明 細 書
光学材料用フエノキシ樹脂、光学材料用樹脂組成物、光学材料用樹脂フ イルム及びこれらを用いた光導波路
技術分野
[0001] 本発明は、耐熱性と透明性に優れた低屈折率の光学材料用フヱノキシ榭脂、該フ エノキシ榭脂を含有する光学材料用榭脂組成物、及び該榭脂組成物カゝらなる光学 材料用榭脂フィルム、並びに光学材料用榭脂組成物及び Z又は光学材料用榭脂フ イルムを用いた光導波路に関する。
背景技術
[0002] 近年、電子素子間や配線基板間の高速'高密度信号伝送にお!ヽて、従来の電気 配線による伝送では、信号の相互干渉や減衰が障壁となり、高速'高密度化の限界 が見え始めて ヽる。これを打ち破るため電子素子間や配線基板間を光で接続する技 術、いわゆる光インタコネクションが検討されている。光の伝送路としては加工の容易 さ、低コスト、配線の自由度が高ぐかつ高密度化が可能な点から、ポリマ光導波路 が注目を集めている。
[0003] ポリマ光導波路の形態としては、光電気混載基板への適用を想定したガラスェポキ シ榭脂基板上に作製するタイプやボード同士の接続を想定した硬い支持基板を持 たな 、フレキシブルタイプが好適と考えられる。
ポリマ光導波路には、適用される機器の使用環境や部品実装などの観点から、高 透明性 (低光伝搬損失)とともに高耐熱性も要求される。このような光導波路材として 、(メタ)アクリル重合体が知られ、該重合体を用いて作製した光導波路が提案されて いる(例えば、特許文献 1及び 2参照)。
しかし、特許文献 1に記載の光導波路は、透明性及び耐熱性についての具体的記 述がないために明らかではない。また、特許文献 2に記載の光導波路は、波長 850η mにおいて光伝搬損失 0. 3dBZcmの高透明性を有するものの、耐熱性について は、例えばはんだリフロー試験後の光伝搬損失などの具体的な試験結果に関する記 述はなぐ明らかではない。
[0004] 一方、高耐熱性を有する光導波路材としては、フ ノキシ榭脂が知られて 、る (例え ば、特許文献 3参照)。
一般に、フエノキシ榭脂は、ビスフエノール Aとェピクロルヒドリンを重縮合反応させ る一段法によって、又は低分子量のエポキシ榭脂とビスフエノール Aを重付加反応さ せる二段法によって製造されるものであり、榭脂中に芳香環を多く含有するために、 高い耐熱性を有するが、その反面、屈折率も高い。光学部品設計を行う上で、屈折 率の制御が必要不可欠であるが、一般的なフエノキシ榭脂を用いると、屈折率が高 V、ために低屈折率光学部品には汎用できな!/、と 、う課題があった。
さらに、耐熱性に優れ、かつアルカリ水溶液で現像可能な感光性榭脂組成物として は、カルボン酸変性フヱノキシ榭脂を含む榭脂組成物(例えば、特許文献 4及び 5参 照)が知られている。
し力しながら、これらの榭脂組成物はプリント配線板製造プロセスにおけるめっきレ ジスト向けに発明されたものであり、耐熱性に優れるものの透明性が低ぐ光学材料 用榭脂組成物として好適ではな 、。
[0005] 特許文献 1 :特開平 6— 258537号公報
特許文献 2 :特開 2003— 195079号公報
特許文献 3 :特開平 4— 122714号公報
特許文献 4:特開 2000— 47383号公報
特許文献 5 :特開 2000— 147765号公報
発明の開示
[0006] 本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、耐熱性と透明性に優れた低屈 折率の光学材料用フ ノキシ榭脂、該フ ノキシ榭脂を含有する光学材料用榭脂組 成物、該榭脂組成物カゝらなる光学材料用榭脂フィルム、並びに光学材料用榭脂組 成物及び Z又は光学材料用榭脂フィルムを用いた光導波路を提供することを目的と するものである。
[0007] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記に記載の光学材料用フエノキシ榭脂、 該榭脂を含有する光学材料用樹脂組成物、該榭脂組成物からなる光学材料用樹脂 フィルム及びこれらを用 、て製造される光導波路を用いることにより上記問題を解決
できることを見出した。
[0008] すなわち、本発明は、次の事項に関する。
(1)下記一般式(1)〜(5)で表される 2官能エポキシ榭脂から選ばれる少なくとも 1種 と、下記一般式 (6)〜(9)で表される 2官能フ ノール力 選ばれる少なくとも 1種とを 重付加反応させて得られる光学材料用フ ノキシ榭脂であって、該フ ノキシ榭脂か らなるフィルムの 25°Cにおける波長 830nmでの屈折率が 1. 580以下である光学材 料用フエノキシ榭脂。
[0010] (式中、 n1は 0〜5の整数、及び mは 2〜 10の整数を示す。)
[0012] (式中、 nは 0〜5の整数を示す。)
[0014] (式中、 nは 0〜5の整数を示す。)
[0016] (式中、 n4は 0〜5の整数を示す。)
[0017] [化 5]
-CH20—— Y一 OCH2- (5)
O O
Y = (CH2)P, CH2(CF2)pCH2, CH2C(CH3)2CH2, CH2CH(OH)CH2,
(CH2CH20)q, [CH2CH(CH3)0]q
[0018] (式中、 pは 2〜: 10の整数、及び qは:!〜 5の整数を示す。)
[0019] [化 6]
[0020] (式中、 R1及び R1ま各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜: 12の有機基、 及び炭素数 1〜12の含フッ素有機基のいずれかを示す。 )
[0021] [化 7]
[0022] (式中、 R R4及び R5は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数] 12の有機 基、及び炭素数 1〜12の含フッ素有機基のいずれかを示す。 )
[0023] [化 8]
[0024] (式中、 R
6、 R R
8及び R
9は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数] 12の有 機基及び炭素数 1〜12の含フッ素有機基のいずれかを示す。 )
[0025] [化 9]
Z = CH2, C(CH3)2 (CH , <Q)—(Q), CF2, C(CF3)2, O, S, S02
[0026] (式中、 R1Q、 Ru、 R12及び R13は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜12 の有機基及び炭素数 1〜12の含フッ素有機基のいずれかを示し、 rは 2〜10の整数 を示す。)
[0027] (2)前記 2官能エポキシ榭脂が、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂及び水添ビス フエノール F型エポキシ榭脂のうちの少なくともいずれか 1種である上記(1)に記載の 光学材料用フエノキシ榭脂。
(3)前記 2官能フエノールが、含フッ素 2官能フエノールであることを特徴とする上記( 1)又は(2)に記載の光学材料用フエノキシ榭脂。
(4)前記 2官能エポキシ榭脂と前記 2官能フエノールとの重合モル比が、 1. 0 : 0. 8 〜1. 2であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の光学材料用フエノ キシ榭脂。
(5)上記(1)〜 (4)の 、ずれかに記載の光学材料用フ ノキシ榭脂と、多塩基酸無 水物との反応によって得られる、その分子中にカルボキシル基を含む光学材料用フ エノキシ榭脂。
(6)重量平均分子量が、 10, 000-2, 000, 000であることを特徴とする上記(1)〜 (5)の 、ずれかに記載の光学材料用フエノキシ榭脂。
(7)固形分濃度 40質量%の N, N—ジメチルァセトアミド溶液での 25°Cにおける粘 度が、 100〜30, OOOmPa' sであることを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記 載の光学材料用フエノキシ榭脂。
(8)ガラス転移温度が、 30〜400°Cであることを特徴とする上記(1)〜(7)の 、ずれ かに記載の光学材料用フエノキシ榭脂。
(9)空気中での 5%重量減温度が、 150〜600°Cであることを特徴とする上記(1)〜
(8)の 、ずれかに記載の光学材料用フエノキシ榭脂。
(10) (A)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の光学材料用フ ノキシ榭脂、(B)重合 性化合物、及び (C)重合開始剤を含有することを特徴とする光学材料用樹脂組成物
(11) (A)成分の配合量が (A)成分及び (B)成分の総量に対して 10〜85質量%で あり、 (B)成分の配合量が (A)成分及び (B)成分の総量に対して 15〜90質量%で あり、(C)成分の配合量が (A)成分及び (B)成分の総量に対して 0. 1〜10質量% である上記(10)に記載の光学材料用榭脂組成物。
(12) (B)重合性化合物が、その分子中にエチレン性不飽和基、及び 2つ以上のェ ポキシ基のうち少なくとも 1種を含む化合物である上記(10)又は(11)に記載の光学 材料用樹脂組成物。
(13) (B)重合性ィ匕合物が、その分子中に脂環構造、ァリール基、ァリールォキシ基 及びァラルキル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種を含む化合物である上記( 1 0)〜(12)のいずれか〖こ記載の光学材料用榭脂組成物。
(14) (C)重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤及び Z又は光力チオン重合開始剤 である上記(10)〜(13)のいずれかに記載の光学材料用榭脂組成物。
(15)前記光学材料用榭脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの、温度 25°C における波長 830nmでの屈折率が、 1. 300〜1. 600である上記(10)〜(14)のい ずれかに記載の光学材料用榭脂組成物。
(16)前記光学材料用榭脂組成物を重合、硬化してなる厚み 50 mの硬化フィルム の、温度 25°Cにおける硬化フィルムの波長 400nmでの透過率力 80%以上である 上記(10)〜(15)のいずれか〖こ記載の光学材料用榭脂組成物。
(17)上記(10)〜(16)のいずれかに記載の光学材料用榭脂組成物からなる光学材 料用榭脂フィルム。
(18)上記(10)〜(16)のいずれかに記載の光学材料用榭脂組成物を用いて形成さ れたコア部及び Z又はクラッド層を有する光導波路。
( 19)上記( 17)に記載の光学材料用榭脂フィルムを用いて形成されたコア部及び Z 又はクラッド層を有する光導波路。
(20)光伝搬損失が、 0. 3dBZcm以下である上記(18)又は(19)に記載の光導波 路。
(21)最高温度 265°Cのリフロー試験を 3回実施後の光伝搬損失力 0. 3dBZcm以 下である上記(18)〜(20)の 、ずれかに記載の光導波路。
[0028] 本発明によれば、耐熱性と透明性に優れた低屈折率の光学材料用フヱノキシ榭脂 、該フエノキシ榭脂を含有する光学材料用榭脂組成物、該榭脂組成物からなる光学 材料用榭脂フィルム、並びに光学材料用榭脂組成物及び Z又は光学材料用榭脂フ イルムを用いた光導波路を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0029] [図 1]本発明の光導波路の形態を説明する断面図である。
[図 2]本発明で実施したリフロー試験におけるリフロー炉内の温度プロファイルを示す グラフである。
符号の説明
[0030] 1 光導波路
2 コア部
3 上部クラッド層
4 下部クラッド層
5 基板又はカバーフィルム
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明の光学材料用フ ノキシ榭脂について説明する。
本発明の光学材料用フエノキシ榭脂は、 2官能エポキシ榭脂及び 2官能フエノール を原料として重付加反応させる方法により得られる。この方法は一般に二段法と呼ば れ、具体的には適切な触媒の存在下、合成反応溶媒中で上記原料の 2官能性化合 物同士を交互に重合させる方法が好適に挙げられる。一般にフエノキシ榭脂は、ェピ クロルヒドリンと 2官能フエノールとを縮重合反応させる一段法によっても得られるが、 一段法を用いると、反応により副生する塩ィ匕ナトリウムなどを除去する工程が必要とな る。
[0032] 本発明に用いられる 2官能エポキシ榭脂は、下記一般式(1)〜(5)のいずれかで
表される分子内に 2個のエポキシ基をもつ脂環式又は脂肪族化合物であれば特に 制限はない。
例えば、下記一般式(1)で表される水添ビスフ ノール A型エポキシ榭脂、水添ビ スフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール AF型エポキシ榭脂、水添ビスフ ヱノール AD型エポキシ榭脂などの水添 2官能フエノールグリシジルエーテル;下記 一般式(2)で表される水添 2, 2'—ビフエノール型エポキシ榭脂;水添 4, 4'ービフエ ノール型エポキシ樹脂などの水添ビフエノールグリシジルエーテル .下記一般式(3) で表されるシクロへキサンジオール型エポキシ榭脂又は下記一般式 (4)で表されるト リシクロデカンジメタノール型エポキシ榭脂などの 2官能脂環式アルコールグリシジル エーテル;下記一般式(5)で表されるポリエチレングリコール型エポキシ榭脂;ポリプ ロピレングリコール型エポキシ榭脂、ネオペンチルダリコール型エポキシ榭脂、へキ サンジオール型エポキシ榭脂、パーフルォロアルキルジオール型エポキシ榭脂など の 2官能脂肪族アルコ一ルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
[0033] これらの中で、透明性、耐候性の観点から、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 及び水添ビスフエノール F型エポキシ榭脂が好ましい。
上記 2官能エポキシ榭脂は、その分子量に特に制限はなぐまた単独で又は 2種類 以上を組み合わせて用いることができる。
[0035] ここで、式中、 n1は 0〜5の整数、及び mは 2〜 10の整数を示す,
[0037] :で、式中、 nは 0〜5の整数を示す,
[0038] [化 12]
[0039] ここで、式中、 nは 0〜5の整数を示す,
[0041] ここで、式中、 nは 0〜5の整数を示す,
[0042] [化 14]
-CH20— Y—— OCH2- (5)
O
Y = (CH2)P, CH2(CF2)pCH2, CH2C(CH3)2CH2, CH2CH(OH)CH2,
(CH2CH20)q, [CH2CH(CH3)0]q
[0043] ここで、式中、 pは 2〜10の整数、及び qは 1〜5の整数を示す。
本発明に用いられる 2官能フエノールは、下記一般式 (6)〜(9)の 、ずれかで表さ れる 2個のフエノール性ヒドロキシル基をもつ化合物であれば特に制限はな 、。例え ば、下記一般式(6)で表されるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、又は下記 一般式(7)で表される 1, 4 ナフタレンジオール、 1, 5 ナフタレンジオール、 1, 6 ナフタレンジオール、 1, 7 ナフタレンジオールなどの単核 2官能フエノール、これ らの有機基置換体又はフッ素化体;下記一般式 (8)で表される 2, 2' ビフエノール、 4, 4'ービフエノールなどのビフエノール、これらの有機基置換体又はフッ素化体;下 記一般式(9)で表されるビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなどの 多核 2官能フエノール、これらの有機基置換体又はビスフエノール AFなどのフッ素化 体などが挙げられる。
これらの中で、低屈折率化の観点から、含フッ素 2官能フエノールが好ましい。 具体的には、含フッ素 2官能フエノールとしては、下記一般式 (6)〜(9)で表される 化合物において、いずれかの部分にフッ素原子を含有すればよい。例えば、上記し
たビスフエノール AFや、フエノール環の置換基として、フッ素原子、又はメチル基、ェ チル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基の少なくとも 1つの水素原子が フッ素原子で置換された含フッ素有機基を含む 2官能フエノールなどが好適に挙げら れる。
上記 2官能フエノールは、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができ る。
[0044] [化 15]
[0045] ここで、式中、 R1及び R2は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜12の有 機基、及び炭素数 1〜12の含フッ素有機基のいずれかを示す。
[0046] [化 16]
[0047] ここで、式中、
R
4及び R
5は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜12 の有機基、及び炭素数 1〜12の含フッ素有機基のいずれかを示す。
[0048] [化 17]
[0049] ここで、式中、 R6、 R7、 R8及び R9は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数 1
〜 12の有機基及び炭素数 1〜 12の含フッ素有機基のいずれかを示す。
[0050] [化 18]
' CF
2, C(CF
3)
2, O, S, S0
2
ここで、式中、 R1Q、 Ru、 R12及び R13は各々独立して水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜 12の有機基及び炭素数 1〜 12の含フッ素有機基の!/、ずれかを示し、 rは 2〜 10 の整数を示す。
本発明の光学材料用フエノキシ榭脂の合成の際に用いられる触媒としては、ェポキ シ基とフエノール性ヒドロキシル基のエーテルィ匕反応を促進するものであれば特に制 限はない。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ 金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸 塩;リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム—tーブトキシド、ナトリウムメトキシ ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム—tーブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシ ド、カリウム—t—ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;リチウムフエノキシド、ナ トリウムフエノキシド、カリウムフエノキシドなどのアルカリ金属フエノキシド;水素化リチ ゥム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物;水素化ホウ素リ チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどの水素化ホウ素アルカリ 金属;リチウムアミド、ナトリウムアミドなどのアルカリ金属アミド;へキサメチルリン酸トリ アミド、リン酸トリ(ジクロ口プロピル)、リン酸トリ(クロ口プロピル)、リン酸トリメチル、トリ n—ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、亜 リン酸トリフエニル、フエニルホスホン酸、トリフエ-ルホスフィン、ジフエ-ルホスフィン などの有機リン化合物;トリ— n—ブチルァミン、ベンジルメチルァミン、メチルァ-リン などの 2級ァミン;トリェチルァミン、トリ一 n—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、ト リー n—ブチルァミン、ジェチルイソプロピルァミン、ベンジルジメチルァミン、 N, N— ジメチルァ-リン N, N, Ν' , Ν,一テトラメチルエチレンジァミンなどの 3級ァミン;ピロ リジン、 Ν メチルピロリジン、ピぺリジン、 Ν—メチルピペリジン、モルホリン、 Ν—メチ
ルモルホリン、ピぺラジン、 N, N,一ジメチルピペラジン、 1, 4 ジァザビシクロ [2. 2 . 2]オクタン、 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ一 5 ェン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデ力— 7 ェンなどの環状ァミン;イミダゾール、 1—メチルイミダゾール 、 2—メチルイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 1ーェチルイミダゾール、 2 ェチ ルイミダゾール、 4ーェチルイミダゾール、 1 イソプロピルイミダゾール、 2 イソプロ ピルイミダゾール、 4—イソプロピルイミダゾール、 2 ゥンデシルイミダゾール、 2 へ プタデシルイミダゾール、 1—フエ-ルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フ ェ-ルイミダゾール、 2, 4 ジメチルイミダゾール、 2, 4 ジェチルイミダゾール、 2, 4 ジイソプロピルイミダゾール、 2, 4 ジフエ-ルイミダゾール、 2 ェチル—4—メ チルイミダゾール、 1 ベンジル 2—メチルイミダゾール、 1 シァノエチル 2—メ チルイミダゾール、ベンズイミダゾール、 2—メチルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダ ゾリン、 2—ヘプタデシルイミダゾリンなどのイミダゾール類;塩化テトラー n ブチルァ ンモ-ゥム、臭化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、ヨウ化テトラー n—ブチルアンモ- ゥム、塩化べンジルトリメチルアンモ-ゥム、臭化べンジルトリメチルアンモ-ゥム、ヨウ 化べンジルトリメチルアンモ -ゥムなどの 4級アンモ-ゥム塩などが挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0052] 上記の触媒の配合量は、 2官能エポキシ榭脂 1モルに対して、 0. 001〜0. 20モル であることが好ましい。 0. 001モル以上であると、好ましい反応速度が得られ、重付 加反応が進行する。 0. 20モルを以下であると、副反応として架橋反応を起こさずに 直鎖状に高分子量ィ匕させることができる。以上の観点から、 0. 005〜0. 15モルであ ることがさらに好ましぐ 0. 01〜0. 10モルであることが特に好ましい。
[0053] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂の合成の際に用いられる反応溶媒は、 2官能 エポキシ榭脂と 2官能フエノールを溶解し、合成されたフエノキシ榭脂を溶解する溶 媒であれば特に制限はないが、沸点が 80〜300°Cのアミド系溶媒、ケトン系溶媒、 エーテル系溶媒を用いることが好ましい。沸点が 80°C以上であると、合成温度を高く することができる。 300°C以下であると、合成されたフエノキシ榭脂を単離する際に、 溶媒を容易に除去することができる。以上の観点から、沸点が 100〜300°Cであるこ とがさらに好ましぐ 130〜250°Cであることが特に好ましい。
[0054] 沸点が 80〜300°Cのアミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、 N—メチルホル ムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N- ジメチルァセトアミド、 2—ピロリドン、 N—メチルピロリドンなどが挙げられる。
[0055] 沸点が 80〜300°Cのケトン系溶媒としては、例えば、メチルェチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、 3—ペンタノン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン、メチルシクロへキサノン、ァセトフエノン、ァセチルアセトンなどが挙げられる。
[0056] 沸点が 80〜300°Cのエーテル系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテ ノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチノレ エーテルなどが挙げられる。
上記の反応溶媒は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いることができる。
[0057] また、上記の反応溶媒以外にも、トルエン、キシレン、メシチレン、タメン、 p—シメン などの芳香族炭化水素も上記の反応溶媒と組み合わせて用いることができる。
[0058] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂を合成する際の反応溶液の固形分濃度は、 5 〜70質量%であることが好ましい。 5質量%以上であると、好ましい反応速度が得ら れる。 70質量%以下であると、副反応として架橋反応を起こさずにフエノキシ榭脂を 得ることができる。以上の観点から、 10〜60質量%であることがさらに好ましぐ 20〜 50質量%であることが特に好まし 、。
[0059] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂を合成する際の反応温度は、 40〜180°Cであ ることが好ましい。 40°C以上であると、好ましい反応速度が得られる。 180°C以下で あると、副反応として架橋反応を起こさずに直鎖状に高分子量化させることができる。 以上の観点から、 60〜160°Cであることがさらに好ましぐ 80〜140°Cであることが特 に好ましい。
[0060] 本発明にお ヽて、光学材料用フエノキシ榭脂を合成する際の 2官能エポキシ榭脂と 2官能フエノールとの重合モル比は、 1. 0:0. 8〜1. 2であることが好ましい。 2官能 フエノールの重合モル比が 0. 8以上であると、副反応として架橋反応を起こさずに直 鎖状に高分子量化させることができ、また樹脂の溶媒に対する溶解性が得られる。一
方 1. 2以下であると、榭脂の高分子量ィ匕が容易に進行する。以上の観点から、 2官 能エポキシ榭脂と 2官能フエノールとの重合モル比は、 1. 0 : 0. 85〜: L 15であるこ とがさらに好ましぐ 1. 0 : 0. 9〜1. 1であることが特に好ましい。
[0061] 本発明の光学材料用フヱノキシ榭脂は、さらに多塩基酸無水物を付加反応させて 、その分子中にカルボキシル基を含む光学材料用フエノキシ榭脂としてもよい。カル ボキシル基を分子中に含有することによって、後述する光学材料用榭脂組成物及び 該榭脂組成物からなる光学材料用榭脂フィルムがアルカリ水溶液で現像可能になる
[0062] 多塩基酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水ィタコン酸、無水マ レイン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒド ロフタル酸、無水トリメリト酸、無水へキサヒドロトリメリト酸などが挙げられる。
これらの中で、透明性、耐熱性、低屈折率、及び溶解性の観点から、無水コハク酸
、無水グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水へキサ ヒドロトリメリト酸が好ましい。
[0063] さらに、本発明の光学材料用フヱノキシ榭脂は、必要に応じて側鎖にエチレン性不 飽和基を含んでいてもよい。その組成や合成方法に特に制限はないが、例えば上記 した光学材料用フエノキシ榭脂に、少なくとも 1つのエチレン性不飽和基とエポキシ基 、ォキセタニル基、イソシァネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などの 1つの官能基 を含む化合物を付加反応又は縮合反応させて側鎖にエチレン性不飽和基を導入す ることがでさる。
[0064] これらの化合物としては特に制限はなぐグリシジル (メタ)アタリレート、 α—ェチル グリシジル (メタ)アタリレート、 α—η—プロピルグリシジル (メタ)アタリレート、 a ~n~
ポキシブチル(メタ)アタリレート、 3, 4—エポキシへプチル (メタ)アタリレート、 α—ェ チル— 6, 7—エポキシへプチル (メタ)アタリレート、 3, 4—エポキシシクロへキシルメ チル(メタ)アタリレート、 ο—ビュルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビュルべンジル グリシジルエーテル、 p—ビュルベンジルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽
和基とエポキシ基を含む化合物;( 2—ェチル - 2-ォキセタニル)メチル (メタ)アタリ レート、(2—メチルー 2—ォキセタ -ル)メチル (メタ)アタリレート、 2—(2—ェチルー 2—ォキセタ -ル)ェチル(メタ)アタリレート、 2- (2—メチルー 2—ォキセタ -ル)ェ チル (メタ)アタリレート、 3- (2 ェチル—2—ォキセタ -ル)プロピル (メタ)アタリレ ート、 3- (2—メチル 2—ォキセタ -ル)プロピル (メタ)アタリレートなどのエチレン 性不飽和基とォキセタニル基を含む化合物;イソシアン酸ェチル (メタ)アタリレートな どのエチレン性不飽和基とイソシァネート基を含む化合物; 2—ヒドロキシェチル (メタ
)アタリレート、 2 ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロ ピル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ)アタリレートなどのエチレン性不飽 和基とヒドロキシ基を含む化合物;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸、コハク酸(2 —(メタ)アタリロイ口キシェチル)、 2—フタロイルェチル (メタ)アタリレート、 2—テトラヒ ドロフタロイルェチル (メタ)アタリレート、 2—へキサヒドロフタロイルェチル (メタ)アタリ レート、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノ(メタ)アタリレート、 3—ビュル安息香 酸、 4 ビニル安息香酸などのエチレン性不飽和基とカルボキシ基を含む化合物な どが挙げられる。
なお、ここで (メタ)アタリレートとは、アタリレート及び Ζ又はメタタリレートを意味する
[0065] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂において、該フエノキシ榭脂からなる榭脂フィ ルムの 25°Cにおける波長 830nmでの屈折率は、 1. 580以下であることを要する。 1 . 580以下であると低屈折率を必要とする光学部品に容易に汎用することができる。 以上の観点から、 1. 560以下であることが好ましぐ 1. 540以下であることが特に好 ましい。
該屈折率の下限については、特に制限はないが、光学材料としての汎用性が損な われないとの観点から、 1. 300以上であることが好ましぐ 1. 350以上であることがよ り好ましぐ 1. 400以上であることがさらに好ましぐ 1. 450以上であることが特に好 ましい。
[0066] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂の平均分子量は、重量平均分子量としては、 1, 000〜2, 000, 000の範囲であること力 子まし!/、。 1, 000以上であると、分子量
が大きいため榭脂組成物とした場合の強度が十分で、 2, 000, 000以下であると、 有機溶剤に対する溶解性や後に詳述する (B)重合性ィ匕合物との相溶性が良好とな る。以上の観点、力ら、 10, 000-2, 000, 000の範囲であること力 Sより好ましく、 30, 000〜1, 500, 000の範囲であること力 Sさらに好ましく、 50, 000〜1, 000, 000の 範囲であることが特に好まし 、。
また、その分子中にカルボキシル基を含む光学材料用フエノキシ榭脂の場合、重 量平均分子量は、 1, 000〜300, 000, 000であること力好まし!/、。 1, 000以上であ ると分子量が大きいため榭脂組成物とした場合の強度が十分で、 3, 000, 000以下 であると、アルカリ性水溶液からなる現像液に対する溶解性や、(B)重合性化合物と の相溶性が良好である。以上の観点から、 1, 000-2, 000, 000とすること力 り好 ましく、 3, 000〜2, 000, 000とすること力さらに好ましく、 5, 000〜1, 000, 000で あることが特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測 定し、標準ポリスチレン換算した値である。
その分子中にカルボキシル基を含む光学材料用フエノキシ榭脂の場合、後述する 現像により感光性榭脂組成物の層を選択的に除去してパターンを形成する工程に おいて、公知の各種現像液により現像可能となるように酸価を規定することができる。 例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、トリエタノー ルァミンなどのアルカリ性水溶液を用いて現像する場合には、酸価が 20〜300mgK OHZgであることが好ましい。 20mgKOHZg以上であると現像が容易で、 300mg KOHZg以下であると、耐現像液性が低下することがない。以上の観点から、 30〜2 50mgKOHZgであることがさらに好ましぐ 40〜200mgKOHZgであることが特に 好ましい。
水又はアルカリ性水溶液と 1種類以上の有機溶剤とからなるアルカリ性水溶液を用 いて現像する場合には、酸価が 10〜250mgKOH/gであることが好ましい。酸価が lOmgKOHZg以上であると現像が容易で、 250mgKOHZg以下であると耐現像 液性が低下することがない。以上の観点から、 20〜200mgKOHZgであることがさ らに好ましく、 30〜 150mgKOH/gであることが特に好まし!/、。
[0068] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂の N, N ジメチルァセトアミド溶液(固形分濃 度 40質量0 /0)での 25°Cにおける粘度は、 100〜30, OOOmPa' sであることが好まし い。 lOOmPa' s以上であると、所望の膜厚に成膜することができ、 30, OOOmPa' s以 下であると、取り扱いが容易となる。以上の観点から、 500-30, OOOmPa' sである ことがさらに好ましぐ 1, 000-15, OOOmPa' sであることが特に好ましい。
なお、本発明における溶液粘度は E型粘度計で測定した値である。
[0069] 本発明の光学材料用フエノキシ榭脂のガラス転移温度は、 30〜400°Cであること が好ましい。 30°C以上であると、リフロープロセスなどの高温時に起こる榭脂の劣化 を軽減することができ、 400°C以下であると、十分な耐熱性を有するとともに、透明性 などの光学特性が大きく損なわれることがなく好適である。以上の観点から、 60〜30 0°Cがさらに好ましい。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定 (Differential Sea nning Calorimetry;DSC)により求めた値である。
[0070] 本発明の光学材料用フヱノキシ榭脂の空気中での 5%重量減温度は、 150〜600 °Cであることが好ましい。 150°C以上であると、リフロープロセスなどの高温時に起こ る榭脂の分解を軽減することができる。 600°C以下であると、十分な耐熱性を有する とともに、透明性などの光学特性が大きく損なわれることがなく好適である。以上の観 点から、 200〜600°Cであることがより好ましぐ 250〜550°Cであることがさらに好ま しぐ 300〜500°Cであることが特に好ましい。
なお、本発明における 5%重量減温度は、熱重量 示差熱分析 (Thermogravim etry- Differential Thermal Analysis ;TG— DTA)により求めた値である。
[0071] 以下、本発明の光学材料用榭脂組成物について説明する。
本発明の光学材料用榭脂組成物としては、上記した光学材料用フエノキシ榭脂を 含む榭脂組成物であれば、特に制限はなぐ加熱又は活性光線の照射によって硬 化する榭脂組成物が好ましい。具体的には、(A)上記した光学材料用フエノキシ榭 脂、(B)重合性化合物、及び (C)重合開始剤を含む榭脂組成物が好ましい。
(A)成分の配合量としては、(A)成分及び (B)成分の総量に対して、 10〜85質量 %であるとことが好ましい。 10質量%以上であると、十分な強度や可撓性を有する硬
化物が得られ、 85質量%以下であると、露光時に (B)成分によって絡め込まれて硬 化することが容易となり、十分な耐溶剤性が得られる。以上の観点から、 10〜80質 量%であることがさらに好ましぐ 20〜70質量%であることが特に好ましい。
[0072] 以下、本発明の(B)重合性ィ匕合物について説明する。
(B)重合性ィ匕合物としては、加熱又は紫外線などの活性光線の照射によって重合 するものであれば特に制限はなぐ例えば分子内エチレン性不飽和基を含む化合物 が挙げられる。
具体的には、(メタ)アタリレート、ハロゲン化ビ-リデン、ビュルエーテル、ビュルェ ステル、ビュルピリジン、ビュルアミド、ァリール化ビュルなどが挙げられる力 これら のうち透明性と耐熱性の観点から、(メタ)アタリレート及びァリールイ匕ビュルが好まし い。(メタ)アタリレートとしては、 1官能のもの、 2官能のもの又は 3官能以上の多官能 のものの 、ずれをも用いることができる。
[0073] 単官能 (メタ)アタリレートとしては、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ) アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート、 tert—ブチル( メタ)アタリレート、ブトキシェチル (メタ)アタリレート、イソアミル (メタ)アタリレート、へ キシル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ヘプチル (メタ)ァク リレート、ォクチル (メタ)アタリレート、ノ-ル (メタ)アタリレート、デシル (メタ)アタリレー ト、ゥンデシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、トリデシル (メタ)アタリレ ート、テトラデシル (メタ)アタリレート、ペンタデシル (メタ)アタリレート、へキサデシル( メタ)アタリレート、ステアリル (メタ)アタリレート、ベへ-ル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロ キシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 3—クロ口一 2 シポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、エトキシポリエチレングリコール (メタ)ァク リレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、エトキシポリプロピレング リコール (メタ)アタリレート、モノ(2— (メタ)アタリロイ口キシェチル)スクシネートなどの 脂肪族 (メタ)アタリレート;シクロペンチル (メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)ァク リレート、 2—テトラヒドロフリル (メタ)アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ)アタリレート 、ジシクロペンテ-ル (メタ)アタリレート、イソボル-ル (メタ)アタリレート、モノ(2— (メ
タ)アタリロイ口キシェチル)テトラヒドロフタレート、モノ(2— (メタ)アタリロイロキシェチ ル)へキサヒドロフタレートなどの脂環式 (メタ)アタリレート;ベンジル (メタ)アタリレート 、フエ-ル (メタ)アタリレート、 o—ビフエ-ル (メタ)アタリレート、 1—ナフチル (メタ)ァ タリレート、 2—ナフチル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル (メタ)アタリレート、 p—ク ート、 1—ナフトキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ナフトキシェチル (メタ)アタリレート 、 2—(メタ)アタリロイロキシェチルー N—力ルバゾール、フエノキシポリエチレングリコ ール (メタ)アタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール (メタ)アタリレート、フ エノキシポリプロピレングリコール (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプ 口ピル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3— (o—フエ-ルフエノキシ)プロピル (メタ) アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3— (1—ナフトキシ)プロピル (メタ)アタリレート、 2—ヒド 口キシ一 3— (2—ナフトキシ)プロピル (メタ)アタリレート、モノ(2— (メタ)アタリロイ口 キシェチル)フタレートなどの芳香族 (メタ)アタリレート;これらの力プロラタトン変性体 などが挙げられる。
[0074] これらの中で、透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式 (メタ)アタリレート;ベン ジル (メタ)アタリレート、フエ-ル (メタ)アタリレート、 o—ビフエ-ル (メタ)アタリレート、 1—ナフチル (メタ)アタリレート、 2—ナフチル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル (メ タ)アタリレート、 ρ—タミルフエノキシェチル(メタ)アタリレート、 o—フエ-ルフエノキシ ェチル (メタ)アタリレート、 1—ナフトキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ナフトキシェチ ル (メタ)アタリレート、 2— (メタ)アタリロイ口キシェチル— N—カルバゾール、 2—ヒドロ キシ一 3—フエノキシプロピル(メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3— (o—フエ-ルフ エノキシ)プロピル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3— (1—ナフトキシ)プロピル (メ タ)アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3— (2—ナフトキシ)プロピル (メタ)アタリレート、モノ (2— (メタ)アタリロイ口キシェチル)フタレートなどの芳香族 (メタ)アタリレートが好まし い。
[0075] 2官能 (メタ)アタリレートとしては、例えばエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジ エチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 テトラエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレ
ート、プロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ)アタリ レート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アタリレート、テトラプロピレングリコールジ (メ タ)アタリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート、エトキシ化ポリプロピレ ングリコールジ (メタ)アタリレート、 1, 3 ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1, 4— ブタンジオールジ (メタ)アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ)アタリレート、 3 ーメチルー 1, 5 ペンタンジオールジ (メタ)アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ)アタリレート、 2 ブチル—2 ェチル—1, 3 プロパンジオールジ (メタ)アタリ レート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ)アタリレート、 1, 10 デカンジオールジ(メタ) アタリレート、グリセリンジ (メタ)アタリレート、エトキシ化 2—メチル 1, 3 プロパンジ オールジ (メタ)アタリレートなどの脂肪族 (メタ)アタリレート;シクロへキサンジメタノー ル (メタ)アタリレート、エトキシ化シクロへキサンジメタノール (メタ)アタリレート、プロボ キシ化シクロへキサンジメタノール (メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化シクロへ キサンジメタノール (メタ)アタリレート、トリシクロデカンジメタノール (メタ)アタリレート、 エトキシ化トリシクロデカンジメタノール (メタ)アタリレート、プロポキシ化トリシクロデカ ンジメタノール (メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化トリシクロデカンジメタノール (メタ)アタリレート、エトキシ化水添ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレート、プロポキシ 化水添ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビスフエノ ール Aジ (メタ)アタリレート、エトキシ化水添ビスフエノール Fジ (メタ)アタリレート、プロ ポキシ化水添ビスフエノール Fジ (メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化水添ビス フエノール Fジ (メタ)アタリレートなどの脂環式 (メタ)アタリレート;エトキシィ匕ビスフエノ ール Aジ (メタ)アタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレート、ェトキ シ化プロポキシ化ビスフエノール Aジ (メタ)アタリレート、エトキシ化ビスフエノール Fジ (メタ)アタリレート、プロポキシ化ビスフエノール Fジ (メタ)アタリレート、エトキシ化プロ ポキシ化ビスフエノール Fジ (メタ)アタリレート、エトキシ化ビスフエノール AFジ (メタ) アタリレート、プロポキシ化ビスフエノール AFジ (メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキ シ化ビスフエノール AFジ (メタ)アタリレート、エトキシ化フルオレン型ジ (メタ)アタリレ ート、プロポキシ化フルオレン型ジ (メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化フルォ レン型ジ (メタ)アタリレートなどの芳香族 (メタ)アタリレート;これらの力プロラタトン変
性体;ネオペンチルダリコール型エポキシ (メタ)アタリレートなどの脂肪族エポキシ (メ タ)アタリレート;シクロへキサンジメタノール型エポキシ (メタ)アタリレート、水添ビスフ ェノール A型エポキシ (メタ)アタリレート、水添ビスフエノール F型エポキシ (メタ)アタリ レートなどの脂環式エポキシ (メタ)アタリレート;レゾルシノール型エポキシ (メタ)ァク リレート、ビスフエノール A型エポキシ (メタ)アタリレート、ビスフエノール F型エポキシ( メタ)アタリレート、ビスフエノール AF型エポキシ (メタ)アタリレート、フルオレン型ェポ キシ (メタ)アタリレートなどの芳香族エポキシ (メタ)アタリレートなどが挙げられる。 これらの中で、透明性及び耐熱性の観点から、上記脂環式 (メタ)アタリレート、上記 芳香族 (メタ)アタリレート、上記脂環式エポキシ (メタ)アタリレート、上記芳香族ェポ キシ (メタ)アタリレートが好まし!/、。
3官能以上の多官能 (メタ)アタリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ (メ タ)アタリレート、エトキシィ匕トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、プロボキシィ匕 トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化トリメチロールプ 口パントリ(メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アタリレート、エトキシ化ぺ ンタエリスリトールトリ(メタ)アタリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)ァ タリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アタリレート、ペンタ エリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ (メタ)ァク リレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、エトキシ化プロボ キシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレートなどの脂肪族 (メタ)アタリレ ート;エトキシ化イソシァヌル酸トリ(メタ)アタリレート、プロポキシ化イソシァヌル酸トリ ( メタ)アタリレート、エトキシ化プロポキシ化イソシァヌル酸トリ(メタ)アタリレートなどの 複素環式 (メタ)アタリレート;これらの力プロラタトン変性体;フエノールノボラック型ェ ポキシ (メタ)アタリレート、クレゾ一ルノボラック型エポキシ (メタ)アタリレートなどの芳 香族エポキシ (メタ)アタリレートが挙げられる。
これらの中で、透明性および耐熱性の観点から、上記複素環式 (メタ)アタリレート、 及び、上記芳香族エポキシ (メタ)アタリレートが好ま 、。
これらの化合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができ、さ
らにその他の重合性ィ匕合物と組み合わせて使用することもできる。
[0077] また、(メタ)アタリレート及びァリールイ匕ビュル以外に好ましい(B)重合性ィ匕合物と しては、(A)光学材料用フエノキシ榭脂との相溶性の観点から、分子内に 2つ以上の エポキシ基を含む化合物も挙げられる。
[0078] 具体的には、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール A型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AF型エポキシ榭脂、ビス フエノール AD型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭 脂、フルオレン型エポキシ榭脂などの 2官能フエノールグリシジルエーテル;水添ビス フエノール A型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添 2, 2'—ビ フエノール型エポキシ榭脂、水添 4, 4'ービフエノール型エポキシ榭脂などの水添 2 官能フエノールグリシジルエーテル;フエノールノボラック型エポキシ榭脂、タレゾール ノボラック型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン一フエノール型エポキシ榭脂、テトラ フエ-ロールエタン型エポキシ榭脂などの多官能フエノールグリシジルエーテル;ポリ エチレングリコール型エポキシ榭脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ榭脂、ネオ ペンチルダリコール型エポキシ榭脂、 1, 6—へキサンジオール型エポキシ榭脂など の 2官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル;シクロへキサンジメタノール型ェポキ シ榭脂、トリシクロデカンジメタノール型エポキシ榭脂などの 2官能脂環式アルコール グリシジルエーテル;トリメチロールプロパン型エポキシ榭脂、ソルビトール型エポキシ 榭脂、グリセリン型エポキシ榭脂などの多官能脂肪族アルコールグリシジルエーテル ;フタル酸ジグリシジルエステルなどの 2官能芳香族グリシジルエステル;テトラヒドロフ タル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどの 2官 能脂環式グリシジルエステル; N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジルトリ フルォロメチルァ-リンなどの 2官能芳香族グリシジルァミン; N, N, Ν', Ν'—テトラ グリシジルー 4, 4ージアミノジフエニルメタン、 1, 3—ビス(Ν, Ν—グリシジルアミノメ チル)シクロへキサン、 Ν, Ν, Ο—トリグリシジル一 ρ—ァミノフエノールなどの多官能 芳香族グリシジルァミン;アリサイクリックジエポキシァセタール、アリサイクリックジェポ キシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビュルシクロへキセンジ ォキシドなどの 2官能脂環式エポキシ榭脂; 2, 2-ビス(ヒドロキシメチル) - 1-ブタノー
ルの 1, 2-エポキシ— 4- (2-ォキシラエル)シクロへキサン付加体などの多官能脂環 式エポキシ榭脂;トリグリシジルイソシァヌレートなどの多官能複素環式エポキシ榭脂 ;ォルガノポリシ口キサン型エポキシ榭脂などの 2官能又は多官能ケィ素含有ェポキ シ榭脂などが挙げられる。
[0079] これらの中で、透明性及び耐熱性の観点から、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AF型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、ビフエ-ル型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、フル オレン型エポキシ榭脂などの 2官能フエノールグリシジルエーテル;上記水添 2官能 フエノールグリシジルエーテル;上記多官能フエノールグリシジルエーテル;上記 2官 能脂環式アルコールグリシジルエーテル;上記 2官能芳香族グリシジルエステル;上 記 2官能脂環式グリシジルエステル;上記 2官能脂環式エポキシ榭脂;上記多官能脂 環式エポキシ榭脂;上記多官能複素環式エポキシ榭脂;上記 2官能又は多官能ケィ 素含有エポキシ榭脂であることが好まし 、。
これらの化合物は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができ、さ らにその他の重合性ィ匕合物と組み合わせて使用することもできる。
[0080] また、これらの重合性化合物の中で、耐熱性の観点から、その分子中に脂環構造、 ァリール基、ァリールォキシ基及びァラルキル基力もなる群力 選ばれる 1種以上を 含有する化合物を用いることが好ましい。具体的には、脂環構造、ァリール基、ァリー ルォキシ基及びァラルキル基カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上を含有する (メタ)ァク リレート、ァリール化ビニル及び、上記した分子内に 2つ以上のエポキシ基を含む脂 環式ィ匕合物などが挙げられる。なお、ここで、ァリール基とは、例えば、フエニル基、 ナフチル基などの芳香族炭素水素基、力ルバゾール基などの芳香族複素環式基を 表す。
脂環構造、ァリール基、ァリールォキシ基、及びァラルキル基力 なる群力 選ばれ る 1種以上を含有する(メタ)アタリレートとしては、ベンジル (メタ)アタリレート、フエ- ル (メタ)アタリレート、 o—ビフエ-ル (メタ)アタリレート、 1—ナフチル (メタ)アタリレー ト、 2—ナフチル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル (メタ)アタリレート、 p—タミルフエ
ナフトキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ナフトキシェチル (メタ)アタリレート、 2— (メタ )アタリロイ口キシェチル一 N—カルバゾール、 2 ヒドロキシ一 3— (o フエニルフエ ノキシ)プロピル (メタ)アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3— (1—ナフトキシ)プロピル (メタ )アタリレート、 2 ヒドロキシー3—(2 ナフトキシ)プロピル (メタ)アタリレート、モノ(2 - (メタ)アタリロイ口キシェチル)フタレートなどの単官能芳香族 (メタ)アタリレート;上 記した 2官能芳香族 (メタ)アタリレート;上記した単官能及び 2官能脂環式 (メタ)アタリ レート;上記した 2官能脂環式エポキシ (メタ)アタリレート;上記した 2官能芳香族ェポ キシ (メタ)アタリレート、及び上記した 3官能以上の多官能芳香族エポキシ (メタ)ァク リレートなどが挙げられる。
ァリール化ビュルとしては、 N—ビ-ルカルバゾールなどが挙げられる。
[0081] (B)重合性ィ匕合物の配合量としては、(A)成分及び (B)成分の総量に対して、 15 〜90質量%であることが好ましい。 15質量%以上であると、露光時に (A)成分を絡 みこんで硬化することが容易となり、十分な耐溶剤性が得られ、 90質量%以下である と、十分な強度や可撓性を有する硬化物が得られる。以上の観点から、 20〜90質量 %であることがさらに好ましぐ 30〜80質量%であることが特に好ましい。
[0082] 以下、本発明の (C)重合開始剤について説明する。
本発明の (C)重合開始剤としては、加熱又は紫外線などの照射によって重合を開 始させるものであれば特に制限はなぐ例えば (B)重合性ィ匕合物としてエチレン性不 飽和基を含む化合物を用いる場合、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤 などが挙げられるが、硬化速度が速く常温硬化が可能なことから、光ラジカル重合開 始剤を用いることが好ましい。
[0083] 熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルェチルケトンパーォキシド、シクロ へキサノンパーォキシド、メチルシクロへキサノンパーォキシドなどのケトンパーォキ シド; 1, 1—ビス(t—ブチルパーォキシ)シクロへキサン、 1, 1—ビス(t—ブチルパー ォキシ) 2—メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス(t ブチルパーォキシ)ー 3, 3, 5 ートリメチルシクロへキサン、 1, 1 ビス(t一へキシルバーォキシ)シクロへキサン、 1 , 1—ビス(t—へキシルバーォキシ)一3, 3, 5 トリメチルシクロへキサンなどのパー ォキシケタール; p—メンタンヒドロバーオキシドなどのヒドロパーォキシド; α、 α , 一
ビス(t ブチルパーォキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーォキシド、 tーブチ ルクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシドなどのジアルキルパーォキシド; オタタノィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、ステアリルパーォキシド、ベンゾィ ルバーオキシドなどのジァシルバーォキシド;ビス(4 t ブチルシクロへキシル)ノ ーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジー 2 ーェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジー 3—メトキシブチルパーォキシ力 ーボネートなどのパーォキシカーボネート; t ブチルパーォキシピバレート、 t一へキ シルバーォキシビバレート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチル へキサノエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(2 ェチルへキサノィルパーォキシ) へキサン、 t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキ シー 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t一へキシルパ 一ォキシイソプロピルモノカーボネート、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチル へキサノエート、 t ブチルパーォキシラウリレート、 t ブチルパーォキシイソプロピ ルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメ チノレー 2, 5 ビス(ベンゾィルパーォキシ)へキサン、 tーブチノレパーォキシァセテ一 トなどのパーォキシエステル; 2, 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス(2 , 4 ジメチルバレ口-トリル)、 2, 2, 一ァゾビス(4—メトキシ一 2, 一ジメチルバレ口- トリル)などのァゾビスアルキル-トリルが挙げられる。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記ジァシルバーォキシ ド; 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ビス(2 ェチルへキサノィルパーォキシ)へキサン、 t一へキシル パーォキシ 2—ェチルへキサノエ一トト、 t ブチノレパーォキシ 2—ェチノレへキサ ノエート、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t一へキシルバーォキシイソプロピル モノカーボネート、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエ一ト、 tーブ チルパーォキシラウリレート、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ ベンゾエート、 t一へキシルパーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス(
ベンゾィルパーォキシ)へキサン、 t ブチルパーォキシアセテートなどのパーォキシ エステル;上記ァゾビスアルキル-トリルが好まし!/、。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば 2, 2 ジメトキシ一 1, 2 ジフエニルェタン 1 オンなどのべンゾインケタール; 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル 1—フエ-ルプロパン一 1 オン、 1— [4— ( 2 ヒドロキシ エトキシ)フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1—プロパン一 1—オンなどの α -ヒドロキシケトン; 2 -ベンジル - 2 -ジメチルァミノ 1— (4 モルフォリノフエ-ル )—ブタン 1 オン、 1, 2—メチルー 1 [4 (メチルチオ)フエ-ル ] 2 モルフ ォリノプロパン一 1 オンなどのひ一アミノケトン; 1— [ (4 フエ-ルチオ)フエ-ル] —1, 2—ォクタジオン一 2—(ベンゾィル)ォキシムなどのォキシムエステル;ビス(2, 4, 6 トリメチルベンゾィル)フエ-ルホスフィンォキシド、ビス(2, 6 ジメトキシベン ゾィル) 2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンォキシド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾ ィルジフエ-ルホスフィンォキシドなどのホスフィンォキシド; 2— (ο—クロ口フエニル) —4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体、 2— (ο クロ口フエ-ル)— 4, 5 ジ(メトキ シフエ-ル)イミダゾールニ量体、 2— (ο フルオロフェ-ル)—4, 5 ジフエ-ルイミ ダゾールニ量体、 2—(0—メトキシフェ-ル)ー4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体 、 2— (ρ—メトキシフエ-ル)一 4, 5 ジフエ-ルイミダゾ一ルニ量体などの 2, 4, 5— トリアリールイミダゾールニ量体;ベンゾフエノン、 Ν, Ν'—テトラメチル一 4, 4'—ジァ ミノべンゾフエノン、 Ν, Ν'—テトラエチル一 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 4—メトキ シ一 4' ジメチルァミノべンゾフエノンなどのべンゾフエノン類; 2 -ェチルアントラキノ ン、フエナントレンキノン、 2— tert—ブチルアントラキノン、オタタメチルアントラキノン 、 1, 2 ベンズアントラキノン、 2, 3 ベンズアントラキノン、 2 フエ二ルアントラキノ ン、 2, 3 ジフエ二ルアントラキノン、 1—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノ ン、 1, 4 ナフトキノン、 9, 10 フエナントラキノン、 2—メチノレー 1, 4 ナフトキノン 、 2, 3 ジメチルアントラキノンなどのキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィ ンェチノレエーテノレ、ベンゾインフエ-ノレエーテノレなどのべンゾインエーテノレ;ベンゾィ ン、メチルベンゾイン、ェチルベンゾインなどのべンゾイン類;ベンジルジメチルケター ルなどのベンジル類; 9 フエ-ルァクリジン、 1, 7 ビス(9、 9'—アタリジ-ルヘプタ
ン)などのアタリジン類: N フエ-ルグリシン、クマリンなどが挙げられる。
[0085] また、前記 2, 4, 5 トリアリールイミダゾールニ量体において、 2つのトリアリールイ ミダゾール部位のァリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよぐ相違 して非対称な化合物を与えてもょ 、。
また。ジェチルチオキサントンとジメチルァミノ安息香酸の組み合わせのように、チ ォキサントン類と 3級ァミンとを組み合わせてもよ 、。
[0086] これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記 a -ヒドロキシケトン 及び上記ホスフィンォキシドであることが好ましい。
これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて 使用することができる。
さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
[0087] また、(B)重合性ィ匕合物としてエポキシ榭脂を用いる場合、(C)成分の重合開始剤 としては、熱カチオン重合開始剤や光力チオン重合開始剤などが挙げられるが、硬 化速度が速く常温硬化が可能なことから、光力チオン重合開始剤を用いることが好ま しい。
[0088] 熱カチオン重合開始剤としては、例えば、 p—アルコキシフエ-ルペンジルメチルス ルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネートなどのべンジルスルホ -ゥム塩;ベンジルー p シァノピリジ-ゥムへキサフルォロアンチモネート、 1 ナフチルメチル o シァ ノビリジ-ゥムへキサフルォロアンチモネート、シンナミル o シァノピリジ-ゥムへ キサフルォロアンチモネートなどのピリジ-ゥム塩;ベンジルジメチルフエ-ルアンモ -ゥムへキサフルォロアンチモネートなどのべンジルアンモ -ゥム塩などが挙げられ る。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記べンジルスルホユウ ム塩であることが好ましい。
[0089] 光力チオン重合開始剤としては、例えば p—メトキシベンゼンジァゾ二ゥムへキサフ ルォロホスフェートなどのァリールジァゾ -ゥム塩、ジフエ-ルョードニゥムへキサフル ォロホスフェート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネートなどのジァリ 一ルョードニゥム塩;トリフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、トリフエ-
ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ-ル 4 チオフエノキシフエ ニノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエ-ノレー4ーチオフエノキシフエ- ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ-ル 4 チオフエノキシフエ ニルスルホ -ゥムペンタフルォロヒドロキシアンチモネートなどのトリァリールスルホ- ゥム塩;トリフエ-ルセレノ -ゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ-ルセレノ -ゥム テトラフルォロボレート、トリフエ-ルセレノ -ゥムへキサフルォロアンチモネートなどの トリアリールセレノ-ゥム塩;ジメチルフエナシルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモ ネート、ジェチルフエナシルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネートなどのジアル キルフエナシルスルホ -ゥム塩; 4 ヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ-ゥムへキサフ ルォロアンチモネート、 4ーヒドロキシフエ-ルペンジルメチルスルホ -ゥムへキサフル ォロアンチモネートなどのジアルキルー4ーヒドロキシ塩; α—ヒドロキシメチルベンゾ インスルホン酸エステル、 Ν ヒドロキシイミドスルホネート、 a—スルホ-ロキシケトン 、 βースルホ-ロキシケトンなどのスルホン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中で、硬化性、透明性、及び耐熱性の観点から、上記トリアリールスルホ- ゥム塩であることが好まし!/、。
これらの熱及び光ラジカル重合開始剤は、単独で又は 2種類以上組み合わせて用 いることがでさる。
さらに、適切な増感剤と組み合わせて用いることもできる。
[0090] 本発明の(C)重合開始剤の配合量は、 (Α)成分及び (Β)成分の総量に対して、 0 . 1〜10質量%であることが好ましい。 0. 1質量%以上であると、硬化が十分であり、 10質量%以下であると十分な光透過性が得られる。以上の観点から、 0. 3〜7質量 %であることがさらに好ましぐ 0. 5〜5質量%であることが特に好ましい。
[0091] また、本発明の光学部品形成用榭脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、黄変 防止剤、紫外線吸収剤、可視光吸収剤、着色剤、可塑剤、安定剤、充填剤などのい わゆる添加剤を本発明の効果に悪影響を与えな 、割合で添加してもよ 、。
[0092] 本発明の光学材料用榭脂組成物は、好適な有機溶剤を用いて希釈し、光学材料 用榭脂ワニスとして用いてもよい。ここで用いる有機溶剤としては、該榭脂組成物を 溶解しえるものであれば特に制限はなぐ例えば、テトラヒドロフラン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ クロへキサノン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 y ブチロラタトン、乳酸メチル、乳酸ェ チノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブァ セテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレ エーテルアセテート、トルエン、キシレン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。
[0093] これらの中で、溶解性及び沸点の観点から、メチルェチルケトン、メチルイソブチル ケトン、シクロへキサノン、乳酸メチル、乳酸ェチル、ェチルセ口ソルブ、プロピレング リコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ト ルェン、キシレン、 N, N ジメチルァセトアミドであることが好ましい。
これらの有機溶剤は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができる また、榭脂ワニス中の固形分濃度は、通常 20〜80質量%であることが好ましい。
[0094] 光学材料用榭脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合することが好ま ヽ。撹拌 方法には特に制限はないが、撹拌効率の観点力もプロペラを用いた撹拌が好ましい 。撹拌する際のプロペラの回転速度には特に制限はないが、 10〜1, OOOrpmであ ることが好ましい。 lOrpm以上であると、(A)〜(C)成分、および有機溶剤のそれぞ れの成分が十分に混合され、 1, OOOrpm以下であるとプロペラの回転による気泡の 巻き込みが少なくなる。以上の観点から 50〜800rpmであることがより好ましぐ 100 〜500rpmであることが特に好ましい。撹拌時間には特に制限はないが、 1〜24時 間であることが好ましい。 1時間以上であると、(A)〜(C)成分、および有機溶剤のそ れぞれの成分が十分に混合され、 24時間以下であると、ワニス調合時間を短縮する ことができる。
[0095] 調合した光学材料用榭脂ワニスは、孔径 50 μ m以下のフィルタを用いて濾過する のが好ましい。孔径 50 m以下であると、大きな異物などが除去されて、ワニス塗布 時にはじきなどを生じることがなぐまたコア部を伝搬する光の散乱が抑制される。以 上の観点から、孔径 30 m以下のフィルタを用いて濾過するのがより好ましぐ孔径 10 μ m以下のフィルタを用いて濾過するのが特に好ましい。
[0096] 調合した光学材料用榭脂ワニスは、減圧下で脱泡することが好ま 、。脱泡方法に は、特に制限はなぐ具体例としては真空ポンプとベルジャー、真空装置付き脱泡装 置を用いることができる。減圧時の圧力には特に制限はないが、榭脂ワニスに含まれ る有機溶剤が沸騰しない圧力が好ましい。減圧脱泡時間には特に制限はないが、 3 〜60分であることが好ましい。 3分以上であると、榭脂ワニス内に溶解した気泡を取り 除くことができ、 60分以下であると、榭脂ワニスに含まれる有機溶剤が揮発することが ない。
[0097] 本発明の (A)光学材料用フ ノキシ榭脂、 (B)重合性化合物及び (C)重合開始剤 を含有してなる光学材料用榭脂組成物を重合、硬化してなる硬化フィルムの、温度 2 5°Cにおける波長 830nmでの屈折率は 1. 300〜1. 600であることが好ましい。 1. 3 00〜: L 600であれば、通常の光学樹脂との屈折率が大きく異ならないため、光学材 料としての汎用性が損なわれることがない。以上の観点から、 1. 325-1. 575であ ることがさらに好ましぐ 1. 350-1. 550であることが特に好ましい。
[0098] 本発明の (A)光学材料用フ ノキシ榭脂、 (B)重合性化合物及び (C)重合開始剤 を含有してなる光学材料用榭脂組成物を重合、硬化してなる厚み 50 mの硬化フィ ルムの、波長 400nmでの透過率は 80%以上であることが好ましい。 80%以上であ ると、光の透過量が十分である。以上の観点から、 85%以上であることがさらに好ま しい。なお、透過率の上限については特に制限されない。なお、上記透過率は、後 述の実施例に記載の市販の分光光度計等で測定可能である。
[0099] 以下、本発明の光学材料用榭脂フィルムについて説明する。
本発明の光学材料用榭脂フィルムは、上記した光学材料用榭脂組成物からなるも のである。該榭脂フィルムの製造方法としては、特に制限はないが、上記した光学材 料用榭脂ワニスを好適な基材に塗布し、溶媒を除去することにより容易に製造するこ とができる。あるいは光学材料用榭脂組成物を直接基材に塗布して製造してもよ ヽ。
[0100] 基材フィルムとしては、特に制限はなぐ例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリ プロピレンなどのポリオレフイン;ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリフエ-レンエーテル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアリレート、ポリスルホン 、液晶ポリマなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエ チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロ ピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフエ-レンエーテ ル、ポリフエ-レンスルフイド、ポリアリレート、ポリスルホンが好ましい。
[0101] 基材フィルムの厚みは、 目的とする柔軟性により適宜変えてょ 、が、 3〜250 μ mで あることが好ましい。 3 m以上であるとフィルム強度が十分であり、 250 /z m以下で あると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、 5〜200 mであることがさらに好 ましぐ 7〜 150 /z mであることが特に好ましい。なお、榭脂層との剥離性向上の観点 から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを 必要に応じて用いてもよい。
[0102] 基材フィルム上に光学材料用榭脂ワニス又は光学材料用榭脂組成物を塗布して 製造した光学材料用榭脂フィルムは、必要に応じて保護フィルムを榭脂層上に貼り 付け、基材フィルム、榭脂層及び保護フィルム力もなる 3層構造としてもよい。
[0103] 保護フィルムとしては、特に制限はなぐ例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリ プロピレンなどのポリオレフインなどが挙げられる。これらの中で、柔軟性及び強靭性 の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピ レンなどのポリオレフインが好ましい。なお、榭脂層との剥離性向上の観点から、シリ コーン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応 じて用いてもよい。カバーフィルムの厚みは、 目的とする柔軟性により適宜変えてよい 力 10〜250 mであることが好ましい。 10 m以上であるとフィルム強度が十分で あり、 250 m以下であると十分な柔軟性が得られる。以上の観点から、 15〜200 mであることがさらに好ましぐ 20-150 μ mであることが特に好ましい。
[0104] 本発明の光学材料用榭脂フィルムの榭脂層の厚みについては特に限定されない 力 乾燥後の厚みで、通常は 5〜500 μ mであることが好ましい。 5 μ m以上であると 、厚みが十分であるため榭脂フィルム又は該フィルムの硬化物の強度が十分であり、 500 m以下であると、乾燥が十分に行えるため榭脂フィルム中の残留溶媒量が増
えることなぐ該フィルムの硬化物を加熱したときに発泡することがない。
[0105] 本発明の光学材料用榭脂組成物は、光導波路形成用榭脂組成物として好適であ り、同様に本発明の光学材料用榭脂フィルムは、光導波路形成用榭脂フィルムとして 好適である。
[0106] 以下、本発明の光導波路について説明する。
図 1の (a)に光導波路の断面図を示す。光導波路 1は基板 5上に形成され、高屈折 率であるコア部形成用榭脂組成物からなるコア部 2、並びに、低屈折率であるクラッド 層形成用榭脂組成物からなる下部クラッド層 4及び上部クラッド層 3で構成されている 。本発明の光学材料用榭脂組成物及び光学材料用榭脂フィルムは、光導波路 1の 下部クラッド層 4、コア部 2及び上部クラッド層 3のうち、少なくとも 1つに用いることが 好ましい。
[0107] 光学材料用榭脂フィルムを用いることによって、クラッドとコアの層間密着性や光導 波路コアパターン形成時のパターン形成性 (細線又は狭線間対応性)をより向上させ ることができ、線幅や線間の小さい微細パターン形成が可能となる。また、大面積の 光導波路を一度に製造できるという生産性に優れたプロセスを提供することが可能と なる。
[0108] 上記の光導波路 1において、基板 5としては、シリコン基板、ガラス基板、又は FR— 4基板などのガラスエポキシ榭脂基板などの硬 、基板を用いることができる。
光導波路 1は、上記の基板の代わりに柔軟性のある榭脂フィルムなどの基材フィル ムを用いて、フレキシブル光導波路としてもよい。この場合、基材フィルムとしては、特 に制限はないが、柔軟性及び強靭性の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレー ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリェチ レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエ 一テルイミド、ポリフエ-レンエーテル、ポリエーテルスルフイド、ポリエーテルスルホン 、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、液晶ポリマ、ポリスルホンなどが好適である。 基材フィルムの厚さとしては、 目的とする柔軟性により適宜変えることができ、 5〜25 0 μ mの範囲であることが好ましい。 5 μ m以上であると、十分なフィルム強度が得ら れ、 250 m以下である、十分な柔軟性が得られる。
[0109] また、基板 5は、カバーフィルムとして機能させてもょ 、。カバーフィルム 5を配置す ることにより、該カバーフィルム 5の柔軟性や強靭性を光導波路 1に付与することが可 能となる。さらに、光導波路 1が汚れや傷を受けなくなるため、取扱いやすさが向上す る。以上の観点から、図 1 (b)のように上部クラッド層 3の外側にカバーフィルム 5が配 置されていたり、図 1 (c)のように下部クラッド層 4及び上部クラッド層 3の両方の外側 にカバーフィルム 5が配置されて!、たりしてもよ!/、。
光導波路 1に柔軟性や強靭性が十分に備わっているならば、図 1 (d)のように、カバ 一フィルム 5が配置されて!、なくてもよ!、。
[0110] 下部クラッド層 4の厚みは、特に制限はないが、 2-200 μ mが好ましい。 2 /z m以 上であると伝搬光をコア内部に閉じ込めるのが容易となり、 200 /z m以下であると、光 導波路 1全体の厚みが大きすぎることがない。以上の観点から、 5〜150 /ζ πιがさら に好ましぐ 10〜: LOO /z mが特に好ましい。なお、下部クラッド層 4の厚みとは、コア 部 2と下部クラッド層 4との境界から下部クラッド層 4の下面までの値である。
下部クラッド層形成用榭脂フィルムの厚みについては特に制限はなぐ硬化後の下 部クラッド層 4の厚みが上記の範囲となるように厚みが調整される。
[0111] コア部の高さは、特に制限はないが、 10〜: LOO /z mであることが好ましい。コア部の 高さが 10 m以上であると、光導波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合 において位置合わせトレランスが小さくなることがなぐ 100 m以下であれば、光導 波路形成後の受発光素子又は光ファイバとの結合にぉ 、て、結合効率が小さくなる ことがない。以上の観点から、コア部の高さは、 20〜80 /ζ πιであることがさらに好まし く、 30〜70 /ζ πιであることが特に好ましい。なお、コア部形成用榭脂フィルムの厚み については特に制限はなぐ硬化後のコア部の高さが上記の範囲となるように厚みが 調整される。
[0112] 上部クラッド層 3の厚みは、コア部 2を埋め込むことができる範囲であれば、特に制 限はないが、乾燥後の厚みで、 10〜500 m力好ましい。上部クラッド層 3の厚みと しては、最初に形成される下部クラッド層 4の厚みと同一であっても異なってもよいが 、コア部 2を埋め込むという観点から、下部クラッド層 4の厚みよりも厚くすることが好ま しい。以上の観点から、 20〜300 /ζ πιがさらに好ましぐ 30〜200 mが特に好まし
い。なお、上部クラッド層 3の厚みとは、コア部 2と下部クラッド層 4との境界から上部ク ラッド層 3の上面までの値である。
[0113] 本発明の光導波路において、光伝搬損失は 0. 3dBZcm以下であることが好まし い。 0. 3dBZcm以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分であ る。以上の観点から 0. 25dBZcm以下であることがさらに好ましぐ 0. 20dBZcm以 下であることが特に好ましい。また、本発明の光導波路において、最高温度 265°Cの リフロー試験を 3回実施後の光伝搬損失は、 0. 3dBZcm以下であることが好ましい 。 0. 3dBZcm以下であると、光の損失が小さくなり、伝送信号の強度が十分である と同時に、リフロープロセスによる部品実装が行えるために、適用範囲が広くなる。以 上の観点から 0. 25dBZcm以下であることがさらに好ましぐ 0. 20dBZcm以下で あることが特に好ましい。なお、最高温度 265°Cのリフロー試験と ίお EDEC規格 (JE DEC JESD22A113E)に準じた条件で実施する鉛フリーはんだリフロー試験のこ とを意味する。
[0114] 以下、本発明の光学材料用榭脂フィルムを最も好適な用途である光導波路形成用 榭脂フィルムとして用いた場合の適用例にっ 、て詳述する。
光導波路形成用榭脂フィルムも、上記光学材料用榭脂フィルムと同様の方法によ つて製造することができる。
なお、コア部形成用榭脂フィルムの製造過程で用いる基材としては、後述のコアパ ターン形成に用いる露光用活性光線が透過するものであれば特に制限はなぐ例え ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー トなどのポリエステル;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン;ポリカーボネ ート、ポリフエ-レンエーテル、ポリアリレートなどが挙げられる。これらの中で、露光用 活性光線の透過率、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポ リブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリプロピレンなどのポリオレフインが好 ましい。さらに、露光用活性光線の透過率向上及びコアパターンの側壁荒れ低減の 観点から、高透明タイプな基材フィルムを用いることがさらに好ましい。このような高透 明タイプな基材フィルムとしては、東洋紡績株式会社製コスモシャイン A1517、コス モシャイン A4100が挙げられる。なお、榭脂層との剥離性向上の観点から、シリコー
ン系化合物、含フッ素化合物などにより離型処理が施されたフィルムを必要に応じて 用いてもよい。
[0115] コア部形成用榭脂フィルムの基材フィルムの厚みは、 5〜50 μ mの範囲であること が好ましい。 5 μ m以上であると、支持体としての強度が十分であり、 50 μ m以下で あると、コアパターン形成時にフォトマスクとコア部形成用榭脂組成物層のギャップが 大きくならず、パターン形成性が良好である。以上の観点から、基材フィルムの厚み は 10〜40 μ mの範囲であることがさらに好ましぐ 15-30 μ mであることが特に好ま しい。このようにして得られた基材上に設けられた光導波路形成用フィルムは、例え ばロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。または、ロール状の フィルムを好適なサイズに切出して、シート状にして保存することもできる。
[0116] 以下、光導波路形成用榭脂フィルムを下部クラッド層、コア部及び上部クラッド層に 用いて光導波路を形成するための製造方法について説明する。
まず、第 1の工程として下部クラッド層形成用榭脂フィルムを基板 5上に積層して下 部クラッド層 4を形成する。積層方法としては、ロールラミネータ、または平板型ラミネ ータを用いて加熱しながら圧着する方法などが挙げられるが、密着性および追従性 の観点から、平板型ラミネータを用いて減圧下で下部クラッド層形成用榭脂フィルム を積層することが好ましい。なお、本発明において平板型ラミネータとは、積層材料を 一対の平板の間に挟み、平板を加圧することにより圧着させるラミネータのことを指し 、例えば、真空加圧式ラミネータを好適に用いることができる。ここでの加熱温度は、 50〜130°Cとすることが好ましぐ圧着圧力は、 0. 1〜1. OMPa(l〜: LOkgfZcm2) とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
また、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじ め下部クラッド層形成用榭脂フィルムを基板 5上に仮貼りしてお 、てもよ 、。ここで、 密着性および追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましぐ圧着 する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネー ト温度は、室温(25°C)〜150°Cの範囲とすることが好ましい。室温(25°C)以上であ ると、下部クラッド層 4とコア部との密着性が向上し、 150°C以下であると、コア部が口 ールラミネート時に流動することなぐ必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、 4
0〜130°Cの範囲がより好ましい。圧力は 0. 2〜0. 9MPaが好ましぐラミネート速度 は 0. l〜3mZminが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
なお、下部クラッド層形成用榭脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保 護フィルムを除去した後に積層する。
[0117] その後、下部クラッド層形成用榭脂フィルムを光及び Z又は加熱により硬化する。こ のとき、下部クラッド層 4を形成する際の活性光線の照射量は、 0. l〜5j/cm2とする ことが好ましぐ加熱温度は 50〜130°Cとすることが好ましいが、これらの条件には特 に制限はない。なお、下部クラッド層形成用榭脂フィルムの基材フィルムを除去する 必要がある場合は、下部クラッド層形成用榭脂フィルムの硬化前又は硬化後のどちら で除去してもよい。
[0118] 次いで、第 2の工程として、下部クラッド層 4上に、コア部形成用榭脂フィルムを積層 し、コア部を形成する。この第 2の工程において、上記下部クラッド層 4上に、コア部 形成用榭脂フィルムを加熱圧着することにより、下部クラッド層 4より屈折率の高いコ ァ部を形成する。ここで、コア部形成用榭脂フィルムは、下部クラッド層形成用榭脂フ イルムより高屈折率であるように設計され、活性光線によりコアパターンを形成し得る 感光性榭脂組成物であることが好まし 、。
第 2の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、または平板型ラミネータ を用いる方法が挙げられるが、密着性、追従性、および平坦性の観点から、第 1のェ 程と同様に、平板型ラミネータ、好適には真空加圧式ラミネータを用いて減圧下でク ラッド層形成用榭脂フィルムを積層することが好ましい。ここでの加熱温度は、 50〜1 30°Cとすることが好ましぐ圧着圧力は、 0. 1〜1. OMPa (l〜: LOkgfZcm2)とする ことが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
[0119] また、真空加圧式ラミネータによる積層の前に、ロールラミネータを用いて、あらかじ めコア部形成用榭脂フィルムを下部クラッド層 4上に仮貼りしておいてもよい。ここで、 密着性および追従性向上の観点から、圧着しながら仮貼りすることが好ましぐ圧着 する際、ヒートロールを有するラミネータを用いて加熱しながら行っても良い。ラミネー ト温度は、室温(25°C)〜150°Cの範囲とすることが好ましい。室温(25°C)以上であ ると、下部クラッド層 4とコア部との密着性が向上し、 150°C以下であると、コア部が口
ールラミネート時に流動することなぐ必要とする膜厚が得られる。以上の観点から、 4 0〜130°Cの範囲がより好ましい。圧力は 0. 2〜0. 9MPaが好ましぐラミネート速度 は 0. l〜3mZminが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
なお、コア部形成用榭脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保護フィル ムを除去した後に積層する。
[0120] 次 、で、第 3の工程として、コア部を露光現像し、光導波路のコアパターン (コア部 2 )を形成する。具体的には、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通 して活性光線が画像状に照射される。また、レーザ直接描画を用いてフォトマスクを 通さずに直接活性光線を画像上に照射してもよい。活性光線の光源としては、例え ば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラ ンプなどの紫外線を有効に照射する公知の光源が挙げられる。また、他にも写真用 フラッド電球、太陽ランプなどの可視光を有効に放射するものも挙げられる。
[0121] ここでの活性光線の照射量は、 0. 01〜10j/cm2とすることが好ましい。 0. 01J/ cm2以上であると、硬化反応が十分に進行し、後述する現像工程によりコアパターン が流失することがなぐ lOjZcm2以下であると露光量過多によりコアパターンが太る ことがなぐ微細なパターンが形成でき好適である。以上の観点から、 0. 05〜5JZC m2の範囲とすることがより好ましぐ 0. l〜2j/cm2の範囲とすることが特に好ましい。 なお、露光後に、解像度向上及びコアパターン密着性向上の観点から、露光後加 熱を行ってもよい。紫外線照射力も露光後加熱までの時間としては、 30秒〜 10分以 内であることが好ましい。この範囲内であれば紫外線照射により発生した活性種が失 活することがない。露光後加熱の温度としては 40〜160°Cとすることが好ましい。
[0122] 次いで、コア部形成用榭脂フィルムの支持フィルムを除去し、ウエット現像、ドライ現 像などで未露光部を除去して現像し、コアパターンを形成する。
ウエット現像の場合は、有機溶剤、アルカリ性水溶液、水系現像液などの上記コア 部形成用榭脂フィルムの組成に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、ブラッ シング、スクラッピング、揺動浸漬などの公知の方法により現像し、必要に応じて 2種 類以上の現像方法を併用してもよい。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性 が良好なものが好ましく用いられる。
[0123] 上記有機溶剤系現像液としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプ ロパノール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、酢酸ブ チル、乳酸ェチル、 γ ブチロラタトン、メチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブ、プチ ノレセロソルブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメ チルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν- ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性 の観点から、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、乳酸メ チル、乳酸ェチル、 γ ブチロラタトン、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレァセテ ート、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドンを用いることが好ましい。 また、上記有機溶剤は単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用することができ るが、未露光部の溶解性調整の観点から、適切な有機溶剤を組み合わせて使用す ることが好ましい。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一 ト/ Ν, Ν ジメチルァセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ΖΝ メチルピロリドン、乳酸ェチル ΖΝ, Ν ジメチルァセトアミド、乳酸ェチル ΖΝ メチルピロリドン、 γ ブチロラタトン ΖΝ, Ν ジメチルァセトアミド、 yーブチロラ タトン/ N—メチルピロリドンの組合せなどが好適に挙げられる。
なお、上記有機溶剤は、引火防止のため、 1〜20質量%の範囲で水を添加するこ とがでさる。
[0124] 上記アルカリ性水溶液の塩基としては、特に制限はないが、例えば、リチウム、ナト リウム又はカリウムの水酸ィ匕物などの水酸ィ匕アルカリ;リチウム、ナトリウム、カリウム若 しくはアンモ-ゥムの炭酸塩又は重炭酸塩などの炭酸アルカリ;リン酸カリウム、リン酸 ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどの アルカリ金属ピロリン酸塩;ホウ砂、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウム塩;水酸化テト ラメチルアンモ-ゥム、トリエタノールァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、 2 アミノー 2 ヒドロキシメチルー 1、 3 プロパンジオール、 1、 3 ジァミノプロパノー ルー 2—モルホリンなどの有機塩基が挙げられる。これらは、単独で又は 2種類以上 を組み合わせて使用することができる。
現像に用いるアルカリ性水溶液の pHは 9〜13の範囲とすることが好ましぐ 9〜12 とするのがさらに好ましぐ 9〜: L 1とするのが特に好ましい。その温度はコア部形成用 榭脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表 面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよ い。
[0125] 上記水系現像液としては、水又はアルカリ性水溶液と 1種類以上の有機溶剤からな るものであれば特に制限はない。上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコ ール、アセトン、酢酸ェチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、 メチルセ口ソルブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、ジエチレングリコールモノメ チノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノ ブチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わせ て使用することができる。
有機溶剤の濃度は、通常、 2〜90質量%とすることが好ましぐその温度はコア部 形成用榭脂組成物層の現像性に合わせて調節される。
また、水系現像液の pHは、上記コア部形成用榭脂フィルムの現像が充分にできる 範囲でできるだけ小さくすることが好ましぐ pH8〜 12とすることが好ましぐ pH9〜l 1とすることがさらに好ましぐ 9〜: LOとするのが特に好ましい。さらに、水系現像液中 には、界面活性剤、消泡剤などを少量混入することもできる。
[0126] 現像後の処理として、上記有機溶剤又は水を使用して光導波路のコアパターンを 洗净してちよい。
有機溶剤系洗浄液としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパ ノール、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 γ —ブチロラタトン、メチルセ口ソル ブ、ェチノレセロソノレブ、ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレンなどが挙げら れる。これらの中でも、溶解性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール 、酢酸ェチルを用いることが好ましい。これらは、単独で又は 2種類以上を組み合わ せて使用することができる。
なお、上記有機溶剤は、引火防止のため、 1〜20質量%の範囲で水を添加するこ
とがでさる。
さらに、露光又は洗浄後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱、また は 0. 1〜: LOOOmjZcm2程度の露光を行うことにより、コアパターンをさらに硬化して ちょい。
[0127] 次いで、第 4の工程として、コアパターン埋込みのため上部クラッド層形成用榭脂フ イルムをコアパターン上に積層し、上部クラッド層 3を形成する。上部クラッド層形成用 榭脂フィルムは、コア部形成用榭脂フィルムより低屈折率となるように設計される。こ のとき、上部クラッド層 3の厚さは、コア部の厚さより大きくすることが好ましい。
第 4の工程における積層方式としては、ロールラミネータ、または平板型ラミネータ を用いる方法が挙げられるが、密着性、追従性、および平坦性の観点から、第 1及び 第 2の工程と同様に、平板型ラミネータ、好適には真空加圧式ラミネータを用いて減 圧下で上部クラッド層形成用榭脂フィルムを積層することが好ま 、。ここでの加熱温 度は、 50〜130°Cとすることが好ましぐ圧着圧力は、 0. 1〜1. OMPa ( l〜: LOkgf /cm )とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。
なお、上部クラッド層形成用榭脂フィルムに保護フィルムが存在する場合には、保 護フィルムを除去した後に積層する。
[0128] 第 4の工程における硬化は、第 1の工程と同様に、光及び Z又は熱によって行う。
上部クラッド層 3を形成する際の活性光線の照射量は、 0. l〜30j/cm2とすることが 好ましい。
上記クラッド層形成用榭脂フィルムの支持フィルムが PETの場合、活性光線の照射 量は、 0. l〜5jZcm2とすることが好ましい。一方、該支持フィルムがポリエチレンナ フタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフエ-レンェ 一テル、ポリエーテルスルフイド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどの場合、 P ETに比べて紫外線などの短波長の活性光線を通しにく 、ことから、活性光線の照射 量は、 0. 5〜30jZcm2とすることが好ましい。 0. 5jZcm2以上であると硬化反応が 十分に進行し、 30jZcm2以下であると光照射の時間が長くかかりすぎることがない。 以上の観点から、 3〜27j/cm2とすることがより好ましぐ 5〜25j/cm2とすることが 特に好ましい。
なお、より硬化させるために、両面から同時に活性光線を照射することが可能な両 面露光機を使用することができる。また、加熱をしながら活性光線を照射してもよい。 活性光線照射中および Zまたは照射後の加熱温度は 50〜200°Cとすることが好ま しいが、これらの条件には特に制限はない。なお、上部クラッド層形成用榭脂フィル ムの基材フィルムを除去する必要がある場合は、上部クラッド層形成用榭脂フィルム の硬化前又は硬化後のどちらで除去してもよい。
実施例
[0129] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 になんら制限するものではな 、。
実施例 1
冷却管を取り付けたフラスコに、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂を 71. 4g (ェ ポキシ当量 204gZeq、エポキシ基換算で 0. 350モル)、ビスフエノール Aを 38. Og (フエノール性ヒドロキシル基換算で 0. 333モル)、及び水酸化リチウムを 0. 25g (0. 010モル)秤量し、反応系中の固形分濃度が 40質量%となるように秤量した N, N— ジメチルァセトアミドをカ卩え、溶解させた。
その後、この反応溶液を機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度 を 1時間かけて 120°Cまで昇温させ、 120°Cで 5時間撹拌した後冷却し、光学材料用 フエノキシ榭脂 A溶液を得た。
[0130] 次!、で、ガラス板上に離型 PETフィルム(帝人デュポンフィルム (株)製 A63、厚み 5 0 m)を貼付け、ベーカー型アプリケータ (ヨシミツ精機 (株)製 YBA— 4)を用いて、 該フィルムの離型処理面に上記で合成した光学材料用フエノキシ榭脂 A溶液を 250 mのギャップで塗布した。次いで、オーブン中で 60°CZ10分、 70°CZ10分、 80 °CZ10分、 100°CZ10分及び 120°CZ10分乾燥させた。最後に 160°CZl時間さ らに乾燥させた後に、 PETフィルムを剥離して厚さ 45 mの光学材料用フエノキシ榭 脂 Aのフィルムを得た。
[0131] [屈折率の測定]
得られた光学材料用フヱノキシ榭脂 Aのフィルムの温度 25°Cにおける波長 830nm での屈折率をプリズムカプラ(Metricontti¾Model2010)を使用して測定した。そ
の結果を表 1に示す。
[0132] [平均分子量の測定]
得られた光学材料用フエノキシ榭脂 Aの重量平均分子量及び数平均分子量 ( ヽず れも標準ポリスチレン換算)を GPC ( (株)島津製作所製クロマトパック C— R4A)を使 用して測定した。なお、カラムは東ソー(株)製 TSK gel G2000H /G4000H
XL XL
/G6000H を使用した。
XL
[0133] [粘度の測定]
得られた光学材料用フエノキシ榭脂 Aの N, N—ジメチルァセトアミド溶液(固形分 濃度 40質量%)での 25°Cにおける粘度を E型粘度計 (TOKIMEC (株)製 VISCO NIC EHD)を使用して測定した。その結果を表 1に示す。
[0134] [ガラス転移温度の測定]
得られた光学材料用フエノキシ榭脂 Aのフィルムのガラス転移温度を、 DSC (PER KIN— ELMER社製 DSC 7)を使用し、測定温度範囲 30°C→250°C、昇温速度 10 °CZminで測定した。その結果を表 1に示す。
[0135] [5%重量減温度の測定]
得られた光学材料用フヱノキシ榭脂 Aのフィルムの 5%重量減温度を、 TG— DTA を使用し、測定温度範囲 30°C→600°C、昇温速度 10°CZminで測定した。その結 果を表 1に示す。
[0136] 実施例 2
2官能エポキシ榭脂として水添ビスフエノール F型エポキシ榭脂を 63. Og (エポキシ 当量 180gZeq、エポキシ基換算で 0. 350モル)用いた以外は、実施例 1と同様の 方法及び条件で、光学材料用フ ノキシ榭脂 Bを合成した。
[0137] 実施例 1と同様の方法及び条件で、厚さ 50 μ mの光学材料用フエノキシ榭脂 Βの フイノレムを得た。
以下、実施例 1と同様の方法及び条件で、屈折率、平均分子量、粘度、ガラス転移 温度、及び 5%重量減温度測定を行った。その結果を表 1に示す。
[0138] 実施例 3
2官能フエノールとして含フッ素 2官能フエノールであるビスフエノール AFを 55. 8g
(フエノール性ヒドロキシル基換算で 0. 332モル)用い、 120°Cでの攪拌時間を 7時 間にした以外は、実施例 1と同様の方法及び条件で、光学材料用フエノキシ榭脂 Cを 合成した。
[0139] 実施例 1と同様の方法及び条件で、厚さ 50 μ mの光学材料用フエノキシ榭脂じの フイノレムを得た。
以下、実施例 1と同様の方法及び条件で、屈折率、平均分子量、粘度、ガラス転移 温度、及び 5%重量減温度測定を行った。その結果を表 1に示す。
[0140] 実施例 4
冷却管を取り付けたフラスコに、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂を 71. 4g (ェ ポキシ当量 204gZeq、エポキシ基換算で 0. 350モル)、ビスフエノール Aを 38. Og (フエノール性ヒドロキシル基換算で 0. 333モル)、及び 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノナ— 5—ェンを 1. 24g (0. 010モル)秤量し、反応系中の固形分濃度が 40質量 %となるように秤量した N, N—ジメチルァセトアミドをカロえ、溶解させた。
その後、この反応溶液を機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度 を 1時間かけて 120°Cまで昇温させ、 120°Cで 4時間撹拌した後、 100°Cまで冷却し た。
次いで反応溶液に無水テトラヒドロフタル酸を 76. 08g (0. 50モル)を加え、 100°C で 5時間撹拌した後、冷却し、光学材料用フエノキシ榭脂 D溶液を得た。
得られた光学材料用フエノキシ榭脂 Dの酸価を測定した結果、 95mgKOHZgで あった。なお、酸価は光学材料用フエノキシ榭脂 D溶液を中和するのに要した 0. lm ol/L水酸ィ匕カリウム水溶液量力も算出した。このとき、指示薬として添加したフエノ ールフタレインが無色力もピンク色に変色した点を中和点とした。
[0141] 実施例 1と同様の方法及び条件で、厚さ 50 μ mの光学材料用フエノキシ榭脂 Dの フイノレムを得た。
以下、実施例 1と同様の方法及び条件で、屈折率、平均分子量、粘度、ガラス転移 温度、及び 5%重量減温度測定を行った。その結果を表 1に示す。
[0142] 実施例 5
冷却管を取り付けたフラスコに、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂を 71. 4g (ェ
ポキシ当量 204gZeq、エポキシ基換算で 0. 350モル)、ビスフエノール AFを 55. 8 g (フエノール性ヒドロキシル基換算で 0. 332モル)、及び 1, 5—ジァザビシクロ [4. 3 . 0]ノナ— 5—ェンを 1. 24g (0. 010モル)秤量し、反応系中の固形分濃度力 0質 量%となるように秤量した N, N—ジメチルァセトアミドをカロえ、溶解させた。
その後、この反応溶液を機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度 を 1時間かけて 120°Cまで昇温させ、 120°Cで 7時間撹拌した後、 100°Cまで冷却し た。
次いで反応溶液に無水テトラヒドロフタル酸を 76. 08g (0. 50モル)を加え、 100°C で 5時間撹拌した後、冷却し、光学材料用フエノキシ榭脂 E溶液を得た。
得られた光学材料用フエノキシ榭脂 Eの酸価を測定した結果、 90mgKOHZgであ つた o
[0143] 実施例 1と同様の方法及び条件で、厚さ 50 μ mの光学材料用フエノキシ榭脂 Εの フイノレムを得た。
以下、実施例 1と同様の方法及び条件で、屈折率、平均分子量、粘度、ガラス転移 温度、及び 5%重量減温度測定を行った。その結果を表 1に示す。
[0144] 比較例 1
フエノキシ榭脂として東都化成 (株)製 YP - 50 (ビスフエノール A型フエノキシ榭脂) を用いて実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 1に示す。なお、温度 25°C における波長 830nmでの屈折率は、 1. 582であり、 1. 580よりも高力つた。
[0145] 比較例 2
フエノキシ榭脂として東都化成 (株)製 YP— 70 (ビスフエノール A型 Zビスフエノー ル F型フエノキシ榭脂)を用いて実施例 1と同様の評価を行った。その結果を表 1に示 す。なお、温度 25°Cにおける波長 830nmでの屈折率は、 1. 590であり、 1. 580より も高かった。
[0146] [表 1]
表 1
*1 波長 830 nm、25°C *2 固形分; 質; 1%の Ν, -ン'メチルァセトアミト'溶液 *3 DSC法
[0147] 実施例 6
[コア部形成用榭脂ワニスの調合]
(A)光学材料用フエノキシ榭脂 Aを 11質量部、(B)重合性化合物として、 9, 9—ビ ス [4一(2—アタリロイルォキシエトキシ)フエ-ル]フルオレン (新中村化学工業 (株) 製 A—BPEF)を 44. 5質量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート(新中村化学 工業 (株)製 EA— 1020)を 44. 5質量部、(C)重合開始剤として、ビス(2, 4, 6—トリ メチルベンゾィル)フエ-ルホスフィンォキシド(チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ (株) 製ィルガキュア 819)を 2質量部、及び希釈溶剤として、ェチルセ口ソルブ 40質量部 を広口のポリ瓶に秤量し、メカ-カルスターラ、シャフト及びプロペラを用いて、温度 2 5°C、回転数 400rpmの条件で、 6時間撹拌して、コア部形成用榭脂ワニスを調合し た。その後、孔径 2 /z mのポリフロンフィルタ (アドバンテック東洋株式会社製 PF020) を用いて、温度 25°C、圧力 0. 4MPaの条件で加圧濾過し、さらに真空ポンプ及びべ ルジャーを用いて減圧度 50mmHgの条件で 15分間減圧脱泡した。
[0148] [コア部形成用榭脂フィルムの作製]
コア部形成用榭脂ワニスを、 PETフィルム (東洋紡績 (株)製 A1517、厚み 16 m) の非処理面上に塗工機 ( (株)ヒラノテクシード製マルチコ一ター TM— MC)を用いて 塗布し、 80°Cで 10分、その後 100°Cで 10分乾燥し、次いで保護フィルムとして PET フィルム (帝人デュポンフィルム (株)製 A31、厚み 25 μ m)を貼付け、コア部形成用
榭脂フィルムを得た。このとき榭脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで、 任意に調整可能であり、本実施例では硬化後の膜厚が、 50 mとなるように調節し た。
[0149] [クラッド層形成用榭脂ワニスの調合]
(A)光学材料用フエノキシ榭脂 Aを 50質量部、及び (B)重合性ィ匕合物として、ァリ サイクリックジエポキシカルボキシレート (旭電化工業 (株)製 KRM— 2110)を 50質 量部、(C)重合開始剤 (旭電化工業 (株)製 SP— 170) 4質量部、及び希釈溶剤とし て、ェチルセ口ソルブ 40質量部を広口のポリ瓶に秤量し、メカ-カルスターラ、シャフ ト及びプロペラを用いて、温度 25°C、回転数 400rpmの条件で、 6時間撹拌して、ク ラッド層形成用榭脂ワニスを調合した。その後、孔径 2 mのポリフロンフィルタ (アド バンテック東洋 (株)製 PF020)を用いて、温度 25°C、圧力 0. 4MPaの条件で加圧 濾過し、さらに真空ポンプ及びベルジャーを用いて減圧度 50mmHgの条件で 15分 間減圧脱泡した。
[0150] [クラッド層形成用榭脂フィルムの作製]
クラッド層形成用榭脂ワニスを、 PETフィルム (東洋紡績 (株)製 A1517、厚み 16 m)の非処理面上に、コア部形成用榭脂フィルムと同様な方法で塗布乾燥し、クラッド 層形成用榭脂フィルムを得た。本実施例では硬化後の膜厚が、下部クラッド層形成 用榭脂フィルムでは 30 m、上部クラッド層形成用榭脂フィルムでは 80 m、並び に屈折率及び透過率測定用フィルムでは 50 μ mとなるように調節した。
[0151] [屈折率及び透過率の測定用硬化フィルムの作製]
ロールラミネータ(日立化成テクノブラント (株)製 HLM - 1500)を用い、保護フィ ルム (A31)を除去した上記コア部形成用榭脂フィルム又はクラッド層形成用榭脂フィ ルムに圧力 0. 4MPa、温度 100°C、速度 0. 8mZminの条件でラミネートした。次に 、紫外線露光機 (大日本スクリーン (株)製 MAP— 1200— L)を用い、紫外線 (波長 3 65nm)を ljZcm2照射後、支持フィルムである PETフィルム(A1517)を除去し、 13 0°Cで 1時間乾燥を行って、厚み 50 mの硬化フィルムを得た。
[0152] [屈折率の測定]
得られた硬化フィルムの温度 25°Cにおける波長 830nmでの屈折率をプリズムカプ
ラ(Metricontti¾Model2010)を使用して測定した。その結果を表 2に示す。
[0153] [透過率の測定]
得られた硬化フィルムの温度 25°Cにおける波長 400nmでの透過率を分光光度計 ( (株)日立製作所製 U— 3410 Spectrophotometer)を使用して測定した。その結果 を表 2に示す。
[0154] [光導波路の作製]
真空加圧式ラミネータ( (株)名機製作所製 MVLP— 500Z600)を用い、保護フィ ルム (A31)を除去した下部クラッド層形成用榭脂フィルムを FR— 4基板 (日立化成 工業 (株)製 E— 679F)上に、圧力 0. 5MPa、温度 50°C及び加圧時間 30秒の条件 でラミネートした。次に、紫外線露光機((株)オーク製作所製 EXM— 1172)で紫外 線(波長 365nm)を ljZcm2照射後、支持フィルムである PETフィルム (A1517)を 除去し、次いで 80°Cで 10分間加熱処理することにより、下部クラッド層 4を形成した。
[0155] 次に、該下部クラッド層 4上に、上記真空加圧式ラミネータを用い、コア部形成用榭 脂フィルムを圧力 0. 5MPa、温度 50°C及び加圧時間 30秒の条件でラミネートした。 次 、で、幅 50 μ mのネガ型フォトマスクを介し、紫外線露光機(大日本スクリーン( 株)製 MAP— 1200— L)にて紫外線 (波長 365nm)を 0. 5j/cm2照射し、次いで 8 0°Cで 5分間露光後加熱を行った。その後、支持フィルムである PETフィルムを除去 し、現像液 (ェチルセ口ソルブ ZN, N—ジメチルァセトアミド =8Z2、質量比)を用い て、コアパターン (コア部 2)を現像した。続いて、洗浄液 (イソプロノ V—ル)を用いて 洗浄し、 100°Cで 1時間加熱乾燥した。
[0156] 次いで、下部クラッド層 4形成時と同様な方法及び条件で、上記で得られた上部ク ラッド層形成用榭脂フィルムをラミネートをさらにラミネートし、上記紫外線露光機にて 紫外線 (波長 365nm)を 2j/cm2照射した。その後、支持フィルムである PETフィル ム (A1517)を除去し、 160°Cで 1時間加熱処理することによって、上部クラッド層 3を 形成し、図 1 (a)に示す基板 5付き光導波路 1を得た。その後、ダイシングソー( (株) ディスコ製、 DAD— 341)を用いて導波路長 5cmの光導波路 1を切出した。
[0157] [伝搬損失の測定]
得られた光導波路の伝搬損失を、光源に波長 850nmの光を中心波長とする VCS
EL (EXFO社製 FLS— 300— 01— VCL)、受光センサ((株)アドバンテスト製 Q82 214)、入射ファイノく(GI— 50Z125マルチモードファイノく、 NA=0. 20)及び出射 ファイバ(SI— 114Z125、 NA=0. 22)を用い、カットバック法 (測定導波路長 5、 3 、 2cm)により測定した。その結果を表 2〔伝搬損失 (リフロー前)〕に示す。
[0158] [リフロー試験]
得られた光導波路 (導波路長 5cm)について、リフロー試験機 (古河電気工業 (製) サラマンダ XNA— 645PC)を用いて、 JEDEC規格 (JEDEC JESD22A113E)に 準じた条件で最高温度 265°Cのリフロー試験を 3回行った。詳細なリフロー条件を表 3及びリフロー炉内の温度プロファイルを図 2に示す。
リフロー試験実施後の光導波路の伝搬損失値を上記と同様の光源、受光素子、入 射ファイバ、および出射ファイバを用いて測定した。その結果を表 2〔伝搬損失 (リフ口 一後)〕に示す。
[0159] 実施例 7
実施例 6で用いたフエノキシ榭脂 Aからフエノキシ榭脂 Bに変更した以外は、実施例 6と同様の方法及び条件で、図 1 (a)に示す基板 5付き光導波路 1を作製した。
以下、実施例 6と同様の方法及び条件で、屈折率測定、透過率測定、伝搬損失測 定及びリフロー試験を行った。その結果を表 2に示す。
[0160] 実施例 8
実施例 6で用いたフエノキシ榭脂 Aからフエノキシ榭脂 Cに変更した以外は、実施例 6と同様の方法及び条件で、図 1 (a)に示す基板 5付き光導波路 1を作製した。
以下、実施例 6と同様の方法及び条件で、屈折率測定、透過率測定、伝搬損失測 定及びリフロー試験を行った。その結果を表 2に示す。
[0161] 実施例 9
(A)光学材料用フエノキシ榭脂 Dを 50質量部、(B)重合性化合物として、エトキシ 化ビスフエノール Aジアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製 A—BPE— 6)を 25質量 部、及び P—クミルフヱノキシアタリレート (新中村ィ匕学工業 (株)製 A—CMP—1E)を 25質量部、(C)重合開始剤として、ビス(2, 4, 6—トリメチルベンゾィル)フエ-ルホ スフインォキシド(チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ (株)製ィルガキュア 819)を 2質量
部、及び希釈溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 102質 量部を広口のポリ瓶に秤量し、実施例 6と同様な方法、及び条件でコア部形成用ヮ- ス及びコア部形成用榭脂フィルムを得た。
クラッド層形成用榭脂フィルムとして実施例 8で得られたクラッド層形成用榭脂フィ ルムを用い、コアパターンの現像液として 2. 38質量0 /0水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥ ム水溶液を用い、及び現像後の洗浄液として純水を用いた以外は実施例 6と同様の 方法及び条件で、図 1 (a)に示す基板 5付き光導波路 1を作製した。
以下、実施例 6と同様の方法及び条件で、屈折率測定、透過率測定、伝搬損失測 定及びリフロー試験を行った。その結果を表 2に示す。
[0162] 比較例 3
実施例 6で用いた光学材料用フエノキシ榭脂 Aの代わりに、フエノキシ榭脂 (東都化 成 (株)製 YP— 50)を用いた以外は、実施例 6と同様の方法及び条件で光導波路の 作製を試みた。
しかし、コア部の現像の際に、剥離及び現像残りが発生したために、 50 m幅のコ ァパターンを形成できず、光導波路を得ることができなかった。
以下、実施例 6と同様の方法及び条件で、屈折率測定及び透過率測定を行った。 その結果を表 2に示す。
[0163] [表 2]
表 2
*1 波長 830nm *2波長 4∞nm *3波長 850nm
[0164] [表 3]
表 3
産業上の利用可能性
本発明の光学材料用フヱノキシ榭脂は、低屈折率であり、耐熱性及び透明性に優 れている。
また、該フエノキシ榭脂を含有する光学材料用榭脂組成物、該榭脂組成物からなる 光学材料用榭脂フィルム、並びに該榭脂組成物及び Z又は該榭脂フィルムを用い て製造される光導波路も耐熱性及び透明性に優れており、汎用性が高ぐ幅広い分 野に適用可能である。