7g。
所得之共聚物H的Mn為1270、Mw為4210、Mw/Mn為3.33。共聚物之元素分析結果係C：87.0wt%、H：7.5wt%、O：5.6wt%。對於共聚物之來自苯甲醚之構造單位的導入量(c1)為2.9(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有56.8莫耳%及來自苯乙烯與乙基苯之構造單位合計含有43.2莫耳%。共聚物中所含之含有乙烯基的量為33.9莫耳%。未觀察到明確的Tg，軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為0.18wt%、耐熱變色性為○。相溶性為PETA：△、TMPTA：△。
共聚物D~H皆可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未產生凝膠。
實施例5
將二乙烯基苯1874.7g(14.4莫耳)、乙基乙烯基苯867.8g(8.4莫耳)、苯乙烯749.9g(7.2莫耳)、乙酸丁酯264.0g(2.3莫耳)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯4640.4g(22.5莫耳)、甲苯8410g投入30L之反應器內，在50℃下添加354.8g(2.5莫耳)之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應7.5小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使 用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物J 3640g(收率：99.9wt%)。
所得之共聚物J的Mn為1970、Mw為6230、Mw/Mn為3.16。共聚物J之元素分析結果為C：84.8wt%、H：7.3wt%、O：7.9wt%。對於共聚物之來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位之導入量(a1)為3.2(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有54.7莫耳%及來自苯乙烯與乙基乙烯基苯之構造單位合計含有45.3莫耳%。共聚物中所含之含有乙烯基的量為20.8莫耳%。Tg為275℃、軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為1.5wt%、耐熱變色性為A。
實施例6
將二乙烯基苯264.2g(2.0莫耳)、乙基乙烯基苯11.1g(0.08莫耳)、苯乙烯219.0g(2.1莫耳)、乙酸丁酯88g(0.8莫耳)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯565.5g(2.7莫耳)、甲苯997.1g投入30L的反應器內，在50℃下添加42.6g之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應3小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物K 241.8g(收率：48.9wt%)。
所得之共聚物K的Mn為2690、Mw為5160、Mw/Mn 為1.92。共聚物K之元素分析結果為C：86.9wt%、H：7.4wt%、O：5.7wt%。對於共聚物之來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位之導入量(a1)為3.2(個/分子)。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有60.0莫耳%及來自苯乙烯與乙基乙烯基苯之構造單位合計含有40.0莫耳%。共聚物中所含之含有乙烯基的量為37莫耳%。Tg為272℃、軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為1.5wt%、耐熱變色性為A。藉由濁度計測定全光線透過率的結果為88%。
實施例7
將二乙烯基苯264.2g(2.0莫耳)、乙基乙烯基苯11.1g(0.08莫耳)、苯乙烯219.0g(2.1莫耳)、乙酸丁酯88g(0.8莫耳)、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯464.0g(2.3莫耳)、甲苯997.1g投入30L的反應器內，在50℃下添加42.6g之三氟化硼的二乙醚錯合物，反應4小時。聚合溶液以碳酸氫鈉水溶液停止後，使用純水3次洗淨油層，室溫下將反應混合液投入大量的甲醇中，使聚合物析出。所得之聚合物使用甲醇洗淨、過濾、乾燥、秤量得到共聚物N 532.5g(收率：107.7wt%)。
所得之共聚物N的Mn為2370、Mw為11900、Mw/Mn為5.04。共聚物之元素分析結果為C：85.8wt%、H：7.3wt%、O：6.8wt%。對於共聚物之來自2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯之構造單位之導入量(a1)為3.4(個/分子) 。又，來自二乙烯基苯之構造單位含有59.0莫耳%及來自苯乙烯與乙基乙烯基苯之構造單位合計含有41.0莫耳%。共聚物中所含之含有乙烯基的量為20.0莫耳%。Tg為272℃、軟化溫度為300℃以上，在300℃之重量減少為1.5wt%、耐熱變色性為A。藉由濁度計測定全光線透過率的結果為88%。
共聚物J、K及N皆可溶於甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未產生凝膠。
使用上述實施例及比較例合成的共聚物D~G、J、K及N，得到樹脂組成物及其硬化物。
實施例8~11、比較例6~8
調配表1及2所示之成分(數字為重量份)得到感光性樹脂組成物。其次，使用旋轉塗佈機將此感光性樹脂組成物塗佈於未處理聚甲基丙烯酸甲酯之薄片(旭化成製：DELAGLAS A、薄片厚1.00mm)上，在塗佈面貼合經剝離處理後之PET製保護薄膜(厚度：38μm)後，空氣氣氛下，以450mW/cm2之金屬鹵素燈照射紫外線，得到具有硬化層(厚度5~15μm)的薄片。
實施例12~13、17
調配表1及2所示之成分(數字為重量份)得到本發明之硬化層用的感光性樹脂組成物。其次，使用旋轉塗佈機將此感光性樹脂組成物塗佈於未處理之MS樹脂薄片(新日 鐵化學製：Estyrene MS600、薄片厚2.00mm)。以下與實施例8同樣操作，得到具有硬化層(厚度10~15μm)的薄片。
對於各實施例及各比較例所得之附硬化層的薄膜，藉由下述試驗方法進行該等之性能評價。物性值如表1及2所示。
．鉛筆硬度：依據JIS K 5400使用鉛筆刻劃試驗機，測定上述組成之塗佈薄膜的鉛筆硬度。換言之，在具有硬化層(厚度15μm)之聚甲基丙烯酸甲酯之薄片或MS樹脂薄片上，使鉛筆以45度的角度，從上方掛1kg的荷重，刻劃約5mm，確認劃傷的程度。測定5次，在5次中產生2次以上的刮傷之1等級下的鉛筆硬度作為鉛筆硬度試驗結果。
．耐擦傷性試驗：使用摩擦堅牢度試驗，在鋼綿#0000上施加200g/cm2之荷重，往返200次，目視確認擦傷的狀況，藉由與5階段之臨界樣本比較來判定。評價5：無擦傷1：有擦傷
．密著性：依據JIS K 5400在薄膜表面以1mm或2mm間隔，切割縱、橫11條切線，製作100個棋盤格。將賽珞酚帶或膠帶密著於其表面後，一次剝離時，顯示未剝離而殘留之網眼的個數。
．折彎性：將被塗佈之薄片使UV塗佈面在外側的狀態，折彎至180度。A：外觀無異常、被折彎。B：塗膜面產生龜裂或剝離。C：基材產生龜裂。
．打孔加工性
使用打孔裝置(markandy公司製、「markandy910」)將所得之硬化薄膜打孔成直徑150mm的圓盤狀。然後，以目視觀察圓盤狀之硬化薄膜，以下述基準進行評價。打孔係由硬化薄膜側進行，薄膜或薄片基材也與硬化薄膜打孔成相同形狀。評價如下述。
A：未發現硬化薄膜之突起剝離。
B：硬化薄膜端部產生突起。
C：硬化薄膜被剝離。
．外觀：以目視判定表面之龜裂、白化、霧等的狀態。評價A：良好B：產生微少龜裂C：產生明顯的龜裂．表中之符號說明。
SR-268；Sartome公司製、SR-268(四乙二醇二丙烯酸酯)Irgacure184；Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製、Irgacure184(1-羥基-環己基-苯基-酮)
DPHA；DAICEL-CYTEC(股)公司製、DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
TMPTA；DAICEL-CYTEC(股)公司製、TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
PO-A：共榮社化學股份公司製、LIGHT-ACRYLATE PO-A(苯氧基乙基丙烯酸酯)
PETA-K：DAICEL-CYTEC(股)公司製、PETA-K(季戊四醇四丙烯酸酯)
KRM8200：DAICEL-CYTEC(股)公司製、KRM8200(6官能胺基甲酸酯丙烯酸酯)
SR213：Sartome公司製、SR-213(1,4-丁二醇二丙烯酸酯)SF8421：東麗．Dowcorning股份公司製、SF8421(環氧基聚醚改性聚矽氧)
US-350：東亜合成股份公司製、Symac US-350(聚矽氧-丙烯酸系聚合物)
〔表2〕
實施例18~26及比較例9~14
調配表3~4所示之成分(數字為重量份)得到硬化性光學樹脂組成物。其次，將此硬化性光學樹脂組成物注入光學特性測定用平板及彎曲試驗片製作用注模金屬模中，將此金屬模設置於設定在40℃之無氧化烘箱，然後進行30 分鐘氮取代。其後，保持氮氣氛下，以90℃保持30分鐘、120℃保持30分鐘、150℃表持1小時，使硬化性光學樹脂組成物硬化後，以2小時冷卻至40℃。冷卻後，由金屬模鐘取出光學特性測定用平板及彎曲試驗片進行各種試驗。
又，關於硬化性光學樹脂組成物之脫模性及模轉印性係表3~4中之調配成分中，將C成分改為Irgacure184(添加量：2.0重量份)，依據後述的試驗片製作方法製作稜鏡基板進行試驗。結果如表5~6所示。
實施例27~35
以表7所示之調配組成得到硬化性光學樹脂組成物。
在未處理玻璃基板(50mm×50mm、厚度：0.7mm)上貼附200μm之聚矽氧橡膠製的間隔物，在間隔物內塗佈硬化性光學樹脂組成物後，使用另一片未處理玻璃基板(50mm×50mm、厚度：0.7mm)，避免氣泡進入，由前述樹脂組成物側覆蓋前述玻璃基板，接著對上面玻璃基板加壓，使樹脂組成物層成為一定的厚度(200μm)。
其後，使用金屬鹵素燈以450mW/cm2由上面玻璃基板側照射紫外線，使樹脂組成物層硬化後，由2片玻璃基板中取出液狀硬化性光學樹脂組成物的硬化物(平板、厚度：200μm)，實施各種試驗。
又，關於硬化性光學樹脂組成物之脫模性及模轉印性係依據後述的試驗片製作方法製作稜鏡基板進行試驗。結 果如表8所示。
<評價方法>
．YI值、Haze及全光線透過率：製作4mm厚或200μm厚的平板試驗片，使用分光式色差計(日本電色公司製、SZ-Σ90)測定YI值(表示變黃之程度的黃色度)與Haze(濁度)及全光線透過率。
．折射率及Abbe數：製作4cm×0.8cm之試驗片，使用多波長Abbe折射計(ATAGO公司製、「多波長Abbe折射率計DR-M2」)測定折射率及Abbe數。中間液使用折射率比樣品高之硫磺碘化亞甲基溶液，然後使用D線589nm之干涉濾光片測定折射率與Abbe數。
．彎曲試驗：製作厚度3mm、寬10mm之平板狀的樣品，下部支點間距離為80mm，使用彎曲試驗機(島津製作所製、「AG-IS 10kN」)測定彎曲彈性模數、彎曲強度、斷裂點應力。三次測定結果之平均值作為測定值使用。
．玻璃轉化溫度：使分析用探針接觸TMA測定裝置中的試料，氮氣流下以昇溫速度10℃/分鐘，由30℃至360℃進行掃描測定，以切線法得到Tg及Sp值。
．線膨脹係數(CTE)：使分析用探針接觸TMA(熱機械分析裝置)中的試料，氮氣流下以昇溫速度10℃/分鐘，由30℃至360℃進行掃描測定，得到平均線膨脹係數。
．分光透過率：製作厚度4mm之試驗片，使用分光光度計(konicaminolta公司製、「CM-3600d」)測定400nm至 700nm的分光透過率。
．脫模性：將液狀硬化性光學樹脂組成物塗佈於具有稜鏡形狀的模(以下簡稱為稜鏡模)後，使用厚度250μm之兩面易接著處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡績股份公司製、商品名「A4300」)(10cm×10cm)，避免氣泡進入，由前述樹脂組成物側覆蓋前述模，接著對PET薄膜加壓，使樹脂組成物層成為一定的厚度(50μm)。
然後，藉由金屬鹵素燈以450mW/cm2由基板側照射紫外線，使樹脂組成物層硬化後，由模中以手剝離由液狀硬化性光學樹脂組成物之硬化物(稜鏡)與PET薄膜所構成之基板。
以目視及實體顯微鏡觀察稜鏡模與成形後的稜鏡基板，分成以下階段進行評價。
A．．．．稜鏡表面完全未產生硬化樹脂之剝離，稜鏡層未產生龜裂或變形，稜鏡層與PET薄膜之間未產生突起或剝離。
B．．．．稜鏡表面稍微觀察到硬化樹脂之剝離，但是稜鏡層未產生龜裂或變形，稜鏡層與PET薄膜之間未產生突起或剝離。
C．．．．稜鏡表面明顯觀察到硬化樹脂之剝離，而且稜鏡層產生龜裂或變形，及/或稜鏡層與PET薄膜之間產生突起或剝離。
．模轉印性：使用上述稜鏡模，以與脫模性評價試驗相同順序．條件，將液狀硬化性光學樹脂組成物在厚度250μm 之兩面易接著處理聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡績股份公司製、商品名「A4300」)上藉由紫外線硬化形成稜鏡層。然後，將成形後的稜鏡基板使用安裝有鑽石刀之萬能切斷機切斷，使用旋轉研磨盤研磨其剖面後，以光學顯微鏡觀察稜鏡層剖面，觀察稜鏡層之稜線部分的，分成以下3階段進行評價。
A．．．．再現稜鏡層之稜線部分的形狀為鋭角之稜鏡模的形狀。
B．．．．稜鏡層之稜線部分的形狀為稍微圓形。
C．．．．稜鏡層之稜線部分的形狀為圓形，且稜鏡表面部分稍微觀察到細小的凹凸。
．鉛筆硬度：依據JIS K 5400使用鉛筆刻劃試驗機，測定上述組成之塗佈薄膜的鉛筆硬度。換言之，在具有透鏡層(厚度15μm)之MS200基材上，使鉛筆以45度的角度，從上方掛1kg的荷重，刻劃約5mm，確認劃傷的程度。測定5次，在5次中產生2次以上的劃傷之1等級下的鉛筆硬度作為鉛筆硬度試驗結果。
．棋盤格試驗：依據JIS K 5400，在薄膜表面以1mm或2mm間隔，切割縱、橫11條切線，製作100個棋盤格。將賽珞酚帶或膠帶密著於其表面後，一次剝離時，顯示未剝離而殘留之網眼的個數。
表中之符號說明。
FA-511AS：日立化成工業股份公司製、FA-511AS(二環戊烯基丙烯酸酯)
FA-512AS：日立化成工業股份公司製、FA-512AS(二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯)
FA-513AS：日立化成工業股份公司製、FA-513AS(二環戊基丙烯酸酯)
AO-60：股份公司ADEKA、ADEKASTAP AO-60
parbutyl O：日本油脂股份公司製、parbutyl O(t-丁基過氧-2-乙基己酸酯)製、parbutyl P：日本油脂股份公司製、parbutyl P(α,α’-二(t-丁基過氧)二一丙基苯)
Irgacure 184：Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製、Irgacure 184(1-羥基-環己基-苯基-酮)
Darocurel 173：Ciba‧Speciality‧Chemicals公司製、聚合起始劑
1,9ND-A：共榮社化學股份公司製、LIGHT-ACRYLATE 1,9ND-A(1,9-壬二醇丙烯酸酯)
EBECRYL8402：DAICEL-CYTEC(股)公司製、EBECRYL8402(胺基甲酸酯丙烯酸酯)
SR-833S：Sartomer公司製、SR-833S(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
SR-285：Sartomer公司製、SR-285(四氫糠基丙烯酸酯)
PEMP：季戊四醇四-3-氫硫基丙酸酯
[產業上之利用性]
本發明之末端被改性的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物係改善耐熱性、相溶性及耐熱變色性。依據本發明之製造方法時，可以高效率製造上述共聚物。又，本發明之感光性樹脂組成物係適合在塑膠薄膜及薄片基材之上設置硬化層，特別是未處理(未易接著處理)之聚酯、丙烯酸樹脂、MS樹脂、聚醚碸、三乙醯基纖維素等的密著性良好，所得之硬化層之耐擦傷性、鉛筆硬度優異。薄膜基材可使用未施易接著處理之塑膠薄膜及薄片，因此可廉價製造具有硬化層之薄膜及薄片。這種薄膜及薄片係適用於特別是塑膠光學零件、觸控面板、平面顯示器、薄膜液晶元件等需要高硬度的領域。本發明之硬化性光學樹脂組成物係提供成形時之模轉印性、脫模性、低吸水性被改善，透明性、耐熱性及機械強度優異，對於環境變化時，特性變化較少之光學材料的硬化物。

Claims (16)

  1. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，其係將二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族系醚化合物(c)進行反應所得的共聚物，其特徵係該共聚物之末端具有下述式(1)表示之來自芳香族系醚化合物(c)的末端基，數平均分子量Mn為500~100,000，以重量平均分子量Mw與數平均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)為100.0以下，上述末端基之導入量(c1)為滿足下述式(2)(c1)≧1.0個/分子 (2)，共聚物中之來自二乙烯基芳香族化合物之構造單位的莫耳分率a'及來自單乙烯基芳香族化合物之構造單位的莫耳分率b'及上述末端基之莫耳分率c'為滿足下述式(3)及下述式(4)的關係，0.05≦a'/(a'+b')≦0.95 (3) 0.005≦c'/(a'+b')<2.0 (4)且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿者， 式中R2係可含有氧原子或硫原子之碳數1~18的烴基，R3係表示氫或甲基。
  2. 一種可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其係使二乙烯基芳香族化合物(a)、單乙烯基芳香族化合物(b)及芳香族系醚化合物(c)反應製造共聚物的方法，其特徵係對於二乙烯基芳香族化合物(a)與單乙烯基芳香族化合物(b)之合計100莫耳%，使用二乙烯基芳香族化合物(a)5~95莫耳%、單乙烯基芳香族化合物(b)95~5莫耳%，更進一步對於全單體100莫耳，使用下述式(7) 式中R2係可含有氧原子或硫原子之碳數1~18之烴基，R3係表示氫或甲基表示之芳香族系醚化合物(c)0.5~500莫耳及選自路易斯酸觸媒、無機強酸及有機磺酸所成群之一種以上的觸媒，在將含有此等聚合原料類溶解於介電率2.0~15.0之溶劑的均一溶劑中，以20~120℃的溫度聚合，得到在共聚物的末端具有1.0個/分子以上之以下述式(1) 式中R2係可含有氧原子或硫原子之碳數1~18之烴基，R3係表示氫或甲基表示之末端基，且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其中觸媒為具有金屬氟化物或其錯合物的路易斯酸觸媒。
  4. 如申請專利範圍第2項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的製造方法，其中對於芳香族系醚化合物(c)1莫耳，使用觸媒0.001~10莫耳的範圍內。
  5. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分：如申請專利範圍第1項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物、(B)成分：分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基之1種以上的光硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯及(C)成分：光聚合起始劑，(A)成分之調配量為1~75wt%、(B)成分之調配量為98.9~10wt%及(C)成分之調配量為0.1~15wt%。
  6. 如申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物，更進一步含有作為(D)成分之選自由單官能及2官能丙烯酸酯 所成群之1種以上的(甲基)丙烯酸酚化合物0.1~20wt%。
  7. 一種感光性樹脂硬化物，其特徵係將申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物硬化所得者。
  8. 一種硬化後之薄膜或薄片，其特徵係將申請專利範圍第5項之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜或薄片狀的基材上，以活性能量線硬化所得者。
  9. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係含有(A)成分：如申請專利範圍第1項之可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物(F)成分：具有環烷基，且分子中具有1個或2個(甲基)丙烯醯基之1種以上的聚合性不飽和單體，(A)成分之調配量為1~80wt%，(F)成分之調配量為99~20wt%。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中(F)成分之聚合性不飽和單體為選自下述一般式(11)表示之二環戊基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(12)表示之二環戊氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(13)表示之二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(14)表示之二環戊烯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(15)表示之異冰片基(甲基)丙烯酸酯、下述一般式(16)表示之異冰片氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、及下述一般式(17)表示之三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯所成群之1種以上的聚合性不飽和單體， 式中R係表示氫或甲基， 式中R係氫或甲基，R2係具有2~12個碳原子的伸烷基或具有至少2個碳原子之2個以上的伸烷基被氧原子鍵結之整體為具有4~12個碳原子的氧化烯基， 式中R係表示氫或甲基， 式中R係氫或甲基，R3係具有2~12個之碳原子的伸 烷基或具有至少2個碳原子之2個以上的伸烷基被氧原子鍵結之整體為具有4~12個碳原子的氧化烯基， 式中R係表示氫或甲基， 式中R係氫或甲基，R4係具有2~12個之碳原子的伸烷基或具有至少2個碳原子之2個以上的伸烷基被氧原子鍵結之整體為具有4~12個碳原子的氧化烯基， 式中R係表示氫或甲基。
  11. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中(G)成分為以(A)成分及(F)成分之和為基準含有0.01~15wt%之聚合起始劑所成。
  12. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中(H)成分為含有多官能硫醇化合物0.5~40wt%。
  13. 如申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物，其中(I)成分為含有具有(F)成分以外之(甲基)丙烯醯基1~10個之聚合性不飽和單體1~40wt%。
  14. 一種光學樹脂硬化物，其特徵係將申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物硬化所得者。
  15. 一種光學材料，其特徵係將申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物硬化、成形所得者。
  16. 一種光學薄膜，其特徵係將申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物成形．硬化成薄膜狀所成者。
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