JPH1077329A - 高分子量エポキシ樹脂、その製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】被覆材の構成樹脂成分として用いた際に優れた
機械特性を有する被膜を与える高分子量エポキシ樹脂お
よびその製造方法の提供。 【解決手段】数平均分子量３００〜１０００のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを付加重合
させてなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０，００
０〜８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平
均分子量）が１．０〜４．０である高分子量エポキシ樹
脂、数平均分子量３００〜１０００のビスフェノール型
エポキシ樹脂とビスフェノール類とを、触媒として３級
アルキルアミンを用い、６０℃以上１３０℃未満の反応
温度で６時間以上反応させる上記高分子量エポキシ樹脂
の製造方法、ならびに上記高分子量エポキシ樹脂を水お
よび／または有機溶媒に溶解または分散してなる被覆用
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子量分布が極め
て狭く、塗料，フィルム等の被覆用材料の構成樹脂成分
として好適に用いられる高分子量エポキシ樹脂及びその
製造方法、ならびにそれを水および／または有機溶剤に
溶解または分散してなる被覆用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的にエポキシ樹脂は、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）とエピクロルヒドリンとの反応に基づくビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルである液状エポキシ樹脂を
指す場合が多く、この液状エポキシ樹脂は分子内に反応
性に富むグリシジル基を複数個有するために、各種塗
料，接着剤等において適当な硬化剤との組み合わせによ
り硬化性付与成分として用いられる場合が多い。一方、
金属用塗料等においても、その構成樹脂成分としてエポ
キシ樹脂を用いる場合が多い。金属用塗料においては、
被膜に加工性が要求される場合が多く、被膜に過度の架
橋構造が発達すると加工追従性、加工密着性等が失われ
る場合が多い。

【０００３】このような問題を解決する方法として、エ
ポキシ樹脂の持つ硬化性を適度に抑えて被膜特性を改善
する試みもなされている。即ち、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂の分子量を上げエポキ
シ樹脂そのものの可撓性を改良すると同時に、エポキシ
樹脂の分子内に存在するグリシジル基の密度を低くして
架橋密度の低下による加工性の向上を図ろうとするもの
である。また更に、このような比較的分子量の高いエポ
キシ樹脂の末端に存在するグリシジル基の一部に何らか
の反応性物質を付加せしめて被膜の架橋密度を下げ被膜
特性を改善しようとするものである。このような中で、
高度の加工適性，基材密着性，耐溶剤性等を要求される
用途に対しては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂の中でも、特に分子量が高くエポキシ
当量が高いものが好適に用いられる場合が多い。

【０００４】便宜上、高分子量でしかも高エポキシ当量
のエポキシ樹脂を高分子量エポキシ樹脂と呼ぶ。高分子
量エポキシ樹脂は、その高い分子量と高いエポキシ当量
により本来エポキシ樹脂の持つ熱硬化性が低くなり、熱
可塑的特性が強くなるが、適当な硬化剤、例えばフェノ
ール樹脂，メラミン樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，イソ
シアネート等を用いることにより機械特性をさほど低下
させずに、耐水性，耐溶剤性等の被膜耐久性を付与する
ことが可能である。しかしながら、特に金属を基材とし
た被覆材の場合、後加工として成形，折り曲げ等の変形
が施されるため、高度の加工追従性が被覆樹脂に要求さ
れる。

【０００５】このような場合、市販の高分子量エポキシ
樹脂を用いても高度な加工追従性が達成できず、硬化剤
量の調整，硬化条件の調整等により架橋密度を比較的低
くすることにより対処しているのが一般的である。架橋
密度を低くすると、比較的高い加工追従性は確保できる
ものの、避け難い弊害として被膜耐久性の低下を引き起
こしてしまう。このような問題の原因の一つとして、用
いる高分子量エポキシ樹脂の分子量分布に帰因するもの
が考えられる。ポリマーはその分子量に必ずある程度の
分布を持つものであり、種々の場合において低分子量領
域の構成成分が問題となる場合があるが、高分子量エポ
キシ樹脂の場合、比較的低い分子量領域の構成成分は比
較的エポキシ当量の低い成分であり、上記高分子量エポ
キシ樹脂が基本的に有する優れた特性を阻害するもので
ある。

【０００６】より詳しく述べれば、低エポキシ当量成分
の存在により比較的架橋点間距離の短い架橋構造が形成
されたり、また平均として架橋密度が高くなることによ
り加工追従性の低下が起きる。また同時に、比較的低分
子量領域の成分が存在するため、耐溶剤性等の特性が低
下するものである。また、特に飲料缶等の食品容器の被
覆材として食品に直接接触する部位に用いる用途に対し
ては、安全衛生性はもとより、官能的特性すなわち風
味、フレーバー等への影響も十分に考慮する必要があ
る。このような特性に対して、被覆材中に存在する低分
子量領域の成分は大きな影響を与えるものであり、被覆
材に用いる基質樹脂の根本的な改良が望まれるところで
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被覆
材として用いた際に優れた機械特性を有する被膜を与
え、被覆用材料の構成樹脂成分として好適に用いられる
高分子量エポキシ樹脂およびその製造方法、ならびに優
れた機械特性を有する被膜を与える被覆用樹脂組成物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の塗
膜性能に大きな悪影響を及ぼすエポキシ樹脂中の低分子
量成分を低減し、安全衛生性、機械特性ともに優れる高
分子量エポキシ樹脂を得るべく鋭意検討を行った結果、
高い分子量及び狭い分子量分布であることにより特徴付
けられる高分子量エポキシ樹脂は、分子量及びエポキシ
当量が比較的低い成分が少ないため、過度の架橋構造の
形成，易移動成分等が少なく、加工追従性と耐溶剤性等
の塗膜性能の向上が同時に達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００９】また、本発明者らは、低分子量のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを、触媒と
して３級アルキルアミンを用い、６０℃以上１３０℃未
満の反応温度で６時間以上反応させることにより、高い
分子量及び狭い分子量分布の高分子量エポキシ樹脂が得
られることを見出した。さらに、本発明者らは、高い分
子量及び狭い分子量分布の高分子量エポキシ樹脂を液媒
体に溶解または分散してなる被覆用樹脂組成物は、加工
追従性と耐溶剤性等の塗膜性能の向上が同時に達成でき
ることを見出した。

【００１０】すなわち、本発明は、数平均分子量３００
〜１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェ
ノール類とを付加重合させてなり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平
均分子量が４０，０００〜８０，０００、分子量分布
（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０で
あることを特徴とする高分子量エポキシ樹脂に関する。
また、本発明は、数平均分子量３００〜１０００のビス
フェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＥ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＢ型エポ
キシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のビス
フェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする上記
高分子量エポキシ樹脂に関する。

【００１１】また、本発明は、ビスフェノール類が、ビ
スフェノールＡ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン) ，ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシ
フェニル）メタン) ，ビスフェノールＥ( ２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン) およびビスフェノ
ールＢ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン) からなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェ
ノール類であることを特徴とする上記高分子量エポキシ
樹脂に関する。また、本発明は、数平均分子量３００〜
１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノ
ール類とを、エポキシ基１個あたり水酸基が０．９０〜
１．１０個となるような比率で付加重合させてなること
を特徴とする上記高分子量エポキシ樹脂に関する。

【００１２】また、本発明は、数平均分子量３００〜１
０００のビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノー
ル類とを、触媒として３級アルキルアミンを用い、６０
℃以上１３０℃未満の反応温度で６時間以上反応させる
ことを特徴とする上記高分子量エポキシ樹脂の製造方法
に関する。また、本発明は、３級アルキルアミンがトリ
エチルアミンおよび／またはトリプロピルアミンである
ことを特徴とする上記高分子量エポキシ樹脂の製造方法
に関する。

【００１３】また、本発明は、６０℃以上１３０℃未満
の反応温度で６時間以上反応させたのち、１３０℃以上
１８０℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする
上記高分子量エポキシ樹脂の製造方法に関する。また、
本発明は、数平均分子量３００〜１０００のビスフェノ
ール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを、エポキシ
基１個あたり水酸基が０．９０〜１．１０個となるよう
な比率で反応させることを特徴とする上記高分子量エポ
キシ樹脂の製造方法に関する。また、本発明は、上記高
分子量エポキシ樹脂を水および／または有機溶媒に溶解
または分散してなることを特徴とする被覆用樹脂組成物
に関する。

【００１４】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン
換算の重量平均分子量が４０，０００〜８０，０００、
分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０
〜４．０であることを特徴とする。以下、重量平均分子
量を「Ｍｗ」，数平均分子量を「Ｍｎ」，分子量分布を
「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する。Ｍｗが上記範囲より低いエ
ポキシ樹脂は、脆いため十分な加工性を発現することが
困難となり、また、比較的分子量の低い成分の存在によ
る架橋構造の発達や易移動成分による塗膜品質の低下が
起こる。一方、Ｍｗが上記範囲より高いエポキシ樹脂
は、流動性に著しく劣り、また、取り扱い性に大きな問
題を有する。また、Ｍｗが上記範囲内であるがＭｗ／Ｍ
ｎが４．０を越える高分子量エポキシ樹脂の場合には、
低分子量成分の存在による被膜性能の低下や流動性，取
り扱い性の低下が起こる。

【００１５】本発明の高分子量エポキシ樹脂の原料であ
る数平均分子量３００〜１０００のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノール
Ｅ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂等
が好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は、一般に
「ｎ＝０」成分と呼ばれるものを主成分とする。「ｎ＝
０」成分とは、ビスフェノール核１分子に対して２分子
のエピハロヒドリンが付加したものであり、一般に市販
されるものは常温で液状の外観を有する。本発明の高分
子量エポキシ樹脂を得るに際し、これら低分子量のビス
フェノール型エポキシ樹脂は、一種類のみ用いてもよ
く、２種類以上を用いてもよい。また、数平均分子量１
０００以下ならば、上記「ｎ＝０」成分の低分子量エポ
キシ樹脂とビスフェノール類との反応に基づくより高い
分子量のエポキシ樹脂を用いてもよい。

【００１６】また、本発明の高分子量エポキシ樹脂のも
う一つの原料であるビスフェノール類としては、種々の
ものを用いることができるが、ビスフェノールＦ（ビス
（ヒドロキシフェニル）メタン) ，ビスフェノールＡ(
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン) ，
ビスフェノールＥ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン) ，ビスフェノールＢ( ２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン) ，ビスフェノールＳ(
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン) ，２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタ
ン，１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チルプロパン，ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン，ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）エタン，２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン，２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）ブタン，２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）ブタン，１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−２−フェニルエタン，ビフェノ
ール，ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル，ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例として挙げら
れる。

【００１７】なかでも、ビスフェノールＡ( ２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン) ，ビスフェノ
ールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタン) ，ビスフ
ェノールＥ( ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン) およびビスフェノールＢ( ２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン) が好適に用いられる。こ
れらのビスフェノール類は単独で用いてもよく、２種類
以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、こ
れらビスフェノール類に、モノフェノール類、例えば、
フェノール，クレゾール，オクチルフェノール，ノニル
フェノール，ナフトール等を併用することもできる。

【００１８】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、数平均
分子量３００〜１０００のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビスフェノール類との付加重合により生成するもの
であるが、この二種類の原料の比率により得られる高分
子量エポキシ樹脂の分子量が異なる。本発明の重量平均
分子量が４０，０００〜８０，０００、分子量分布（重
量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜４．０の高分
子量エポキシ樹脂を得るためには、数平均分子量３００
〜１０００のビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ
基１個あたり水酸基が０．９０〜１．１０個、より好ま
しくは０．９８〜１．０２個となるような比率でビスフ
ェノール類を反応させることが好ましい。ビスフェノー
ル類の量がこの範囲をはずれて過多でもまた過少でも、
生成する高分子量エポキシ樹脂の分子量が十分大きなも
のでなくなることがある。

【００１９】また、本発明の高分子量エポキシ樹脂の合
成に用いられる触媒としては、特に制限はないが、三級
アルキルアミン系触媒が好適に用いられる。更に好まし
くは、沸点の低い三級アルキルアミンとしてトリエチル
アミン及びまたはトリプロピルアミンが好適に用いられ
る。三級アルキルアミン系触媒が好適に用いられること
の反応機構的解析は十分ではないが、該触媒は無機塩類
触媒，三級アルキルホスフィン系触媒，第四級アンモニ
ウム塩系触媒とに比べ触媒活性が低く、副反応であるア
ルコール性二級水酸基とグリシジル基の反応の進行を抑
えることができるものと考えられる。適切な触媒の使用
量は反応条件や触媒の種類によって異なるが、通常、原
料固形分に対して０．００１〜１重量％、好ましくは
０．１〜０．５重量％である。

【００２０】次に、本発明の高分子量で狭分子量分布を
有するエポキシ樹脂を得るための反応条件について詳細
に説明する。高分子量エポキシ樹脂の重合反応は、グリ
シジル基へのフェノール性水酸基の付加反応が主反応と
なる。反応初期においては、グリシジル基、フェノール
性水酸基ともに系内の濃度が高く、また更に粘度も低い
ため、適当な温度条件を満足すれば反応は迅速に進行す
る。しかしながら、反応の進行とともにグリシジル基、
フェノール性水酸基ともにその濃度が低下し、これに生
成ポリマーの分子量の増大に伴う系の粘度上昇が相まっ
て反応速度は著しく低下し、ついには分子量の伸長が実
質的に止まる。このような段階において、より厳しい反
応条件、例えばより高い反応温度で反応を行うことによ
り、更なる分子量の伸長を実現することが可能である。

【００２１】これは、主反応であるグリシジル基へのフ
ェノール性水酸基の付加反応速度の増大が一因となって
いる。この他、主反応であるグリシジル基へのフェノー
ル性水酸基の付加反応の結果として生成した二級水酸基
と残留グリシジル基との付加反応である副反応による分
子量の増大もかなり寄与しているものと考えられる。注
意すべき点は、数平均分子量３００〜１０００のビスフ
ェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類との付加重
合を上記適切な仕込み比の範囲で実施しても、副反応が
無視できない割合で起こるような反応条件で重合を行っ
た場合には、結果的に得られるエポキシ樹脂の分子量が
不十分なものとなることである。

【００２２】より詳しく述べれば、特に反応初期のグリ
シジル基の濃度が高い段階において、反応温度が高すぎ
るような条件で反応を行った場合、主反応の反応速度も
増大するが、副反応の反応速度も増大し、結果としてグ
リシジル基が副反応に消費されるため、十分高い分子量
を確保できなくなる。また、急激な主反応の進行に伴い
系の粘度も急激に増大するため、系の均一性の確保が困
難となり、広い分子量分布を有するエポキシ樹脂が生成
するものと考えられる。また、この副反応は生成する高
分子鎖に分岐構造を形成するものであり、これも分子量
分布を広くする一因となっていると考えられる。

【００２３】本発明の高分子量エポキシ樹脂を合成する
際に、反応の進行と共に系の粘度は上昇し、撹拌装置に
よっては十分な撹拌を行うことが困難となり系の均一性
を確保することが困難となる場合がある。このような場
合には、適宜有機溶媒による希釈を行うことができる。
反応溶媒としては、高分子量エポキシ樹脂の生成反応を
著しく阻害したり、高分子量エポキシ樹脂を実用的に利
用する段階で著しい問題を引き起こすようなものでない
限り特に制限なく用いることができる。また、用いる有
機溶媒の量は、高分子量エポキシ樹脂の生成反応速度に
影響を与えると考えられるため、極力低減することが望
ましいと考えられる。

【００２４】本発明の高分子量エポキシ樹脂を得るため
には、上記したような副反応の進行をできるだけ抑える
必要があるため、グリシジル基の濃度の高い反応初期に
おいては穏和な反応温度条件で徐々に反応を進める必要
がある。また必要に応じてグリシジル基の濃度が低くな
った段階で更に分子量を伸長するためにより激しい反応
温度条件で反応を行っても良い。グリシジル基濃度が高
い初期段階において副反応を抑えた反応を行うために
は、６０℃以上１３０℃未満の温度範囲で反応を行う必
要がある。１３０℃以上で反応を行うと、副反応が無視
できない割合で進行し、分子量分布が１．０〜４．０の
高分子量エポキシ樹脂を得ることはできない。また、６
０℃未満の温度で反応を行うと、実用的な速度で反応が
進行せず、高分子量化を達成するのに時間がかかりすぎ
る。

【００２５】このような温度範囲で高分子量エポキシ樹
脂を得るためには、６時間以上の反応の継続が必要であ
る。この時間を越えて反応を継続させれば、系内のグリ
シジル基濃度は大きく下がり、ついで１３０℃以上の厳
しい反応温度で反応を行っても十分な分子量，十分に狭
い分子量分布を有する高分子量エポキシ樹脂を得ること
ができる。１３０℃未満の温度での反応の継続時間が６
時間に満たない場合には、高分子量化が達成できない。
また、分子量を伸長するために、更により激しい温度条
件で反応を行うと、十分にグリシジル基濃度が低下して
いないので、副反応が無視できない割合で進行し、分子
量分布が４．０以下の高分子量エポキシ樹脂を得ること
はできない。１３０℃未満の温度範囲で６時間以上の反
応を継続させた後には、同様の温度範囲で更に反応を継
続しても、１３０℃以上のより厳しい温度条件で反応を
進行させても良い。樹脂の着色，予期せぬ反応の進行等
を抑えるためには、１８０℃以下の温度範囲で反応を行
わなければならない。

【００２６】本発明の高分子量エポキシ樹脂は、水およ
び／または有機溶媒に溶解または分散することにより塗
料等の被覆用樹脂組成物として用いたり、フィルム化を
行い各種被覆用フィルムとして用いることができる。本
発明の高分子量エポキシ樹脂を含む被覆用樹脂組成物や
フィルムには、他の樹脂成分を配合することができる。
この際、被覆用樹脂組成物の樹脂固形分中には、本発明
の高分子量エポキシ樹脂が樹脂固形分の２０重量％以上
含有されることが好ましい。被覆用樹脂組成物の樹脂固
形分中の本発明の高分子量エポキシ樹脂含有率が２０重
量％未満であると、該エポキシ樹脂の有する優れた特性
が発現されなくなる場合が多い。

【００２７】被覆用樹脂組成物に配合される他の樹脂成
分としては、アルキド樹脂，アクリル樹脂，ウレタン樹
脂，ポリエステル樹脂，メラミン樹脂，フェノール樹脂
や、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂等が挙げ
られる。また、被覆用樹脂組成物には、必要に応じて染
料，顔料等の着色料や、各種添加剤類、例えばフィラー
類，レベリング剤，硬化剤，難燃剤，増粘剤，酸化防止
剤，紫外線吸収剤，可塑剤，帯電防止剤，滑剤，消泡
剤，有機溶剤等を配合することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、これらは本発明に何等制限を与えるものではな
い。なお、以下の実施例及び比較例においては、特に断
らない限り「部」および「％」は、「重量部」および
「重量％」を意味する。なお、実施例及び比較例におい
て、数平均分子量及び分子量分布は、東ソー（株）製Ｇ
ＰＣカラム（ＨＭ−２０００、ＨＭ−３０００、ＨＭ−
４０００、ＨＭ−５０００）を用いて測定した。

【００２９】［実施例１］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３８０、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００部，
水酸基当量１１４のビスフェノールＡ６０部を仕込み
（エポキシ基／水酸基＝１．０／１．０）、窒素気流
下、１００℃に加熱し溶解・均一化した後、トリプロピ
ルアミン０．１部を添加し、１００℃で１０時間反応を
継続した。その後、反応温度を１６０℃に上げ２時間反
応を行った後、ブチルセロソルブ１６０部を添加し、不
揮発分５０％の高分子量エポキシ樹脂溶液（ａ）を得
た。得られた高分子量エポキシ樹脂は、Ｍｗ＝５５００
０，分子量分布＝３．４を有するものであった。

【００３０】［実施例２］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３８０、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１２０部，
水酸基当量１１４のビスフェノールＡ６８部を仕込み
（エポキシ基／水酸基＝１．０／０．９４）、窒素気流
下、１００℃に加熱し溶解・均一化した後、トリエチル
アミン０．４部を添加し、１２０℃に内温を上げ同温度
で８時間反応を継続した。その後、反応温度を１６０℃
に上げ３時間反応を行った後、ブチルセロソルブ１８８
部を添加し、不揮発分５０％の高分子量エポキシ樹脂溶
液（ｂ）を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂は、Ｍ
ｗ＝７１０００，分子量分布＝３．９を有するものであ
った。

【００３１】［実施例３］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３８０、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１２７部，
水酸基当量１１４のビスフェノールＡ８０部を仕込み
（エポキシ基／水酸基＝１．０／１．０５）、窒素気流
下、１００℃に加熱し溶解・均一化した後、トリエチル
アミン０．６部を添加し、１２５℃に内温を上げ同温度
で１０時間反応を継続した。その後、反応温度を１５０
℃に上げ６時間反応を行った後、ブチルセロソルブ２０
７部を添加し、不揮発分５０％の高分子量エポキシ樹脂
溶液（ｃ）を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂は、
Ｍｗ＝４７０００，分子量分布＝３．９を有するもので
あった。

【００３２】［実施例４］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３５０、エポキシ当量１
７５のビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（２核体純
度９９％以上）１００部，水酸基当量１００のビスフェ
ノールＦ（２核体純度９９％以上）５７部を仕込み（エ
ポキシ基／水酸基＝１．０／１．０）、窒素気流下、１
００℃に加熱し溶解・均一化した後、トリプロピルアミ
ン０．５部を添加し、１２０℃に内温を上げ同温度で８
時間反応を継続した。その後、反応温度を１６０℃に上
げ４時間反応を行った後、ブチルセロソルブ１５７部を
添加し、不揮発分５０％の高分子量エポキシ樹脂溶液
（ｄ）を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂は、Ｍｗ
＝６２０００，分子量分布＝３．８を有するものであっ
た。

【００３３】［実施例５］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３８０、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００部，
水酸基当量１２１のビスフェノールＢ６４部を仕込み
（エポキシ基／水酸基＝１．０／１．０）、窒素気流
下、１００℃に加熱し溶解・均一化した後、トリプロピ
ルアミン０．３部を添加し、１２０℃に内温を上げ同温
度で１６時間反応を継続した。その後、ブチルセロソル
ブ１６４部を添加し、不揮発分５０％の高分子量エポキ
シ樹脂溶液（ｅ）を得た。得られた高分子量エポキシ樹
脂は、Ｍｗ＝５１０００，分子量分布＝３．５を有する
ものであった。

【００３４】［実施例６］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、ブチルセロソルブ１６０部，スチレン
１２部，アクリル酸エチル１８部，メタクリル酸１０部
及び過酸化ベンゾイル０．８部を入れ、窒素気流下、８
０℃で約８時間反応を行い、不揮発分約２０％のアクリ
ル樹脂溶液（ｆ）を得た。これに、高分子量エポキシ樹
脂溶液（ａ）２２部，フェノール樹脂溶液（不揮発分５
０％、日立化成工業株式会社製「ヒタノール４０２
０」）５部及びブチルセロソルブ４０部を添加し均一に
混合し、被覆用樹脂組成物（ｇ）を得た。

【００３５】［実施例７］アクリル樹脂溶液（ｆ）１２
２．５部に高分子量エポキシ樹脂溶液（ｃ）８４部，フ
ェノール樹脂溶液（不揮発分５０％、日立化成工業株式
会社製「ヒタノール４０２０」）７部及びブチルセロソ
ルブ１３６．５部を添加し均一に混合し、被覆用樹脂組
成物（ｈ）を得た。

【００３６】［実施例８］高分子量エポキシ樹脂溶液
（ｂ）１３３部，フェノール樹脂溶液（不揮発分５０
％、日立化成工業株式会社製「ヒタノール４０２０」）
７部及びブチルセロソルブ２１０部を均一に混合し、被
覆用樹脂組成物（ｉ）を得た。

【００３７】［比較例１］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３８０、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００部，
水酸基当量１１４のビスフェノールＡ６０部を仕込み
（エポキシ基／水酸基＝１．０／１．０）、窒素気流
下、１５０℃に加熱し溶解・均一化した後、トリプロピ
ルアミン０．１部を添加し、同温度で１２時間反応を継
続した後、ブチルセロソルブ１６０部を添加し、不揮発
分５０％の高分子量エポキシ樹脂溶液（ｊ）を得た。得
られた高分子量エポキシ樹脂は、Ｍｗ＝３６０００，分
子量分布＝５．２を有するものであった。

【００３８】［比較例２］撹拌装置及びコンデンサを備
えた反応容器に、数平均分子量３８０、エポキシ当量１
９０のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１２０部，
水酸基当量１１４のビスフェノールＡ６８部を仕込み
（エポキシ基／水酸基＝１．０／０．９４）、窒素気流
下、１００℃に加熱し溶解・均一化した後、トリエチル
アミン０．４部を添加し、１２０℃に内温を上げ同温度
で４時間反応を継続した。その後、反応温度を１６０℃
に上げ７時間反応を行った後、ブチルセロソルブ１８８
部を添加し、不揮発分５０％の高分子量エポキシ樹脂溶
液（ｋ）を得た。得られた高分子量エポキシ樹脂は、Ｍ
ｗ＝４３０００，分子量分布＝４．６を有するものであ
った。

【００３９】［比較例３］アクリル樹脂溶液（ｆ）１７
５部に高分子量エポキシ樹脂溶液（ｊ）１２０部，フェ
ノール樹脂溶液（不揮発分５０％、日立化成工業株式会
社製「ヒタノール４０２０」）１０部及びブチルセロソ
ルブ１９５部を添加し均一に混合し、樹脂組成物（ｌ）
を得た。

【００４０】実施例及び比較例で得られた高分子量エポ
キシ樹脂溶液（ａ）〜（ｅ），（ｊ），（ｋ）及び被覆
用樹脂組成物（ｇ），（ｈ），（ｉ），（ｌ）につい
て、加工性、密着性及びフレーバー性を下記の方法で評
価した。結果を表１に示す。 加工性：樹脂溶液もしくは被覆用樹脂組成物をワイヤバ
ーコータにより乾燥被膜厚が約２５μｍとなるように離
型紙上に塗布した後、２００℃で５分間乾燥して得られ
た樹脂フィルムを２０ｍｍ幅のテープ状に裁断し、チャ
ック間距離１００ｍｍ，クロスヘッドスピード５０ｍｍ
／分の速さで延伸し、破断時の伸度（％）を測定した。

【００４１】密着性：樹脂溶液または被覆用樹脂組成物
を乾燥膜厚が１０μｍとなるようワイヤバーコータを用
いてティンフリースチール板に塗装し、２００℃で３分
間乾燥・焼付けを行いテストパネルを得た。得られたテ
ストパネルについて、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤
目試験を行った。評価の表記は、良好１０←→不良０と
する。 フレーバー性：上記テストパネルを、蒸留水との接触面
積比が２ｍｌ／ｃｍ² となるように２５℃で１週間浸漬
し、その浸漬水のフレーバーを官能試験により５段階評
価した。評価の表記は、良好Ａ←→不良Ｅとする。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明により、加工性に優れる強靭な硬
化被膜を与え、しかも抽出成分等が少なく衛生性に優れ
る高分子量エポキシ樹脂及びそれを含有してなる被覆用
樹脂組成物を得ることができる。本発明の高分子量エポ
キシ樹脂及び被覆用樹脂組成物を特に金属製食品容器の
保護材として用いた場合、従来達成できなかった塗膜性
能、内容物への低い影響を実現できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 崇 東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋イン キ製造株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】数平均分子量３００〜１０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを付加重合
   させてなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
   によるポリスチレン換算の重量平均分子量が４０，００
   ０〜８０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平
   均分子量）が１．０〜４．０であることを特徴とする高
   分子量エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】数平均分子量３００〜１０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
   ルＥ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＢ型エポキシ
   樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１
   記載の高分子量エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】ビスフェノール類が、ビスフェノールＡ(
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン) ，
   ビスフェノールＦ（ビス（ヒドロキシフェニル）メタ
   ン) ，ビスフェノールＥ( ２，２−ビス（４−ヒドロキ
   シフェニル）エタン) およびビスフェノールＢ( ２，２
   −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン) からなる群
   から選ばれる少なくとも１種のビスフェノール類である
   ことを特徴とする請求項１または２記載の高分子量エポ
   キシ樹脂。
4. 【請求項４】数平均分子量３００〜１０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを、エポキ
   シ基１個あたり水酸基が０．９０〜１．１０個となるよ
   うな比率で付加重合させてなることを特徴とする請求項
   １ないし３いずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹
   脂。
5. 【請求項５】数平均分子量３００〜１０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを、触媒と
   して３級アルキルアミンを用い、６０℃以上１３０℃未
   満の反応温度で６時間以上反応させることを特徴とする
   請求項１記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】３級アルキルアミンがトリエチルアミンお
   よび／またはトリプロピルアミンであることを特徴とす
   る請求項５記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
7. 【請求項７】６０℃以上１３０℃未満の反応温度で６時
   間以上反応させたのち、１３０℃以上１８０℃以下の反
   応温度で反応させることを特徴とする請求項５または６
   記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】数平均分子量３００〜１０００のビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類とを、エポキ
   シ基１個あたり水酸基が０．９０〜１．１０個となるよ
   うな比率で反応させることを特徴とする請求項５ないし
   ７いずれか１項に記載の高分子量エポキシ樹脂の製造方
   法。
9. 【請求項９】請求項１ないし４いずれか１項に記載の高
   分子量エポキシ樹脂を水および／または有機溶媒に溶解
   または分散してなることを特徴とする被覆用樹脂組成
   物。