JPS5920320A - 化学線硬化ポリウレタンアクリル共重合体 - Google Patents

化学線硬化ポリウレタンアクリル共重合体

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JPS5920320A
JPS5920320A JP58115281A JP11528183A JPS5920320A JP S5920320 A JPS5920320 A JP S5920320A JP 58115281 A JP58115281 A JP 58115281A JP 11528183 A JP11528183 A JP 11528183A JP S5920320 A JPS5920320 A JP S5920320A
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JP
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diisocyanate
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polyurethane
glycol
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JP58115281A
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マイケル・シチヤ−
ドナルド・ジエイ・デムプシ−
ジヨナサン・エル・ロルフ
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Thermo Fisher Scientific Inc
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Thermo Electron Corp
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

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  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン−アクリル組成物及びか\る組
成物の製造法に関する。更に具体的に言えば、本発明は
、光散乱性又は螢光性物質を含有する可撓性で且つ弾性
な化学線硬化ポリウレタンアクリル共重合体に関する。
ポリウレタンーアクリル糸保謹及び装飾用被覆組成物は
周知である。通常、か一る組成物を硬化させるには、オ
ープン及び赤外源が使用されてきた。ごく最近になって
、近可視領域の紫外,fit (UV)波長による光重
合を増感させるだめの、種々のUV増感剤を使用したU
Vエネルギーでの硬化が提案された。か一る光重合及び
増感に関する文献は豊富である。
UV硬化がオーブン又は類似装置での他の通常の硬化に
優る利点としては、有意義に速い硬化時間、所要エネル
ギー量の節釣、空気汚染の排除及び装置の入手容易性が
挙げられる。
従来技術のUV硬化ポリウレタンアクリル組成物に付随
する1つの問題は、それらがすべて硬質又は半硬質であ
っである種の用途に対してはそれ程好適でないことであ
る。例えば、従来技術のポリウレタン−アクリル組成物
の硬質性は、比較的厚目の機能的ポリウレタン−アクリ
ル構造体の製造を妨げていた。これらの組成物に付随、
している他の重要な問題は、光硬化プロセスそれ自体に
ある。不透明な成分によって光がさえぎられるために、
一般には、か\る組成物の完全且つ均一な硬化を達成す
るのが困難である。
従って、本発明の目的は、重合体が完全に硬化されるよ
うな実質上改良された化学線硬化法を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、可撓性で、弾性で且つ耐溶剤性の
ポリウレタンア3.クリル共重合体を提供することであ
る。
本発明の更に他の目的は、効率的で、信頼性があり且つ
費用のか−らない態様でか\るポリウレタンアクリル共
重合体を提供することである。
こ\に本発明によれば、従来技術の問題は、化学線硬化
ポリウレタンアクリル共重合体及びか\る共重合体の製
造法を包含する本発明によって打破される。この共重合
体は、ジイソシアネート、高分子量グリコール、低分子
量アクリリル(連鎖伸長剤)及び光散乱性スミ螢光性物
質から構成される。光硬化性重合体混合物への光散乱性
又は螢光性物質の配合は、広い分光分布及び完全硬化共
重合体をもたらす。また、この共重合体は、ポリウレタ
ン及びアクリル連鎖停止剤の適当な配合によって可撓性
且つ弾性になる。
この完全に硬化された可撓性で且つ弾性の共重合体は、
印刷回路板用の優秀な被覆を提供しそして余端基質に対
する良好な付着性を必要とするような用途(例えば、航
空機、船舶等における穴の補修)に対して優れている。
この共重合体の他の用途としては、太陽熱利用分野にお
ける低コストフレネルレンズの製作での使用、生医学分
野における角膜移植組織又は皮rv1i植接用片の接合
剤としての使用、並びに製紙産業において紙に適用され
る可撓性被覆としての使用が挙けられる。
最初に、本発明の最とも広い面について以下に詳細に説
明する。本発明の化学線硬化性組成物は、ジイソシアネ
ート、高分子量グリコール、低分子銀アクIj IJル
(連鎖停止剤)及び光散乱性又は螢光性物質を含む。
上記の所要成分の他に1か\る組成物は、好ましくは触
媒及び増感剤を含みそして任意に酸化防止剤及び表面活
性剤を含む。
一般的に言って、ポリウレタン重合体は、ジイソシアネ
ート(2の官能価を有するイソシアネート化合物)とヒ
ドロキシル基の如き活性水素箇所を含有する化合物との
間の反応の縮合生成物である。重合は、次の反応に従っ
て、二官能性ヒドロキシル化合物(これは、単純グリコ
ール又は高分子グリコールのどちらかであってよい)の
存在下(ジイソシアネート)(グリコール) 本発明ではトルエンジイソシアネー)(TDI)NCO の如き芳香族ジイソシアネートを用いることができるけ
れども、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。と云うの
は、これら社光安定性物質を生成するからである。本発
明で用いる脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチ
レンジイソシアネート(MD I) OCN (CHz
 ) # NCO、イソホロンジイソシアネート (I
 P D I) トリメチルへキサメチレンジイソシアネート(TMHI
)I) CI。
及びジシクロヘキシルメタンジインシアネート(HMD
I) である。
本発明に従って重合体を形成するのに好ましいジイソシ
アネートはイソホロンジイソシアネート(I P D 
I)  である。
二官能性ジヒドロキシ化合物は、約500〜5.000
好ましくはi、ooo〜3.000の間の平均分子量を
有するべきである。本発明の好ましい具体例では、ポリ
プロピレングリコール(P P G)(こ−で、nは所
望の分子量を提供するように選定される整数である)が
用いられる。
また、本発明のポリウレタンは、ポリウレタンを各端に
おいて停止させる低分装置アクリリルを含む。このアク
リリルは、約40A−200ダルトン好ましくは約80
〜120ダルトンの間の平均分子量を有するべきである
好適なアクリリル化合物(この多くのものは斯界で周知
である)の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸メトキシメチル メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸ヒド
ロキシエチルが挙けられる。
本発明によれば、好ましいアクリリル連鎖停止剤は、次
の式 %式% を有するメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
本発明の好ましいポリウレタンは、次の構造式上記式に
おいて、nは500〜5.000の間の分子量を与える
ように選定され、Xは1であり、Yは1〜5であり、干
してZFii、400単位の微平均分子量及び1200
分子濾単位0重量平均分子量を与えるように選定される
本発明の好ましい具体例では、ポリウレタンアクリル共
重合体はポリウレタンの各端において1個のアクリリル
停止剤を有し、そしてこのポリウレタンは5個の反復単
位−2個のジイソシアネート反復単位及び1個のマクロ
グリコール反復単位より構成される。アクリリル対ポリ
ウレタンの比率は、重合体を軟質且つ弾性に保つのに重
要である。
各反応体は、上記本合体を製造するのに必要なおよその
モル胤で提供される。
上記重合体混合物には、光散乱性物質、螢光性物質又は
螢光を発し且つ光を散乱する物質が配合される。この配
合物質は、光学活性剤として作用する。この光学活性剤
によって引き起こされる広い分光分布は、影の全くない
完全に光硬化した重合体をもたらす。
本発明において有用な光散乱剤の例は、酸化けい紫及び
−ミクロン酸化アルミニウムである。本発明で有用な螢
光剤の例は、280〜560ノナメトル−間で螢光を発
する螢光染料である。
螢光を発し且つ光を散乱する結晶質物質であるフタロシ
アニンブルー(p−プル〜)が好ましい光学活性剤であ
る。
重合体混合物中には、重合反応を促進するのに好適な触
媒を配合するのに普通である。好適な触媒としては、N
−メチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、オクタン酸亜鉛、ジプチルすずジラウレート及び
ジオクチルすずジラウレートが挙げられる。ジオクチル
すずジラウレートが好ましい触媒である。
化学線による重合体混合物の硬化を促進させるために該
重合体混合物に増感剤を添加することができる。これは
、もし重合体を急速な硬化が必要とされるような高速プ
ロセスで使用しようとする場合に特に望ましい。
本発明で有用な増感剤としては、ベンゾフェノン1アセ
トフエノン、アゾベンゼン、アセナフテンキノン、0−
メトキシベンゾフェノン、チオキサンチン−9−オン、
キサンチン−9−オン、7−H−ベンゾ(d e)アン
トラセン−7−オン、1−ナンドアルデヒド−4,4′
−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、フルオレン
−9−オン、1′−アセトナフトン、2′−アセトナフ
トン、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン
、4−モルホリノベンゾフェノン、p−ジアセチルベン
ゼン、4−アミノベンゾフェノン、4′−メトキシアセ
トフェノン、ジェトキシアセトツユノンベンズアルデヒ
ド及び類似物が挙げられる。
本発明で特に有用なものは、構造式 (式中、Rは1〜約8個の炭素原子を有するアルキル又
は6個の環炭素原子を有するアリールであり、そしてR
′は水素、2〜約8個の炭素原子を有するアルキル、6
〜14個の炭素原子を有するアリール又は5〜8個の環
炭素原子を有するシクロアルキルである)のアセトフェ
ノン増感剤である。
ジェトキシアセトフェノンが好ましい増感剤である。
ポリウレタンは、A部分、B部分及びC部分と称するこ
とができる3成分から製造することかできる。A部分は
、ジイソシアネートである。B部分ハ、マクログリコー
ル、低分子量アクリリル停止剤、光学活性剤、増感剤、
触媒及び表面活性剤よりなる。C部分は、酸化防止剤(
綺間的な酸素開始硬化を抑制するだめの)よりなる。ま
た、ポリウレタンは、A部分がジイソシアネートであり
そしてB部分が酸化防止剤を含めたすべての他の成分を
含むような2次分から製造することもできる。もちろん
、光学活性剤、増感剤、触媒、酸化防止剤及び滑剤は、
重合体の一部分として化学的には結合しない。
A部分、B部分及びC部分の3次分からポリウレタン要
素を製造するときには、先ず、適当な化学m論的割合の
A部分及びB部分が一緒に加えられる。適当な化学量論
的割合のC部分がA部分及びB部分に加えられ、次いで
この3次分が室温においてミキサーによって乳化されて
約2,500cpよりも低い粘度を有する適度に反応性
のチキソトロピー性混合物を生成する。
A部分及びB部分の乳化では空気が反応混合物中に導入
されるので、その空気を除去しなければならない。空気
バツブルは、乳化物を収容する容器をガラス鐘(ペルジ
ャー)の下に置きそして吸引装置でガラス鈴から空気を
排出させることによって一除去される。ガラス鐘は約a
3ミクロンの圧力まで排気され、そして混合物はガラス
鑓の下で約8分保たれこれによって混合物は沸騰するよ
うになる。ガラス鐘から乳化物を取った後、それを生じ
る発熱反応によって約40℃の温度になるまで放置する
1次いで、A部分、B部分及びC部分の混合物が基質に
適用されそして化学線への暴総によってその基質上で光
硬化される。例えば、組成物は、該組成物を印刷回路板
上に吠付けるか又は印刷回路板を該組成物中に浸漬させ
ることによって該印刷回路板に適用することができる。
硬化のために本発明で有用な化学線は、紫外線、並4び
に太陽から又はR8型太陽灯、カーボンアークランク、
キセノンアークランプ1、水銀アークランプ、タングス
テンパライトランプ等の如き人工源から放出される照射
中に通常見られる他の形態の化学線である。
約200〜約360ナノメートルの波長を有する紫外線
が好適である。組成物を10 kw/ft”の出力密度
を有する化学線に露出させるときには、硬化期間は極め
て短かく通常α5〜15秒である。
本発明を次の実施例によって更に例示するが、これらは
限定的なものではない。
例  1 16.8重量%のトルエンジイソシアネート(TDI)
を、64.6重量%の分子量2.000のポリプロピレ
ングリコール、16.7を屓%のメタクリル酸ヒドロキ
シエチル(HBMA) 、1.9重量%のジェトキシア
セトフェノン(DBAP) 、0.1重量%のジオクチ
ルすずジラウレート、キャポット・カンパニーから“C
ab OS目“の商品名の下に販売される0、1重量%
の酸化けい素及びモンサント寺ケミカル壷コーポレーシ
ョンカラ“Moda Flow 。
の商品名の下に販売されるo、i車i%の表面活性剤か
らなる混合物と反応させる。次いで、上記混合物の1本
積%の鼠の’ Irganox 1010° を反応混
合物に添加する。“Irganox 1010“は、チ
バ・ガイギー社によって販売される酸化防止剤である。
この酸化防止剤の化学名は、テトラキス〔メチレン(3
,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメ
ート)〕メタンである。
上記成分を10分間混合することによって乳化させ、次
いですべての連行ガスが除去されるまで脱気する。次い
で、混合物を、約254ナノメートルの波長及び10 
kw/ft”の出力密度を有する水銀2ンプから発する
紫外線に10秒間露出させる。
これは、次の物理的特性即ち550psiの引張強度、
50%の伸び及び45の硬度(ショアA)を持つ完全に
硬化した耐溶剤性で透明なエラストマーをもたらす。
例  2 21.1重層%のTDIを、608重量%の分子i 1
.000のポリプロピレングリコール、15.8重f%
のHEMA、2.Omti&%のDEAF、α1恵量%
のジオクチルすずジラウレー)、0.1mM%の1ミク
ロンの酸化アルミニウム及びα1里艦%の“Moda 
Flow ”からなる混合物と反応させる。
次い1、上記混合物の1重量%の量の“工rg(1no
x1010“ を反応混合物に加える。
例1の乳化、脱気及びUV硬化操作を実施する。
これは、次の物理的特性即ち620 psiの引張強度
、50%の伸び及び45の硬度(ショアA)を持つ完全
に硬化した耐溶剤性の透明なエラストマーをもたらす。
例  3 2[L4重量%のイソホロンジイソシアネート(I P
 D I)を、6重3重jf%の分子M2,000のポ
リプロピレングリコール、16.0jitft%のI(
EMA、2重量%のDEAF、  α1本量%のジオク
チルすずジラウレート、α1重蓋%のフタロシアニンブ
ルー(p−ブルー)及びα1本量%の“Moda pl
ovr“からなる混合物と反応させる。次いで、上記混
合物のα1本量%の量の“工rgBnox1010°を
反応混合物に添加する。
例1の乳化、脱気及びUV硬化操作を実施する。
これは、次の物理的特性即ち820 psiの引張強度
、75%の伸び及び50の硬度(ショアA)を持つ完全
に硬化した耐溶剤性で透明なエラストマーをもたらす。
例  4 25.5重量%のIPDIを、5重3重汝%の分子id
1,000のポリプロビレ/グリコール、14.9重鐵
%のHEM人、211fjk%のDBAP、a1重社%
のジオクチルすずジラウレート、α1重猷%のp−ブル
ー及びα1重世%の“ModaFlow 1からなる混
合物と反応させる。次いで、上記混合物のa*重量sの
社の“Irganox 1Q10″ を反応混合物に添
加する。
例1の乳化、脱気及びUV硬化操作を実施する。
これは、次の物理的特性即ち900 psiの引張強度
、150%の伸び及び55の硬度(ショアA)を持つ完
全に硬化した耐溶剤性で透明なエンストマーをもたらす
例  5 25.4重量%のIPDIを、512重量%の分子i 
1.000のポリプロピレングリコール、153重量%
のアクリル酸ヒドロキシエチル、3.8IJ量%(7)
DEAF、0.1重置%のジオクチルすずジラウレー)
、0.1重量%のp−ブルー及びα1重量%の“Mod
a Flow ′″からなる混合物と反応させる。
次いで、上記混合物の01重量%の坦の“■rgBno
x1010°を反応混合物に添加する0 例1の乳化、脱気及びUV硬化操作を実施する。
これは、次の物理的特性即ち1,500pslの引張強
度、300%の伸び及び55の硬度(ショアA)を持つ
完全に硬化した耐溶剤性で透明なエラストマーをもたら
す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)  (a)  ジイソシアネート、(b)  分
    子量単位500〜s、 o o oの範囲の分子量を有
    するグリコール、 (C)  分子量単位40〜200の範囲の分子量を有
    するアクリリル連鎖停止剤、及び (d)  螢光性又は光散乱性物質、 を含み、しかも、 グリコール単位当り1〜5個のジイソシアネート単位が
    存在し、且つ、 ポリウレタン餉の各端に唯一個のアクリリル基停止剤が
    存在する、 ことからなる化学線硬化ポリウレタンアクリリル組成物
    〇 (2)クリコール単位当り2個のジイソシアネート単位
    が存在する特IvP請求の9Il囲第1項記載の組成物
    0 (5)光増感剤を更に含む特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 (4)ジイソシアネートが脂肪族である特許請求の範囲
    第1又は3項記載の組成物。 (5)  ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネ
    ートである特許請求の範囲第3項記載の組成物。 (6)  グリコールの分子量が分子量単位to00〜
    3.000の範囲内箋である特許請求の範囲第1又は3
    項記載の組成物。 (7)  グリコールがポリプロピレングリコールであ
    る特許請求の範囲第6項記載の組成物。 (8)  アクIJ IJル連鎖停止剤が分子量単位8
    0〜120の範囲の分子量を有する特許請求の範囲第1
    又は3項記載の組成物。 (9)  アクリリルがメタクリル酸ヒドロキシエチル
    である特許請求の範囲第1又は3項記載の組成物。 θの 螢光性物質が280〜360ナノメートル間の波
    長で螢光を発する螢光染料からなる特許請求の範囲第1
    又は3項記載の組成物。 (11)  W光染料が7タロシアニンブルーからなる
    特許請求の範囲第10項記載の組成物。 (12)光散乱性物質が1ミクロンの酸化アルミニラム
    からなる特許請求の範囲第1又は3項記載の組成物。 06)光散乱性物質が酸化けい素からなる特許請求の範
    囲第1又は3項記載の組成物。 (14)紫外線によって硬化された特許請求の範囲第1
    又は3項記載の組成物。 (15)  (1)  (a)  ジイソシアネート、
    (b)  分子量単位500〜5.000の範囲の分子
    量を有するグリコール、 (C)  分子量単位40〜200の範囲の分子量を有
    するアクIJ IJル連鎖停止剤、及び(d)  螢光
    性又は光散乱性物質、 を含み、しかも、 グリフール単位当り1〜5個のジイソシアネート単位が
    存在し、且つ、 ポリウレタン頼の各端に唯一個のアクリリル基停止剤が
    存在する、 ことからなる反応体を準備し、 (If)  各反応体を混合して反応性混合物を形成し
    、(1)  前記反応性混合物を脱ガスして連行空気を
    除去し、そして GV)  前記反応性混合物を化学線硬化させてポリウ
    レタンエラストマーを生成する、 ことからなるポリウレタンアクリルエラストマーの製造
    法。 (16)工程(1)においてグリフール単位当り2個の
    ジイソシアネート単位が存在する特許請求の範囲第15
    項記載の方法。 (17)工程QV)において化学線が紫外線からなる特
    許請求の範囲第15項記載の方法。 (18)工程(1)において反応体が光増感剤を更に含
    む特許請求の範囲第15項記載の方法。 (19)工程(1)においてジイソシアネートが脂肪族
    である特i u求の範TbA第15項記載の方法。 (20)工程(1)において螢光性物質が280〜36
    0ナノメートル間の波長−C螢光を発する螢光染料から
    なる特許請求の範囲第15項記載の方法。 (21)  (I)  (a)  ジインシアネート、
    (b)  分子量単位500〜5, 0 0 0の範囲
    の分子量を有するグリコール、 (C)分子量単位40〜200の範囲の分子量を有する
    アクリリル連鎖停止剤、及び (d)  jlJ光性又は光散乱性物質、を含み、しか
    も、 グリコール当り1〜5個のジイソシアネート単位が存在
    し、且つ、 ポリウレタン鋲の各端に唯一個のアクリリル基停止剤が
    存在する、 ことからなる反応体を準備し、 (11)  各反応体を混合して反応性混合物を形成し
    、(9) 前記反応性混合物を脱ガスして連行空気を除
    去し、そして av)前記反応性混合物を化学線硬化させてポリウレタ
    ンエラストマーを生成する、 ことからなる方法によって製造した化学線硬化ポリウレ
    タンアクリル組成物。
JP58115281A 1982-07-02 1983-06-28 化学線硬化ポリウレタンアクリル共重合体 Pending JPS5920320A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US394537 1982-07-02
US06/394,537 US4483759A (en) 1982-07-02 1982-07-02 Actinic radiation cured polyurethane acrylic copolymer

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JP (1) JPS5920320A (ja)
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