KR20130074760A - 경화성 수지 조성물, 경화물 및 광학 물품 - Google Patents

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Abstract

(과제)
우수한 광학 특성, 내열성, 및 정밀한 금형 전사성을 갖고, 광학 렌즈·프리즘 재료로서 우수한 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 제공한다.
(해결 수단)
(A) 성분 : 반응성의 불포화기를 복수 갖고, Mw 가 2,000 ∼ 100,000 이고, 또한 톨루엔 등의 용매에 가용인 가용성 다관능 공중합체 20 ∼ 80 wt％, (B) 성분 : [R1SiO3 /2]n (단, R1 은 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, n 은 8, 10 또는 12 이다) 로 나타내는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지 5.0 ∼ 50 wt％, (C) 성분 : 분자 중에 1 개 ∼ 6 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 5.0 ∼ 75 wt％, (D) 성분 : 개시제 0.1 ∼ 10 wt％ 를 함유하는 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물 및 광학 물품 {CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED ARTICLE THEREOF, AND OPTICAL MATERIAL}
본 발명은 굴절률, 고광선 투과율과 같은 우수한 광학 특성, 내열성, 및, 가공성을 갖고, 또한 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성, 저흡수성과 성형시의 양호한 이형성, 정밀한 금형 전사성, 그리고 표면 경도가 개선된 경화성 수지 조성물, 경화물 및 광학 물품에 관한 것이다.
종래, 카메라용 렌즈 등의 광학 분야에 있어서는, 비교적 염가의 폴리카보네이트 수지, 메타크릴 수지, 지환식 올레핀 폴리머 등의 열가소성 수지가 사용되어 왔다. 그러나, 이들 열가소성 수지는 내열 온도, 표면 경도가 낮아, 고도의 내열성, 표면 경도나 미세 가공성이 요구되는 광·전자 재료의 첨단 기술 분야에 있어서는 거의 사용되지 않았다.
이와 같은 열가소성 폴리머의 결점을 해결하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는 모노비닐 방향족 화합물 및 2 관능 (메트)아크릴산에스테르를 공중합하여 얻어지고, 측사슬에 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 유래의 반응성의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 구조 단위를 갖는 가용성 다관능 (메트)아크릴산에스테르 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이것에 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 아크릴산에스테르 공중합체는 고온에서의 열이력에 대해서도 우수한 내열성을 갖고, 첨단 분야에 필요시되는 가공성은 우수하지만, 고도의 경도를 달성하지 못한 재료였다.
또한, 특허문헌 2 및 3 에는 구조 단위 중에 바구니형 구조를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지와, 상기 실리콘 수지와 라디칼 공중합체가 가능한 불포화 화합물을 배합한 실리콘 수지 조성물이 개시되어 있다. 그리고, 이 기술에 의해 얻어지는 조성물은 투명성 등의 광학 특성, 내열성, 내후성이라는 실리콘 수지가 보유하는 특성을 유지하고 있는데, 광학 렌즈 용도에 있어서의 광학면 형상의 정밀도, 인성 면에서 충분한 것은 아니었다. 따라서, 우수한 광학 특성을 갖고, 저흡수성, 성형성, 내열성, 표면 경도와 같은 특성 밸런스를 구비하고, 또한 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성과 무기 재료의 밀착성, 그리고, 금형 형상의 정밀한 전사성이 개선된 가용성 다관능 공중합체, 및, 당해 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물은 지금까지 존재하지 않았다.
일본 공개특허공보 2008-247978호 일본 특허 제4558643호 일본 공개특허공보 2009-109579호
본 발명은 굴절률, 고광선 투과율과 같은 우수한 광학 특성, 내열성, 및, 가공성을 갖고, 또한 습열 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성, 저흡수성과 성형시의 양호한 이형성, 내흠집성, 인성, 표면 경도, 그리고, 정밀한 금형 전사성이 개선된 가용성 다관능 공중합체 (A) 와 아크릴로일기를 갖는 실리콘 수지 (B) 를 포함하여 이루어지는 경화성 수지 조성물, 경화물 및 광학 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 (A) ∼ (D) 성분을 포함하고, (A) 성분의 함유량이 20 ∼ 80 wt％, (B) 성분의 배합량이 5.0 ∼ 50 wt％, (C) 성분의 배합량이 5.0 ∼ 75 wt％, 및 (D) 성분의 배합량이 0.1 ∼ 10 wt％ 이고, 또한, (A) ∼ (D) 성분의 합계 100 중량부에 대한 (A) 성분의 배합량이 20.0 ∼ 96.0 중량부인 경화성 수지 조성물이다.
(A) 성분 : 반응성의 불포화기를 복수 갖고, 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 100000 이고, 또한 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체.
(B) 성분 : 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지.
[R1SiO3 /2]n (1)
(단, R1 은 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, n 은 8, 10 또는 12 이다)
(C) 성분 : 분자 중에 1 개 ∼ 6 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트
(D) 성분 : 개시제.
(A) 성분으로는, 다음과 같은 가용성 다관능 공중합체 (A-1) 또는 (A-2) 를 바람직하게 들 수 있다.
(A-1) : 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르 (a), 1 종 이상의 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 와 티올 화합물 (d) 를 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측사슬에 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b) 유래의 반응성의 (메트)아크릴기를 갖고, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 및 티올 화합물 (d) 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 60,000 이고, 또한 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체.
(A-2) : 모노비닐 방향족 화합물 (e), 디비닐 방향족 화합물 (f) 및 방향족계 에테르 화합물을 공중합하여 얻어지고, 측사슬에 디비닐 방향족 화합물 유래의 반응성 비닐기를 갖고, 그 말단에 평균하여 1 분자당 1 개 이상의 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족계 에테르 화합물에서 유래된 구조 단위를 갖는 공중합체이고, 또한, 그 공중합체의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 100,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 50.0 이하이고, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서, R2 는 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이고, R3 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
(B) 성분으로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 화합물을 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 함께 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 다시 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻어진 것이고, 분자 중 규소 원자수와 (메트)아크릴로일기 수가 동일하고, 또한 바구니형 구조를 갖는 것인 실리콘 수지를 바람직하게 들 수 있다.
R1SiX3 (4)
(단, R1 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, X 는 가수분해성기를 나타낸다)
또, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 경화물, 및 이 수지 경화물로부터 형성된 광학 물품이다. 이러한 광학 물품으로는, 광학 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이나 촬상 장치가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 이것을 경화시켜 얻어지는 수지 경화물은 우수한 광학 특성, 내열성, 및 가공성을 갖고, 또한 리플로우 조건과 같은 엄격한 실사용 조건하에서의 광학 특성, 저흡수성과 성형시의 양호한 이형성, 내흠집성, 인성, 표면 경도, 그리고 정밀한 금형 전사성이 개선된다. 또, 본 발명의 수지 경화물은 광학 렌즈·프리즘 재료로서 우수하다.
이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다. 먼저, 필수 성분으로서 배합되는 (A) ∼ (D) 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 (A) 성분에는, 반응성의 불포화 결합을 복수 갖고, 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 100000 이고, 또한 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체가 사용된다. 이하, (A) 성분인 가용성 다관능 공중합체를 공중합체로 약칭하는 경우가 있다.
상기 공중합체로는, 공중합체 (A-1) 또는 (A-2) 가 바람직하게 사용된다.
공중합체 (A-1) 은 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르 (a), 1 종 이상의 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 와 티올 화합물 (d) 를 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측사슬에 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b) 유래의 반응성의 (메트)아크릴기를 갖고, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 및 티올 화합물 (d) 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이고, 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 100,000 이고, 또한 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체이다.
공중합체 (A-2) 는 모노비닐 방향족 화합물 (e), 디비닐 방향족 화합물 (f), 및 방향족계 에테르 화합물을 공중합하여 얻어지고, 측사슬에 디비닐 방향족 화합물 유래의 반응성 비닐기를 갖고, 그 말단에 평균하여 1 분자당 1 개 이상의 상기 식 (3) 으로 나타내는 방향족계 에테르 화합물 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체이고, 또한, 그 공중합체의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 100,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 이 50.0 이하이고, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체이다.
(A) 성분은 가용성 다관능 공중합체인데, 가용성이란 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 의미한다. 바람직하게는 상기 용매의 전부에 가용이다. 가용성의 시험은 실시예에 나타내는 조건으로 이루어진다.
(A) 성분의 공중합체는 모노비닐 화합물 등의 단관능 성분 및 디비닐 화합물 등의 2 관능 성분을 주로 포함하는 단량체 성분을 공중합함으로써 유리하게 얻어진다. 2 관능 성분은 분기 구조 또는 가교 구조를 부여하지만, 이러한 가교 구조의 존재량은 가용성을 나타내는 정도로 제한된다. 분기 구조의 말단은 디비닐 화합물 등의 2 관능 성분에서 유래되는 미반응의 불포화기를 포함한다. 따라서, 2 관능 성분 유래의 미반응의 (메트)아크릴기 또는 비닐기 등의 불포화기를 측사슬에 갖는 공중합체로 되어 있다. 이 미반응의 불포화기는 팬던트 (메트)아크릴기 또는 팬던트 비닐기 등이라고도 하고, 이것은 중합성을 나타내기 때문에, 추가적인 중합 처리에 의해 중합하여, 용제 불용의 수지 경화물을 부여할 수 있다. 미반응의 불포화기는 1 분자 중에 평균하여 2 이상일 필요가 있는데, 바람직하게는 3 이상이다. 미반응의 불포화기의 비율을 높이기 위해서는, 2 관능 성분의 사용량을 많게 하여, 연쇄 이동제를 사용하는 것 등에 의해 가능하다.
공중합체 (A-1) 의 합성에 사용되는 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르 (a) 로는, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있는데, 이것에 제한되는 것은 아니다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b) 로는, 시클로헥산디메탄올디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있는데, 이들에 제한되는 것은 아니다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b) 의 바람직한 구체예로는, 비용, 중합 제어의 용이함 및 얻어진 폴리머의 내열성 면에서 지환 구조를 갖는 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또, 경화물의 인성, 이형성 등의 성형 가공성 면에서 지환 구조를 갖지 않는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 및 티올 화합물 (d) 는 연쇄 이동제로서 기능하고, 공중합체의 분자량을 제어한다. 본 발명의 공중합체의 분자량은 중량 평균 분자량 Mw (여기서, Mw 는 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다) 로서, 2000 ∼ 100,000 의 범위이고, 바람직하게는 2500 ∼ 60,000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 50,000 의 범위이다. 이 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써 수지 경화물의 성형성 및 이형성을 보다 높일 수 있다.
티올 화합물 (d) 로는, 연쇄 이동제로서 작용하는 것이 알려져 있는 티올 화합물이면 되는데, 바람직하게는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 트리메틸올프로판트리스-3-메르캅토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-메르캅토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사-3-메르캅토프로피오네이트 및 (트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트) 등이다. 이들 중, 중합 제어의 용이함, 생성된 공중합체의 인성 면에서, 특히 적합하게 사용되는 것은 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 탄소수 5 ∼ 30 의 모노알킬메르캅탄이다.
공중합체 (A-2) 는, 모노비닐 방향족 화합물 (e) 에서 유래되는 구조 단위 및 디비닐 방향족 화합물 (f) 에서 유래되는 구조 단위 외에, 방향족계 에테르 화합물에서 유래되는 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위 (이하, 구조 단위 (g) 라고도 한다) 를 갖는다. 그리고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 말단기를 말단기 (g) 라고 한다. 그리고, 대체로 공중합체의 중합 사슬 (주사슬 및 측사슬) 은 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물로부터 발생되고, 말단의 일부는 방향족계 에테르 화합물로부터 발생되는 것이 바람직하다.
구조 단위 (g) 또는 말단기 (g) 를 부여하는 방향족계 에테르 화합물로는, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알콕시화 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하게 예시된다. 그러나, 이들에 한정되지 않는다. 반응성, 경화물의 내열성, 입수 용이함 면에서, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 말단기 (g) 를 부여하는 화합물은, 중합성기를 갖기 때문에, 다른 단량체와 공중합 가능하지만, 말단기 (g) 가 되기 위해서는, 중합성기는 반응성이 낮아, 대부분이 미반응으로 남고, 그 벤젠 고리에 디비닐 방향족 화합물 (f) 등이 갖는 비닐기가 반응한 구조가 되는 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, R2 는 산소 원자 및 황 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기인데, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R3 은 수소 또는 메틸기인데, 이들은 사용하는 방향족계 에테르 화합물에 의해 결정된다. 바람직한 R2 는 -CnH2n- 으로 나타내는 기이다. 여기서, n 은 1 ∼ 6 의 범위가 바람직하다.
모노비닐 방향족 화합물 (e) 로는 스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐비페닐 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 방향족 화합물을 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상 포함하는 모노비닐 방향족 화합물을 사용하는 것이 좋다.
또, 모노비닐 방향족 화합물 (e) 는 상기 이외의 모노비닐 방향족 화합물을 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 50 몰 미만의 소량을 포함하고 있어도 된다. 이들 모노비닐 방향족 화합물의 예로는, 핵 알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, α-알킬 치환 모노비닐 방향족 화합물, β-알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌 등이 있다. 공중합체의 겔화를 막고, 용매에 대한 용해성, 가공성을 개선하기 위해서, 특히 스티렌, 에틸비닐벤젠 (m- 및 p- 양방의 이성체), 에틸비닐비페닐 (각 이성체를 포함한다) 이 비용 및 입수 용이함 면에서 적합하다.
디비닐 방향족 화합물 (f) 의 예로는, 디비닐벤젠 (m- 및 p- 양방의 이성체), 디비닐나프탈렌 (각 이성체를 포함한다), 디비닐비페닐 (각 이성체를 포함한다) 등을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 비용 및 입수의 용이함 면에서는 디비닐벤젠 (m- 및 p- 양방의 이성체) 이, 보다 고도의 내열성이 요구되는 경우에는, 디비닐나프탈렌 (각 이성체를 포함한다), 디비닐비페닐 (각 이성체를 포함한다) 이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 공중합체의 Mw 는 2000 ∼ 100,000 의 범위이고, 바람직하게는 2500 ∼ 60000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 50,000 의 범위이다. Mw 가 2000 미만이면 공중합체의 점도가 지나치게 낮기 때문에, 가공성이 저하되고, 또, Mw 가 100,000 을 초과하면, 겔이 생성되기 쉬워져 상용성을 기대할 수 없다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 값은 50.0 이하, 바람직하게는 20.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다. Mw/Mn 이 50.0 을 초과하면, 공중합체의 가공 특성의 악화, 겔의 발생과 같은 문제점을 발생시킨다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 말단이 (메트)아크릴레이트로 변성되어 있기 때문에 (메트)아크릴레이트 화합물과의 공중합화가 가능하고, (메트)아크릴레이트 화합물 및 수지에 대해 상용성이 매우 높다. 따라서, (메트)아크릴레이트 화합물과 공중합시켜 경화시켰을 경우, 균일 경화성이나 투명성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 사용되는 (A) 성분의 공중합체는 특허문헌 1, 일본 공개특허공보 2004-123873호, 일본 공개특허공보 2005-213443호, 일본 공개특허공보 2010-229263호 등에 나타내는 방법에 준하여 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 (B) 성분으로서 사용되는 실리콘 수지에 대해 설명한다.
(B) 성분은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 이루어지는 실리콘 수지이다. 일반식 (1) 에 있어서, 단, R1 은 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, n 이 8, 10 또는 12 인 성분이 주성분이다. 여기서 주성분이란 50 wt％ 이상을 차지하는 것을 말하고, 바람직하게는, 점도, 가교도 면에서 70 wt％ 이상이다. 상기 이외의 성분으로는, n 이 14 이상의 짝수인 성분이다. 실리콘 수지는 바구니형 구조를 갖는 것이 바람직하고, 50 wt％ 이상, 바람직하게는 70 wt％ 이상이 바구니형 구조를 갖는 것이 좋다.
R1 로는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, m 은 1 ∼ 3 의 정수이고, R5 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실세스퀴옥산으로 이루어지는 실리콘 수지는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 규소 화합물을 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 함께 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 다시 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻어진 것이 바람직하고, 분자 중 규소 원자수와 (메트)아크릴로일기 수가 동일하고, 또한 바구니형 구조를 갖는 실리콘 수지이다. 일반식 (4) 에 있어서, R1 은 일반식 (1) 과 동일한 의미이고, (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이다. X 는 가수분해성기를 나타낸다.
(B) 성분의 실리콘 수지 (B) 는, 반응성 관능기가 바구니의 외측으로 돌출되고, 반대로 유기 화합물과의 상용성이 낮은 실록산 골격 부분이 바구니의 내측으로 들어감으로써, 의사적인 미셀 구조를 형성하고 있기 때문에, 아크릴 모노머, 올리고머 등의 불포화 화합물과 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산은 분자 중의 규소 원자 상에 반응성 관능기를 갖는다. 일반식 (1) 중의 n 이 8, 10, 12 인 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구체적인 구조로는, 하기 구조식 (6), (7) 및 (8) 에 나타내는 바와 같은 바구니형 구조체를 들 수 있다. 또한, 하기 식 중의 R 은 일반식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 것을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(B) 성분의 실리콘 수지는 일본 공개특허공보 2004-143449호 등에 나타내는 방법에 준하여 얻을 수 있다. 또한, 실리콘 수지로는, 일반식 (1) 로 나타내는 폴리오르가노실세스퀴옥산이면 되고, 바구니형 폴리오르가노실세스퀴옥산 이외의 래더형 폴리오르가노실세스퀴옥산이어도 된다. 또, 일반식 (1) 에서, n 이 상기 범위 외의 다른 실리콘 수지를 포함해도 되는데, n 이 8 이상인 폴리오르가노실세스퀴옥산 중, n 이 상기 범위 외의 다른 실리콘 수지는 50 wt％ 이하, 바람직하게는 30 wt％ 이하이다. 일반적으로 n 이 큰 고분자량의 실리콘 수지는 생성되기 어렵기 때문에, 일반식 (1) 에서, n 이 20 이하인 성분이 90 wt％ 이상의 대부분을 차지하는 것이 좋다.
(C) 성분의 1 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트가 사용된다. 이 중에서, 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것을 다관능 (메트)아크릴레이트라고 부르고, 바람직하게는 다관능 (메트)아크릴레이트 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 유리하게는, (C) 성분은 1 분자당 평균하여 2 ∼ 5 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 1 분자당 평균의 (메트)아크릴로일기의 수는 전체 (메트)아크릴로일기 수/전체 분자 수로 계산되고, 전체 분자 수는 (메트)아크릴레이트기를 1 이상 갖는 (메트)아크릴레이트의 합계로서 계산되지만, (A) 성분 및 (B) 성분 및 그것들에 포함되는 (메트)아크릴로일기는 계산에서 제외된다.
이들 (C) 성분으로서 사용되는 다관능 아크릴레이트는, (A) 성분 및 (B) 성분과 병용함으로써 상승적으로, 내열성 및 표면 경도에 더하여, 저색분산, 고광선 투과율과 같은 광학 특성이 동시에 향상된다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로는, (A) 성분 및 (B) 성분과 공중합 가능한 것이 좋고, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 하이드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피바린산네오펜글리콜의·- 카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 일본 가야쿠 (주) 제조, KAYARADHX-220, HX-620 등), 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트 등의 모노머류를 들 수 있다. 표면 경도의 관점에서, 특히 바람직하게는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 광학면의 형상 정밀도 면에서, 바람직한 것은 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또, (C) 성분으로서, 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 1 종 이상의 단관능 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있는데, 이들 단관능 (메트)아크릴레이트는, (A) 성분, (B) 성분 및 다관능 (메트)아크릴레이트와 병용함으로써, 상승적으로, 고색분산, 또는 저색분산, 고광선 투과율과 같은 광학 특성이 동시에 향상됨과 함께, 유동성을 높임으로써, 성형성을 향상시킬 수 있다. 상기 공중합 성분 (C) 로서 사용할 수 있는 단관능 (메트)아크릴레이트로는, (A) 성분인 공중합체를 제조하기 위해서 사용되는 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르 (a) 가 바람직하게 사용되는데, 그 밖에 예를 들어, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀모노에톡시(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀폴리에톡시(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 중합 개시제로는, 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용하도록 하면 된다. 여기서, 광중합 개시제로는, 아세토페논계, 벤조인계, 벤조페논계, 티오크산톤계, 아실포스핀옥사이드계 등의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤조인메틸에테르, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 캄파퀴논, 벤질, 안트라퀴논, 미힐러케톤 등을 예시할 수 있다. 또, 광중합 개시제와 조합하여 효과를 발휘하는 광개시 보조제나 예감제를 병용할 수도 있다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 목적으로 사용되는 열중합 개시제로는, 케톤퍼옥사이드계, 퍼옥시케탈계, 하이드로퍼옥사이드계, 디알킬퍼옥사이드계, 디아실퍼옥사이드계, 퍼옥시디카보네이트계, 퍼옥시에스테르계 등 각종 유기 과산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥사퍼옥시)시클로헥사논, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 예시할 수 있는데, 이것에 전혀 제한되는 것은 아니다. 또, 이들 열중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 성분의 함유량이 20 ∼ 80 wt％, (B) 성분의 배합량이 5.0 ∼ 50 wt％, 및 (C) 성분의 배합량이 5.0 ∼ 75 wt％, (D) 성분 : 0.1 ∼ 10 wt％ 이고, 또한, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분의 배합량이 식 (2) 의 중량비를 만족할 필요가 있다. 바람직하게는 식 (2) 의 중량비는 0.3 ∼ 0.5 의 범위이다.
0.2≤[(A)]/[(A)＋(B)＋(C)＋(D)]≤0.96 (2)
(A) 성분의 배합량이 20 wt％ 보다 낮아지면, 성형품의 광학면 형상의 정밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또, (A) 성분의 배합량이 80 wt％ 를 초과하면, 점도의 상승에 수반하여, 성형성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, (B) 성분의 배합량이 5.0 wt％ 보다 낮아지면 경화물의 표면 경도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 50 wt％ 를 초과하여 사용하면, 경화물의 인성이 저하되어, 성형의 균열, 결락을 발생시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한 (C) 성분의 배합량이 5.0 wt％ 보다 낮아지면, 점도의 상승에 수반하여, 성형성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 50 wt％ 를 초과하여 사용하면, 렌즈의 형상 정밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 경화성 수지 조성물 중에 유기용제 및 필러를 포함하는 경우에는, 상기 함유량은 이것을 제외하고 계산된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 중합 금지제, 산화 방지제, 이형제, 광증감제, 유기용제, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 나아가서는 자외선 흡수제, 광안정제, 무기, 유기 각종 필러, 곰팡이 방지제, 항균제 등을 본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가하고, 각각 목적으로 하는 기능성을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 그리고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 임의의 순서로 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은 시간경과적으로 안정적이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 가열 또는 광조사에 의해 경화시킬 수 있다. 가열에 의해 성형하는 경우, 그 성형 온도는, 열중합 개시제의 선택에 의해, 실온으로부터 200 ℃ 전후까지의 넓은 범위에서 선택할 수 있다.
광조사에 의해 성형시키는 경우에는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 여기서, 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 경우에 사용되는 광원의 구체예로는, 예를 들어, 크세논 램프, 카본 아크, 살균등, 자외선용 형광등, 복사용 고압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 혹은 주사형, 커튼형 전자선 가속로에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시키는 경우, 경화에 필요한 자외선 조사량은 300 ∼ 20000 mJ/㎠ 정도이면 된다. 또한, 수지 조성물을 충분히 경화시키기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 플라스틱 렌즈 등과 같은 주형물에 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용한 플라스틱 렌즈의 제작법으로는, 폴리염화비닐, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등으로 이루어지는 개스킷과 원하는 형상의 2 장의 유리 주형에 의해 만들어진 형을 만들고, 이것에 본 발명의 수지 조성물을 주입한 후, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 수지 조성물을 경화시키고, 경화물을 형으로부터 박리하는 방법 등이 있다.
또 본 발명의 경화성 수지 조성물을 프리즘 렌즈 시트용 수지 조성물로서 필름상 기재에 도포하는 방법으로는, 업계 공지된 여러 가지 방법을 사용할 수 있다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 수지 조성물을 표면에 프리즘 렌즈의 형상을 갖는 금형 위에 도포하고, 수지 조성물의 층을 형성하고, 그 수지 조성물층 위에 무색 투명한 필름상 기재 (예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등) 를 기포가 들어가지 않도록 압착하고, 이어서 그 상태에서 필름상 기재측으로부터 고압 수은등을 사용하여 자외선을 조사하여 수지 조성물의 층을 경화시킨 후, 프리즘 렌즈상의 수지층을 형성한 필름상 기재를 금형으로부터 박리하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 성형, 경화하여 얻어지는 수지 경화물은 광학 재료 또는 광학 물품으로서 우수하다. 특히 프리즘 렌즈 시트, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 안경 렌즈, 비구면 렌즈 등의 광학 플라스틱 렌즈용 재료로서 유용하다. 그리고, 이와 같은 렌즈는 촬상 장치에 유리하게 사용된다. 또, 경화성 수지 조성물 또는 수지 경화물은 그 외에도, 광디스크, 광화이버, 광 도파로 등의 옵토일렉트로닉스용 용도, 인쇄 잉크, 도료, 클리어 코트제, 광택 니스 등에도 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 부는 특별히 언급하지 않는 한 모두 중량부이다. 또, 실시예 중의 연화 온도 등의 측정은 이하에 나타내는 방법에 의해 시료 조제 및 측정을 실시하였다.
(공중합체 및 그 경화물의 물성 측정)
1) 폴리머의 분자량 및 분자량 분포
가용성 다관능 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC (토소 제조, HLC-8120 GPC) 를 사용하고, 용매 : 테트라하이드로푸란 (THF), 유량 : 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 : 40 ℃ 에서 실시하였다. 공중합체의 분자량은 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정을 실시하였다.
2) 폴리머의 구조
닛폰 전자 제조 JNM-LA600 형 핵자기 공명 분광 장치를 사용하여, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 결정하였다. 용매로서 클로로포름-dl 을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부 표준으로서 사용하였다.
3) 내용제성의 측정 및 용제 용해성의 측정
내용제성의 측정은 공중합체를 200 ℃ 1 시간 진공 프레스 성형을 실시한 시료판을 톨루엔에 실온에서 10 분간 침지하고, 침지 후의 시료의 변화를 육안으로 확인하고, ○ : 변화 없음, △ : 팽윤, × : 변형, 부풀어오름 있음으로 분류함으로써 내용제성의 평가를 실시하였다.
용제 용해성의 측정은 공중합체 5 g 을, 100 ㎖ 의 용매에 첨가하고, 25 ℃ 에서 10 분간 교반 후의 용해 상황을 관찰하였다. 균일하게 용해하고, 미용해물 및 겔의 존재가 확인되지 않는 경우를, 가용성이라고 판정하였다.
(조성물 및 그 경화물의 물성 측정)
(1) 굴절률의 측정
수지 조성물의 굴절률 측정을 위해, 폭 50 ㎜, 길이 50 ㎜, 두께 1.0 ㎜ 의 2 장의 유리판 사이에 두께 1.0 ㎜ 의 간극을 두고 외주를 폴리이미드 테이프로 감아 고정한 유리형에 조성물을 주입하고, 1) 이 유리형의 편면으로부터 전술한 고압 수은 램프에 의해, 수초간 자외선을 조사하거나, 혹은, 2) 이 유리형 대신에 SUS 제의 금속판을 사용하여 동일한 시험편 작성용 형을 작성하고, 질소 가스 기류하의 이너트 가스 오븐에 넣고, 180 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 경화시켰다. 유리형 또는 금형으로부터 경화된 수지판을 탈형하여, 샘플로 하였다. 아베 굴절률계 (아타고 (주) 제조) 로 샘플의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
(2) 색상
두께 1.0 ㎜, 폭 40 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 평판을 색채 색차계 (상품명 「MODELTC…8600」, 도쿄 전색 (주) 제조) 로 측정하여, 그 YI 값을 나타냈다.
(3) Haze (탁도) 및 전체 광선 투과율
두께 1.0 ㎜, 폭 40 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 평판에 경화시킨 시험편을 작성하고, 이것의 Haze (탁도) 와 전체 광선 투과율을, 적분구식 광선 투과율 측정 장치 (닛폰 전색사 제조, SZ-Σ90) 를 사용하여 측정하였다.
(4) 이형성
두께 1.0 ㎜, 폭 40 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 평판에 경화시킨 수지를 금형으로부터 이형시켰을 때의 난이도에 의해 평가하였다.
○····금형으로부터의 이형성이 양호
△····이형이 약간 곤란,
×····이형이 곤란 혹은 형 잔여가 있다
(5) 형 (型) 재현성
두께 0.6 ㎜, 직경 3.0 ㎜ 의 구면 렌즈 형상으로 경화시킨 수지층의 표면 형상과 금형의 클리어런스에 대한 수지의 누출에 의해 평가하였다.
○····재현성이 양호
×····재현성이 불량
(6) 버, 누출
두께 0.6 ㎜, 직경 3.0 ㎜ 의 구면 렌즈 형상으로 경화시킨 수지를 금형으로부터 이형시켰을 때, 제품 부분 이외에 생긴 버의 크기 및 금형의 클리어런스에 대한 수지의 누출의 정도에 의해 평가하였다.
○····버의 생성량이 0.05 ㎜ 미만, 금형 클리어런스에 대한 수지의 누출이 1.0 ㎜ 미만
△····버의 생성량이 0.05 ㎜ 이상, 0.2 ㎜ 미만. 금형 클리어런스에 대한 수지의 누출이 1.0 ㎜ 이상, 3.0 ㎜ 미만
△····버의 생성량이 0.2 ㎜ 이상, 금형 클리어런스에 대한 수지의 누출이 3.0 ㎜ 이상.
(7) 기포
두께 0.6 ㎜, 직경 3.0 ㎜ 의 구면 렌즈 형상으로 경화시킨 수지를 금형으로부터 이형시켰을 때, 성형품 부분에 생긴 기포의 유무 및 크기의 정도에 의해 평가하였다.
○·기포의 생성이 관찰되지 않는다
△·기포의 생성이 관찰되고, 기포의 크기가 성형품의 체적에 대해, 2 ％ 미만
×·기포의 생성이 관찰되고, 기포의 크기가 성형품의 체적에 대해 2 ％ 이상
(8) 균열
두께 0.6 ㎜, 직경 3.0 ㎜ 의 구면 렌즈 형상으로 경화시킨 수지를 금형으로부터 이형시켰을 때, 성형품의 제품 부분에 생긴 균열의 유무 및 크기의 정도에 의해 평가하였다.
○·균열의 생성이 관찰되지 않는다.
△·균열의 생성이 관찰되지만, 성형품의 외주부의 코너 부분에서만 관찰된다.
×·균열의 생성이 관찰되고, 성형품의 외주부의 코너 부분 이외에서도 관찰된다.
(9) 리플로우 내열성
두께 1.0 ㎜, 폭 40 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 평판을 테스트 피스로하여, 분광 측색계 CM-3700d (코니카미놀타사 제조) 로 파장 : 400 ㎚ 의 분광 투과율을 측정하였다. 측정 타이밍은, 200 ℃ 60 분에서의 포스트큐어를 실시한 내열 시험 전과, 에어 오븐 중, 250 ℃, 7 분간의 내열 시험 후로 하였다. 이들 측정에 의해 얻어진 분광 투과율 변화의 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
(10) 흡수율
60 ℃ 에서 24 시간 진공 건조시킨 두께 1.0 ㎜, 폭 40 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 평판의 시험편의 무게를 W0 로 하고, 그것을 ±0.1 ㎎ 까지 측정 가능한 저울로 칭량하고, 온도 : 85 ℃, 상대습도 : 85 ％ 의 항온항습조 내에서 1 주간, 가습을 실시하였다. 가습 후, 테스트 샘플에 묻은 물기를 닦아내고, 샘플을 ±0.1 ㎎ 까지 측정 가능한 저울로 칭량하여, W 로 하였다. 하기의 식 (1) 로 급수율을 산출하였다. 동일한 테스트 샘플을 3 개 준비하고, 동일하게 시험을 실시하였다.
W0/W×100=흡수율
(11) 연필 경도
JISK5400 에 따라, 연필 긁기 경도 시험기를 사용하여, 두께 1.0 ㎜, 폭 40 ㎜, 길이 40 ㎜ 의 평판에 경화시킨 시험편의 연필 경도를 측정하였다. 연필을 45 도의 각도에서, 위로부터 1 ㎏ 의 하중을 가해 5 ㎜ 정도 긁고, 흠집이 난 정도를 확인하였다. 5 회 측정을 실시하고, 5 회 중 2 회 이상의 흠집 발생을 볼 수 있었던 1 랭크하의 연필 경도를 연필 경도 시험 결과로서 기재하였다.
합성예 1
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 1.6 몰 (463.2 ㎖), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 1.2 몰 (254.2 ㎖), 1,4-부탄디올디아크릴레이트 1.2 몰 (226.3 ㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (0.4 몰 (95.5 ㎖), t-도데실메르캅탄 2.4 몰 (564.8 ㎖), 톨루엔 600 ㎖ 를 3.0 ℓ 의 반응기 내에 투입하고 90 ℃ 에서 40 ㎜ol (11.5 g) 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 첨가하고, 2 시간 45 분 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여, 공중합체를 석출시켰다. 얻어진 공중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분리, 건조, 칭량하여, 공중합체 A 691.0 g 을 얻었다.
얻어진 공중합체 A 의 Mw 는 34200, Mn 은 5620, Mw/Mn 은 6.1 이었다. 13C-NMR, 1H-NMR 분석 및 원소 분석을 실시함으로써, 공중합체 A 는 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 유래의 구조 단위 (1) 을 합계 39.6 몰％, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (2) 를 합계 31.1 몰％, 1,4-부탄디올디아크릴레이트 유래의 구조 단위 (3) 을 29.3 몰％ 함유하고 있었다. 또 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (αMSD) 유래의 구조의 말단기 (4) 는 구조 단위 (1), (2) 및 (3) 과, 말단기 (4) 및, t-도데실메르캅탄 (TDM) 유래의 구조의 말단기 (5) 의 총계 (이하, 전체 구성 단위의 총량이라고 한다) 에 대해, 1.8 몰％ 존재하고 있었다.
한편, 말단기 (5) 는, 전체 구성 단위의 총량에 대해, 7.2 몰％ 존재하고 있었다. 공중합체 A 는 톨루엔, 자일렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
합성예 2
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 2.64 몰 (764.3 ㎖), 디시클로펜타닐아크릴레이트 0.24 몰 (47.2 ㎖), 1,4-부탄디올디아크릴레이트 0.96 몰 (181.0 ㎖), 2-하이드록시프로필아크릴레이트 0.96 몰 (118.5 ㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 0.48 몰 (114.6 ㎖), t-도데실메르캅탄 3.12 몰 (734.3 ㎖), 톨루엔 720 ㎖ 를 3.0 ℓ 의 반응기 내에 투입하고, 90 ℃ 에서 62 ㎜ol (13.9 g) 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 첨가하고, 2 시간 30 분 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분리, 건조, 칭량하여, 공중합체 B 782.2 g 을 얻었다.
공중합체 A 와 동일하게 공중합체 B 의 시험을 실시한 결과를 표 1 에 기재하였다.
합성예 3
디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 0.8 몰 (231.5 ㎖), 디시클로펜타닐메타크릴레이트 2.0 몰 (393.4 ㎖), 1,4-부탄디올디아크릴레이트 1.2 몰 (226.3 ㎖), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (0.4 몰 (95.5 ㎖), t-도데실메르캅탄 1.6 몰 (376.45 ㎖), 톨루엔 600 ㎖ 를 3.0 ℓ 의 반응기 내에 투입하고 90 ℃ 에서 40 ㎜ol (11.5 g) 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 첨가하고, 2 시간 45 분 반응시켰다. 중합 반응을 냉각에 의해 정지시킨 후, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 헥산에 투입하여, 공중합체를 석출시켰다. 얻어진 공중합체를 헥산으로 세정하고, 여과 분리, 건조, 칭량하여, 공중합체 A 536.4 g (수율 : 73.2 wt％) 을 얻었다.
공중합체 A 와 동일하게 공중합체 C 의 시험을 실시한 결과를 표 1 에 기재하였다.
합성예 4
디비닐벤젠 0.66 몰 (94.0 ㎖), 에틸비닐벤젠 0.0275 몰 (3.9 ㎖), 4-비닐 비페닐 1.56 몰 (281.1 g), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 0.88 몰 (167.1 ㎖), 톨루엔 610 ㎖ 를 3.0 ℓ 의 반응기 내에 투입하고, 50 ℃ 에서 50 밀리몰의 3 불화붕소의 디에틸에테르 착물을 첨가하고, 4 시간 30 분 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 5 회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올로 재침전을 실시한다는 조작을 3 회 반복한 후, 파우더상의 고체 폴리머를 메탄올로 세정하고, 여과 분리, 건조, 칭량하여, 공중합체 D 258.3 g 을 얻었다.
공중합체 A 와 동일하게 공중합체 D 의 시험을 실시한 결과를 표 1 에 기재하였다.
합성예 5
디비닐벤젠 0.44 몰 (62.7 ㎖), 에틸비닐벤젠 0.0183 몰 (2.6 ㎖), 4-비닐비페닐 1.76 몰 (317.2 g), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 0.66 몰 (125.3 ㎖), 톨루엔 610 ㎖ 를 3.0 ℓ 의 반응기 내에 투입하고, 50 ℃ 에서 50 밀리몰의 3 불화붕소의 디에틸에테르 착물을 첨가하고, 4 시간 30 분 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 5 회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올로 재침전을 실시한다는 조작을 3 회 반복한 후, 파우더상의 고체 폴리머를 메탄올로 세정하고, 여과 분리, 건조, 칭량하여, 공중합체 E 250.6 g 을 얻었다.
공중합체 A 와 동일하게 공중합체 E 의 시험을 실시한 결과를 표 1 에 기재하였다.
합성예 6
디비닐벤젠 0.27 몰 (38.5 ㎖), 에틸비닐벤젠 0.063 몰 (9.0 ㎖), 2-비닐나프탈렌 0.567 몰 (87.4 g), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 0.36 몰 (68.4 ㎖), 톨루엔 250 ㎖ 를 1.0 ℓ 의 반응기 내에 투입하고, 50 ℃ 에서 18 밀리몰의 3 불화붕소의 디에틸에테르 착물을 첨가하고, 4 시간 00 분 반응시켰다. 중합 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 5 회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여, 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 톨루엔에 용해시킨 후, 메탄올로 재침전을 실시한다는 조작을 3 회 반복한 후, 파우더상의 고체 폴리머를 메탄올로 세정하고, 여과 분리, 건조, 칭량하여, 공중합체 F 85.3 g 을 얻었다.
공중합체 A 와 동일하게 공중합체 F 의 시험을 실시한 결과를 표 1 에 기재하였다.
합성예 7
교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올 (IPA) 40 ㎖ 와 염기성 촉매로서 5 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액 (TMAH 수용액) 을 장입하였다. 적하 깔때기에 IPA 15 ㎖ 와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MTMS : 토레이·다우코닝·실리콘 주식회사 제조 SZ-6300) 12.69 g 을 넣어, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 MTMS 의 IPA 용액을 30 분에 걸쳐 적하하였다. MTMS 적하 종료 후, 가열하지 않고 2 시간 교반하였다. 2 시간 교반 후 용매를 감압하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 50 ㎖ 로 용해하였다. 반응 용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수 황산마그네슘을 여과 분리하고, 농축함으로써 가수분해 생성물 (실리콘 수지 A) 을 8.6 g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 여러 가지의 유기용제에 가용인 무색의 점성 액체였다. 재축합 반응 후의 반응물의 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량 분석을 실시한 결과, 상기 구조식 (6), (7) 및 (8) 의 분자 구조에 암모늄 이온이 붙은 분자 이온이 확인되고, 구성 비율은 T8 : T10 : T12 : 그 밖이 약 2 : 4 : 1 : 3 이며, 바구니형 구조를 주된 성분으로 하는 실리콘 수지 (바구니형 실세스퀴옥산 A) 인 것을 확인할 수 있다. 또한, T8, T10, 및 T12는 각각 식 (6), (7) 및 (8) 에 대응된다. 또, 그 밖에는 일반식 1 에 있어서, n 이 14, 16 등이 된 고분자량체이지만, n 이 20 을 초과하는 성분은 5 ％ 이하이다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4
표 2 에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하고 (숫자는 중량부), 안정제로서 주식회사 아데카 제조의 아데카스타브 AO-60 0.1 중량부를 첨가하여 경화성 수지 조성물을 얻었다. 다음으로 이 경화성 수지 조성물을, 상기의 각종 시험 방법에 의해 경화하고, 성능 평가를 실시하였다. 성능 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
표에서 사용한 약호를 이하에 나타낸다.
19NDA : 1,9-노난디올디아크릴레이트 (2 관능)
BZ : 벤질메타크릴레이트
DPHA : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (6 관능)
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (3 관능)
TMP : 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (3 관능)
DMTCD : 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트 (2 관능)
BPEF : (9,9-비스[4-2(-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌) (2 관능)
퍼부틸 O : t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 (닛폰 유지 주식회사 제조)
이르가큐어 184 : 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006

Claims (7)

  1. (A) 성분 : 반응성의 불포화기를 복수 갖고, 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 100,000 이고, 또한 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 가용성 다관능 공중합체,
    (B) 성분 : 일반식 (1)
    [R1SiO3 /2]n (1)
    (단, R1 은 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, n 은 8 ∼ 12 의 짝수이다) 로 나타내는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘 수지,
    (C) 성분 : 분자 중에 1 ∼ 6 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트,
    (D) 성분 : 개시제를 함유하고,
    (A) 성분의 함유량이 20 ∼ 80 wt％, (B) 성분의 배합량이 5.0 ∼ 50 wt％, 및 (C) 성분의 배합량이 5.0 ∼ 75 wt％, (D) 성분 : 0.1 ∼ 10 wt％ 이고, 또한, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분의 배합량 (중량비) 이 식 (2) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    0.2≤[(A)]/[(A)＋(B)＋(C)＋(D)]≤0.96 (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분의 가용성 다관능 공중합체가 지환식 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴산에스테르 (a), 1 종 이상의 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 와 티올 화합물 (d) 를 포함하는 성분을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 측사슬에 2 관능 (메트)아크릴산에스테르 (b) 유래의 반응성의 (메트)아크릴기를 갖고, 말단에 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 (c) 및 티올 화합물 (d) 유래의 구조 단위를 갖는 가용성 다관능 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분의 가용성 다관능 공중합체가 모노비닐 방향족 화합물 (e) 및 디비닐 방향족 화합물 (f) 및 방향족계 에테르 화합물을 공중합하여 얻어지고, 측사슬에 디비닐 방향족 화합물 (f) 유래의 반응성 비닐기를 갖고, 그 말단에 평균하여 1 분자당 1 개 이상의 하기 식 (3) 으로 나타내는 방향족계 에테르 화합물에서 유래된 구조 단위를 갖는 가용성 다관능 공중합체인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    (여기서, R2 는 산소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기이고, R3 은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
  4. 제 1 항에 있어서,
    (B) 성분의 실리콘 수지가 하기 일반식 (4)
    R1SiX3 (4)
    (단, R1 은 (메트)아크릴로일기를 갖는 유기 관능기이고, X 는 가수분해성기를 나타낸다) 로 나타내는 규소 화합물을 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시킴과 함께 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 다시 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻어진 것이고, 분자 중 규소 원자수와 (메트)아크릴로일기 수가 동일하고, 또한 바구니형 구조를 갖는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 수지 경화물.
  6. 제 5 항에 기재된 경화성 수지 경화물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 광학 물품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    광학 물품이 광학 렌즈인 광학 물품.
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