KR20170099952A - 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 광도파로 - Google Patents

말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 광도파로 Download PDF

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Abstract

내열성, 내열분해성, 용제가용성, 가공성 및 특정 수지와의 상용성이 개선된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 및 그 경화성 수지 조성물을 제공한다. 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)을 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)의 존재 하에서 중합해서 얻어지는 공중합체로서, 공중합체의 말단의 일부에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)에 유래하는 말단기를 갖는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.

Description

말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 경화성 수지 조성물 및 이것을 사용한 광도파로{TERMINAL-MODIFIED SOLUBLE POLYFUNCTIONAL VINYL AROMATIC COPOLYMER, AND CURABLE RESIN COMPOSITION AND OPTICAL WAVEGUIDE PRODUCED USING SAME}
본 발명은 내열성, 상용성 및 인성이 개선된 신규인 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 및 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 신규인 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 함유하고, 고도의 신뢰성이 요구되는 분야의 선단 전자기기 분야의 기판재료로서 유용한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 복합 재료 및 적층체, 또한 투명성, 광 전반 손실성, 내열변색성, 환경신뢰성 및 광전송 손실성이 우수한 광도파로 형성용 수지 조성물, 광도파로 형성용 수지 필름 및 이들을 사용한 광도파로에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 따라 고주파수 대역에서의 정보통신이 왕성히 행해지게 되어 보다 우수한 전기 특성, 그 중에서도 고주파수 대역에서의 전송손실을 저감시키기 위해서, 저유전률과 저유전정접을 갖고, 특히 급수 후의 유전 특성 변화가 작은 전기절연 재료가 요구되고 있다. 또한, 이들 전기절연 재료가 사용되고 있는 프린트기판 또는 전자부품은 실장시에 고온의 땜납 리플로우에 노출되므로 내열성이 높은, 즉 높은 유리전이온도를 나타내는 재료가 요구되고 있다. 특히 최근에는 환경 문제로부터 융점이 높은 납 프리의 땜납이 사용되므로 보다 내열성이 높은 전기절연 재료의 요구가 높아져 오고 있다. 이들의 요구에 대해서 종래부터 여러가지의 화학구조를 갖는 비닐계 화합물을 사용한 경화 수지가 제안되고 있다.
이러한 경화 수지로서는 예를 들면 특허문헌 1에는 디비닐 방향족 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 유기 용매 중, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제의 존재 하, 20∼100℃의 온도에서 중합시킴으로써 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 4급 암모늄염의 존재 하에서 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제에 의해, 디비닐 방향족 화합물을 20∼100몰% 함유해서 이루어지는 단량체 성분을 20∼120℃의 온도에서 양이온 중합시킴으로써 제어된 분자량 분포를 갖는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 2개의 특허문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 용제 가용성 및 가공성이 우수하고, 이것을 사용함으로써 유리전이온도가 높은 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이들의 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 그 자체가 중합성의 2중 결합을 가지므로 이것을 경화시킴으로써 높은 유리전이온도를 갖는 경화물을 부여한다. 그 때문에 이 경화물 또는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 내열성이 우수한 중합체 또는 그 전구체라고 할 수 있다. 그리고, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 다른 라디칼 중합성 모노머와 공중합해서 경화물을 부여하지만, 이 경화물도 내열성이 우수한 중합체가 된다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시되어 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 다른 경화성 수지의 상용성이나, 경화후의 내열변색성이라는 관점으로부터 보면, 극성이 높은 에폭시 화합물이나 페놀 수지 사이의 상용성 또는 용해성이 충분하지 않고, 또한, 높은 프로세스 온도에 대한 내열분해성도 충분하지는 않다. 따라서, 에폭시 화합물이나 페놀 수지의 종류에 따라서는 불투명한 조성물을 부여하는 케이스가 많고, 에폭시 화합물이나 페놀 수지와 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 균일한 경화물을 만드는 것이 곤란하게 된다. 이것은 배합 처방 설계의 자유도가 작은, 및, 경화물의 인성이 낮다고 하는 결점을 발생하는 외에 280∼300℃ 근방의 높은 열이력에 의해, 팽창이나 박리 등의 불량이 발생하는 케이스가 있었다.
또한, 특허문헌 3에는 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)을 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 그 말단기의 일부에 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 통한 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다.
그러나, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 인성이 부족하므로, 그 경화성 조성물의 경화물에 있어서 충분한 역학적 성질이 얻어지지 않으므로, 복합체 경화물에 있어서, 층간 박리 강도의 부족, 신뢰성의 저하라는 과제가 있었다. 또한, 조촉매로서 에스테르 화합물을 사용할 수 있는 것이 기재되어 있지만, 구체적으로 사용 가능한 에스테르 화합물로서 예시되어 있는 것은 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸이라는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 말단에 관능기를 도입하는 기능을 갖지 않는 에스테르 화합물이었다. 이 때문에, 특허문헌 3에 개시되어 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 말단기는 알콜성 수산기를 갖는 쇄상 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물 및 티오알콜성 메르캅토기를 갖는 쇄상 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물에 유래하는 에테르 결합 또는 티오에테르 결합 중 어느 하나를 통한 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 말단기로서 함유한 것였다.
한편, 특허문헌 4 및 특허문헌 5에는 방향족계 에테르 화합물 유래의 말단기를 갖는 다관능 비닐 방향족 공중합체, 및, 티오(메타)아크릴레이트계 화합물에 유래하는 말단기를 갖는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 개시되어 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 인성은 개선되어 있지만, 최근의 정보통신량의 증가에 따른 고주파수 대역에 있어서의 저유전 특성을 갖고 있지 않고, 선단 전기·전자분야와 같은 고기능이며 고도의 전기적 특성, 열적·기계적 특성이 요구되는 선단기술분야에 적용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 이들 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 습열 이력 후에 유리 크로스와의 계면의 밀착성이 저하되므로 고도의 신뢰성이 요구되는 분야의 기판재료에는 사용할 수 없다고 하는 결점이 있었다.
한편, 특허문헌 6에는 양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌에테르 올리고머, 및 디비닐 방향족 화합물 및 에틸비닐 방향족 화합물로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 갖는 다관능 비닐 방향족 공중합체로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물에서는 층간 박리 강도, 도금 필 강도와 습열 이력 후의 유전 특성이 부족하므로 선단 전자기기 분야에서의 기판재료로서는 사용할 수 없다고 하는 결점이 있었다.
특허문헌 7에는 디비닐 방향족 화합물 및 에틸비닐 방향족 화합물로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 갖는 다관능 비닐 방향족 공중합체와 에폭시기, 시아네이트기, 비닐기, 에티닐기, 이소시아네이트기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 포함하는 열경화성 수지로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물은 도금성이 부족하므로 고도의 미세화가 요구되는 고기능의 선단 기술 분야에 적용할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
그런데, 전자소자간이나 배선기판간의 고속·고밀도 신호전송에 있어서, 종래의 전기배선에 의한 전송에서는 신호의 상호간섭이나 감쇠가 장벽으로 되어 고속·고밀도화의 한계가 보여지기 시작하고 있다. 이것을 타파하기 위해서 전자소자간이나 배선기판간을 광으로 접속하는 기술, 소위 광 인터커넥션 기술의 개발이 진행되고 있다. 광전송로로서는 가공의 용이함, 저비용, 배선의 자유도가 높고, 또한 고밀도화가 가능한 점에서 폴리머 광도파로가 주목을 모으고 있다.
폴리머 광도파로의 형태로서는 광전기 혼재 기판에의 적용을 상정한 유리 에폭시 수지 등의 단단한 지지 기판 상에 제작하는 리지드 광도파로나, 보드끼리의 접속을 상정한 단단한 지지 기판을 갖지 않는 플렉시블 광도파로가 적합하다고 여겨지고 있다.
또한, 플렉시블 배선판과 광도파로를 일체 복합화한 광전기 복합 플렉시블 배선판으로 함으로써 실장의 자유도를 보다 한층 향상시키는 것이 가능해진다.
폴리머 광도파로에는 적용되는 기기의 사용 환경이나 부품실장 등의 관점으로부터 투명성(저광 전반 손실)과 함께 내열성, 환경신뢰성도 요구된다. 또한, 광도파로의 강도 및 취급성의 관점으로부터 강인성에의 요구도 높아지고 있다. 또한, 광도파로 제작 프로세스에 관해서는 코어 패턴을 간편하게 형성 가능한 방법이 요구되고 있고, 그 방법의 하나로서, 프린트 배선판 제조 프로세스에서 널리 사용되고 있는 노광 현상에 의한 패턴 형성법을 들 수 있다. 이러한 재료로서, (메타)아크릴 폴리머를 포함하는 광도파로 재료(예를 들면 특허문헌 8∼11 참조)가 알려져 있다.
특허문헌 8 및 9에 기재된 광도파로 재료는 노광 현상에 의해 코어 패턴 형성 가능하며, 파장 850nm에 있어서 투명성을 갖고, 또한 고온고습 방치 시험 후의 광 전반 손실도 양호하지만, 내열성의 평가, 예를 들면 땜납 리플로우 시험 후의 광 전반 손실 등의 시험 결과에 관한 구체적인 기술은 없다.
또한, 특허문헌 10에 기재된 광도파로 재료는 우수한 광전송 손실을 나타내고, 내열성이 양호하지만, 물러 강인성을 만족할 수 있는 것은 아니다.
또한, 특허문헌 11에 기재된 광도파로 재료는 파장 850nm에 있어서 투명성을 갖고, 강인성이 우수하지만, 내열성의 평가, 예를 들면 땜납 리플로우 시험 후의 광 전반 손실 등의 시험 결과에 관한 구체적인 기술은 없고, 환경 신뢰성의 평가, 예를 들면 고온고습 방치 시험이나 온도 사이클 시험 후의 광 전반 손실 등의 시험 결과에 관한 구체적인 기술도 없다.
일본 특허공개 2004-123873호 공보 일본 특허공개 2005-213443호 공보 일본 특허공개 2007-332273호 공보 일본 특허공개 2010-229263호 공보 일본 특허공개 2010-209279호 공보 WO2005/73264 일본 특허공개 2006-274169호 공보 일본 특허공개 2006-146162호 공보 일본 특허공개 2008-33239호 공보 일본 특허공개 2006-71880호 공보 일본 특허공개 2007-122023호 공보
본 발명은 이러한 배경기술을 감안하여, 내열성, 상용성 및 인성이 개선된 신규인 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제공함과 아울러, 고도의 신뢰성이 요구되는 선단 전자기기 분야의 기판재료로서 유용한 경화성 수지 조성물, 그 경화성 복합 재료 및 적층체, 또 투명성, 저광 전반 손실성, 내열성, 환경신뢰성, 강인성이 우수한 경화성 수지 조성물, 특히 광도파로를 생산성 및 작업성 좋게 형성할 수 있는 광도파로용 경화성 수지 조성물, 광도파로 형성용 수지 필름 및 이들을 사용한 광도파로를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 갖고, 또한, 특정 말단기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물, 및 라디칼 중합 개시제를 포함하는 경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a) 단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위와, 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 말단기를 갖는 공중합체로서, 용제 가용성이며, 중합성을 갖는 것을 특징으로 하는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이다.
Figure pct00001
(여기에서, R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, R2∼R3은 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
상기 공중합체는 바람직하게는 디비닐 방향족 화합물(a) 단위가 비닐기를 갖지 않는 구조단위와, 비닐기를 1개 갖는 구조단위를 포함하는 것이다.
상기 공중합체는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 300∼100,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이다.
상기 공중합체는 바람직하게는 상기 식(3)으로 나타내어지는 말단기의 도입량(c1)이 하기 식(4)
(c1)≥1.0(개/분자) (4)
를 만족하고, 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(a) 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(b)이 하기 식(5)
0.05≤(a)/{(a)+(b)}≤0.95 (5)
를 만족하고, 상기 식(1) 및 식(2)으로 나타내어지는 말단기의 몰분률(c)이 하기 식(6)
0.005≤(c)/{(a)+(b)}<2.0 (6)
을 만족하고, 또한, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다.
또한, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, 하기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)의 존재 하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법이다.
Figure pct00002
(여기에서, R1∼R4는 식(2), (3)과 동의이다)
상기 공중합체의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰%에 대해서 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%를 사용하고, 또한 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 전체 단량체 100몰에 대해서 0.5∼500몰, 촉매(d)를 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c) 1몰에 대해서 0.001∼10몰, 각각 사용하고, 이들을 포함하는 중합원료를 유전률 2.0∼15.0의 균일 용매 중에서 중합시킨다.
또한, 본 발명은 상기 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이다.
상기 경화성 조성물은 변성 폴리페닐렌에테르(XC)를 함유할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 시아누레이트 구조를 갖는 에폭시 수지 및/또는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 지환 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(XD) 및 경화제(XE)를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 또는 상기 경화성 조성물을 필름상으로 성형해서 이루어지는 필름이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합 재료로서, 기재를 5∼90중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 복합 재료이며, 또 이 경화성 복합 재료를 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화 복합 재료이며, 그리고 상기 경화 복합 재료의 층과 금속 박층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 조성물로 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박, 또는 상기 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시켜서 이루어지는 회로기판 재료용 바니시이다.
또한, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)의 존재 하에서 반응해서 얻어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 말단의 일부에 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 각각 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c) 유래의 말단기를 갖고, 수 평균 분자량 Mn이 300∼100,000이며, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하이며, 상기 말단기의 도입량(c1)이 하기 식(3)
(c1)≥1.0(개/분자) (3)
을 만족하고, 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(A) 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(B)이 하기 식(4)
0.05≤(A)/{(A)+(B)}≤0.95 (4)
를 만족하고, 상기 말단기의 몰분률(C)이 하기 식(5)
0.005≤(C)/{(A)+(B)}<2.0 (5)
를 만족하고, 또한, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이기도 하다.
또한, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 반응시켜서 공중합체를 제조하는 방법으로서, 디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰%에 대해서 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%를 사용하고, 또한 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 전체 단량체 100몰에 대해서 0.5∼500몰과, 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)를 사용하고, 이들을 포함하는 중합원료를 유전률 2.0∼15.0의 용매에 용해시킨 균일용매 중, 20∼120℃의 온도에서 중합시켜서 공중합체의 말단에 하기 식(2)∼(3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c) 유래의 말단기를 1.0(개/분자) 이상 갖고, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 공중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법이기도 한다.
또한, 본 발명은 (A)성분:디비닐 방향족 화합물(a) 단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위와, 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 말단기를 갖는 공중합체로서, 용제 가용성이며, 중합성을 갖는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체,
(B)성분:분자 중에 1개 이상의 불포화기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물, 및
(C)성분:라디칼 중합 개시제를 함유하고,
(A)성분의 배합량이 5∼94.9wt%, (B)성분의 배합량이 5.0∼85wt%, 및 (C)성분의 배합량이 0.1∼10wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
(A)성분은 바람직하게는 디비닐 방향족 화합물(a) 단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위와, 상기 식(2) 및 상기 식(3)으로 나타내어지는 말단기를 갖는 공중합체로서, 상기 디비닐 방향족 화합물(a) 단위는 하기 식(a1)으로 나타내어지는 구조단위와, 하기 식(a2)으로 나타내어지는 구조단위와, 하기 식(a3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 상기 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위는 하기 식(b)으로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 용제 가용성이며, 중합성을 갖는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체인 것이 좋다.
이것은 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)을 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)의 존재 하에서, 중합해서 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하지만, 그 이외의 원료나 조건으로 중합해서 얻어지는 공중합체이어도 좋다.
(여기에서, R15, R16, R17은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(여기에서, R18은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 수소원자를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물이 광도파로 형성용인 것을 특징으로 하는 광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물이다.
광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서는 (C)성분이 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 좋다. 또한, (B)성분이 하기 일반식(16) 또는 (17)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 비닐 화합물, 또는 이 비닐 화합물로부터 발생하는 경화형 비닐계 폴리머를 포함하는 것이 좋다.
Figure pct00005
Figure pct00006
(식 중, R5, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1, X2는 단결합, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타내고, R6, R9는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 본 발명은 상기 광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광도파로 형성용 수지 필름이다. 또한, 본 발명은 상기 광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물, 또는 상기 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 형성되는 코어부 및/또는 클래드층을 갖는 광도파로이다. 상기 광도파로는 파장 850nm의 광원에 있어서의 광 전반 손실이 0.3dB/cm 이하인 것이 좋다.
본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 또는 이것을 포함하는 재료로부터 얻어지는 경화물은 내열성, 상용성 및 인성이 개선된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 공중합체를 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 경화성 화합물로서 사용함으로써, 분자내에는 분자 사이즈가 큰 자유체적을 갖고, 극성기가 적은 점에서 고도의 저유전 특성의 경화물이 얻어지고, 양호한 접착성, 도금성과 습열 이력 후의 유전정접 특성을 동시에 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화형 수지 조성물은 투명성, 내열성, 강인성이 우수하고, 고정밀도의 후막 형성이 가능하며, 투명재료에 있어서의 경화형 수지 조성물로서 뿐만 아니라, 특히 광도파로 형성 용도에 유용하며, 생산성이 높은 광도파로 형성용의 수지 조성물이나 수지 필름으로 할 수 있다. 또한, 이러한 광도파로 형성용의 수지 조성물이나 수지 필름을 사용함으로써, 투명성, 내열성, 환경신뢰성, 강인성이 우수한 광도파로로 할 수 있다.
도 1은 광도파로의 형태를 설명하는 단면도이다.
도 2는 리플로우 시험에 있어서의 리플로우 로내의 온도 프로파일을 나타내는 도면이다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 비닐기를 갖지 않는 구조단위와, 비닐기를 1개 갖는 구조단위를 포함하는 디비닐 방향족 화합물(a) 단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위와, 상기 식(2) 및 식(3)으로 나타내어지는 말단기를 갖는 공중합체로서, 용제 가용성이며, 중합성을 갖는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이다.
이 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)을 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)의 존재 하에서 중합해서 얻어지는 공중합체일 수 있다.
식 중, R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, R2∼R3은 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다. 바람직한 R1∼R3은 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기이다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)을 촉매(d)의 존재 하에서 중합해서 얻어지는 공중합체인 것이 좋고, 그 말단의 적어도 일부가 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)에 유래하는 말단기로 변성되어 있다.
이 공중합체는 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b)에 유래하는 구조단위를 갖는다. 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(a) 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(b)이 (a)/{(a)+(b)}=0.05∼0.95를 만족하는 것이 좋다. 바람직하게는 0.2∼0.8, 보다 바람직하게는 0.3∼0.7이다. 0.05보다 작으면 내열성이 저하되므로 광도파로 형성 프로세스 및 전기배선 형성에 있어서의 열이력에 의해 양호한 광도파로 형상을 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 0.95보다 크면 공중합체의 분자량이 지나치게 커지기 쉽고, 또 가교밀도가 과도하게 커지는 것에 기인해서 에칭 특성이 악화될 우려가 있고, 형상이 우수하고, 광손실이 작은 광도파로의 형성이 어렵게 될 우려가 있다.
디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위로서는 비닐기를 갖지 않는 구조단위와, 비닐기를 1개 갖는 구조단위를 포함한다. 바람직하게는 상기 식(a1), (a2) 및 식(a3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는다고 생각된다. 이하, 이들의 구조단위를 단위(a1)∼단위(a3)라고 한다.
비닐기를 1개 갖는 구조단위, 예를 들면 단위(a1), (a3)은 공중합체에 중합성을 부여하고, 공중합체를 다관능으로 하고, 경화성 수지로 한다. 비닐기를 갖지 않는 구조단위인 단위(a2)는 가교구조를 부여하고, 분기도를 늘리지만, 가교가 지나치게 진행하면 경화해서 용제 불용성이 되므로, 가교에 관여하지 않는 단위(a1) 및 단위(a3)가 존재하는 것이 필요하다.
그리고, 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(a) 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(b)의 총합에 대해서 공중합체 중의 단위(a1) 및 (a3)의 함유량은 10∼60몰%인 것이 좋고, 바람직하게는 15∼50몰%, 보다 바람직하게는 20∼40몰%이다. 단위(a2)의 함유량은 5∼50몰%인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼40몰%이다. 단위(a1)와 (a3)의 몰비는 99.999:0.001∼1:99의 범위가 좋다. 공중합체 중의 단위(a1)는 단위(a3)와 비교해서 경화시의 중합성이 양호한 점에서 바람직하게는 99.99:0.01∼30:70의 범위가 좋다. 보다 바람직하게는 99.99:0.01∼50:50의 범위이다.
다른 관점으로부터는 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위 중의 비닐기를 1개 갖는 구조단위의 함유량은 10∼90몰%인 것이 좋고, 바람직하게는 20∼80몰%, 보다 바람직하게는 30∼70몰%이다. 그러나, 용제 가용성을 나타내듯이 이 구조단위의 함유량 또는 중합도는 제어된다.
상기 식(a1), (a2) 및 식(a3)에 있어서, R15, R16, R17은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타내지만, 이들은 디비닐 방향족 화합물에 유래하므로, 그 설명으로부터 이해된다. 또한, 식(b)에 있어서, R18은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Z는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 수소원자를 나타내지만, 이들은 모노비닐 방향족 화합물에 유래하므로, 그 설명으로부터 이해된다.
공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위 중의 함유량은 5∼95몰%인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼90몰%, 보다 바람직하게는 20∼70몰%이다.
상기 함유량이 적으면, 가교밀도의 저하에 따라 내열성이 저하되므로 광도파로 형성 프로세스 등에 있어서의 열이력을 받았을 때, 양호한 형상의 유지가 곤란하게 되고, 지나치게 많으면 에칭 특성이 악화되어 미세구조가 우수한 형상의 광도파로 등을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
다른 관점으로부터는 구조단위(a)를 모든 구조단위의 합계 100몰%에 대해서 30∼90몰% 포함하는 것이 바람직하다. 구조단위(a)는 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서의 비닐기를 포함하고, 한편, 모노비닐 방향족 화합물에 유래하는 구조단위(b)는 그것을 갖지 않으므로 성형성 등을 부여한다.
본 발명의 공중합체는 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 외에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)에 유래하는 상기 식(2) 및 (3)으로 나타내어지는 말단기를 구조단위로서 갖는다. 각 구조단위의 존재 몰비를 (a), (b), (c)로 하면, 말단기의 몰분률 (c)/{(a)+(b)}은 0.005 이상, 2.0 미만이며, 바람직하게는 0.01∼1.5, 보다 바람직하게는 0.05∼1.0이다.
공중합체의 말단에 상기 말단기를 상기 관계를 만족하도록 도입함으로써, 저광손실이며, 인성이 높고, 우수한 내열성을 갖고, (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이 우수하고, 성형 가공성도 우수한 수지 조성물 또는 제품으로 할 수 있다. 말단기의 몰분률이 작으면 (메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성과 성형 가공성이 저하되고, 크면 습열이력을 받은 후의 치수변화가 커져 상기 특성이 저하된다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 1분자당 상기 식(3)으로 나타내어지는 말단기의 도입량(c1)은 평균으로서 1.0개 이상이며, 바람직하게는 2∼5개이다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 Mn(여기에서, Mn은 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다)은 300∼100,000인 것이 좋고, 바람직하게는 400∼50,000, 더 바람직하게는 500∼10,000이다. Mn이 지나치게 낮으면 공중합체 중에 포함되는 단관능의 공중합체의 양이 늘어나므로 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 지나치게 높으면 겔이 생성되기 쉬워지고, 점도가 높아져서 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은 100.0 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 50.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5∼10.0이다. 가장 바람직하게는 1.5∼5.0이다. 이것이 지나치게 높으면, 공중합체의 가공 특성이 저하되고, 겔이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름으로부터 선택되는 용제에 가용이지만, 유리하게는 상기 용제 어느 것에도 가용이다. 여기에서, 용제에 가용이란 25℃에서, 용제 100g에 5g 이상, 바람직하게는 10g 이상이 용해되는 것을 말한다. 용제에 가용 다관능인 공중합체이기 위해서는 디비닐 방향족 화합물의 비닐기의 일부는 가교하지 않고 잔존하여 적당한 가교도로 하도록 중합시키는 것이 필요하다. 중합 방법에 대해서는 후기한다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 상기 말단기로 말단이 변성되어 있으므로 (메타)아크릴레이트계 화합물에 대한 상용성이 높다. 따라서, (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화시켰을 경우, 균일 경화성이나 투명성이 우수한 것이 된다.
다음에 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 유리하게 제조할 수 있는 제조 방법에 대해서 설명한다.
이 공중합체는 디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)을 루이스산 촉매 등의 촉매(d)를 사용해서 중합함으로써 제조된다. 통상, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 양이온 중합성이 없으므로, 비닐 방향족 화합물과 공중합하는 일은 없다. 그러나, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 2급 또는 3급 알콜과의 에스테르로 되어 있는 경우, 루이스산 촉매 등의 산 촉매의 존재하에서 2급 또는 3급 탄소인 경우에 개열해서 2급 또는 3급 탄소 양이온과 (메타)크릴산 음이온을 발생한다. 그리고, 2급 또는 3급 탄소 양이온으로부터 중합이 개시된다. 단, 이 개시 반응은 반드시 개시제 효율은 높지 않고, 일부는 부탄 등의 알칸으로 되어 계외로 배출되어 있다고 추정된다. 또한, 개시 반응에 의해 발생한 (메타)아크릴산 음이온이 활성종인 말단의 탄소 양이온과 반응해서 재결합함으로써, 정지 말단에 (메타)아크릴산 단위가 도입된다.
상기한 바와 같이 (메타)아크릴산 에스테르 화합물(c)에 유래하는 말단기로서는 상기 식(2) 및 (3)으로 나타내어지는 말단기가 있고, 식(2)으로 나타내어지는 말단기는 2급 또는 3급 알킬기로 이루어지지만, 이 일부가 알칸이 되는 반응을 병발해서 계외로 배출되므로, 식(2)의 말단기의 양은 식(3)의 말단기(c1)의 양보다 어느 정도 적은 양이 된다고 생각된다. 그래서, 말단기의 양은 말단기(c1)의 양으로 특정하는 것이 좋다고 할 수 있다.
디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 사용량은 양자의 합계 100몰%에 대해서 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%인 것이 좋고, 바람직하게는 디비닐 방향족 화합물(a) 15∼70몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 85∼30몰%이다.
디비닐 방향족 화합물(a)은 공중합체를 분기시키고, 다관능시킴과 아울러, 공중합체를 열경화할 때에 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서 중요한 역활을 한다. 디비닐 방향족 화합물(a)의 예로서는 디비닐벤젠(각 이성체 포함한다), 디비닐나프탈렌(각 이성체를 포함한다), 디비닐비페닐(각 이성체를 포함한다)이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 성형 가공성 및 내열변색성의 관점으로부터 보다 바람직하게는 디비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이들 이성체 혼합물)이다.
모노비닐 방향족 화합물(b)은 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 개선한다. 모노비닐 방향족 화합물(b)의 예로서는 스티렌, 핵 알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, α-알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, β-알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌 등이 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 공중합체의 겔화를 막고, 용매에의 용해성, 가공성을 개선하기 위해서, 특히 스티렌, 에틸비닐벤젠(각 이성체를 포함한다), 에틸비닐비페닐(각 이성체를 포함한다)이 비용 및 입수의 용이함의 관점으로부터 바람직하게 사용된다. 유전 특성의 관점으로부터 보다 바람직하게는 에틸비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이들 이성체 혼합물)이다.
또한, 공중합체의 제조시에 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 이외에, 트리 비닐 방향족 화합물, 트리 비닐 지방족 화합물이나 디비닐 지방족 화합물 및 모노비닐 지방족 화합물 등의 그 밖의 단량체(e)를 사용하고, 이 단위를 공중합체 중에 도입할 수 있다.
다른 단량체(e)의 구체예로서는 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부타디엔 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 다른 단량체(e)는 전체 단량체의 30몰% 미만의 범위내에서 사용되는 것이 좋다. 그것에 의해, 다른 단량체 성분(e)에 유래하는 구조단위는 공중합체 중의 구조단위의 총량에 대해서 30몰% 미만의 범위내로 한다. 또, 전체 단량체라고 할 때는 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 등의 중합성 이중결합을 갖는 단량체 이외에, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 포함한다.
(메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)은 상기 식(1)으로 나타내어지며, 이것은 개시 반응시에 촉매(d)와의 사이에서 개열반응을 일으키고, 2급 또는 3급 탄소 양이온으로 이루어지는 중합 활성종을 생성시킴과 아울러, 상기 개시 반응에 의해 발생하는 (메타)아크릴산 음이온이 연쇄 이동제로서 중합 활성종인 말단의 탄소 양이온과 재결합함으로써, 공중합체의 말단에 인성, 저광 전반 손실성, 가공성 등의 기능 부여를 가능하게 한다.
(메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)로부터 발생하는 말단기는 식(2), 및 (3)으로 나타내어지며, 각각 공중합체의 개시 말단 및 정지 말단에 결합한다고 생각된다.
(메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)은 상기한 바와 같이 단량체의 1종이지만, 중합 첨가제이기도 하다. 이것은 공중합체에 연쇄 이동 반응에 의해, 상기 말단기(구조단위의 하나임)를 부여하므로, 연쇄 이동제이기도 하다.
(메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)로서는 반응성, 입수의 용이함, 경화물의 내열성의 관점으로부터 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 또는 아크릴산 sec-부틸이 바람직하게 사용된다. 반응속도의 관점으로부터 메타크릴산 t-부틸, 또는 아크릴산 t-부틸이 보다 바람직하게 사용된다.
(메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)의 사용량은 디비닐 방향족 화합물(a), 및 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰에 대해서 0.5∼300몰인 것이 좋고, 바람직하게는 1∼200몰, 보다 바람직하게는 10∼150몰이다. 이 사용량이 지나치게 적으면, 상기 말단기의 도입량이 감소하여 인성 등의 기능이 저하할 뿐만 아니라, 분자량 및 분자량 분포가 증대하여 성형 가공성이 악화된다. 또한, 지나치게 많으면, 중합속도가 현저하게 저하되고, 생산성이 저하되는 것 외에 굴절률이 저하된다. (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)은 중합반응시, 촉매(d)와 반응해서 중합반응을 개시시킴과 아울러, 상기 말단기를 형성시켜서 성장을 정지시킨다. (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)에 유래하는 말단기의 도입량을 공중합체의 설명에서 한 범위로 하도록 그 사용량 및 반응 조건을 선정한다.
중합반응은 디비닐 방향족 화합물(a), 모노비닐 방향족 화합물(b) 및, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)과, 촉매(d)를 사용하고, 이들을 포함하는 중합 원료류를 유전률 2.0∼15.0의 용매에 용해시킨 균일용매 중 20∼120℃의 온도에서 양이온 공중합시켜서 말단 변성 공중합체를 얻는 것이 좋다.
촉매(d)로서는 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용된다.
루이스산 촉매로서는 금속이온(산)과 배위자(염기)로 이루어지는 화합물로서, 전자쌍을 수취할 수 있는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 루이스산 촉매 중에서도 얻어지는 공중합체의 내열분해성의 관점으로부터 특히 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, W, Zn, Fe 및 V 등의 2∼6가의 금속 불화물이 바람직하다. 또한, 무기 강산으로서는 황산, 염산, 인산 등을 들 수 있다. 유기 술폰산의 구체예로서는 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이들의 촉매는 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포의 제어 및 중합활성의 관점으로부터 3불화붕소의 에테르(디에틸에테르, 디메틸에테르 등) 착체가 가장 바람직하게 사용된다.
촉매(d)는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c) 1몰에 대해서 0.001∼10몰의 범위내에서 사용하는 것이 좋지만, 보다 바람직하게는 0.001∼1몰이다. 10몰을 초과하면, 중합속도가 지나치게 커지므로 분자량 분포의 제어가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 화합물(c)에 유래하는 말단기의 도입량이 감소한다.
말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조에 있어서는 소망에 따라 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 및 아세트산 n-부틸 등의 1급 알콜과 카르복실산((메타)아크릴산을 제외한다)으로부터 얻어지는 에스테르 화합물, 또는 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤과 같은 탄소수 1∼30의 디알킬케톤으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 조촉매(f)로서 사용할 수 있다. 조촉매(f)의 사용량은 디비닐 방향족 화합물(a), 및 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰에 대해서 300몰 미만, 바람직하게는 200몰 미만, 보다 바람직하게는 150몰 미만이다. 조촉매는 중합반응시에 활성종이나 촉매(d)와 상호작용하여 반응의 선택성을 높이고, 분자량을 제어하기 위해서 유효하지만, 과잉으로 사용하면, 중합속도가 현저하게 저하되어 공중합체의 수율이 저하된다.
이 중합반응은 생성하는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해하는 용매로서 유전률이 2∼15인 1종 이상의 유기 용매 중에서 행해지는 것이 좋다. 유기 용매로서는 양이온 중합을 본질적으로 저해하지 않는 화합물이며, 또한 촉매, 중합첨가제, 조촉매, 단량체 및 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해해서 균일 용액을 형성하는 것으로, 유전률이 2∼15의 범위내이면 특별히 제한은 없고, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 용매의 유전률이 낮으면 분자량 분포가 넓어지고, 크면 중합속도가 저하된다.
유기 용매로서는 중합활성, 용해성의 밸런스의 관점으로부터 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산이 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 얻어지는 중합용액의 점도나 제열의 용이함을 고려해서 중합 종료시에 있어서 중합용액 중의 공중합체의 농도가 1∼90wt%, 바람직하게는 10∼80wt%, 특히 바람직하게는 20∼70wt%가 되도록 결정된다. 이 농도가 1wt%에 미치지 못하는 경우에는 중합효율이 낮은 것에 기인해서 비용의 증대를 초래하고, 90wt%를 초과하면, 분자량 및 분자량 분포가 증대해서 성형 가공성의 저하를 초래한다.
중합 반응 온도는 20∼120℃가 좋고, 바람직하게는 40∼100℃이다. 중합온도가 지나치게 높으면, 반응의 선택성이 저하되므로 분자량 분포의 증대나 겔의 발생이라는 문제점이 발생하고, 지나치게 낮으면, 촉매활성이 현저하게 저하되어 다량의 촉매를 첨가할 필요가 발생한다.
중합반응 정지후, 공중합체를 회수하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스팀 스트리핑법, 빈용매에서의 석출 등의 통상 사용되는 방법을 사용하면 좋다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 유리하게 얻을 수 있다.
다음에 본 발명의 경화성 조성물에 대해서 제1 형태를 설명한다. 이 제1 형태에 따른 경화성 조성물은 선단 전자기기 분야의 기판재료, 예를 들면 전기절연 재료나 적층체용 재료로서 유용하다.
제1 형태에 따른 경화성 조성물은 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)와 라디칼 중합 개시제(라디칼 중합 촉매라고도 한다.)(XB)를 함유한다. 라디칼 중합 개시제(XB)로서는 예를 들면 본 발명의 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 가열 등의 수단에 의해 가교반응을 일으켜서 경화하지만, 그 때의 반응온도를 낮게 하거나, 불포화기의 가교반응을 촉진할 목적으로 라디칼 중합 개시제(XB)를 함유시켜서 사용해도 좋다. 이 목적으로 사용되는 라디칼 중합 개시제의 양은 (XA)성분과 (XB)성분의 합을 기준으로 해서 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.1∼8중량%이다. 라디칼 중합 개시제는 라디칼 중합 촉매이므로, 이하 라디칼 중합 개시제로 대표한다.
라디칼 중합 개시제는 공지의 물질이 사용된다. 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 중합 개시제(또는 중합 촉매)로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 수지 조성물의 경화에 사용되는 촉매, 라디칼 중합 개시제는 이들의 예에 한정되지 않는다.
라디칼 중합 개시제의 배합량은 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)에 대해서 0.01∼10중량부의 범위이면, 경화 반응을 저해하는 않아 양호하게 반응이 진행한다.
또한, 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA) 함유 경화성 조성물에, 필요에 따라서, 본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)와 공중합 가능한 다른 중합성 모노머를 배합해서 경화시켜도 좋다.
공중합 가능한 중합성 모노머는 공지의 물질이 사용된다. 대표적인 예를 들면, 스티렌, 스티렌다이머, 알파메틸스티렌, 알파메틸스티렌다이머, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐, 아세나프틸렌, 디비닐벤질에테르, 알릴페닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)를 포함하는 경화성 조성물에는 기지의 열경화성 수지, 예를 들면 비닐에스테르 수지, 폴리비닐벤질 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화형 비닐 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리시아네이트 수지, 페놀 수지 등이나, 기지의 열가소성 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, PPS 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등이나, 또는 기지의 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나 또는 고무류, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌과 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 조성물은 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA), 및 라디칼 중합 개시제(XB)를 포함하는 경화성 조성물에 하기 식(7)으로 나타내어지는 변성 폴리페닐렌에테르(XC), 특히 말단에 적어도 1개의 중합성의 불포화 이중결합을 갖는 기, 예를 들면 페놀성 수산기, 비닐기, (메타)아크릴기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르(XC)를 함유해도 좋다. 본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)와 상기 변성 폴리페닐렌에테르(XC)는 양호한 상용성을 갖고 있고, 상용성의 저하에 따른 신뢰성의 저하라는 문제를 극복하고, 임의의 배합으로 고도의 저유전 특성과 인성, 및, 성형성과 층간 박리 강도라는 특성으로 개량된 특성을 나타낸다.
Figure pct00007
식(7) 중, m은 1 또는 2를 나타내고, L은 하기 식(8)으로 나타내어지는 폴리페닐렌에테르쇄를 나타낸다. M은 수소원자, 하기 식(9)으로 나타내어지는 기로 나타내어지는 기를 나타내고, m이 1인 경우에는 M은 수소원자가 아니고, m이 2인 경우에는 2개의 M 중 적어도 어느 한쪽은 수소원자는 아니다. T는 m이 1일 때 수소원자를 나타내고, m이 2일 때 알킬렌기, 하기 식(10), 또는 (11)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00008
식(8) 중, n은 50 이하의 양의 정수를 나타내고, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00009
식(9) 중, X는 탄소수 1 이상의 유기기이며, 산소원자를 포함하는 일도 있다. Y는 비닐기이다. j는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
Figure pct00010
식(10) 중, R10, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00011
식(11) 중, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다. F는 탄소수 0인 경우를 포함하는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다.
또한, 식(7)으로 나타내어지는 변성 폴리페닐렌에테르는 식(7) 중의 m이 1 또는 2를 나타내는 것이다. 즉, 식(7)으로 나타내어지는 변성 폴리페닐렌에테르는 구체적으로는 T-L-M, 또는 ML-T-L-M으로 나타내어지는 변성 폴리페닐렌에테르이다.
또한, L은 식(8)으로 나타내어지는 폴리페닐렌에테르쇄를 나타낸다. 식(8)에 있어서, n은 50 이하의 양의 정수를 나타낸다. 또한, R5, R6, R7, 및, R8은 각각 독립하고 있다. 즉, R5, R6, R7, 및, R8은 각각 동일한 기이어도, 다른 기이어도 좋다. 또한, R5, R6, R7, 및, R8은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다. 이 중에서도, 수소원자 및 알킬기가 바람직하다.
또한, M은 수소원자, 식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 또한, M은 m이 1인 경우, 즉, 변성 폴리페닐렌에테르가 T-L-M인 경우에는 수소원자가 아니고, 식(9)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 또한, M은 m이 2인 경우, 즉, 변성 폴리페닐렌에테르가 M-L-T-L-M인 경우에는 2개의 M 중 적어도 한쪽은 수소원자가 아니라, 경화물의 내열성과 인성이라는 이유에서 2개의 M은 모두 식(9)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
또한, T는 m이 1인 경우, 즉, 변성 폴리페닐렌에테르가 T-L-M인 경우에는 수소원자를 나타낸다. T-L-M으로 나타내어지는 변성 폴리페닐렌에테르는 H-L-M으로 나타내어지는 변성 폴리페닐렌에테르이다. 또한, T는 m이 2인 경우, 즉, 변성 폴리페닐렌에테르가 M-L-T-L-M인 경우에는 알킬렌기, 식(10)으로 나타내어지는 기, 또는 식(11)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. 이 중에서도, 경화물의 인성과 변성 폴리페닐렌에테르의 가용성이라는 이유로부터 m이 2이며, T가 알킬렌기인 것이 바람직하고, m이 2이며, T가 2,2-프로필렌기인 것이 바람직하다.
또한, 식(10)에 있어서, R10, R11, R12, 및 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다. R10, R11, R12, 및 R13은 각각 동일한 기이어도, 다른 기이어도 좋다.
R5∼R21에 있어서, 열거한 각 관능기로서는 구체적으로는 이하와 같은 것을 들 수 있다.
알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다.
또한, 알케닐기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 2∼18의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 및 3-부테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 알키닐기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 2∼18의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알키닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 에티닐기, 및 프로파-2-인-1-일기(프로파르길기) 등을 들 수 있다.
또한, 알킬카르보닐기는 알킬기로 치환된 카르보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 2∼18의 알킬카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알킬카르보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 및 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 알케닐카르보닐기는 알케닐기로 치환된 카르보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 3∼18의 알케닐카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알케닐카르보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 및 쿠로토노일기 등을 들 수 있다.
또한, 알키닐카르보닐기는 알키닐기로 치환된 카르보닐기이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소수 3∼18의 알키닐카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 3∼10의 알키닐카르보닐기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 프로피오로일기 등을 들 수 있다.
또한, 변성 폴리페닐렌에테르의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 800∼7000인 것이 바람직하고, 1000∼5000인 것이 보다 바람직하다. 1000∼3000인 것이 가장 바람직하다. 또한, n은 상술한 바와 같이, 50 이하의 양의 정수이지만, 변성 폴리페닐렌에테르의 수 평균 분자량이 이러한 범위내가 되는 수치인 것이 바람직하다. 구체적으로는 1∼50인 것이 바람직하다. 또, 여기에서, 수 평균 분자량은 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 좋고, 구체적으로는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
변성 폴리페닐렌에테르의 수 평균 분자량이 이러한 범위내이면 얻어진 경화성 조성물의 경화물의 인성과 성형성이 보다 높은 것이 된다. 이것은 변성 폴리페닐렌에테르의 수 평균 분자량이 이러한 범위내이면 비교적 저분자량의 것이므로, 인성을 유지하면서 유동성이 개량되는 것에 의한다. 통상의 폴리페닐렌에테르에서는 이러한 낮은 분자량의 것을 사용했을 경우, 경화물의 내열성과 인성이 저하되는 경향이 있다. 그러나, 본 실시형태에서 사용하는 변성 폴리페닐렌에테르는 말단에 중합성의 불포화 이중결합을 가지므로, 비닐계의 열가교형 경화성 수지와 함께 경화시킴으로써 변성 폴리페닐렌에테르와 열가교형 경화성 수지의 가교가 바람직하게 진행되어 경화물의 내열성과 인성이 충분히 높은 것이 얻어진다. 따라서, 얻어진 경화성 조성물의 경화물은 내열성 및 인성이 모두 우수한 것이 얻어지게 된다.
본 발명의 경화성 조성물은 이종 재료간의 접착 신뢰성 향상이라는 이유에서 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA), 및, 라디칼 중합 개시제(XB)를 포함하는 경화성 조성물에 에폭시 수지(XD) 및 경화제(XE)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물도 바람직한 실시형태이다.
(XD)성분의 에폭시 수지로서는 특별히 제한은 없지만, 에폭시 수지로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 시아누레이트 구조를 갖는 에폭시 수지 및/또는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 지환 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. (XD)성분으로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 시클로헥산형 에폭시 수지 및 아다만탄형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
(XD)성분으로서 사용되는 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스(2,3,6-트리메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스페놀의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀)의 디글리시딜에테르를 주성분으로 하는 에폭시 수지가 바람직하다. 상기 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 시판품으로서 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 상품명 YSLV-80XY로서 입수 가능하다.
비페닐형 에폭시 수지로서는 4,4'-디글리시딜비페닐, 및 4,4'-디글리시딜-3,3',5,5'-테트라메틸비페닐 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 비페닐형 에폭시 수지로서는 시판품으로서 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 상품명 YX-4000, YL-6121H로서 입수 가능하다.
디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 디시클로펜타디엔디옥사이드, 및 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀노볼락에폭시모노머 등을 들 수 있다.
나프탈렌형 에폭시 수지로서는 1,2-디글리시딜나프탈렌, 1,5-디글리시딜나프탈렌, 1,6-디글리시딜나프탈렌, 1,7-디글리시딜나프탈렌, 2,7-디글리시딜나프탈렌, 트리글리시딜나프탈렌, 및 1,2,5,6-테트라글리시딜나프탈렌, 나프톨·아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 변성 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 변성 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌디메틸렌형 에폭시 수지 등의 변성 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 아다만탄형 에폭시 수지로서는 1-(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,4-트리글리시딜옥시페닐)아다만탄, 2,2-비스(2,4-디글리시딜옥시페닐)아다만탄, 1-(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄, 1,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)아다만탄, 및, 2,2-비스(2,4-디히드록시페닐)아다만탄 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 (XA)성분과의 상용성, 유전 특성, 및, 성형품의 휘어짐의 작음의 관점으로부터 비스페놀F형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크실릴렌 변성 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 시클로헥산형 에폭시 수지, 아다만텐형 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
(XD)성분으로서 사용하는 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1만 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 Mw는 600 이하이며, 더 바람직하게는 200 이상 550 이하이다. Mw가 200 미만인 경우, 이 성분의 휘발성이 높아지고, 캐스트 필름·시트의 취급성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, Mw가 1만을 초과하면, 캐스트 필름·시트가 단단하고 또한, 물러지기 쉬워 캐스트 필름·시트의 경화물의 접착성이 저하되는 경향이 있다.
(XD)성분의 함유량은 (XA)성분 100중량부에 대해서 하한이 5중량부이며, 또한 상한이 100중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (XA)성분 100중량부에 대해서 (XD)성분의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10중량부이다. 한편, 보다 바람직한 상한은 80중량부, 더욱 바람직한 상한은 60중량부이다. (XD)성분의 함유량이 상기 바람직한 하한을 만족시키면, 캐스트 필름·시트의 경화물의 접착성을 보다 한층 높일 수 있다. (XD)성분의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 미경화 상태에서의 캐스트 필름·시트의 핸들링성이 보다 한층 높아지고, 유리 크로스와의 밀착성이 개량되어 신뢰성이 높아진다.
(XE)성분의 경화제는 페놀 수지, 또는 방향족 골격 또는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물, 상기 산무수물의 변성물, 수산기 말단 폴리페닐렌에테르올리고머, 및, 활성 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 이들의 바람직한 경화제의 사용에 의해, 내열성, 내습성 및 유전 특성의 밸런스가 우수한 경화물이 되는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
(XE)성분의 경화제로서 사용되는 페놀 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 페놀 수지의 구체예로서는 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 비스페놀A형 노볼락, 페놀 아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 비페닐형 페놀노볼락 수지, 비페닐형 나프톨 노볼락 수지, 데칼린 변성 노볼락, 폴리(디-o-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-히드록시페닐)메탄, 및 폴리(디-p-히드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연 시트의 유연성 및 난연성을 보다 한층 높일 수 있으므로, 멜라민 골격을 갖는 페놀 수지, 트리아진 골격을 갖는 페놀 수지, 또는 알릴기를 갖는 페놀 수지가 바람직하다.
상기 페놀 수지의 시판품으로서는 MEH-8005, MEH-8010 및 NEH-8015(이상 모두 메이와 카세이사제), YLH903(재팬 에폭시레진사제), LA-7052, LA-7054, LA-7751, LA-1356 및 LA-3018-50P(이상 모두 DIC사제), 및 PS6313 및 PS6492(군사카에 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
(XE)성분의 경화제로서 사용되는 방향족 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물에 대해서도 특별히 구조는 한정되지 않는다. 방향족 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물로서는 예를 들면 스티렌/무수 말레산 코폴리머, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 페닐에티닐프탈산 무수물, 글리세롤비스(안히드로트리메리테이트)모노아세테이트, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이트), 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 및 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 산무수물 또는 상기 산무수물의 변성물 등을 들 수 있다.
상기 방향족 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물의 시판품으로서는 SMA 레진 EF30, SMA 레진 EF40, SMA 레진 EF60 및 SMA 레진 EF80(이상 모두 사토머 재팬사제), ODPA-M 및 PEPA(이상 모두 마나크사제), 리카지트 MTA-10, 리카지트 MTA-15, 리카지트 TMTA, 리카지트 TMEG-100, 리카지트 TMEG-200, 리카지트 TMEG-300, 리카지트 TMEG-500, 리카지트 TMEG-S, 리카지트 TH, 리카지트 HT-1A, 리카지트 HH, 리카지트 MH-700, 리카지트 MT-500, 리카지트 DSDA 및 리카지트 TDA-100(이상 모두 신닛폰케미컬사제), 및 EPICLON B4400, EPICLON B650, 및 EPICLON B570(이상 모두 DIC사제) 등을 들 수 있다.
상기 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물은 다지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물, 또는 테르펜계 화합물과 무수 말레산의 부가반응에 의해 얻어지는 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물인 것이 바람직하다. 이 경우에는 절연 시트의 유연성, 내습성 또는 접착성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 상기 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물로서는 메틸나딕산 무수물, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 산무수물 또는 상기 산무수물의 변성물 등도 들 수 있다.
상기 지환식 골격을 갖는 산무수물, 상기 산무수물의 수첨가물 또는 상기 산무수물의 변성물의 시판품으로서는 리카지트 HNA 및 리카지트 HNA-100(이상 모두 신닛폰케미컬사제), 및 에피큐어 YH306, 에피큐어 YH307, 에피큐어 YH308H 및 에피큐어 YH309(이상 모두 재팬 에폭시레진사제) 등을 들 수 있다.
(XE)성분으로서는 수산기 말단 폴리페닐렌에테르 올리고머를 사용할 수도 있다. 하기 식(12)으로 나타내어지는 수산기 말단 폴리페닐렌에테르 올리고머를 들 수 있다.
Figure pct00012
식(12) 중, p는 1 또는 2를 나타내고, E는 하기 식(13)으로 나타내어지는 폴리페닐렌에테르쇄를 나타내고, G는 수소원자를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수를 나타낸다. V는 p가 1인 경우에 수소원자를 나타내고, p가 2인 경우에 알킬렌기, 하기 식(14), 또는 식(15)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Figure pct00013
식(13) 중, q는 50 이하의 양의 정수를 나타내고, R22, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다.
Figure pct00014
(식(14) 중, R26, R27, R28, 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다.)
Figure pct00015
식(15) 중, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, 및 R37은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 또는 알키닐카르보닐기를 나타낸다. F는 탄소수 0인 경우를 포함하는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기이다.
(XE)성분으로서는 활성 에스테르 화합물을 사용할 수도 있다. 활성 에스테르기를 갖는 것이면 좋지만, 본 발명에 있어서는 분자내에 적어도 2개의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다.
(XE)성분으로서 사용되는 활성 에스테르 화합물로서는 내열성 등의 관점으로부터 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시킨 것으로부터 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 본 발명에 있어서는 카르복실산 화합물과 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 얻어지며, 또한, 분자내에 적어도 2개의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. (XE)성분으로서 사용되는 활성 에스테르 화합물은 직쇄상 또는 다분기상이어도 좋고, 활성 에스테르 화합물이 적어도 2개의 카르복실산을 분자내에 갖는 화합물에 유래하는 경우를 예시하면, 이러한 적어도 2개의 카르복실산을 분자내에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 경우에는 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 또한, 방향족환을 갖는 경우에는 내열성을 높게 할 수 있다.
활성 에스테르 화합물을 형성하기 위한 카르복실산 화합물의 구체예로서는 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점으로부터 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 더욱 바람직하다.
활성 에스테르 화합물을 형성하기 위한 티오 카르복실산 화합물의 구체예로서는 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물을 형성하기 위한 페놀 화합물 및 나프톨 화합물의 구체예로서는 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 용해성의 관점으로부터 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하고, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 더 바람직하다.
활성 에스테르 화합물을 형성하기 위한 티올 화합물의 구체예로서는 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물로서는 예를 들면, 일본 특허공개 2002-12650호 공보 및 일본 특허공개 2004-277460호 공보에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물, 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는 예를 들면, 상품명 「EXB9451, EXB9460, EXB9460S, HPC-8000-65T」(이상, DIC사제), 상품명 「DC808」(재팬 에폭시레진사제), 상품명 「YLH1026」(재팬 에폭시레진사제) 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들면, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 활성 에스테르 화합물(XE)의 배합량은 에폭시 수지(XD) 100중량부에 대해서 바람직하게는 20∼120중량부, 보다 바람직하게는 40∼100중량부, 더 바람직하게는 50∼90중량부의 범위이다. 활성 에스테르 화합물(XE)의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화물로서의 유전 특성, 및 내열성, 선팽창계수를 향상시킬 수 있다.
(XE)성분으로서 사용되는 경화제로서는 본 발명의 (XA)성분과의 상용성과 내습성, 접착성의 관점으로부터 o-크레졸노볼락, p-크레졸노볼락, t-부틸페놀노볼락, 디시클로펜타디엔크레졸, 폴리파라비닐페놀, 크실릴렌 변성 노볼락, 폴리(디-o-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-m-히드록시페닐)메탄, 폴리(디-p-히드록시페닐)메탄, 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 산무수물 또는 상기 산무수물의 변성물, 수산기 말단 폴리페닐렌에테르올리고머, 또는 활성 에스테르 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)를 포함하는 경화성 조성물에는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 무기질 충전재, 데카브로모디페닐에탄, 브롬화 폴리스티렌 등의 난연성 부여제를 병용함으로써, 유전 특성이나 난연성 또는 내열성이 요구되는 전기 또는 전자부품 재료, 특히 반도체 밀봉 재료나 회로기판용 바니시로서 특히 유용하게 사용할 수 있다.
상기 회로기판 재료용 바니시는 본 발명의 경화성 조성물을 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디옥솔란 등의 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 상기 회로기판 재료는 구체적으로는 프린트 배선기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(XA)를 포함하는 경화성 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는 상기 화합물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한, 80∼230℃에서 0.5∼10시간으로 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 회로기판용 바니시의 경화물은 적층물이며, 이 경화물을 얻는 방법으로서는 회로기판용 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조해서 프리프레그를 얻고, 그것을 단독끼리, 또는 동박 등의 금속박과 적층해서 열 프레스 성형해서 얻을 수 있다.
또한, 티탄산 바륨 등의 무기의 고유전체 분말, 또는 페라이트 등의 무기 자성체를 배합함으로써 전자부품용 재료, 특히 고주파 전자부품 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 후술하는 경화 복합 재료와 마찬가지로 금속박(금속판을 포함하는 의미이다. 이하, 동일함.)과 접합해서 사용할 수 있다.
다음에 본 발명의 경화성 조성물의 경화성 복합 재료와 그 경화체에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화성 조성물에 의한 경화성 복합 재료에는 기계적 강도를 높이고, 치수 안정성을 증대시키기 위해서 기재를 첨가한다.
이러한 기재로서는 공지의 것이 사용되지만, 예를 들면 러빙 크로스, 크로스, 촙드매트, 서페싱매트 등의 각종 유리 포, 아스베스토 포, 금속섬유 포 및 기타 합성 또는 천연의 무기섬유 포, 전방향족 폴리아미드 섬유, 전방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤조잘 섬유 등의 액정섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 폴리비닐알콜 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연섬유 포, 카본섬유 포, 크래프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬지 등의 천연 셀룰로오스계 포 등의 포류, 종이류 등이 각각 단독으로, 또는 2종 이상 합쳐서 사용할 수 있다.
기재가 차지하는 비율은 경화성 복합 재료 중에 5∼90wt%, 바람직하게는 10∼80wt%, 더 바람직하게는 20∼70wt%인 것이 좋다. 기재가 5wt%보다 적어지면 복합 재료의 경화후의 치수안정성이나 강도가 불충분하며, 또 기재가 90wt%보다 많아지면 복합 재료의 유전 특성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명의 경화성 복합 재료에는 필요에 따라 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선하는 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 딜코알루미네이트 커플링제 등 일반의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 제조하는 방법으로서는 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 전술의 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜서 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이 때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 함침을 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 경화 복합 재료가 얻어진다. 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 복합 재료를 복수매 겹쳐서 가열 가압 하에 각 층간을 접착시키는 동시에 열경화를 행하여 소망의 두께의 경화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 한번 접착 경화시킨 경화 복합 재료와 경화성 복합 재료를 조합해서 새로운 층구성의 경화 복합 재료를 얻는 것도 가능하다. 적층 성형과 경화는 통상 열 프레스 등을 사용해서 동시에 행해지지만, 양자를 각각 단독으로 행해도 좋다. 즉, 미리 적층 성형해서 얻은 미경화 또는 반경화의 복합 재료를 열처리 또는 다른 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.
성형 및 경화는 온도:80∼300℃, 압력:0.1∼1000kg/㎠, 시간:1분∼10시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도:150∼250℃, 압력 1∼500kg/㎠, 시간:1분∼5시간의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 적층체란 본 발명의 경화 복합 재료의 층과 금속박의 층으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 3∼105㎛의 범위이다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는 예를 들면 위에서 설명한 본 발명의 경화성 조성물과 기재로부터 얻은 경화성 복합 재료와, 금속박을 목적에 따른 층구성으로 적층하고, 가열 가압 하에 각 층간을 접착시키는 동시에 열경화시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물의 적층체에 있어서는 경화 복합 재료와 금속박이 임의의 층구성으로 적층된다. 금속박은 표층으로서도 중간층으로서도 사용할 수 있다. 상기 외에 적층과 경화를 복수회 반복해서 다층화하는 것도 가능하다.
금속박과의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 상기 적층 성형과 경화는 본 발명의 경화 복합 재료의 제조와 같은 조건으로 행할 수 있다.
본 발명의 필름이란 본 발명의 경화성 조성물을 필름상으로 성형한 것이다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼100㎛의 범위이다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜서 PET 필름 등의 수지 필름에 도포한 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이 때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 도포를 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 부착 금속박이란 본 발명의 경화성 조성물과 금속박으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼105㎛의 범위이다.
본 발명의 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 조성물과 필요에 따라 다른 성분을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시켜서 금속박에 도포한 후 건조하는 방법을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라 복수회 반복하는 것도 가능하며, 또 이 때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 도포를 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 성형재, 시트 또는 필름으로 가공할 수 있고, 전기산업, 우주·항공기 산업 등의 분야에 있어서 저유전률, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있는 저유전 재료, 절연 재료, 내열 재료, 구조 재료 등에 사용할 수 있다. 특히 편면, 양면, 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 빌드업 기판 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 반도체 관련 재료 또는 광학용 재료, 또한, 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수처리제, 중금속 포집제, 이온 교환 수지, 대전방지제, 산화방지제, 방담제, 방청제, 방염제, 살균제, 방충제, 의용 재료, 응집제, 계면활성제, 윤활제, 고체 연료용 바인더, 도전처리제 등에의 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 엄격한 열 이력후에도 고도의 유전 특성(저유전률·저유전정접)을 갖고, 또한, 엄격한 환경 하에 있어서도 높은 밀착 신뢰성을 갖는 경화물을 부여하고, 또한, 수지 유동성이 우수하고, 저선팽창이며, 배선 매입 평탄성이 우수하다. 그 때문에 전기·전자산업, 우주·항공기산업 등의 분야에 있어서, 유전재료, 절연재료, 내열재료, 구조재료 등으로서 최근, 강하게 요구되고 있는 소형·초박형화에 대응해서 휘어짐 등의 성형 불량 현상이 없는 경화 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 배선 매입 평탄성과 이종재료의 밀착성이 우수한 것에 유래해서 신뢰성이 우수한 수지 조성물, 경화물 또는 이것을 포함하는 재료를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 제2 형태를 설명한다. 제2 형태에 따른 경화성 수지 조성물은 특히 광도파로용 재료로서 유용하다.
본 발명의 제2 형태에 따른 경화성 수지 조성물은 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 필수성분으로서 포함한다. 여기에서, (A)성분은 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이며, (B)성분은 분자 중에 1개 이상의 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물이며, (C)성분은 라디칼 중합 개시제이다.
(A)성분으로서 사용되는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 이미 상세하게 기재한 바와 같다.
다음에 제2 형태에 따른 경화성 수지 조성물에 있어서 (B)성분에 대해서 설명한다.
(B)성분은 분자 중에 1개 이상의 불포화기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물이다. 그리고, (B)성분은 (A)성분과 같지는 않다. 즉, (A)성분은 (B)성분으로서는 취급하지 않는다.
여기에서, 비닐 화합물은 올레핀성의 이중결합(불포화기)을 갖는 중합성의 화합물이면 좋고, 불포화기의 위치에는 제한은 없고, 불포화기의 수는 1개이어도, 복수이어도 좋다. 이하, 불포화기를 비닐기라고도 한다. (B)성분의 비닐기는 (A)성분이 갖는 비닐기와 공중합 가능하다.
바람직한 (B)성분으로서는 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트가 있다. 또한, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트가 있다.
(B)성분으로서 사용되는 (메타)아크릴레이트는 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있다.
분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, o-비페닐(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 2-나프틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메타)아크릴레이트, o-페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-나프톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트; 2-테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-N-카르바졸 등의 복소환식 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A폴리프로폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F폴리에톡시디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 히드록시비발린산 네오펜글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시비발린산 네오펜글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 니폰 카야쿠(주)제, KAYARAD HX-220, HX-620, 등), 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 디메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성 및 내열성의 관점으로부터 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트; 지환식 (메타)아크릴레이트; 방향족 (메타)아크릴레이트; 복소환식 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이들의 화합물은 단독, 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물로 하는 경우에는 (B)성분으로서는 상기 일반식(16) 또는 (17)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 비닐 화합물, 또는 이 비닐 화합물로부터 발생하는 경화형 비닐계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(16) 또는 (17)에 있어서, R5, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, R6, R9는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2는 단결합, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(16) 또는 (17)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 비닐 화합물 또는 이 비닐 화합물로부터 발생하는 경화형 비닐계 폴리머는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴레이트계 폴리머인 것이 바람직하다.
여기에서, 경화형 비닐계 폴리머는 상기 비닐 화합물을 단독 중합 또는 공중합해서 얻어지며, 적어도 1개의 비닐기를 갖는 것이면 좋다.
일반식(16) 또는 (17)에 있어서, X1, X2가 탄소수 1∼20의 2가의 유기기인 경우의 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 폴리에테르기, 폴리실록산기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 등을 포함하는 2가의 유기기를 들 수 있고, 이들은 또한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 아미드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
이들 중에서도, 투명성 및 내열성의 점으로부터, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 및 비페닐렌기가 바람직하다.
R7, R6, R9가 탄소수 1∼20의 1가의 유기기인 경우, 유기기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기(-CO-R), 에스테르기(-CO-O-R 또는 -O-CO-R), 아미드기(-CO-NR2 또는 -NR-CO-R) 등의 1가의 유기기를 들 수 있고, 이들은 또한, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 카르보닐기, 포르밀기, 에스테르기, 아미드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서, R은 탄화수소기이다.
이들 중에서도, 투명성, 및 내열성의 점으로부터, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 바람직하다.
(B)성분이 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트인 경우, (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트나, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성 및 내열성의 관점으로부터 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(B)성분이 일반식(17)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 비닐 화합물 또는 카르복시기를 갖는 비닐 화합물인 경우, 이들의 비닐 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 (메타)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)숙시네이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테레프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로테레프탈레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성, 내열성, 및 알칼리 현상액에의 용해성의 관점으로부터 (메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)숙시네이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)테트라히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로이소프탈레이트, 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)헥사히드로테레프탈레이트인 것이 바람직하다.
또한, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 카르복시기를 2개 이상 갖는 비닐 화합물 또는 그 산무수물의 일부의 카르복시기를 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 적당한 알콜에 의해 부분 에스테르화한 비닐 화합물도 바람직하게 사용된다.
또한, 카르복시기를 2개 이상 갖는 비닐 화합물의 산무수물과 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 공중합 후에, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 적당한 알콜에 의해 부분 에스테르화한 비닐 화합물도 바람직하게 사용된다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서, (B)성분의 비닐 화합물로서는 우레탄 결합과 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 경화형 (메타)아크릴레이트(B1)가 바람직하게 사용된다.
상기 경화형 (메타)아크릴레이트(B1)로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 하기 (1)∼(4)의 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(1)2관능 알콜 화합물, 2관능 이소시아네이트 화합물, 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트.
(2)2관능 알콜 화합물, 2관능 이소시아네이트 화합물, 및 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트.
(3)다관능 이소시아네이트 화합물 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트.
(4)다관능 알콜 화합물 및 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 반응해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트.
이들 중에서도, 투명성 및 내열성의 관점으로부터 그 분자 중에 지환 구조, 방향환 구조, 및 복소환 구조로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 2관능 알콜 화합물, 즉 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에테르디올 화합물, 폴리에스테르디올 화합물, 폴리카보네이트디올 화합물, 폴리카프로락톤디올 화합물, 그 밖의 디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소부텐옥사이드, 부틸글리시딜에테르, 부텐-1-옥사이드, 3,3-비스클로로메틸옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 시클로헥센옥사이드, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 벤조산 글리시딜에스테르 등의 환상 에테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 개환 (공)중합함으로써 얻어지는 폴리에테르디올 화합물; 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등의 지환식 디올 화합물에 상기 환상 에테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 개환 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르디올 화합물이나, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AF, 비페놀, 플루오렌비스페놀 등의 2관능 페놀 화합물에 상기 환상 에테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 개환 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 2관능 카르복실산 화합물과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 디부탄디올, 폴리부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 디올 화합물을 공중합해서 얻어지는 폴리에스테르폴리올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 포스겐, 트리포스겐, 디알킬카보네이트, 디아릴카보네이트 등과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 디부탄디올, 폴리부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등의 디올 화합물을 공중합해서 얻어지는 폴리카보네이트디올 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리카프로락톤디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면ε-카프로락톤과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부탄디올, 디부탄디올, 폴리부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올 등의 디올 화합물을 공중합해서 얻어지는 폴리카프로락톤디올 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 디올 화합물로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 디부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등의 지방족 디올 화합물; 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 수소 첨가 비스페놀A, 수소 첨가 비스페놀F 등의 지환식 디올 화합물; 폴리부타디엔 변성 디올 화합물, 수소 첨가 폴리부타디엔 변성 디올 화합물, 디리콘 변성 디올 화합물 등의 변성 디올 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 디올 화합물은 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 2관능 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이시시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 2관능 이소시아네이트 화합물; 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)노르보넨, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)헥사플루오로프로판, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 2관능 이소시아네이트 화합물; 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 2관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(o-페닐페녹시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(1-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(2-나프톡시)프로필(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트, 이들의 에톡시화체, 이들의 프로폭시화체, 이들의 에톡시화 프로폭시화체, 및 이들의 카프로락톤 변성체; 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트, 이들의 에톡시화체, 이들의 프로폭시화체, 이들의 에톡시화 프로폭시화체, 및 이들의 카프로락톤 변성체; 시클로헥산디메탄올형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 히드로퀴논형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 레조르시놀형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 카테콜형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀AF형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비페놀형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 플루오렌비스페놀형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 모노알릴형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 에폭시(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트, 이들의 에톡시화체, 이들의 프로폭시화체, 이들의 에톡시화 프로폭시화체, 및 이들의 카프로락톤 변성체; 페놀노볼락형 에폭시(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산형 에폭시트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
여기에서, (메타)아크릴레이트의 에톡시화체, 프로폭시화체, 에톡시화 프로폭시화체란 원료가 되는 알콜 화합물 또는 페놀 화합물(예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트; CH2=CH(R7)-COO-R8(R7은 수소원자 또는 메틸기, R8은 1가의 유기기)인 경우에는 HO-R8로 나타내어지는 것) 대신에, 상기 알콜 화합물 또는 페놀 화합물에 각각 1개 이상의 에틸렌옥사이드를 부가한 구조의 알콜 화합물, 1개 이상의 프로필렌옥사이드를 부가한 구조의 알콜 화합물, 또는 1개 이상의 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 부가한 구조의 알콜 화합물을 원료로 사용해서 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 나타낸다(예를 들면 에톡시화체인 경우에는 CH2=CH(R7)-COO-(CH2CH2O)q-R8(q는 1개 이상의 정수, R7, R8은 상기와 동일)로 나타내어진다). 또한, 카프로락톤 변성체란 (메타)아크릴레이트의 원료가 되는 알콜 화합물을 ε-카프로락톤으로 변성한 알콜 화합물을 원료로 사용해서 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 나타낸다 (예를 들면 단관능 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 변성체인 경우, CH2=CH(R7)-COO-((CH2)5COO)q-R8(q, R7, R8은 상기와 동일))로 나타내어진다.
상기 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-(메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 2관능 이소시아네이트 화합물; 상기 2관능 이소시아네이트 화합물의 우레토디온형 2량체, 이소시아누레이트형, 뷰렛형 3량체 등의 다량체 등을 들 수 있다. 또 다량체를 구성하는 2개 또는 3개의 2관능 이소시아네이트 화합물은 동일해도 달라도 좋다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 다관능 알콜 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 2관능 알콜 화합물; 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메티롤프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 이상의 알콜 화합물, 이들에 상기 환상 에테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 개환 부가함으로써 얻어지는 부가체, 이들의 카프로락톤 변성체; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 3관능 이상의 페놀 화합물에 상기 환상 에테르 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 개환 부가함으로써 얻어지는 알콜 화합물, 이들의 카프로락톤 변성체를 들 수 있다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 우레탄 결합을 갖는 경화형 (메타)아크릴레이트는 내열성 및 알칼리 현상액에의 용해성의 관점으로부터 필요에 따라서 카르복실기를 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 카르복실기와 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상술의 우레탄(메타)아크릴레이트를 합성할 때에, 카르복실기 함유 디올 화합물을 상기 디올 화합물과 병용하거나, 또는 상기 디올 화합물 대신에 사용해서 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 디올 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2,2-디메티롤부탄산, 2,2-디메티롤프로피온산, 2,2-디메티롤부티르산, 2,2-디메티롤펜탄산 등을 들 수 있다.
이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 카르복실기와 우레탄 결합을 갖는 경화형 (메타)아크릴레이트는 후술의 알칼리 현상액에 의해 현상 가능해지도록 산가를 규정할 수 있다. 산가는 5∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 10∼170mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하고, 15∼150mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다.
5mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상액에의 용해성이 양호하며, 200mgKOH/g 이하이면 내현상액성이 양호하다.
광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서는 또한 (F)성분으로서 다관능 블록 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (F)성분은 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 성분과 반응하여 가교구조를 발생한다. 이 경우, (B)성분은 수산기 또는 카르복실기를 갖는 비닐 화합물인 것이 바람직하고, 갖지 않는 경우는 이 반응을 발생시키는 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물(E)을 배합하는 것이 바람직하다.
(F)성분으로서의 다관능 블록 이소시아네이트 화합물은 다관능 이소시아네이트 화합물과 블록제의 반응에 의해 생성되는 화합물이다. 또한, 블록제 유래의 기에 의해 일시적으로 불활성화되어 있는 화합물이며, 소정 온도로 가열하면 블록제 유래의 기가 해리되어 이소시아네이트기를 생성한다. 다관능 블록 이소시아네이트 화합물을 사용하면, 가열에 의해 다관능 블록 이소시아네이트 화합물로부터 생성되는 이소시아네이트기와 (A)성분의 수산기 및/또는 카르복실기를 반응시킴으로써 새로운 가교구조를 형성하여 내열성 및 환경신뢰성을 향상시킬 수 있다.
블록제와 반응할 수 있는 다관능 이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 다관능 이소시아네이트 화합물; 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)노르보넨, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-이소시아나토시클로헥실)헥사플루오로프로판, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물; 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이시시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물로서는 투명성 및 내열성의 관점으로부터 그 분자 중에 지환 구조 및 지방족 구조에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 상기 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물; 상기 지방족다관능 이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
또, 상기 다관능 이소시아네이트 화합물은 우레토디온형 2량체, 이소시아누레이트형 3량체, 또는 뷰렛형 3량체 등의 다량체로 되어 있어도 좋고, 이들을 구성하는 2개 또는 3개의 다관능 이소시아네이트 화합물은 동일해도 달라도 좋다. 또한, 다른 경우, 예를 들면 지환식 다관능 이소시아네이트 화합물과 지방족 다관능 이소시아네이트 화합물의 조합과 같이, 다른 종류의 다관능 이소시아네이트 화합물의 조합이어도 좋다.
이상의 다관능 이소시아네이트 화합물은 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
블록제로서는 활성수소를 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 말론산 디에스테르, 아세토아세트산 에스테르, 말론산 디니트릴, 아세틸아세톤, 메틸렌디술폰, 디벤조일메탄, 디피발릴메탄, 아세톤디카르복실산 디에스테르 등의 활성 메틸렌 화합물; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 디에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심 화합물; 페놀, 알킬페놀, 알킬나프톨 등의 페놀 화합물; γ-부틸로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐 등의 락탐 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성 및 내열성의 관점으로부터 상기 활성 메틸렌 화합물; 상기 옥심 화합물; 상기 락탐 화합물이 바람직하다.
이상의 블록제는 단독 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (C)성분으로서 사용되는 라디칼 중합 개시제는 가열 또는 자외선, 가시광선 등의 활성광선의 조사에 의해, (A)성분 및 (B)성분의 라디칼 중합을 개시시킨다.
라디칼 중합 개시제로서는 가열 또는 자외선, 가시광선 등의 활성광선의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 열 라디칼 중합 개시제, 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 퍼옥시케탈; p-멘탄히드로퍼옥사이드 등의 히드로퍼옥사이드; α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드; 옥타노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드; 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우릴레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트 등의 퍼옥시에스테르; 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성, 투명성, 및 내열성의 관점으로부터 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 및 아조 화합물인 것이 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로서는 자외선, 가시광선 등의 활성광선의 조사에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤조인케탈; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등의 α-히드록시케톤; 페닐글리옥실산 메틸, 페닐글리옥실산 에틸, 옥시페닐아세트산 2-(2-히드록시에톡시)에틸, 옥시페닐아세트산 2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸 등의 글리옥시에스테르; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)-부탄-1-온, 1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-(4-모르폴린)-2-일프로판-1-온 등의 α-아미노케톤; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오),2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체; 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐헵탄) 등의 아크리딘 화합물: N-페닐글리신, 쿠마린 등을 들 수 있다.
여기에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체는 2개의 트리아릴이미다졸 부위의 아릴기의 치환기는 동일하며 대칭인 화합물을 부여해도 좋고, 상이하며 비대칭인 화합물을 부여해도 좋다.
상기 광 라디칼 중합 개시제중에서도 경화성 및 투명성의 관점으로부터 상기와 같은 α-히드록시케톤, 글리옥시에스테르, 옥심에스테르 또는 포스핀옥사이드가 바람직하다.
이상의 라디칼 중합 개시제(열 라디칼 중합 개시제 및 광 라디칼 중합 개시제 등)는 단독으로 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있고, 또한, 적절한 증감제와 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 배합량은 (A)성분이 5∼94.9wt%, (B)성분이 5.0∼85wt%, 및 (C)성분이 0.1∼10wt%이다. 바람직하게는 (A)성분이 30∼94.9wt%, (B)성분이 5.0∼60wt%, 및 (C)성분이 0.1∼10wt%이며, 보다 바람직하게는 (A)성분이 40∼80wt%, (B)성분이 10∼50wt%, 및 (C)성분이 1∼5wt%이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 용제, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다. 그리고, 경화성 수지 조성물에 있어서의 배합량의 계산에 있어서, 경화후에는 제거되게 되는 용제 등의 휘발분은 계산으로부터 제외된다.
첨가제를 배합할 경우, 상기 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 배합량은 (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 합계에 대해서 (A)성분이 5∼94.9wt%, (B)성분이 5.0∼85wt%, 및 (C)성분이 0.1∼10wt%이다. 바람직하게는 (A)성분이 30∼94.9wt%, (B)성분이 5.0∼60wt%, 및 (C)성분이 0.1∼10wt%이며, 보다 바람직하게는 (A)성분이 40∼80wt%, (B)성분이 10∼50wt%, 및 (C)성분이 1∼5wt%이다.
또한, 본 발명의 광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분의 배합량은 (A)성분이 10∼70wt%, (B)성분이 15∼70wt%, 및 (C)성분이 0.1∼10wt%인 것이 좋다. 또한, (F)성분으로서의 다관능 블록 이소시아네이트 화합물 및 (E)성분으로서의 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물을 배합하는 것이 바람직하고, 이들의 배합량은 (F)성분이 10∼40wt%, (E)성분이 0∼40wt%이다. 여기에서, (B)성분은 상기 (B1)성분인 것이 좋고, 또한 수산기 또는 카르복실기를 더 갖는 비닐(B2)을 (B)성분 중 10∼70wt% 포함하는 것이 좋다. (E)성분이 수산기 또는 카르복실기를 갖는 비닐 화합물인 경우에는 (B)성분 및 (E)성분의 양쪽에 해당되는 성분으로서 계산한다.
다른 관점으로부터는 (F)성분의 배합량은 (E)성분을 포함하지 않는 경우, (A)∼(C)성분의 총량에 대해서 1∼40질량%인 것이 바람직하다. 또한, (E)성분을 포함할 경우, (F)성분의 배합량은 (A)∼(C)성분 및 (E)성분의 총량에 대해서 1∼40질량%인 것이 바람직하다. (F)성분의 배합량이 상기 범위이면 (E)성분의 수산기 및/또는 카르복실기와 다관능 블록 이소시아네이트 화합물로부터 생성되는 이소시아네이트기가 반응해서 충분한 가교구조를 형성하므로 내열성이 양호하며, 강인성이 양호해서 물러질 일이 없는 경화물을 얻을 수 있다. 이상의 관점으로부터 (F)성분의 배합량은 3∼35질량%인 것이 더욱 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 특히 바람직하다.
광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물의 경우로서, (B)성분으로서 상기 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트(B1)를 사용할 경우, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트(B1)를 (B)성분의 전부로 해도 좋지만, 필요에 따라 다른 비닐 화합물을 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 또는 광도파로 형성용의 수지 조성물 중에는 필요에 따라서, 또한, 산화방지제, 황변방지제, 자외선흡수제, 가시광흡수제, 착색제, 가소제, 안정제, 충전제 등의 소위 첨가제를 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 비율로 첨가해도 좋다.
또한, 이들 수지 조성물은 적당한 유기 용제를 이용하여 희석하여 수지 바니시로서 사용해도 좋다. 여기에서 사용하는 유기 용제로서 수지 조성물을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, p-시멘 등의 방향족 탄화수소; 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디부틸에테르 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부틸올락톤 등의 에스테르; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산 에스테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 2관능 알콜알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 2관능 알콜알킬에테르아세테이트; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 수지 바니시 중의 고형분 농도는 통상 10∼80질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 또는 광도파로 형성용 수지 조성물을 바니시로 할 때는 교반에 의해 혼합하는 것이 바람직하다. 교반 방법에는 특별히 제한은 없지만, 교반 효율의 관점으로부터 프로펠러를 사용한 교반이 바람직하다. 교반할 때의 프로펠러의 회전속도에는 특별히 제한은 없지만, 10∼1,000rpm인 것이 바람직하다. 프로펠러의 회전속도가 10rpm 이상이면 각 성분이 충분히 혼합되고, 1,000rpm 이하이면 프로펠러의 회전에 의한 기포의 혼입이 적어진다. 이상의 관점으로부터 프로펠러의 회전속도는 50∼800rpm인 것이 더욱 바람직하고, 100∼500rpm인 것이 특히 바람직하다.
또한, 교반 시간에는 특별히 제한은 없지만, 1∼24시간인 것이 바람직하다. 교반 시간이 1시간 이상이면 각 성분이 충분히 혼합되고, 24시간 이하이면 조합 시간을 단축할 수 있고, 생산성이 향상된다.
이 바니시는 구멍지름 50㎛ 이하의 필터를 이용하여 여과하는 것이 바람직하다. 구멍지름 50㎛ 이하의 필터를 사용함으로써 큰 이물 등이 제거되어서 도포시에 튐 등을 발생하는 일이 없고, 또한, 광의 산란이 억제되어서 투명성이 손상되는 일이 없다. 이상의 관점으로부터 구멍지름 30㎛ 이하의 필터를 이용하여 여과하는 것이 더 바람직하고, 구멍지름 10㎛ 이하의 필터를 이용하여 여과하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 조합한 수지 바니시, 또는 바니시가 아닌 수지 조성물로서, 휘발분을 포함하는 경우에는 감압 하에서 탈포하는 것이 바람직하다. 탈포 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 진공펌프와 벨저, 진공 장치 부착 탈포 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 감압시의 압력에는 특별히 제한은 없지만, 수지 조성물에 포함되는 저비점 성분이 비등하지 않는 압력이 바람직하다. 감압 탈포 시간에는 특별히 제한은 없지만, 3∼60분인 것이 바람직하다. 감압 탈포 시간이 3분 이상이면, 수지 조성물내에 용해한 기포를 제거할 수 있고, 60분 이하이면, 수지 조성물에 포함되는 유기 용제가 휘발하지 않고, 또한 탈포시간을 단축할 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
다음에 본 발명의 광도파로 형성용 수지 필름에 대해서 설명한다.
이 수지 필름은 상기 광도파로 형성용의 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 예를 들면 광도파로 형성용 수지 조성물을 적당한 지지 필름에 도포함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 이 수지 조성물이 유기 용제로 희석된 수지 바니시인 경우, 수지 바니시를 지지 필름에 도포하고, 유기 용제를 제거함으로써 제조할 수 있다.
지지 필름으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 유연성 및 강인성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰인 것이 바람직하다.
또, 수지층과의 박리성 향상의 관점으로부터 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라 사용해도 좋다.
지지 필름의 두께는 목적으로 하는 유연성에 의해 적당하게 변경해도 좋지만, 필름 강도와 유연성의 관점으로부터 3∼250㎛인 것이 바람직하고, 5∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 7∼150㎛인 것이 특히 바람직하다.
지지 필름 상에 광도파로 형성용의 수지 조성물을 도포한 필름은 필요에 따라 보호 필름을 수지층 상에 부착하고, 지지 필름, 수지층, 및 보호 필름으로 이루어지는 3층 구조로 해도 좋다.
보호 필름으로서는 특별히 제한은 없지만, 유연성 및 강인성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등이 바람직하다. 또, 수지층과의 박리성 향상의 관점으로부터 실리콘계 화합물, 함불소 화합물 등에 의해 이형처리가 실시된 필름을 필요에 따라 사용해도 좋다.
보호 필름의 두께는 10∼250㎛인 것이 바람직하고, 15∼200㎛인 것이 보다 바람직하고, 20∼150㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 광도파로 형성용 수지 필름의 수지층의 두께도 특별히 제한은 없지만, 건조후의 두께로, 통상은 5∼500㎛인 것이 바람직하다. 상기 범위내이면 수지 필름 또는 수지 필름의 경화물의 강도가 충분함과 동시에, 건조를 충분히 행할 수 있으므로 수지 필름 중의 잔류 용제량이 증가하지 않아 수지 필름의 경화물을 가열했을 때에 발포하는 일이 없다.
이렇게 해서 얻어진 광도파로 형성용 수지 필름은 예를 들면 롤상으로 권취함으로써 용이하게 보존할 수 있다. 또한, 롤상의 필름을 소망의 사이즈로 잘라내서 시트상으로 해서 보존할 수도 있다.
다음에 본 발명의 광도파로 형성용 수지 필름을 코어부 형성용 수지 필름으로 하는 경우의 적용예에 대해서 설명한다.
이 경우의 지지 필름으로서는 코어 패턴 형성에 사용하는 노광용 활성광선이 투과하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상술의 광도파로 형성용 수지 필름의 지지 필름의 구체예로서 기재된 것과 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 노광용 활성광선의 투과율, 유연성, 및 강인성의 관점으로부터 폴리에스테르; 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 또한, 노광용 활성광선의 투과율 향상 및 코어 패턴의 측벽 거칠어짐 저감의 관점으로부터 고투명 타입인 지지 필름을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고투명 타입인 지지 필름으로서 시판의 것에서는, 예를 들면 도요보우세키(주)제 「코스모샤인 A1517」, 「코스모샤인 A4100」, 도레이(주)제 「루미라 FB50」등을 들 수 있다.
이 지지 필름의 두께는 강도와, 코어 패턴 형성시에 있어서의 패턴 해상도의 관점으로부터 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 10∼40㎛가 더욱 바람직하고, 15∼30㎛가 특히 바람직하다.
다음에 본 발명의 광도파로 형성용 수지 필름을 클래드층 형성용 수지 필름(상부 클래드층 형성용 수지 필름, 하부 클래드층 형성용 수지 필름)으로 하는 경우에 대해서 설명한다.
이 경우의 지지 필름으로서는 클래드 형성에 사용하는 노광용 활성광선이 투과하는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상술의 광도파로 형성용 수지 필름의 지지 필름의 구체예로서 기재된 것과 같은 것을 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 노광용 활성광선의 투과율, 유연성, 및 강인성의 관점으로부터 폴리에스테르; 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 또한, 노광용 활성광선의 투과율향상 및 클래드 패턴의 측벽 거칠어짐 저감의 관점으로부터 고투명 타입인 지지 필름을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 고투명 타입인 지지 필름으로서 시판의 것에서는 예를 들면 도요보우세키(주)제 「코스모샤인 A1517」, 「코스모샤인 A4100」, 도레이(주)제 「루미라 FB50」등을 들 수 있다.
클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름의 두께는 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 10∼40㎛가 더욱 바람직하고, 15∼30㎛가 특히 바람직하다.
다음에 본 발명의 광도파로에 대해서 설명한다.
도 1의 (a)∼(d)는 각각 광도파로의 단면도를 나타낸다.
도 1의 (a)에 있어서, 광도파로(1)는 기재(5) 상에 형성되고, 고굴절률인 코어부 형성용 수지 조성물로 이루어지는 코어부(2), 및 저굴절률인 클래드층 형성용 수지 조성물로 이루어지는 하부 클래드층(4) 및 상부 클래드층(3)으로 구성되어 있다.
도 1의 (b)∼(d)는 각각 다른 형태를 나타낸다. (b)는 상부 클래드층(3)의 외측에 보호 필름으로서 기재(5)가 배치되어 있는 형태를 나타낸다. (c)는 하부 클래드층(4) 및 상부 클래드층(3)의 양쪽의 외측에 보호 필름으로서 기재(5)가 배치되어 있는 형태를 나타낸다. (d)와 같이, 보호 필름(5)으로서의 기재가 배치되어 있지 않은 형태를 나타낸다.
본 발명의 광도파로 형성용의 수지 조성물 및 광도파로 형성용 수지 필름은 광도파로(1)의 하부 클래드층(4), 코어부(2), 및 상부 클래드층(3) 중 적어도 1개에 사용하는 것이 좋고, 바람직하게는 굴절률을 조정한 이들을 전층에 사용하는 것이 좋다.
광도파로 형성용 수지 필름을 사용함으로써, 각 층의 평탄성, 클래드와 코어의 층간 밀착성, 및 광도파로 코어 패턴 형성시의 해상도(세선 또는 협선간 대응성)를 보다 향상시킬 수 있고, 평탄성이 우수하고, 선폭이나 선간의 작은 미세 패턴의 형성이 가능해진다.
광도파로(1)에 있어서, 기재(5)의 재질로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유리 에폭시 수지 기판, 세라믹 기판, 유리 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판, 금속 기판, 수지층 부착 기판, 금속층 부착 기판, 플라스틱 필름, 수지층 부착 플라스틱 필름, 금속층 부착 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
광도파로(1)는 기재(5)로서 유연성 및 강인성이 있는 기재, 예를 들면 상기 광도파로 형성용 수지 필름의 지지 필름을 기재로서 사용함으로써 플렉시블 광도파로로 해도 좋고, 이 때 기재(5)를 광도파로(1)의 보호 필름으로서 기능시켜도 좋다. 보호 필름을 배치함으로써, 보호 필름의 유연성 및 강인성을 광도파로(1)에 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 광도파로(1)가 오염이나 상처를 받지 않게 되므로 취급의 용이함이 향상된다.
이상의 관점으로부터 도 1의 (a)의 형태 대신에 (b)∼(c)와 같이 형태가 적합한 경우가 있다. 또, 광도파로가 유연성이나 강인성이 충분하면, (d)와 같이, 보호 필름을 생략 가능하다.
하부 클래드층(4)의 두께는 특별히 제한은 없지만, 2∼200㎛인 것이 바람직하다. 2㎛ 이상이면 전파광을 코어 내부에 가두는 것이 용이하게 되고, 200㎛ 이하이면 광도파로(1) 전체의 두께가 지나치게 큰 일이 없다. 또, 하부 클래드층(4)의 두께란 코어부(2)와 하부 클래드층(4)의 경계로부터 하부 클래드층(4)의 하면까지의 값이다.
하부 클래드층 형성용 수지 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 경화 후의 하부 클래드층(4)의 두께가 상기 범위가 되도록 두께가 조정된다.
코어부(2)의 높이는 특별히 제한은 없지만, 10∼150㎛인 것이 바람직하다. 코어부의 높이가 10㎛ 이상이면 광도파로 형성 후의 수발광 소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서 위치맞춤 허용 한계가 작아지는 일이 없고, 150㎛ 이하이면 광도파로 형성 후의 수발광 소자 또는 광섬유와의 결합에 있어서, 결합 효율이 작아지는 일이 없다. 이상의 관점으로부터 코어부의 높이는 15∼130㎛인 것이 더욱 바람직하고, 20∼120㎛인 것이 특히 바람직하다. 또, 코어부 형성용 수지 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 경화 후의 코어부의 높이가 상기 범위가 되도록 두께가 조정된다.
상부 클래드층(3)의 두께는 코어부(2)를 매입할 수 있는 범위이면 특별히 제한은 없지만, 건조 후의 두께로 12∼500㎛인 것이 바람직하다. 상부 클래드층(3)의 두께로서 최초로 형성되는 하부 클래드층(4)의 두께와 동일해도 달라도 좋지만, 코어부(2)를 매입한다는 관점으로부터 하부 클래드층(4)의 두께보다 두껍게 하는 것이 바람직하다. 또, 상부 클래드층(3)의 두께란 코어부(2)와 하부 클래드층(4)의 경계로부터 상부 클래드층(3)의 상면까지의 값이다.
본 발명의 광도파로에 있어서, 파장 850nm의 광원에 있어서의 광 전반 손실은 0.3dB/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.2dB/cm 이하가 더욱 바람직하고, 0.1dB/cm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 온도 85℃, 습도 85%의 고온고습 방치 시험을 1000시간 실시 후의 파장 850nm의 광원에 있어서의 광 전반 손실은 0.3dB/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.2dB/cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1dB/cm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 고온고습 방치 시험이란 JPCA 규격(JPCA-PE02-05-01S)에 준한 조건으로 실시하는 고온고습 방치 시험을 의미한다.
또한, 온도 -55℃와 125℃ 사이의 온도 사이클 시험을 1000사이클 실시후의 파장 850nm의 광원에 있어서의 광 전반 손실은 0.3dB/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.2dB/cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1dB/cm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 온도 사이클 시험이란 JPCA 규격(JPCAPE02-05-01S)에 준한 조건으로 실시하는 온도 사이클 시험을 의미한다.
또한, 최고온도 265℃의 리플로우 시험을 3회 실시후의 파장 850nm의 광원에 있어서의 광 전반 손실은 0.3dB/cm 이하인 것이 바람직하고, 0.2dB/cm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1dB/cm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 리플로우 시험이란 JEDEC 규격(JEDEC JESD22A113E)에 준한 조건으로 실시하는 납 프리 땜납 리플로우 시험을 의미한다.
본 발명의 광도파로는 투명성, 환경신뢰성, 및 내열성이 우수하고, 광 모듈의 광전송로로서 사용해도 좋다. 광 모듈의 형태로서, 예를 들면 광도파로의 양단에 광섬유를 접속한 광섬유 부착 광도파로, 광도파로의 양단에 커넥터를 접속한 커넥터 부착 광도파로, 광도파로와 프린트 배선판과 복합화한 광전기 복합 기판, 광도파로와 광신호와 전기신호를 상호 변환하는 광/전기 변환 소자를 조합한 광전기변환 모듈, 광도파로와 파장 분할 필터를 조합한 파장 합분파기 등을 들 수 있다.
또, 광전기 복합 기판에 있어서, 복합화하는 프린트 배선판으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유리 에폭시 기판, 세라믹 기판 등의 리지드 기판; 폴리이미드 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 플렉시블 기판 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 광도파로 형성용의 수지 조성물 또는 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 광도파로를 형성하기 위한 제조 방법에 대해서 설명한다.
광도파로를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 수지 조성물 또는 필름을 이용하여, 기재 상에 광도파로 형성용 수지층을 형성해서 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
광도파로 형성용 수지층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 광도파로 형성용 수지 조성물을 이용하여 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 코팅법, 스크린 코팅법, 잉크젯 코팅법 등에 의해 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
광도파로 형성용 수지 조성물이 상기 유기 용제로 희석되어서 광도파로 형성용 수지 바니시가 되어 있는 경우, 필요에 따라 수지층을 형성 후에, 건조하는 공정을 넣어도 좋다. 건조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 가열 건조, 감압 건조 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들을 병용해도 좋다.
광도파로 형성용 수지층을 형성하는 그 밖의 방법으로서는 상기 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 적층법에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서, 평탄성이 우수하고, 선폭이나 선간이 작은 미세 패턴을 갖는 광도파로가 형성 가능하다는 관점으로부터 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 적층법에 의해 제조하는 방법이 바람직하다.
다음에 광도파로 형성용 수지 필름을 하부 클래드층, 코어부, 및 상부 클래드층에 사용해서 광도파로(1)를 형성하기 위한 제조 방법에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것에 조금도 제한되는 것은 아니다.
우선, 제1 공정으로서, 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 기재(5) 상에 적층한다. 제1 공정에 있어서의 적층 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 롤 라미네이터 또는 평판형 라미네이터를 이용하여 가열하면서 압착함으로써 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 평판형 라미네이터란 적층재료를 한쌍의 평판 사이에 끼우고, 평판을 가압함으로써 압착시키는 라미네이터를 가리키고, 예를 들면 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 라미네이트 온도는 특별히 제한은 없지만, 20∼130℃인 것이 바람직하고, 라미네이트 압력은 특별히 제한은 없지만, 0.1∼1.0MPa인 것이 바람직하다. 하부 클래드층 형성용 수지 필름에 보호 필름이 존재할 경우, 보호 필름을 제거한 후에 적층한다.
진공 가압식 라미네이터를 이용하여 적층할 경우, 롤 라미네이터를 이용하여, 미리 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 기재(5) 상에 가부착해 두어도 좋다. 여기에서, 밀착성 및 추수성 향상의 관점으로부터 압착하면서 가접착하는 것이 바람직하고, 압착할 때, 히트 롤을 갖는 라미네이터를 이용하여 가열하면서 행해도 좋다. 라미네이트 온도는 20∼150℃인 것이 바람직하고, 40∼130℃보다 바람직하다. 이 범위이면, 수지 필름과 기재의 밀착성이 향상되어 수지층이 롤 라미네이트시에 지나치게 유동하지 않아 필요로 하는 막두께가 얻어진다. 라미네이트 압력은 특별히 제한은 없지만, 0.2∼0.9MPa인 것이 바람직하고, 라미네이트 속도는 특별히 제한은 없지만, 0.1∼3m/min인 것이 바람직하다.
기재(5) 상에 적층된 하부 클래드층 형성용 수지층을 광 및/또는 열에 의해 경화해서 하부 클래드층(4)을 형성한다. 또, 하부 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름의 제거는 경화전 및 경화후의 어느 쪽에서 행해도 좋다.
하부 클래드층 형성용 수지층을 광에 의해 경화할 때의 활성광선의 조사량은 특별히 제한은 없지만, 0.1∼5J/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성광선이 기재를 투과할 경우, 효율적으로 경화시키기 위해서, 양면으로부터 동시에 활성광선을 조사 가능한 양면 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 가열을 하면서 활성광선을 조사해도 좋다. 또, 광경화 전후의 처리로서 필요에 따라 50∼200℃의 가열 처리를 행해도 좋다.
하부 클래드층 형성용 수지층을 열에 의해 경화할 때의 가열온도는 특별히 제한은 없지만, 50∼200℃로 하는 것이 바람직하다.
하부 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름을 광도파로(1)의 보호 필름(5)으로서 기능시킬 경우, 하부 클래드층 형성용 수지 필름을 적층하지 않고 광 및/또는 열에 의해 상기와 동일한 조건으로 경화해서 하부 클래드층(4)을 형성해도 좋다.
또, 하부 클래드층 형성용 수지 필름의 보호 필름은 경화전에 제거해도, 경화후에 제거해도 좋다.
제2 공정으로서, 제1 공정과 동일한 방법으로 하부 클래드층(4) 상에 코어부 형성용 수지 필름을 적층한다. 여기에서, 코어부 형성용 수지층은 하부 클래드층 형성용 수지층보다 고굴절률이도록 설계되고, 활성광선에 의해 코어부(2)(코어 패턴)를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
제3 공정으로서, 코어부(2)를 노광한다. 코어부(2)를 노광하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아트 워크라고 불리는 네거티브형 포토마스크를 통과해서 활성광선을 화상상으로 조사하는 방법, 레이저 직접 묘화를 이용하여 네거티브형 포토마스크를 통과하지 않고 직접 활성광선을 화상 상에 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
활성광선의 광원으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 수은 증기 아크 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 카본아크 램프 등의 자외선을 유효하게 방사하는 광원; 사진용 플래드 전구, 태양 램프 등의 가시광선을 유효하게 방사하는 광원 등을 들 수 있다.
코어부(2)를 노광할 때의 활성광선의 조사량은 0.01∼10J/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03∼5J/㎠이며, 더 바람직하게는 0.05∼3J/㎠이다. 이 범위이면 경화 반응이 충분하게 진행되고, 현상에 의해 코어부가 유실되지 않고, 한편, 노광량 과다에 의해 코어부가 굵어지지 않아 미세한 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 코어부(2)의 노광은 코어부 형성용 수지 필름의 지지 필름을 통해 행해도, 지지 필름을 제거하고나서 행해도 좋다.
또한, 노광후에, 코어부(2)의 해상도 및 밀착성 향상의 관점으로부터 필요에 따라 노광후 가열을 행해도 좋다. 자외선 조사로부터 노광후 가열까지의 시간은 10분 이내인 것이 바람직하지만, 이 조건에는 특별히 제한은 없다. 노광후 가열온도는 40∼160℃인 것이 바람직하고, 시간은 30초∼10분인 것이 바람직하지만, 이들의 조건에는 특별히 제한은 없다.
제4 공정으로서, 코어부 형성용 수지 필름의 지지 필름을 통해 노광한 경우, 이것을 제거하고, 현상액을 이용하여 현상한다.
현상 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스프레이법, 딥법, 패들법, 스핀법, 브러싱법, 스크래핑법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들의 현상 방법을 병용해도 좋다. 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 유기 용제, 유기 용제와 물로 이루어지는 준수계 현상액, 알카리 수용액으로 이루어지는 수계 알칼리 현상액, 알카리 수용액과 유기 용제로 이루어지는 준수계 알칼리 현상액 등을 들 수 있다. 현상 온도는 코어부 형성용 수지층의 현상 취향에 맞춰 조절된다.
유기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 광도파로 형성용 수지 조성물의 희석에 사용하는 유기 용제와 같은 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 유기 용제 중에는 표면활성제, 소포제 등을 혼입시켜도 좋다. 준수계 현상액으로서는 1종류 이상의 유기 용제와 물로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없다. 유기 용제의 농도는 5∼90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 준수계 현상액 중에는 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입시켜도 좋다.
알카리 수용액의 염기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염; 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염; 4붕산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 나트륨염; 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 등의 암모늄염; 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노프로판올-2-모르폴린 등의 유기 염기 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
수계 알칼리 현상액의 pH는 9∼14인 것이 바람직하다. 또한, 수계 알칼리 현상액에는 계면활성제, 소포제 등을 혼입시켜도 좋다.
준수계 알칼리 현상액으로서는 알칼리 수용액과 1종류 이상의 상기 유기 용제로 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없다. 또, 유기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 광도파로 형성용 수지 조성물의 희석에 사용하는 유기 용제와 같은 것을 바람직하게 들 수 있다. 준수계 알칼리 현상액의 pH는 현상을 충분히 할 수 있는 범위에서 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하고, pH8∼13인 것이 바람직하고, pH9∼12인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용제의 농도는 통상, 5∼90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 준수계 알칼리 현상액 중에는 계면활성제, 소포제 등을 소량 혼입시켜도 좋다.
현상후의 처리로서 필요에 따라 유기 용제, 준수계 세정액, 또는 물을 이용하여 세정해도 좋다. 세정 방법으로서, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 스프레이법, 딥법, 패들법, 스핀법, 브러싱법, 스크래핑법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들의 세정 방법을 병용해도 좋다. 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 준수계 세정액에 있어서 유기 용제의 농도는 통상, 5∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 온도는 코어부 형성용 수지층의 현상 취향에 맞춰 조절된다.
현상 또는 세정후의 처리로서 코어부(2)의 경화성 및 밀착성 향상의 관점으로부터 필요에 따라 노광 및/또는 가열을 행해도 좋다. 가열온도는 특별히 제한은 없지만, 40∼200℃인 것이 바람직하고, 활성광선의 조사량은 특별히 제한은 없지만, 0.01∼10J/㎠인 것이 바람직하다.
제5 공정으로서, 제1 및 제2 공정과 동일한 방법으로 하부 클래드층(4) 및 코어부(2) 상에 상부 클래드층 형성용 수지 필름을 적층한다. 여기에서, 상부 클래드층 형성용 수지층은 코어부 형성용 수지층보다 저굴절률이 되도록 설계되어 있다. 또한, 상부 클래드 형성용 수지층의 두께는 코어부(2)의 높이보다 크게 하는 것이 바람직하다.
제1 공정과 동일한 방법으로 상부 클래드층 형성용 수지층을 광 및/또는 열에 의해 경화해서 상부 클래드층(3)을 형성한다. 상부 클래드층 형성용 수지층을 광에 의해 경화할 때의 활성광선의 조사량은 특별히 제한은 없지만, 0.1∼30J/㎠로 하는 것이 바람직하다. 또한, 활성광선이 기재를 투과할 경우, 효율적으로 경화시키기 위해서, 양면으로부터 동시에 활성광선을 조사 가능한 양면 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 가열을 하면서 활성광선을 조사해도 좋고, 광경화 전후의 처리로서 가열 처리를 행해도 좋다. 활성광선 조사 중 및/또는 조사후의 가열온도는 특별히 제한은 없지만, 50∼200℃인 것이 바람직하다. 상부 클래드층 형성용 수지층을 열에 의해 경화할 때의 가열온도는 특별히 제한은 없지만, 50∼200℃인 것이 바람직하다.
또, 상부 클래드층 형성용 수지 필름의 지지 필름의 제거가 필요할 경우, 경화전에 제거해도, 경화후에 제거해도 좋다.
이상의 공정에서, 광도파로(1)를 제작할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중의 부는 모두 중량부이며, 물성의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
1)공중합체(가용성 다관능 방향족 공중합체)의 분자량 및 분자량 분포
분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소제, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매에 테트라히드로푸란, 유량 1.0ml/min, 컬럼 온도 38℃, 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용해서 행했다.
2)공중합체의 구조
니폰 덴시제 JNM-LA600형 핵자기 공명 분광 장치를 사용해서 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용했다.
3)말단기의 해석
말단기의 산출은 상기 GPC 측정으로부터 얻어지는 수 평균 분자량과 1H-NMR 측정과 가스 크로마토그래피(GC) 분석의 결과로부터 얻어지는 모노머 총량에 대한 말단기를 도입하기 위해서 사용한 유도체량으로부터 말단기를 갖는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 1분자 중에 포함되는 말단기수를 산출했다.
4)경화물의 유리전이온도(Tg) 및 연화 온도 측정
건조후의 두께가 20㎛가 되도록, 유리 기판에 공중합체 용액을 균일하게 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 90분에서 30분간 가열하고, 건조시켰다. 유리 기판과 함께 얻어진 수지막은 TMA(열기계 분석 장치)에 셋트하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃에서 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거함과 동시에, 공중합체를 경화시켰다. 유리 기판을 실온까지 방냉한 후, TMA 측정 장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시키고, 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃부터 360℃까지 스캔 측정을 행하여 접선법으로 연화 온도를 구했다.
유리전이온도에 대해서는 상기 시험편을 DMA(동적 점탄성 장치) 측정 장치에 셋트하고, 질소기류하, 승온속도 3℃/분으로 30℃부터 320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, ｔaｎδ 곡선의 피크톱에 의해 Tg를 구했다.
5)내열성 평가 및 내열변색성의 측정
공중합체의 내열성 평가는 시료를 TGA(열천칭) 측정 장치에 셋트하고, 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃부터 400℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, 350℃에 있어서의 중량감소를 내열성으로서 구했다. 한편, 내열변색성의 측정은 공중합체 6.0g, 벤질메타크릴레이트 4.0g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02g을 혼합하고, 질소기류하에서 200℃, 1시간 가열하고, 경화물을 얻었다. 그리고, 얻어진 경화물의 변색량을 육안으로 확인해서 ○:열변색 없음, △:담황색, ×:황색으로 분류함으로써 내열변색성의 평가를 행했다.
6)상용성의 측정
공중합체의 에폭시 수지와의 상용성의 측정은 시료 5.0g을 에폭시 수지(액상 비스페놀A형 에폭시 수지:재팬 에폭시레진사제, 에피 코트 828) 3.0g, 및, 페놀 수지(멜라민 골격계 페놀 수지:군에이 가가쿠고교사제, PS-6492) 2.0g을 메틸에틸케톤(MEK) 10g에 용해시키고, 용해후의 시료의 투명성을 육안으로 확인해서 ○:투명, △:반투명, ×:불투명 또는 용해하지 않음으로 분류함으로써 상용성의 평가를 행했다.
합성예 1
디비닐벤젠(1,4-디비닐벤젠 및 1,3-디비닐벤젠의 혼합물, 이하의 예도 동일) 1.28몰(182.7mL), 에틸비닐벤젠(1-에틸-4-비닐벤젠, 및 1-에틸-3-비닐벤젠의 혼합물, 이하의 예도 동일) 0.97몰(137.8mL), 메타크릴산 t-부틸 2.00몰(323.2mL), 톨루엔 300mL를 2.0L의 반응기내에 투입하고, 50℃에서 50밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 칭량하고, 공중합체A 234.6g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체A의 Mn은 842, Mw는 3640, Mw/Mn은 4.32였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체A는 메타크릴산 t-부틸에 유래하는 말단기의 공명선이 관찰되었다. 원소 분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 메타크릴산 t-부틸 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.3(개/분자)였다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 60.1몰% 및 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 39.9몰% 함유하고 있었다(말단구조 단위를 제외한다). 공중합체A 중에 포함되는 비닐기 함유량은 36.2몰%였다(말단구조 단위를 제외한다).
또한, 경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 2.80wt%, 내열변색성은 0이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○였다.
공중합체A는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 2
디비닐벤젠 1.28몰(182.7mL), 에틸비닐벤젠 0.97몰(137.8mL), 아크릴산 t-부틸 2.00몰(289.6mL), 톨루엔 300mL를 2.0L의 반응기내에 투입하고, 50℃에서 50밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃로 감압 탈휘하고, 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 칭량하고, 공중합체B 215.3g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체A의 Mn은 952, Mw는 4490, Mw/Mn은 4.72였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체B는 아크릴산 t-부틸에 유래하는 말단기의 공명선이 관찰되었다. 원소 분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 아크릴산 t-부틸 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.5(개/분자)였다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 59.3몰% 및 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 40.7몰% 함유하고 있었다(말단구조 단위를 제외한다). 공중합체B 중에 포함되는 비닐기 함유량은 34.7몰%였다(말단구조 단위를 제외한다).
또한, 경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 3.04wt%, 내열변색성은 ○였다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○였다.
공중합체B는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 3(비교예)
디비닐벤젠 2.03몰(288.5mL), 에틸비닐벤젠 0.084몰(12.0mL), 스티렌 2.11몰(241.7mL), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 2.25몰(427.3mL), 아세트산 부틸 100.0mL, 톨루엔 1150mL를 3.0L의 반응기내에 투입하고, 50℃에서 300밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하고, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과분별, 건조, 칭량하고, 공중합체C 282.4g을 얻었다.
얻어진 공중합체C의 Mn은 2030, Mw는 5180, Mw/Mn은 2.55였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체C는 2-페녹시에틸메타크릴레이트에 유래하는 말단기의 공명선이 관찰되었다. 공중합체C의 원소 분석 결과를 행한 결과, C:87.3wt%, H:7.4wt%, O:5.2wt%였다. 원소 분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.3(개/분자)였다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 59.2몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계40.8몰% 함유하고 있었다(말단구조 단위를 제외한다). 공중합체C 중에 포함되는 비닐기 함유량은 35.3몰%였다(말단구조 단위를 제외한다).
또한, 경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 4.86wt%, 내열변색성은 ○였다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 △였다.
공중합체C는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 4(비교예)
디비닐벤젠 1.92몰(273.5mL), 에틸비닐벤젠 0.08몰(11.4mL), 스티렌 2.0몰(229.2mL), 2-페녹시에틸아크릴레이트 2.00몰(348.1mL), 아세트산 부틸 250.0mL, 톨루엔 1000mL를 3.0L의 반응기내에 투입하고, 70℃에서 80밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 6시간 반응시켰다. 중합용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하고, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과분별, 건조, 칭량하고, 공중합체D 164.2g을 얻었다.
얻어진 공중합체D의 Mn은 2330, Mw는 4940, Mw/Mn은 2.12였다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체D는 2-페녹시에틸아크릴레이트에 유래하는 말단기의 공명선이 관찰되었다. 공중합체D의 원소 분석 결과를 행한 결과, C:84.4wt%, H:7.3wt%, O:7.9wt%였다. 원소 분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 2-페녹시에틸아크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 3.5(개/분자)였다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 54.3몰% 및 스티렌과 에틸벤젠 유래의 구조단위를 합계 45.7몰% 함유하고 있었다(말단구조 단위를 제외한다). 공중합체D중에 포함되는 비닐기 함유량은 21.8몰%였다(말단구조 단위를 제외한다).
또한, 경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 5.50wt%, 내열변색성은 ○였다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 △였다.
공중합체D는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 5
디비닐벤젠 1.024몰(146.2mL), 에틸비닐벤젠 0.776몰(110.2mL), 스티렌 0.45몰(51.7mL), 메타크릴산 t-부틸 2.00몰(323.2mL), 톨루엔300mL를 2.0L의 반응기내에 투입하고, 50℃에서 50밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 칭량하고, 공중합체E 225.7g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체E의 Mn은 789, Mw는 3450, Mw/Mn은 4.37이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체E는 메타크릴산 t-부틸에 유래하는 말단기의 공명선이 관찰되었다. 원소 분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 메타크릴산 t-부틸 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.4(개/분자)였다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 47.1몰%, 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 34.0몰%, 및, 스티렌 유래의 구조단위를 18.9몰% 함유하고 있었다(말단구조 단위를 제외한다). 공중합체E 중에 포함되는 비닐기 함유량은 33.8몰%였다(말단구조 단위를 제외한다).
또한, 경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 3.37wt%, 내열변색성은 ○였다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○였다.
공중합체E는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 6
디비닐벤젠 1.024몰(146.2mL), 에틸비닐벤젠 0.776몰(110.2mL), 디비닐비페닐 0.45몰(81.1g), 메타크릴산 t-부틸 2.00몰(323.2mL), 톨루엔 300mL를 2.0L의 반응기내에 투입하고, 50℃에서 50밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하고, 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 칭량하고, 공중합체F 318.7g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체F의 Mn은 913, Mw는 4210, Mw/Mn은 4.61이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체F는 메타크릴산 t-부틸에 유래하는 말단기의 공명선이 관찰되었다. 원소 분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 메타크릴산 t-부틸 유래의 구조단위의 도입량(c1)은 2.2(개/분자)였다. 또한, 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 47.3몰%, 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 34.5몰%, 및, 스티렌 유래의 구조단위를 18.2몰% 함유하고 있었다(말단구조 단위를 제외한다). 공중합체F 중에 포함되는 비닐기 함유량은 32.9몰%였다(말단구조 단위를 제외한다).
또한, 경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 2.92wt%, 내열변색성은 ○였다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○였다.
공중합체F는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 1∼6에서 얻어진 공중합체A∼F를 사용하고, 이들의 수지를 사용한 경화성 수지 조성물의 바니시, 및, 경화물의 특성의 평가를 하기의 시험 방법에 따라 행했다.
7)용액점도
경화성 수지 조성물의 용액점도는 E형 점도계를 사용하고, 측정 온도:25℃에서 측정을 행했다.
8)굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장률
굽힘 시험에 사용하는 시험편은 경화성 수지 조성물을 진공 프레스 성형기 아래의 금형 상에 경화성 수지 조성물의 바니시를 올리고, 가열 진공 하에서 용제를 탈휘시켰다. 그 후에 상형을 올리고, 진공상태에서 가열 프레스를 행하고, 200℃에서 1시간 유지함으로써, 두께:1.0mm의 평판을 성형했다. 성형해서 얻어진 평판으로부터 폭:5.0mm, 두께:1.0mm, 길이, 120mm의 시험편을 작성하고, 굽힘 시험을 행했다. 작성한 굽힘 시험편의 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장률은 만능 시험 장치를 이용하여 측정을 행했다. 그리고, 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장률은 기준이 되는 배합의 측정치에 대해서 ±10%미만의 값이 되는 것을 ○, 10% 이상의 값이 되는 것을 ◎, -10∼-20%의 범위의 값이 되는 것을 △, -20% 이하의 값이 되는 것을 ×로 해서 평가를 행했다.
9)선팽창계수 및 유리전이온도
경화성 수지 조성물의 선팽창계수 및 유리전이온도의 시험에 사용하는 시험편은 경화성 수지 조성물을 진공 프레스 성형기 아래의 평판형상의 금형 상에 경화성 수지 조성물의 바니시를 올리고, 가열 진공 하에서 용제를 탈휘시켰다. 그 후에 0.2mm의 스페이서를 끼우고, 상형을 올리고, 진공상태에서 가열 프레스를 행하고, 200℃에서 1시간 유지함으로써, 두께:0.2mm의 평판을 성형했다. 성형해서 얻어진 평판으로부터 폭:3.0mm, 두께:0.2mm, 길이, 40mm의 시험편을 작성하고, TMA(열기계 분석 장치)의 상방의 척에만 셋트하고, 질소기류하에서 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃에서 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거함과 동시에, 시험편 중의 성형 변형의 제거를 행했다. TMA를 실온까지 방냉한 후, TMA 측정 장치 중의 시험편의 하측에 관해서도 분석용 프로브에 셋트시키고, 질소기류하, 승온속도 10℃/분으로 30℃부터 360℃까지 스캔 측정을 행하고, 0∼40℃에 있어서의 치수변화로부터 선팽창계수를 산출했다.
또한, 유리전이온도에 대해서는 상기 시험편을 DMA(동적 점탄성 장치) 측정 장치에 셋트하고, 질소기류하에서 승온속도 3℃/분으로 30℃부터 320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, ｔaｎδ 곡선의 피크톱에 의해 Tg를 구했다.
10)유전률 및 유전정접
JIS C2565 규격에 준거해서 가부시키가이샤 에이티제, 공동공진기법 유전률 측정 장치에 의해, 절건후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 경화물 평판 시험편을 사용하고, 18GHz에서의 유전률 및 유전정접을 측정했다.
또한, 경화물 평판 시험편을 85℃, 상대습도 85%에서 2주간 방치한 후, 유전률 및 유전정접의 측정을 행하고, 내습열 시험 후의 유전률 및 유전정접을 측정했다.
11)동박 박리 강도
열경화성 수지 조성물의 바니시에 유리 크로스(E유리, 단위면적당 질량 71g/m2)를 침지해서 함침을 행하고, 80℃의 에어 오븐 중에서 10분간 건조시켰다. 그 때, 얻어지는 프리프레그의 레진 컨텐츠(R．C)가 50wt%가 되도록 조정했다.
이 프리프레그를 사용해서 성형후의 두께가 약 0.6mm∼1.0mm가 되도록 상기 경화성 복합 재료를 필요에 따라 복수매 겹치고, 그 양면에 두께 18㎛의 동박(상품명 F2-WS 동박, Rz:2.0㎛, Ra:0.3㎛)을 두고 진공 프레스 성형기에 의해 성형 경화시켜서 평가용 적층체를 얻었다. 경화 조건은 3℃/분으로 승온하고, 압력 3MPa로 200℃에서 60분간 유지하고, 평가용 동장 적층판을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 적층체 경화물로부터 폭 20mm, 길이 100mm의 시험편을 잘라내고, 동박면에 폭 10mm의 평행한 절개를 넣은 후, 면에 대해서 90°의 방향으로 50mm/분의 속도로 연속적으로 동박을 박리하고, 그 때의 응력을 인장 시험기로 측정하고, 그 응력의 최저값을 동박 박리 강도로서 기록했다.(JIS C 6481에 준거).
내습열성 시험 후의 동박 박리 강도의 시험은 상기 시험편을 85℃, 상대습도 85%에서 2주간 방치한 후, 상기와 동일하게 측정했다.
12)동도금 박리 강도
·도금 구리 부착 적층판의 제작
전항에서 제작한 동장 적층판을 과황산 암모늄 150g/L의 수용액에 40℃에서 20분간 침지해서 동박을 에칭 제거했다.
이어서, 시료를 발췌하지 않은 적층판을 팽윤 수용액의 서큐포지트 MLB 컨디셔너 211(롬앤하스 재팬 가부시키가이샤 제품, 상품명)에 딥법으로 80℃에서 5분간 침지처리했다. 또한, 유수 세정을 실온에서 3분간 처리후, 과망간산 강알카리 수용액으로서 서큐포지트 MLB 컨디셔너 211(롬앤하스 재팬 가부시키가이샤 제품, 상품명)을 이용하여, 마찬가지로 딥법으로 80℃에서 10분간 침지처리했다.
이어서, 중화액으로서 MLB 뉴트라이저 216(롬앤하스 재팬 가부시키가이샤제품, 상품명)을 이용하여, 딥법으로 40℃에서 5분간 침지처리했다. 유수 세정의 실온-3분간 처리후, 컨디셔너액의 CLC-501(상품명, 히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품)을 이용하여 60℃에서 5분간 처리하고, 유수 세정하고, 프리딥액 PD-201(상품명, 히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품) 수용액 중에서 실온-3분간 처리하고, 금속 팔라듐액 HS-202B(상품명, 히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품)를 포함한 수용액 중, 실온에서 10분간 처리하고, 수세하고, 활성화 처리액 ADP-501(상품명, 히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품) 수용액 중에서 실온-5분간 처리했다. 그리고, 무전해 동도금액으로서 Cust-201을 사용해서 딥법으로 실온-15분간 침지처리에 의해 무전해 구리두께 0.5㎛의 하지 구리를 적층판의 양면에 형성하고, 또한, 전해 구리로 구리 두께 20㎛까지 도금업했다.
그리고, 상기 도금 부착 시험용 적층판 경화물로부터 구리 폭 10mm, 길이 100mm의 라인에 에칭으로 가공하고, 이 일단을 벗겨서 파지구로 잡고, JIS-C-6421에 준거해서 수직방향으로 약 50mm 실온 중에서 박리했을 때의 하중의 최저값을 동도금 박리 강도로서 기록했다.
13)성형성
전항에서 성형을 행한 평가용 동장 적층판을 이용하여 격자상으로 선폭(L)이 0.5mm, 선간격(S)이 1.0mm(L/S=0.5/1.0mm)로 패터닝한 코어재를 작성했다. 이 코어재를 흑화 처리하고, 이어서, 그 위에, 또한, 프리프레그를 적층하고, 2차 성형함으로써 내층이 격자상 패턴의 평가용 적층기판을 작성했다. 그 작성한 평가용 적층기판에 대해서, 예를 들면 수지 바니시의 유동성 부족에 의한 보이드 등의 결함이 발생하지 않는지를 확인했다. 그 후에 이 평가용 적층기판을 끓는 물에 4시간 침지한 후, 280℃의 땜납조에 침지시켰다. 그 때, 보이드의 존재를 확인할 수 없고, 땜납조에 침지한 후에도 팽창, 층간박리, 미즈링(백반) 등의 불량현상의 발생이 보여지지 않는 것을 「○」라고 평가하고, 보이드, 팽창, 층간박리, 미즈링(백반) 중 어느 하나의 발생을 확인할 수 있었던 것을 「×」라고 평가했다.
<표 중의 기호의 설명>
변성 PPE-A:양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌올리고머(Mn=1160, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀 중축합물과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물)
변성 PPE-B:양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌올리고머(Mn=2270, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀 중축합물과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물)
변성 PPE-C:편말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌올리고머(Mn=2340, 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱사제의 SA120)와 클로로메틸스티렌의 반응 생성물)
TAIC:트리알릴이소시아누레이트(니폰 카세이 가부시키가이샤 제품)
DCP:트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)
A-DCP:트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품) o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지:에포토토 YDCN-700-3(저점도 타입, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 제품)
비스페놀F형 액상 에폭시 수지:에피코트 806L, Mw=370(재팬 에폭시레진사제)
나프탈렌 골격 액상 에폭시 수지:EPICLON HP-4032D, Mw=304(DIC사제)
나프톨형 에폭시 수지:ESN-475V, 에폭시 당량:340(신닛테츠 수미킨 가가쿠 사제)
비스페놀A형 액상 에폭시 수지:에피코트 828US, Mw=370(재팬 에폭시레진사제)
변성 PPE-D:양 말단에 에폭시기를 갖는 폴리페닐렌 올리고머(Mn=1180, 미츠비시 가스 가가쿠(주)제, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸 페놀 중축합물과 에피클로로히드린의 반응 생성물)
비페닐 골격 페놀 수지:메이와 카세이사제, MEH-7851-S
멜라민 골격계 페놀 수지:군에이 가가쿠고교사제, PS-6492
알릴기 함유 골격 페놀 수지:재팬에폭시레진사제, YLH-903
지환식 골격 산무수물:신닛폰케미컬사제, MH-700
방향족 골격 산무수물:사토머·재팬사제, SMA레진EF60
스티렌계 공중합체:KRATON A1535(Kraton Polymers LLC제)
페녹시 수지:중량 평균 분자량 37000, 미츠비시 가가쿠(주)제 「YL7553BH30」 (불휘발분 30질량%의 MEK와 시클로헥사논의 1:1용액)
아모르포스 구상 실리카:아도마텍스사제, SE2050 SPE, 평균 입자지름 0.5㎛(페닐실란커플링제에 의해 처리)
실시예 5
합성예 1에서 얻어진 공중합체-A 20g과, 중합개시제로서 퍼쿠밀P 0.2g, 경화촉진제로서, 산화방지제로서 AO-60 0.2g을 톨루엔 8.6g에 용해해서 경화성 수지 조성물(바니시A)을 얻었다.
조제한 바니시A를 하금형의 위에 적하하고, 130℃에서 용매를 감압 하에서 탈휘한 후, 금형을 쌓아올리고, 200℃, 3MPa의 조건으로 1시간 진공 가압 프레스를 행하여 열경화시켰다. 얻어진 두께:0.2mm의 경화물 평판 시험편에 대해서 18GHz의 유전률과 유전정접을 비롯한 여러 특성을 측정했다. 또한, 경화물 평판 시험편을 85℃, 상대습도 85%에서 2주일 방치한 후, 유전률 및 유전정접의 측정을 행하고, 내습열 시험 후의 유전률 및 유전정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00016
실시예 6∼8, 비교예 3∼4
표 1에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 경화성 수지 조성물(바니시)을 얻었다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 해서 경화물 평판 시험편을 작성하고, 실시예 5와 같은 항목에 대해서 시험·평가를 행했다. 이들의 시험에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9∼19, 비교예 5∼8
표 2 및 표 3에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외는 실시예 5와 유사한 방법으로 경화성 수지 조성물(바니시)을 얻었다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 해서 경화물 평판 시험편을 작성하고, 실시예 5와 같은 항목에 대해서 시험·평가를 행했다. 이들의 시험에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 이들의 실시예 및 비교예에서 나타낸 바니시를 사용해서 전술의 시험 방법 11)∼13)에 기재된 방법에 따라 프리프레그, 시험용 동장 적층판, 및, 시험용 도금 부착 적층판을 작성하고, 동박 박리 강도, 동도금 박리 강도, 및, 성형성의 평가를 행했다. 시험 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 21∼30 및 비교예 11∼12
합성예 1∼6에서 얻어진 공중합체A∼F를 사용해서 경화성 수지 조성물로 했다.
표 4 및 5에 나타내는 공중합체, 아크릴레이트, 중합개시제 및 첨가제를 표 4 및 5에 나타내는 비율(중량비)로 혼합해서 경화성 수지 조성물로 했다. 여기에서, 표 4 및 5에 나타내는 실시예 및 비교예는 실시예 29를 제외하고, 표 중에 기재된 배합으로 혼합해서 얻어진 수지 조성물을 그대로 평가용의 시험편으로 성형했다. 실시예 29에 대해서는 안정제 및 개시제의 용해를 쉽게 하기 위해서, 수지성분 100중량부에 대해서 용제로서 톨루엔을 30중량부 첨가하고, 각 성분을 용해시킨 수지 바니시로 하고, 성형을 행하기 직전에 수지 바니시를 50℃에서 감압 탈휘를 행하고, 용제를 제거후의 수지 조성물을 사용해서 시험편으로 했다.
시험편은 열개시제만을 첨가한 배합(실시예 21∼28, 비교예 11∼12)에서는 하형 위에 경화성 수지 조성물을 올리고, 가열 진공 상태에서 b-스테이지화를 행했다. 수지 조성물의 점도가 상승해서 점조로 된 후, 상형을 하형 위에 올리고, 금형을 진공 프레스 성형기의 가열판에 올리고, 진공상태, 가열 프레스를 행하고, 200℃에서 1시간 유지함으로써, 두께:1.0mm의 경화 수지 평판 A1을 성형했다. 한편, UV 개시제를 함유하는 배합(실시예 29∼30)에서는 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 1.0mm의 2매의 유리판 사이를 두께 1.0mm의 실리콘 고무제의 스페이서를 사용해서 1.0mm의 두께의 간극을 두고 외주를 폴리이미드 테이프로 감아 고정한 유리형에 조성물을 주입하고, 이 유리형의 편면으로부터 고압 수은 램프에 의해, 수초간 자외선을 조사해서 1차 경화시킨 후, 이 유리형을 질소 가스 기류 하의 이너트 가스 오븐에 넣고, 200℃에서 1시간 가열함으로써, 경화 수지 평판 A2를 성형했다.
두께 1.0mm의 경화 수지 평판 A1 또는 A2를 소정의 크기로 해서 얻어지는 시험편을 시험편 A로 한다.
상기와 동일하게 해서 얻은 두께 0.2mm의 경화 수지 평판 B1 또는 B2를 소정의 크기로 해서 얻어지는 시험편을 시험편 B로 한다.
이들의 경화성 수지 조성물, 및 경화물의 특성의 평가를 하기의 시험 방법에 따라 행했다.
이들의 측정의 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
7)용액점도
경화성 수지 조성물(용제 불포함)의 용액점도는 E형 점도계를 사용해서 측정 온도:25℃에서 측정을 행했다.
8)굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장률
폭:5.0mm, 두께:1.0mm, 길이, 120mm의 시험편 A를 준비했다. 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장률은 만능 시험 장치를 이용하여 측정을 행했다. 그리고, 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장률은 기준이 되는 배합의 측정값에 대해서 ±10% 미만의 값이 되는 것을 ○, 10%이상의 값이 되는 것을 ◎, -10∼-20%의 범위의 값이 되는 것을 △, -20%이하의 값이 되는 것을 ×로 해서 평가를 행했다.
9)선팽창계수 및 유리전이온도
폭:3.0mm, 두께:0.2mm, 길이:40mm의 시험편 B를 준비했다. TMA(열기계 분석 장치)의 상방의 척만으로 셋트하고, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃에서 20분간 가열 처리함으로써, 시험편 중의 성형 변형의 제거를 행했다. TMA를 실온까지 방냉한 후, TMA 측정 장치 중의 시험편의 하측에 관해서도 분석용 프로브에 셋트시키고, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 30℃로부터 360℃까지 스캔 측정을 행하고, 0∼40℃에 있어서의 치수변화로부터 선팽창계수를 산출했다. 또한, 접선법으로 유리전이온도를 구했다.
또, 유리전이온도는 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 관찰되지 않았으므로, 기재를 생략했다.
10)굴절률의 측정
두께 1.0mm의 시험편A를 사용해서 아베 굴절률계(아타고(주)제)로 굴절률 및 아베수를 측정했다.
12)색상
두께 1.0mm의 시험편A를 사용하고, 색채색차계(상품명 「MODEL TC-8600」, 도쿄 덴쇼쿠(주)제)로 측정하고, 그 YI값을 나타냈다.
13)Haze(탁함도) 및 전광선 투과율
두께 0.2mm의 시험편 B를 사용해서 Haze(탁함도)와 전광선 투과율을 적분 공식 광선 투과율 측정 장치(니폰 덴쇼쿠사제, SZ-Σ90)를 사용해서 측정했다.
14)이형성, 형 재현성, 및 버, 몰(mole)
열개시제만을 첨가한 배합(실시예 21∼28, 비교예 11∼12)에서는 하형 위에 경화성 수지 조성물을 올리고, 가열 진공 하에서 b-스테이지화를 행했다. 수지 조성물의 점도가 상승해서 점조로 된 후, 상형을 하형 위에 올리고, 금형을 진공 프레스 성형기의 가열판에 올리고, 진공상태, 가열 프레스를 행하고, 200℃에서 1시간 유지함으로써, 한편, UV 개시제를 함유하는 배합(실시예 29∼30)에서는 지름3.0mm의 구면 렌즈의 형상의 캐비티를 갖는 금형 상에 경화성 수지 조성물을 올리고, 유리제 상형을 하형 위에 올리고, 이 유리제 상형의 상면으로부터 고압 수은 램프에 의해, 수초간 자외선을 조사해서 1차 경화시킨 후, 이 유리형을 질소 가스 기류 하의 이너트 가스 오븐에 넣고, 200℃에서 1시간 가열함으로써, 지름:3.0mm의 구면 렌즈를 성형했다. 걸리는 구면 렌즈의 성형을 5회 반복하고, 경화 수지 렌즈를 금형으로부터 이형시켰을 때의 난이도에 의해 이형성을 평가했다.
○····금형으로부터의 이형성이 양호
△····이형이 약간 곤란
×····이형이 곤란하거나 또는 형 나머지가 있다
형 재현성은 경화 수지 렌즈의 표면형상과 금형의 표면형상을 관찰해서 평가했다.
○····재현성 양호
×····재현성이 불량
버, 몰은 경화 수지 렌즈를 금형으로부터 이형시켰을 때에, 성형품의 제품부분 이외에 발생한 버의 크기 및 금형의 클리어런스에의 수지의 혼화의 정도에 따라 평가했다.
○····버의 크기가 0.05mm 미만, 수지의 혼화가 1.0mm 미만
△····버의 크기가 0.2mm 미만, 수지의 혼화가 3.0mm 미만
×····버의 크기가 0.2mm이상, 수지의 혼화가 3.0mm 이상
15)리플로우 내열성
두께 1.0mm의 시험편A를 사용해서 분광 측색계 CM-3700d(코니카 미놀타사제)로 파장:400nm의 분광 투과율을 측정했다. 측정 타이밍은 190℃ 60분에서의 포스트 큐어를 행한 내열 시험전과, 에어 오븐 중, 260℃, 8분간의 내열 시험후로 했다.
<표 중의 기호의 설명>
판크릴FA-BZA;히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품, 벤질아크릴레이트
판크릴FA-302A;히타치 카세이 고교 가부시키가이샤 제품, o-페닐페녹시에틸아크릴레이트
라이트아크릴레이트PO-A:교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 페녹시에틸아크릴레이트
오그솔EA-0200:오사카가스케미칼 가부시키가이샤 제품, 플루오렌 골격 함유 아크릴레이트
라이트아크릴레이트TMP-A:교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
아데카스타브AO-412S:가부시키가이샤 아데카제, 펜타에리스리톨-테트라키스(도데실티오프로피오네이트)
아데카스타브AO-60:가부시키가이샤 아데카제, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
퍼부틸 O:니폰 유시 가부시키가이샤 제품, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
일가큐어184;치바 스페셜티 케미컬즈사제, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤
Figure pct00019
Figure pct00020
합성예 7
교반기, 냉각관, 가스 도입관, 적하 깔때기, 및 온도계를 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50중량부 및 락트산 메틸 19중량부를 첨가하고, 질소 가스를 도입하면서 교반을 행했다. 온도를 65℃로 상승시키고, 메틸메타크릴레이트 45중량부, 부틸아크릴레이트 35중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 17중량부, 메타크릴산 13중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 49중량부, 및 락트산 메틸 20중량부의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하후, 65℃에서 3시간 교반하고, 또한, 95℃에서 1시간 교반을 계속해서 공중합체G의 용액(고형분 45질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체G의 Mn은 16700, Mw는 38100, Mw/Mn은 2.28이며, 산가는 79mgKOH/g였다.
제조예 1
(A)성분으로서, 공중합체A 10중량부, (E)성분으로서 상기 공중합체G의 용액(고형분 45질량%) 62중량부(고형분 28질량부), (B)성분으로서, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠고교 (주)제 「U-200AX」) 33질량부, 및 폴리프로필렌글리콜 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠고교 (주)제 「UA-4200」) 15질량부, (F)성분으로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트형 3량체를 메틸에틸케톤옥심으로 보호한 다관능 블록 이소시아네이트 용액(고형분 75질량%)(스미카 바이엘 우레탄(주)제 「스미듈BL3175」) 20질량부(고형분 15질량부), (C)성분의 광중합개시제로서, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(치바 재팬(주)제 「일가큐어2959」) 1질량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(치바 재팬(주)제 「일가큐어819」) 1질량부, 및 희석용 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23질량부를 교반하면서 혼합했다. 구멍지름 2㎛의 폴리프론필터를 이용하여 가압 여과후, 감압 탈포하고, 클래드층 형성용 수지 바니시 W-I를 얻었다.
제조예 2
상기 바니시 W-I를 PET필름(도요보우세키(주)제 「코스모샤인 A4100」, 두께 50㎛)의 비처리면 상에 상기 도공기를 이용하여 도포하고, 100℃에서 20분 건조후, 커버 필름으로서 표면 이형 처리 PET 필름(테이진 듀퐁 필름(주)제 「퓨렉스A31」, 두께 25㎛)을 부착하고, 클래드층 형성용 수지 필름F-I를 얻었다. 이 때 수지층의 두께는 경화후의 막두께가 하부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 20㎛, 및 상부 클래드층 형성용 수지 필름에서는 60㎛가 되도록 조절했다.
제조예 3
공중합체A 15중량부, 공중합체G의 용액 33.3중량부(고형분 15중량부), 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(교에이샤 가가쿠(주)제 「라이트 에스테르HO-MS」) 10중량부, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트(신나카무라 가가쿠고교 (주)제 「U-108A」) 20중량부, 비스페놀A의 EO 부가물 디아크릴레이트(히타치 카세이 고교(주)제 「판크릴FA-321A」) 20중량부, 및 다관능 블록 이소시아네이트 용액(고형분 75중량%)(스미카 바이엘 우레탄(주)제 「스미듈BL3175」) 20중량부(고형분 15중량부)를 배합하고, 또한 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(BASF재팬(주)제;일가큐어2959) 1중량부와, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(BASF재팬(주)제;일가큐어819) 1중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19중량부를 첨가하고, 교반하면서 혼합했다. 구멍지름 2㎛의 폴리프론필터를 이용하여 가압 여과후, 감압 탈포하고, 코어부 형성용 수지 바니시 W-II를 얻었다.
제조예 4
코어부 형성용 수지 바니시 W-II를 PET필름(도요보우세키(주)제 「코스모샤인 A1517」, 두께 16㎛)의 비처리면 상에 도공기를 이용하여 도포하고, 80℃에서 10분, 100℃에서 10분 건조후, 보호 필름으로서 표면 이형 처리 PET 필름(테이진 듀퐁 필름(주)제;퓨렉스A31, 두께 25㎛)을 부착하고, 코어부 형성용 수지 필름 F-II를 얻었다. 이 때 수지층의 두께는 경화후의 막두께가 50㎛가 되도록 조절했다.
실시예 31
롤 라미네이터를 사용하고, 보호 필름을 제거한 하부 클래드층 형성용 수지 필름 F-I를, PET 필름(두께 50㎛) 상에 압력 0.5MPa, 온도 80℃의 조건으로 적층했다. 또한, 진공 가압식 라미네이터를 사용하고, 압력 0.4MPa, 온도 80℃의 조건으로 압착했다.
다음에 자외선 노광기를 사용해서 자외선(파장 365nm)을 2000mJ/㎠ 조사후, 지지 필름을 제거했다. 그 후에 160℃에서 1시간 가열 경화함으로써, 하부 클래드층(4)을 형성했다.
계속해서, 롤 라미네이터를 사용해서 보호 필름을 제거한 상기 코어부 형성용 수지 필름 F-II를 하부 클래드층(4) 상에 압력 0.5MPa, 온도 80℃의 조건으로 적층했다. 또한, 상기 진공가압식 라미네이터를 사용하고, 압력 0.4MPa, 온도 80℃의 조건으로 압착했다.
이어서, 폭 50㎛의 네거티브형 포토마스크를 개재해서 자외선 노광기로 자외선(파장 365nm)을 1000mJ/㎠로 조사하고, 코어부(2)(코어 패턴)를 노광했다. 80℃에서 노광후 가열을 행한 후, 지지 필름을 제거하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/N,N-디메틸아세트아미드(70/30질량비)를 이용하여 현상했다. 계속해서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 세정후, 또한, 2-프로판올을 이용하여 세정했다. 건조후, 160℃에서 1시간 가열 경화했다.
다음에 진공가압식 라미네이터를 사용하고, 보호 필름을 제거한 상부 클래드층 형성용 수지 필름 F-I를 코어부(2) 및 하부 클래드층(4) 상에 압력 0.4MPa, 온도 100℃의 조건으로 적층했다. 자외선(파장 365nm)을 2000mJ/㎠로 조사하고, 지지 필름을 제거한 후, 160℃에서 1시간 가열 경화함으로써, 상부 클래드층(3)을 형성했다. 그 후에 표면 이형 처리 PET 필름을 제거하고, 도 1(d)에 나타내는 광도파로(1)를 얻었다. 그 후에 다이싱소어를 이용하여 길이 10cm의 플렉시블 광도파로를 잘라냈다.
얻어진 플렉시블 광도파로에 대해서 이하의 평가를 행했다.
[광 전반 손실 측정]
얻어진 플렉시블 광도파로의 광 전반 손실을 광원에 파장 850nm의 광을 중심파장으로 하는 VCSEL(EXFO사제 「FLS-300-01-VCL」), 수광 센서((주)어드밴티스트제 「Q82214」), 입사 섬유(GI-50/125 멀티 모드 섬유, NA=0.20), 및 출사 섬유(SI-114/125, NA=0.22)를 사용해서 측정했다. 광 전반 손실은 광손실 측정값(dB)을 광도파로 길이(10cm)로 나눔으로써 산출하고, 표 8에 나타내는 기준으로 평가했다.
[고온고습 방치 시험]
얻어진 플렉시블 광도파로를 고온고습 시험기(에스페크(주)제 「PL-2KT」)를 이용하여, JPCA 규격(JPCA-PE02-05-01S)에 준한 조건으로 온도 85℃, 습도 85%의 고온고습 방치 시험을 1000시간 실시했다.
고온고습 방치 시험 실시후의 광도파로의 광 전반 손실을 상기와 같은 광원, 수광소자, 입사 섬유, 및 출사 섬유를 이용하여 측정하고, 표 8에 나타내는 기준으로 평가했다.
[온도 사이클 시험]
얻어진 플렉시블 광도파로를 온도 사이클 시험기(구스모토 카세이(주)제 「ETAC WINTECH NT1010」)를 사용해서 JPCA 규격(JPCA-PE02-05-01S)에 준한 조건으로 온도 -55℃와 125℃ 사이의 온도 사이클 시험을 1000사이클 실시했다. 상세한 온도 사이클 시험 조건을 표 6에 나타낸다.
Figure pct00021
온도 사이클 시험 실시후의 광도파로의 광 전반 손실을 상기와 동일한 광원, 수광소자, 입사 섬유 및 출사 섬유를 이용하여 측정하고, 표 8에 나타내는 기준으로 평가했다.
[리플로우 시험]
얻어진 플렉시블 광도파로를 리플로우 시험기(후루가와 덴키 고교(주)제 「사라만다 XNA-645PC」)를 이용하여, IPC/JEDEC J-STD-020B에 준한 조건으로 최고온도 265℃의 리플로우 시험을 질소 분위기 하에서 3회 실시했다. 상세한 리플로우 조건을 표 7에 나타내고, 리플로우 로내의 온도 프로파일을 도 2에 나타낸다.
Figure pct00022
리플로우 시험 실시후의 광도파로의 광 전반 손실을 상기와 동일한 광원, 수광소자, 입사 섬유 및 출사 섬유를 이용하여 측정해서 표 8에 나타내는 기준으로 평가했다.
Figure pct00023
실시예 31에서 얻어진 플렉시블 광도파로에 관한 평가를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00024
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 또는 이것을 포함하는 재료로부터 얻어지는 경화물은 내열성, 상용성 및 인성이 개선되고, 저유전 특성이 우수한 점에서 각종 전기절연 재료나 적층체용 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 경화형 수지 조성물은 투명성, 내열성, 강인성이 우수하고, 고정밀도의 후막형성이 가능하며, 투명재료에 있어서의 경화형 수지 조성물로서 뿐만 아니라, 특히 광도파로 형성 용도에 유용하다.
1:광도파로, 2:코어부, 3:상부 클래드층, 4:하부 클래드층, 5:기재

Claims (26)

  1. 디비닐 방향족 화합물(a) 단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위와, 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 말단기를 갖는 공중합체로서, 용제 가용성이며, 중합성을 갖는 것을 특징으로 하는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.
    Figure pct00025

    (여기에서, R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, R2∼R3은 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    디비닐 방향족 화합물(a) 단위가, 비닐기를 갖지 않는 구조단위와, 비닐기를 1개 갖는 구조단위를 포함하는 것인 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수 평균 분자량(Mn)이 300∼100,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 100.0 이하인 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(3)으로 나타내어지는 말단기의 도입량(c1)이 하기 식(4)
    (c1)≥1.0(개/분자) (4)
    를 만족하고, 공중합체 중의 디비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(a) 및 모노비닐 방향족 화합물 유래의 구조단위의 몰분률(b)이 하기 식(5)
    0.05≤(a)/{(a)+(b)}≤0.95 (5)
    를 만족하고, 상기 식(1) 및 식(2)으로 나타내어지는 말단기의 몰분률(c)이 하기 식(6)
    0.005≤(c)/{(a)+(b)}<2.0 (6)
    을 만족하고, 또한, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.
  5. 제 1 항에 기재된 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    디비닐 방향족 화합물(a) 및 모노비닐 방향족 화합물(b)과, 하기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 루이스산 촉매, 무기 강산 및 유기 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매(d)의 존재 하에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법.
    Figure pct00026

    (여기에서, R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, R2∼R3은 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    디비닐 방향족 화합물(a)과 모노비닐 방향족 화합물(b)의 합계 100몰%에 대해서 디비닐 방향족 화합물(a) 5∼95몰%, 모노비닐 방향족 화합물(b) 95∼5몰%, 또한 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c)을 전체 단량체 100몰에 대해서 0.5∼500몰, 촉매(d)를 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물(c) 1몰에 대해서 0.001∼10몰 각각 사용하고, 이들을 포함하는 중합원료를 유전률 2.0∼15.0의 균일용매 중에서 중합시키는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    변성 폴리페닐렌에테르(XC)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 방향족 구조를 갖는 에폭시 수지, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 시아누레이트 구조를 갖는 에폭시 수지 및/또는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기와 지환 구조를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(XD) 및 경화제(XE)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  11. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 필름상으로 성형해서 이루어지는 필름.
  12. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합 재료로서, 기재를 5∼90중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 복합 재료.
  13. 제 12 항에 기재된 경화성 복합 재료를 경화해서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화 복합 재료.
  14. 제 12 항에 기재된 경화 복합 재료의 층과 금속 박층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  16. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 유기 용제에 용해시켜서 이루어지는 회로기판 재료용 바니시.
  17. (A)성분:디비닐 방향족 화합물(a) 단위 및 모노비닐 방향족 화합물(b) 단위와, 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 나타내어지는 말단기를 갖는 공중합체로서, 용제 가용성이며, 중합성을 갖는 말단 변성 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체,
    Figure pct00027

    (여기에서, R1은 탄소수 1∼18의 탄화수소기 또는 수소를 나타내고, R2∼R3은 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)
    (B)성분:분자 중에 1개 이상의 불포화기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물, 및
    (C)성분:라디칼 중합 개시제를 함유하고,
    (A)성분의 배합량이 5∼94.9wt%, (B)성분의 배합량이 5.0∼85wt%, 및 (C)성분의 배합량이 0.1∼10wt%인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    (B)성분이, 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 1종 이상의 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    (B)성분이, 분자 중에 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  20. 제 17 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 광도파로 형성용인 것을 특징으로 하는 광도파로 형성용의 경화성 수지 조성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    (C)성분이 광 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  22. 제 17 항에 있어서,
    (B)성분이, 하기 일반식(16) 또는 (17)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 비닐 화합물, 또는 이 비닐 화합물로부터 발생하는 경화형 비닐계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 단결합, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure pct00029

    (식 중, R7은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X2는 단결합, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 결합을 함유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 2가의 유기기를 나타낸다. R9는 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다.)
  23. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광도파로 형성용 수지 필름.
  24. 제 17 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 코어부 및/또는 클래드층을 갖는 광도파로.
  25. 제 23 항에 기재된 광도파로 형성용 수지 필름을 이용하여 형성되는 코어부 및/또는 클래드층을 갖는 광도파로.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    파장 850nm의 광원에 있어서의 광 전반 손실이 0.3dB/cm 이하인 광도파로.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102321555B1 (ko) * 2016-08-10 2021-11-03 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 봉지용 아크릴 조성물, 시트재, 적층 시트, 경화물, 반도체 장치 및 반도체 장치의 제조 방법
WO2018061736A1 (ja) * 2016-09-27 2018-04-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 金属張積層板、プリント配線板および樹脂付金属箔
WO2018084128A1 (ja) * 2016-11-01 2018-05-11 新日鉄住金化学株式会社 共重合体ゴム及びその製造方法、並びに架橋ゴム組成物
JP6630754B2 (ja) * 2017-02-16 2020-01-15 住友化学株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化膜及び表示装置
TWI751266B (zh) * 2017-03-24 2022-01-01 日商迪愛生股份有限公司 活性酯組成物
WO2018181842A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 新日鉄住金化学株式会社 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法並びに硬化性樹脂組成物及びその硬化物
CN109385020A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
CN109385018A (zh) * 2017-08-04 2019-02-26 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆金属箔层压板
JP2019178233A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 リン含有ビニル樹脂を含む低誘電難燃性組成物
JP7190649B2 (ja) * 2018-04-27 2022-12-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
CN112020523B (zh) * 2018-04-27 2023-10-24 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
WO2020017399A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
EP3925993B1 (en) * 2019-02-12 2023-09-13 Namics Corporation Photocurable resin composition and cured product obtained by curing same
CN110045470B (zh) * 2019-04-08 2020-08-07 安徽长荣光纤光缆科技有限公司 一种耐压耐腐蚀的室外光缆的制备方法
JPWO2021024924A1 (ko) * 2019-08-07 2021-02-11
KR20210024749A (ko) * 2019-08-26 2021-03-08 엘지이노텍 주식회사 회로기판
CN114423602A (zh) * 2019-09-27 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板
CN114555360A (zh) * 2019-10-25 2022-05-27 松下知识产权经营株式会社 覆铜箔层压板、布线板、以及带树脂的铜箔
JP7338413B2 (ja) * 2019-11-11 2023-09-05 味の素株式会社 樹脂組成物
KR20230110598A (ko) * 2021-02-10 2023-07-24 미쓰이금속광업주식회사 수지 조성물, 수지 구비 구리박 및 프린트 배선판
TW202346382A (zh) * 2022-05-18 2023-12-01 日商佳能股份有限公司 光可固化組成物
TWI832318B (zh) * 2022-07-07 2024-02-11 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506478A (ja) * 1997-06-26 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良された酸触媒重合方法
JP2004123873A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法
WO2005073264A1 (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物
JP2005213443A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法
JP2006071880A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Taiyo Ink Mfg Ltd 光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性ドライフィルム、及びその硬化物並びに光・電気混載基板
JP2006146162A (ja) 2004-10-21 2006-06-08 Jsr Corp 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP2006274169A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2007122023A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Jsr Corp 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP2007332273A (ja) 2006-06-15 2007-12-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP2008033239A (ja) 2006-07-05 2008-02-14 Jsr Corp 光導波路用感光性樹脂組成物、ドライフィルム、光導波路及びその製造方法
JP2010209279A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2010229263A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Nippon Steel Chem Co Ltd 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
KR20100127258A (ko) * 2008-03-04 2010-12-03 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물
KR20130074760A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 경화물 및 광학 물품

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4770148B2 (ja) * 2004-09-24 2011-09-14 富士ゼロックス株式会社 重合体粒子、その製造方法、及び、アフィニティ分子固定材料
TWI491623B (zh) * 2007-03-26 2015-07-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Soluble polyfunctional vinyl aromatic copolymer and method for producing the same
WO2008123199A1 (ja) * 2007-03-26 2008-10-16 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
TWI605066B (zh) * 2010-03-29 2017-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Soluble polyfunctional (meth) acrylate copolymer, its manufacturing method, curable resin composition, and hardened | cured material
KR101841595B1 (ko) * 2011-03-07 2018-03-23 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 지환식 구조를 가지는 가용성 다관능 (메타)아크릴산에스테르 공중합체, 경화성 수지 조성물, 및 경화물
SG11201402095UA (en) * 2011-11-07 2014-09-26 Nippon Steel & Sumikin Chem Co Method for producing styrene-based resin composition comprising highly branched ultra-high-molecular-weight polymer, and composition
JPWO2014156778A1 (ja) * 2013-03-28 2017-02-16 新日鉄住金化学株式会社 硬化性樹脂組成物、その成形方法及び成形体

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002506478A (ja) * 1997-06-26 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良された酸触媒重合方法
JP2004123873A (ja) 2002-10-01 2004-04-22 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその重合方法
WO2005073264A1 (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 硬化性樹脂組成物
JP2005213443A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族重合体の製造方法
JP2006071880A (ja) 2004-09-01 2006-03-16 Taiyo Ink Mfg Ltd 光導波路材料用の光硬化性・熱硬化性ドライフィルム、及びその硬化物並びに光・電気混載基板
JP2006146162A (ja) 2004-10-21 2006-06-08 Jsr Corp 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP2006274169A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Nippon Steel Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2007122023A (ja) 2005-09-29 2007-05-17 Jsr Corp 光導波路用感光性樹脂組成物、光導波路及びその製造方法
JP2007332273A (ja) 2006-06-15 2007-12-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
JP2008033239A (ja) 2006-07-05 2008-02-14 Jsr Corp 光導波路用感光性樹脂組成物、ドライフィルム、光導波路及びその製造方法
KR20100127258A (ko) * 2008-03-04 2010-12-03 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물
KR101640855B1 (ko) * 2008-03-04 2016-07-19 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조방법 및 수지 조성물
JP2010209279A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Nippon Steel Chem Co Ltd 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP2010229263A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Nippon Steel Chem Co Ltd 末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、硬化性樹脂組成物及び硬化物
KR20130074760A (ko) * 2011-12-26 2013-07-04 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 경화물 및 광학 물품

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