WO2013115570A1 - 유리질 탄소 몰드의 제조 방법 - Google Patents

유리질 탄소 몰드의 제조 방법 Download PDF

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WO2013115570A1
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carbon mold
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김석민
석종원
김태형
주종현
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중앙대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a glassy carbon mold and a method of forming a fine pattern using the same.
  • a replication process using a molding press process is known to be most suitable for a mass production process.
  • the glass molding press mold used in the glass molding press process has shape stability, hardness, and corrosion resistance under high temperature (over 300 ° C) and high pressure (2.5 to 3.0 MPa) atmosphere. Maintaining is very important, and therefore, tungsten carbide (WC), aluminum nitride (AlN), titanium nitride (TiN), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the like are used as mold materials.
  • the mold material is typically a difficult machining material, and a machining based on a grinding process is generally used to form a mold having a micro- and / or nano-pattern engraved shape, and the machining is performed using a minimum radius of a machining tip.
  • a machining based on a grinding process is generally used to form a mold having a micro- and / or nano-pattern engraved shape, and the machining is performed using a minimum radius of a machining tip.
  • 10 ⁇ m to 100 ⁇ m has a disadvantage that it is impossible to process the shape below.
  • the processing cost increases exponentially according to the processing amount due to the nature of the machining, there is a limit to the formation of the array type micro and / or nano pattern.
  • the micro pattern processing technology based on the semiconductor etching process may also be used as a micro and / or nano pattern processing process of a difficult material, but the processing cost increases due to the low etching rate.
  • thermosetting resin in the preceding invention of Korean Patent Application No. 10-2010-0128786, it is manufactured by carbonization process of thermosetting resin, and it uses glassy carbon mold material which can be used as mold material of glass molding press process because of high temperature hardness and corrosion resistance.
  • a thermosetting resin having a micro / nano structure was molded based on a replication process, and a method of manufacturing a micro / nano mold for a glass molding press process was proposed through its carbonization process.
  • the present invention is to provide a method for producing a glassy carbon mold having less cracks or warpage and having an excellent surface fine pattern.
  • the present invention is to provide a method for producing a glass or metal molded article having a fine pattern by using a glassy carbon mold having less cracks or warpage and having an excellent surface fine pattern.
  • the present invention comprises the steps of placing a mixture containing a thermosetting resin, a curing agent and a solvent for viscosity adjustment between the master pattern formed by the micro-nano process and the thermosetting resin substrate; Pressing the master pattern or the thermosetting resin substrate and applying heat to form a cured thermosetting resin pattern portion on the substrate; And separating the master pattern and performing a carbonization process on the substrate and the thermosetting resin pattern cured on the substrate.
  • the present invention comprises the steps of placing a glassy carbon mold for a glass molding press produced by the method on a glass substrate; Heat-treating the glassy carbon mold and the glass substrate above the glass transition temperature of the glass substrate; Pressing the heat-treated glassy carbon mold and the glass substrate to transfer the pattern on the glassy carbon mold onto the glass substrate; Cooling the glass substrate onto which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred; And separating a glass substrate on which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred from the glassy carbon mold, and a glass substrate having the fine pattern formed therethrough.
  • the present invention comprises the steps of placing the glassy carbon mold prepared by the method on a metal substrate; Heat-treating the glassy carbon mold and the metal substrate above a recrystallization temperature of metal; Pressing the heat-treated glassy carbon mold and the metal substrate to transfer the pattern on the glassy carbon mold onto the metal substrate; Cooling the metal substrate to which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred; And separating a metal substrate on which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred from the glassy carbon mold, and a metal substrate having the fine pattern formed thereon.
  • the glassy carbon mold according to the present invention is manufactured by dividing the pattern portion and the substrate portion, and the pattern portion is manufactured in the form of a thin plate to minimize defects such as pores generated during the manufacturing process, and the substrate portion is made of the same material as the material of the pattern portion.
  • the glassy carbon mold having less cracks or warpage and having an excellent surface fine pattern can be easily produced.
  • the glassy carbon produced by the above method The use of molds enables low cost production of glass or metal substrates with fine patterns on the surface.
  • Example 1 is a schematic diagram of a glassy carbon mold manufacturing process and a glass molding press process using the same according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a surface photomicrograph of the surface of the cured thermosetting resin pattern portion prepared according to Example 1, and the glassy carbon mold after the carbonization process.
  • FIG. 3 is a micrograph of the unitary vitreous carbon mold of Comparative Example 1.
  • thermosetting resin pattern portion on a substrate using a silicon wafer, which is a process of Comparative Example 2, as a substrate portion.
  • FIG. 5 is a micrograph of a glassy carbon mold of Comparative Example 2.
  • the present invention comprises the steps of placing a mixture comprising a thermosetting resin, a curing agent and a solvent for viscosity adjustment between the master pattern formed by the micro-nano process and the thermosetting resin substrate; Pressing the master pattern or the thermosetting resin plate and applying heat to form a cured thermosetting resin pattern portion on a substrate; And separating the master pattern and performing a carbonization process on the substrate and the thermosetting resin pattern cured on the substrate.
  • Glassy carbon (Glassy Carbon or Vitreous Carbon; VC) is a non-graphitizable carbon material in which the thermosetting resin such as furan resin, phenol resin, polycarbodiimide resin is obtained in a carbon structure obtained by pyrolysis of the precursor.
  • the thermosetting resin such as furan resin, phenol resin, polycarbodiimide resin
  • the glassy carbon is made through a carbonization process after polymerizing and curing the thermosetting resin.
  • thermosetting resin exists mainly as a liquid or a solid at room temperature, and as the temperature initially increases, the viscosity of the resin decreases to improve the flow of the resin, and then the temperature cures through the B-stage resin while the temperature continues to rise. At this time, the cured resin forms a three-dimensional crosslinked network structure and has insoluble properties.
  • thermosetting resin After the polymerization is completed, the thermosetting resin is converted into glassy carbon (Glassy Carbon, or Vitreous Carbon) through pyrolysis in the carbonization process. Since vitreous carbon has high shape stability under high temperature and high pressure, it can be applied as a molding material for a glass molding press or a hot plastic working process of a metal material. In the case of forming a predetermined pattern in the thermosetting resin state and performing a curing and carbonization process, a mold having a micro and / or nano pattern may be inexpensively and easily formed in comparison with a conventional mold processing method.
  • the inventors of the present invention are studying a method for manufacturing a mold using glassy carbon as a material, the surface and internal bubbles of the thermopolymer resin precursor generated during the mixing and curing of high viscosity thermosetting resins are vitrified in the carbonization of the resin. Not only does it cause deformation of the carbon mold, but it also causes problems of deterioration of surface quality and internal uniformity, and thus it is recognized that a process and / or process conditions for improving the carbon mold should be introduced. In addition, such surface defects may be improved by a surface polishing process, but in the case of nanopatterns, the polishing concept may not be applied, and thus there is a problem in that it is impossible to manufacture nanopatterned glassy carbon mold having excellent surface quality.
  • the present invention in order to improve various defects (bending, bubbles, etc.) caused by simultaneously molding the pattern portion and the substrate portion of the glassy carbon mold in the prior art, a thin sheet of thermosetting resin pattern on the first manufactured substrate
  • the present invention is a method of manufacturing a glassy carbon mold having excellent surface quality through a curing and carbonization process. Since the substrate part of the present invention is made of a material having the same shrinkage in the carbonization step as the pattern part, it is possible to manufacture a mold for glass molding press having no crack in the carbonization step and excellent surface quality in the future.
  • thermosetting resin In order to produce the glassy carbon mold, a step of placing a mixture containing a thermosetting resin, a curing agent and a solvent for viscosity adjustment is performed between the master pattern formed by the micro-nano process and the thermosetting resin substrate.
  • the thermosetting resin substrate may be prepared through a polishing process after applying and curing a mixture comprising a thermosetting resin, a curing agent and a solvent for viscosity adjustment.
  • the curing of the thermosetting resin substrate is a first curing process performed under 10 to 30 °C and vacuum atmosphere; And a second curing step performed at a temperature of 70 to 200 ° C .; It can be performed including.
  • the thermosetting resin may be used as long as it is a thermosetting resin capable of forming glassy carbon in a polymerization, curing, and carbonization process, more specifically, a furan resin, a phenol resin, and a polycarbodiimide Any one selected from the group consisting of a resin may be used, and the thermosetting resin of the substrate and the thermosetting resin of the following pattern portion may be the same. More specifically, furan resin may be used, and more specifically, furfuryl alcohol may be used, but is not limited thereto.
  • the curing agent may include an acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid monohydrate, CH 3 C 6 H 4 SO 3 H.H 2 O, PTSA, ZnCl 2 , citric acid, and the like. have.
  • the curing agent may include a base catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, amines, and the like.
  • the curing agent may include 0.1 parts by weight to 0.6 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin. If it is less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin, the curing rate may not be economical because it is slow, and when it exceeds 0.6 parts by weight, it may not be easy to control the curing rate.
  • the viscosity adjusting solvent may include solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, and aromatics such as toluene. If the solvent for adjusting the viscosity is not added, the viscosity of the initial mixture may be too high, thereby causing a problem that the expansion and departure of the internal bubbles are not completely performed during the curing process, and the curing may be performed in a state in which excessive bubbles are formed on the rear surface of the molding precursor.
  • solvents such as alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, and aromatics such as toluene.
  • the viscosity adjusting solvent may be added to easily remove bubbles generated in the first and second curing process, especially when vacuum conditions are introduced into the curing process, if the solvent for viscosity adjustment is not added to the rear surface of the molding precursor The problem of hardening in a state of forming microbubbles may occur.
  • the first curing process may be performed at room temperature conditions such as 10 to 30 °C or 20 to 30 °C and under a vacuum atmosphere, the curing may be performed for 1 day to 10 days, 3 days to 7 days or 4 days to 6 days. .
  • a second curing process of increasing the curing temperature to a range of about 70 °C to 200 °C at a predetermined rate may be performed.
  • the curing temperature is increased at a predetermined rate in order to minimize the increase in the polymerization rate due to the rapid temperature increase, thereby increasing the internal stress and blocking the gas discharge passage.
  • the second curing process may be heated to about 100 °C at a rate of about 0.1 °C / min, wherein the second curing process may be performed while maintaining the temperature for about 60 minutes every about 5 °C rise.
  • thermosetting resin substrate having a good surface is produced.
  • thermosetting resin a thermosetting resin
  • curing agent a solvent for viscosity adjustment between the master pattern formed by the micro-nano process and the thermosetting resin substrate after the substrate is manufactured by the above method
  • thermosetting resin plate is pressed and heat is applied to form a cured thermosetting resin pattern portion on the substrate.
  • the master pattern is formed by a micro-nano process, the line grating and the rectangular and hexagonal dot pattern, chesss of various line widths and various line widths and periods The pattern, the intaglio lens pattern, the intaglio lenticular lens pattern, the intaglio Fresnel lens pattern, the intaglio microchannel pattern, and the like.
  • the micro-nano process for manufacturing the master pattern may include, but is not limited to, a semiconductor process, a MEMS / NEMS process, a machining process, a nanoimprinting process, or a pre-plating process.
  • thermosetting resin a thermosetting resin, a curing agent, and a viscosity adjusting solvent is placed between the master pattern and the substrate, and the cured thermosetting resin pattern portion is formed on the substrate by compressing the master pattern or the thermosetting resin substrate and applying heat.
  • thermosetting resin the curing agent, and the solvent for adjusting the viscosity are the same as those for forming the substrate, and thus, repeated descriptions thereof will be omitted.
  • the curing of the thermosetting resin pattern portion may be made by applying heat for 30 minutes to 3 hours at 60 to 150 °C
  • the temperature is raised to 70 to 200 °C after the curing And a curing process may be further performed.
  • the curing temperature is increased at a predetermined rate in order to minimize the increase in the polymerization rate due to the rapid temperature increase, thereby increasing the internal stress and blocking the gas discharge passage.
  • the secondary curing process may be heated to about 100 °C at a rate of about 0.1 °C / min, at which time the additional curing process may be carried out while maintaining the temperature for about 60 minutes every about 5 °C rise.
  • thermosetting resin pattern portion When the thermosetting resin pattern portion is cured, the thermosetting resin pattern portion is positioned on the substrate, and then the carbonization process is performed after removing the master pattern.
  • the rate of temperature rise is slowed down to a sufficient carbonization temperature so that a large amount of gas generated during the carbonization process can sufficiently exit the glassy carbon mold. For example, it is possible to maintain about 60 minutes at every temperature rise of about 60 ° C. at a temperature increase rate of about 1 ° C./minute from room temperature to 600 ° C. in the furnace, and maintain 60 minutes after the temperature is raised to about 1000 ° C.
  • the carbonization process may be performed in an inert atmosphere by flowing an inert gas such as nitrogen (N 2 ) into the furnace at a rate of 500 cc / min.
  • a material having the same shrinkage rate in the carbonization process is used as the material of the pattern portion and the substrate portion, so that cracks due to the carbonization process do not occur in the future.
  • the same thermosetting resin can be used for the material of the pattern portion and the substrate portion.
  • the present invention comprises the steps of placing a glassy carbon mold prepared by the method on a glass substrate; Heat-treating the glassy carbon mold and the glass substrate above the glass transition temperature of the glass substrate; Pressing the heat-treated glassy carbon mold and the glass substrate to transfer the pattern on the glassy carbon mold onto the glass substrate; Cooling the glass substrate onto which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred; And separating the glass substrate on which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred from the glassy carbon mold, and a glass substrate having the fine pattern formed by the method.
  • the glass substrate on which the pattern of the glassy carbon mold is transferred is separated from the glassy carbon mold to obtain a glass substrate on which the pattern of the glassy carbon mold is transferred. That is, fine patterns such as micro and / or nano patterns can be easily formed on the glass substrate.
  • the fine pattern shape of the glassy carbon mold may include an intaglio form of a nano pattern having at least one of an intaglio form, an antireflection, anti-fingerprint, and self-cleaning characteristics of a fresnel main optical system for a condensing solar cell, or an engraved form of a microfluidic channel. This may be, but is not limited to.
  • a functional glass substrate or a glass microfluidic channel substrate having any one or more of glass fresnel main optical system, antireflection, anti-fingerprint, and self-cleaning characteristics for condensing solar cells can be obtained.
  • the glassy carbon mold of the present invention has high shape stability under high temperature and high pressure, and thus may be applied to hot plastic working applications of metal materials. Therefore, the present invention comprises the steps of placing the glassy carbon mold produced by the method on a metal substrate; Heat-treating the glassy carbon mold and the metal substrate above a recrystallization temperature of metal; Pressing the heat-treated glassy carbon mold and the metal substrate to transfer the pattern on the glassy carbon mold onto the metal substrate; Cooling the metal substrate to which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred; And separating the metal substrate on which the pattern on the glassy carbon mold has been transferred from the glassy carbon mold, and a metal substrate having the fine pattern formed by the method.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a mold fabrication process according to the present invention.
  • the production examples of the glassy carbon mold according to the present invention will be described based on this.
  • thermosetting resin substrate 100 1. Preparation of thermosetting resin substrate 100
  • thermosetting resin mixture material Through this curing process, most of the bubbles present in the thermosetting resin mixture material can be removed, but the air bubbles around the mold 110 and the upper portion of the mixture are often relatively incomplete.
  • a polishing process was performed to remove the layer containing a large amount of bubbles located at the upper and lower ends of the substrate and to produce a substrate having a uniform thickness applicable to the glass molding press. One thickness of the thermosetting resin substrate 100 was produced.
  • the master pattern which is slightly larger than the shape of the glass micro / nano pattern product to be manufactured by the glass molding press process, may be manufactured using various micro / nano processing techniques.
  • the master pattern 200 may be manufactured by, for example, a reactive ion etching (RIE) process using a barrier produced by a photolitogrpahy process on a silicon substrate.
  • RIE reactive ion etching
  • the micro / nano pattern on the silicon substrate manufactured by the etching process is transferred to a replication process using an elastomer or a polymer such as PDMS.
  • An elastic or polymer substrate having a nano pattern may be used as the master pattern 200.
  • a pre-plating process of a micro / nano resist pattern manufactured by a lithography process on a silicon substrate enables the fabrication of the metal master pattern 200, and an elastomer and a polymer master replicating the resist pattern Production of the pattern 200 is also possible.
  • direct processing of metal, polymer and ceramic materials can also be used for the production of the master pattern 200, and various processes incorporating direct processing, lithography, etching, heat treatment (reflow), electroplating, elastomer and polymer replication processes.
  • the master pattern 200 may be applied to the fabrication.
  • a photolithography process using a contact aligner is performed on an silicon wafer, and an etching process is performed to fabricate a silicon pattern, which is a PDMS and UV curable polymer.
  • a micro pattern master pattern was fabricated by replicating using a polymer), and a master pattern of nano pattern was fabricated by KrF laser scanning lithography, etching, PDMS and UV curing.
  • the first curing process was performed while heating up to 60 to 150 ° C. for about 90 minutes on a hot plate. Thereafter, a second curing process was performed while heating to about 100 ° C. at a rate of about 0.1 ° C./min and maintaining a temperature for about 60 minutes for every about 5 ° C. rise.
  • thermosetting resin pattern portion 300 is formed on the substrate, and then the master pattern 200 was separated.
  • the carbonization process was performed at room temperature to 600 ° C. in the furnace at a temperature raising rate of about 1 ° C./minute, at about 60 ° C. every 60 ° C., and at 60 ° C. after 60 ° C. in temperature increase to about 1000 ° C.
  • the carbonization process was performed in an inert atmosphere by flowing nitrogen (N 2 ) gas at a rate of 500 cc / min into the furnace to prevent oxidation of the glassy carbon mold 400 during carbonization.
  • the glass substrate is placed on the glassy carbon mold 400 manufactured by the manufacturing method of Example 1, and then heated above the glass transition temperature of the glass material. At this time, nitrogen (N 2 ) was flowed at a rate of 300 cc / min to 1000 cc / min to prevent oxidation of the material and the mold.
  • FIG. 2 is a surface photomicrograph of the surface of the cured thermosetting resin pattern portion prepared according to Example 1, and the glassy carbon mold after the carbonization process.
  • thermo-polymer resin molded article is 1 ⁇ 10 mm, as in the present invention was produced in one piece without a separate substrate.
  • Comparative Example 1 it was shown that the micropores remaining on the surface can be controlled according to the content of the hardening material as shown in FIG. 3, but it is very difficult to completely remove the micropores in forming a thick polymer resin structure.
  • Bubbles generated during the blending process of thermosetting resin are the biggest cause of deterioration of the surface quality of the glassy carbon mold, and in particular, when forming a thick thermopolymer resin structure as in the existing invention, relatively many pores are generated on the pattern surface. The resulting pores remain a defect on the glassy carbon mold surface. Therefore, the present invention produced a thermally polymerizable precursor having a high surface quality micro / nano pattern by molding the substrate portion and the patterned portion separately in the production of the thermally polymerizable resin precursor for manufacturing a glassy carbon mold, the surface characteristics thereof are shown in FIG. Same as
  • thermosetting resin pattern portion is a summary diagram of a process of using a silicon wafer as a substrate portion, forming a thermosetting resin pattern portion on the substrate, and then performing a carbonization process. Since the shrinkage amount of the thermal polymerization resin generated during the carbonization process is about 20%, which is considerably large, deformation and cracks due to the difference in shrinkage may occur when the substrate portion and the pattern portion are made of different materials.
  • the substrate portion and the pattern portion are preferably made of the same material as in the present invention, and should be made of a material having a similar shrinkage rate in the carbonization process even when composed of different materials.

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Abstract

본 발명은 유리질 탄소 몰드의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴 및 열경화성 수지 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키는 단계; 상기 마스터 패턴 또는 상기 열경화성 수지 기판을 압착시키고, 열을 가하여 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부를 형성하는 단계; 및 마스터 패턴을 분리하고 기판 및 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부에 탄화 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 유리질 탄소 몰드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유리질 탄소 몰드의 제조 방법
본 발명은 유리질 탄소 몰드를 제조하는 방법 및 이를 이용하는 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
디스플레이, 광통신, 정보저장, 진단 및 치료, 신약개발, 에너지 등의 분야에서 다양한 형태의 마이크로 및/또는 나노 패턴을 갖는 소재의 제작이 요구되고 있으며, 소자의 제작에 있어 양산공정에 적합한 저가 생산을 위해 플라스틱 복제공정을 통한 플라스틱 마이크로 및/또는 나노 패턴의 사용이 주를 이루고 있다. 그러나 플라스틱 제품은 재료가 갖는 낮은 내열성 및 내화학성, 내투습성, 전기화학적 특성, 광학 소재의 종류 부족 등 다양한 이유로 일부 응용 분야에 적용이 용이하지 않은 실정이며, 플라스틱 소재가 적용되기 어려운 분야에서 유리 또는 금속 마이크로 및/또는 나노패턴의 적용이 요구되고 있다.
유리또는 금속 마이크로 및/또는 나노 패턴의 제작에 있어 다양한 가공 방법 중 몰딩 프레스 공정을 이용한 복제 공정이 양산공정에 가장 적합한 것으로 알려져 있다. 그런데, 일반적으로 폴리머 복제 공정에서 사용되는 몰드와 달리 글래스 몰딩 프레스 공정에 이용되는 글래스 몰딩 프레스용 몰드는 고온(300℃ 이상) 및 고압(2.5 내지 3.0MPa) 분위기 하에서 형상 안성성 및 경도, 내식성을 유지하는 것이 매우 중요하며, 이로 인해 텅스텐 카바이드(WC), 질화 알루미늄(AlN), 질화 타이타늄(TiN), 산화 알루미늄(Al2O3) 등이 몰드 재료로 이용되고 있다.
상기 몰드 재료는 대표적인 난삭재로서 마이크로 및/또는 나노패턴의 음각형상을 갖는 몰드를 형성하기 위해서는 연마(grinding) 공정을 기반으로 한 기계가공이 일반적으로 사용되며, 상기 기계가공은 가공 팁의 최소 반경 (일반적으로 10㎛ ~ 100㎛) 이하의 형상 가공이 불가능한 단점을 갖는다. 또한, 기계가공의 특성상 가공량에 따라 가공비용이 기하급수적으로 증가하므로 어레이 형태의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 형성에는 한계가 있다. 반도체 식각 공정을 기반으로 한 미세 패턴 가공기술 역시 난삭재의 마이크로 및/또는 나노 패턴 가공공정으로 사용될 수 있으나 낮은 식각률로 인해 가공비용이 증가하는 문제를 갖는다.
따라서, 유리 또는 금속 마이크로 및/또는 나노패턴의 저가 양산 제작 기술을 제공하기 위해 고온 고압 환경 하에서 안정성을 갖는 재료의 마이크로 및/또는 나노 패턴의 신개념 저가 구현기술의 개발이 요구되고 있다.
이에 대한민국 특허 출원 10-2010-0128786 의 선행발명에서는 열결화성 수지의 탄화공정으로 제작되며, 높은 고온 경도 및 내 부식성등의 특성으로 글래스 몰딩 프레스 공정의 몰드 재료로 사용이 가능한 유리질 탄소 몰드 재료를 이용하여 마이크로/나노 구조를 갖는 유리 구조물을 형성하기 위해 복제공정을 기반으로 마이크로/나노 구조물을 갖는 열경화성 수지를 성형하고 이의 탄화공정을 통해 글래스 몰딩 프레스 공정용 마이크로/나노 몰드 제작 방법을 제안하였다. 종래의 기술에서는 글래스 몰딩 프레스 공정에 적용되기 위해 일정 두께 이상으로 제작되어야 하는 유리질 탄소 몰드를 일체형으로 제작하는 과정에서 발생하는 다양한 결함 (기포, 크랙)등을 제어하기 위한 다양한 공정기술 (경화제 농도 제어, 알코올 첨가제 추가) 등을 언급하고 있으나 이들만으로는 안정적으로 유리질 탄소 몰드상에 존재하는 마이크로/나노 패턴의 우수한 표면품위를 확보할 수 없으며 이의 해결방안으로 추가적인 자기유변유체 연마 공정을 제안하고 있다. 자기 유변유체 연마공정의 경우 마이크로 패턴에 대해서는 일정부분 적용할 수 있으나, 연마과정에서 형상변화가 발생할 수 있으며 나노패턴 및 복잡한 형상의 마이크로 구조물에의 적용은 어려운 상황이다.
따라서 본 발명은 크랙이나 휘어짐이 적고 우수한 표면의 미세 패턴을 갖는 유리질 탄소 몰드의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 크랙이나 휘어짐이 적고 우수한 표면의 미세 패턴을 갖는 유리질 탄소 몰드를 이용하여 미세패턴을 갖는 유리 또는 금속 성형품의 제작 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제의 해결을 위하여, 본 발명은 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴 및 열경화성 수지 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키는 단계; 상기 마스터 패턴 또는 상기 열경화성 수지 기판을 압착시키고, 열을 가하여 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부를 형성하는 단계; 및 마스터 패턴을 분리하고 기판 및 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부에 탄화 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 유리질 탄소 몰드의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 글래스 몰딩 프레스용 유리질 탄소 몰드를 유리 기판 상에 위치시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판에 유리 기판의 유리전이온도 이상으로 열처리하는 단계; 상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판을 압착시켜 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 유리 기판 상에 전사시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 유리 기판을 냉각시키는 단계; 및 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 유리 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시키는 단계를 포함하는 유리 미세 패턴의 형성방법 및 이를 통해 형성된 미세 패턴이 구비된 유리 기판을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 유리질 탄소 몰드를 금속 기판 상에 위치시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 및 금속 기판에 금속의 재결정 온도 이상으로 열처리하는 단계; 상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 금속 기판을 압착시켜 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 금속 기판 상에 전사시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 금속 기판을 냉각시키는 단계; 및 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 금속 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시키는 단계를 포함하는 금속 미세 패턴의 형성방법 및 이를 통해 형성된 미세 패턴이 구비된 금속 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 유리질 탄소 몰드는 패턴부와 기판부로 나뉘어 제작되며,패턴부의 경우 박판의 형태로 제작되어 제작과정에서 발생하는 기공등의 결함이 최소화 되고, 기판부의 경우 패턴부의 소재와 동일한 소재로 제작되어 기존의 일체형으로 제작되는 열경화성 수지를 이용한 유리질 탄소 몰드 제조방법에 비하여 크랙이나 휘어짐이 적고 더욱 우수한 표면의 미세 패턴을 갖는 유리질 탄소 몰드를 용이하게 제조할 수 있으며, 상기 방법에 의해 제조된 유리질 탄소 몰드를 이용하면 우수한 표면의 미세 패턴을 갖는 유리 또는 금속 기판의 저가 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 유리질 탄소 몰드 제작공정 및 이를 이용한 글래스 몰딩 프레스 공정의 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 경화된 열경화성 수지 패턴부의 표면, 및 탄화 공정을 마친 유리질 탄소 몰드의 표면 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1의 일체형 유리질 탄소 몰드의 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2의 공정인 실리콘 웨이퍼를 기판부로 사용하고, 기판상에 열경화성 수지 패턴부를 형성한후, 탄화공정을 진행하는 공정의 요약도이다.
도 5는 비교예 2의 유리질 탄소 몰드의 현미경 사진이다.
본 발명은 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴 및 열경화성 수지 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키는 단계; 상기 마스터 패턴 또는 상기 열경화성 수지 판을 압착시키고, 열을 가하여 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부를 형성하는 단계; 및 마스터 패턴을 분리하고 기판 및 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부에 탄화 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 유리질 탄소 몰드의 제조방법을 제공한다.
유리질 탄소(Glassy Carbon 또는 Vitreous Carbon; VC)는 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리카보디이미드 수지와 같은 열경화성 수지를 전구체의 열분해 과정으로 얻어지는 탄소구조로 흑연화가 되지 않는 (non-graphitizable) 탄소 재료이다. 즉 흑연의 원자 배열로 전이할 충분한 에너지가 없어 초고온 (3000℃)에서 열처리 하여도 이방성을 나타내지 않고 전기적, 기계적, 광학적으로 등방성을 나타내며 내화학성이 매우 뛰어나고 기계적 특성이 우수하다. 유리질 탄소의 형성은 열경화성 수지를 중합하고 경화시킨 후 탄화 공정을 거쳐 제조된다. 상기 열경화성 수지는 상온에서 주로 액체 또는 고체로 존재하며, 초기에 온도가 상승함에 따라 수지의 점도가 감소하여 수지흐름도 좋아졌다가, 온도가 계속 상승하면서 B-스테이지 수지를 거쳐 경화된다. 이때 경화된 수지는 3차원적으로 가교화된 망상 구조를 형성하며 불용의 특성을 갖게 된다.
중합이 완료된 열경화성 수지는 탄화과정에서의 열분해 과정을 통해 유리질 탄소(Glassy Carbon, 또는 Vitreous Carbon)로 전환된다. 유리질 탄소는 고온 고압 하에서 높은 형상 안정성을 가지므로 글래스 몰딩 프레스 또는 금속 소재의 열간 소성 가공 공정용 몰드 재료로 적용될 수 있다. 열경화성 수지 상태에서 소정의 패턴을 형성하고 경화 및 탄화 공정을 수행할 경우, 마이크로 및/또는 나노 패턴을 갖는 몰드를 기존의 몰드 가공 방법에 비해 저렴하고 용이하게 형성할 수 있다.
따라서 본 발명의 발명자들은 유리질 탄소를 소재로 사용한 몰드를 제조하기 위한 방법을 연구하던 중, 고점도의 열경화성 수지의 배합 및 경화과정에서 발생하는 열중합 수지 전구체 표면 및 내부 기포가 수지의 탄화 과정에서 유리질 탄소 몰드의 형상 변형을 야기할 뿐 아니라, 표면 품위 저하 및 내부 균일성 저하 문제를 야기하므로 이를 개선시키기 위한 공정 및/또는 공정조건 등을 도입해야 한다는 필요성을 인지하였다. 또한 이러한 표면 결함은 표면 폴리싱 공정으로 개선될 수 있으나, 나노 패턴의 경우 폴리싱 개념이 적용될 수 없어 우수한 표면 품위의 나노 패턴 유리질 탄소 몰드의 제작이 불가능하다는 문제점이 있었다.
이에 본 발명의 발명자들은 종래의 기술에서 유리질 탄소 몰드의 패턴부와 기판부를 동시에 성형함으로 인해 발생하는 다양한 결함 (휨, 기포 등)을 개선하고자, 먼저 제작된 기판상에 얇은 박판의 열경화 수지 패턴부를 복제공정으로 형성한 뒤 경화 및 탄화공정을 통해 우수한 표면 품위를 갖는 유리질 탄소 몰드를 제작하는 방법인 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 기판부는 패턴부와 탄화공정에서의 수축률이 동일한 재료로 제작됨으로써, 향후 탄화공정에서의 크랙이 없고 표면품위가 우수한 글래스 몰딩 프레스용 몰드를 제조할 수 있다.
이하 각 단계를 상세히 설명한다.
유리질 탄소 몰드를 제조하기 위해서, 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴 및 열경화성 수지 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키는 단계가 수행된다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 열경화성 수지 기판은 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 도포하고 경화시킨 후 폴리싱 공정을 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 열경화성 수지 기판의 경화는 10 내지 30℃ 및 진공 분위기 하에서 수행되는 제1경화공정; 및 70 내지 200℃ 로 승온하며 수행되는 제2경화공정; 을 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 열경화성 수지는 중합, 경화, 탄화 공정으로 유리질 탄소를 형성할 수 있는 열경화성 수지라면 어느 것이든 사용할 수 있으나, 보다 구체적으로는 퓨란수지, 페놀수지 및 폴리카보디이미드수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 기판의 열경화성 수지와 이하 패턴부의 열경화성 수지는 동일한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 푸란수지를 사용할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 경화제는 파라-톨루엔 설폰산 일수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate, CH3C6H4SO3H·H2O, PTSA), ZnCl2, 시트르산(citric acid) 등과 같은 산 촉매를 포함할 수 있다. 다른 실시예로서, 상기 경화제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민류 등의 염기 촉매를 포함할 수 있다. 상기 경화제는 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있다. 상기 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우, 경화 속도가 느려 경제적이지 않을 수 있으며, 0.6 중량부를 초과할 경우, 경화 속도를 조절하는 것이 용이하지 않을 수 있다.
상기 점도 조절용 용매는 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 톨루엔 등의 방향족류 등의 용매를 포함할 수 있다. 상기 점도 조절용 용매를 넣지 않을 경우 초기 혼합물의 점도가 너무 높아져 경화 과정에서 내부 기포의 팽창 및 이탈이 완벽하게 이루어지지 않고 성형 전구체의 후면에 과도한 기포를 형성한 상태로 경화되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 점도 조절용 용매는 1차 및 2차 경화 공정에서 발생되는 기포를 용이하게 제거하기 위해 투입될 수 있으며 특히 경화 공정에 진공 조건을 도입할 때, 점도 조절용 용매를 넣지 않을 경우 성형 전구체의 후면에 과도한 미세기포를 형성한 상태로 경화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1경화공정은 10 내지 30℃ 또는 20 내지 30℃ 등의 상온 조건 및 진공 분위기 하에서 이루어질 수 있으며, 경화는 1일 내지 10일, 3일 내지 7일 또는 4일 내지 6일간 수행될 수 있다.
상기 제1경화공정 수행 후, 소정의 속도로 경화 온도를 약 70℃ 내지 200℃ 범위까지 증가시키는 제2경화공정이 수행될 수 있다. 이때, 소정의 속도로 경화 온도를 증가시키는 것은 급속한 온도 증가에 따른 중합 속도 상승 및 이에 따른 내부 응력 증가 및 가스 배출 통로 차단을 최소화시키기 위해서이다. 예를 들어, 2차 경화 공정 시 약 0.1℃/분의 속도로 약 100℃까지 가열할 수 있으며, 이때 매 약 5℃ 상승마다 약 60분씩 온도를 유지하며 제2경화공정을 수행할 수 있다.
상기 경화공정 후에도 미처 배출되지 못한 기포 등으로 인한 표면결함을 제거하기 위해 폴리싱 공정이 수행된다. 이러한 표면층의 박리 공정을 통해 양질의 표면을 갖는 열경화성 수지 기판이 제조된다.
상기 방법으로 기판 제조 후, 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴 및 상기 열경화성 수지 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키는 단계; 및
상기 마스터 패턴 또는 상기 열경화성 수지 판을 압착시키고, 열을 가하여 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부를 형성하는 단계를 수행한다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 마스터 패턴은 마이크로 나노 공정으로 형성되며, 다양한 선폭 다양한 선폭 및 주기의 선 격자(line grating)와 직사각형(rectangular) 및 육각형 점(hexagonal dot) 패턴, 체스(chess) 패턴, 음각의 렌즈패턴, 음각의 렌티큘러 렌즈 패턴, 음각의 프레넬 렌즈 패턴, 음각의 마이크로 채널 패턴 등일 수 있다.
상기 마스터 패턴 제작을 위한 마이크로 나노 공정으로는 반도체 공정, MEMS/NEMS 공정, 기계가공, 나노임프린팅 또는 전주도금공정이 이에 해당할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 공정의 편의를 위하여 마이크로/나노 패턴이 형성된 기판상에 폴리머 재료를 이용한 주조 공정을 통해 PDMS(polydimethylsiloxane)와 같이 탄성이 있어 추후 용이하게 분리될 수 있는 폴리머 소재의 마스터 패턴을 제조할 수 있다.
상기 마스터 패턴 및 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키고, 마스터 패턴 또는 상기 열경화성 수지 기판을 압착시킨 후 열을 가하여 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부를 형성한다.
상기 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매는 기판 형성시의 물질과 동일한 바, 이하 반복되는 설명을 생략한다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 열경화성 수지 패턴부의 경화는 60 내지 150℃ 로 30분 내지 3시간 열을 가하여 이루어질 수 있으며, 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 경화 후 70 내지 200℃ 로 승온하며 수행되는 경화공정이 추가로 이루어질 수 있다. 이때, 소정의 속도로 경화 온도를 증가시키는 것은 급속한 온도 증가에 따른 중합 속도 상승 및 이에 따른 내부 응력 증가 및 가스 배출 통로 차단을 최소화시키기 위해서이다. 예를 들어, 2차 경화 공정 시 약 0.1℃/분의 속도로 약 100℃까지 가열할 수 있으며, 이때 매 약 5℃ 상승마다 약 60분씩 온도를 유지하며 추가 경화공정을 수행할 수 있다.
열경화성 수지 패턴부가 경화되면, 기판상에 열경화성 수지 패턴부가 위치하게 되고, 이후 마스터 패턴을 제거한 후 탄화 공정을 수행한다.
유리질 탄소의 경우 경화 및 탄화 공정에서 CO, CO2 및 H2O 등의 가스 성분의 방출되어 열수축등이 일어나며 급격한 반응으로 인해 과도한 가스성분이 동시에 배출 될 경우 유리질 탄소의 크랙 등을 야기하므로 이의 제어를 위한 탄화 공정 및/또는 공정조건 등을 도입하여야 한다. 따라서 탄화 공정중 발생한 많은 양의 가스가 유리질 탄소 몰드로부터 충분히 빠져나갈 수 있도록 충분한 탄화 온도까지는 승온 속도를 느리게 유지한다. 예를 들어, 퍼니스 내에서 상온에서 600℃까지는 약 1℃/분의 승온 속도로 매 약 60℃ 승온 시 마다 약 60분씩 유지하고, 약 1000℃까지 승온 후 60분을 유지할 수 있다. 상기 탄화 공정 수행시에 유리질 탄소 몰드의 산화를 방지하기 위해 상기 퍼니스 내에 500cc/분의 속도로 질소(N2)와 같은 비활성 기체를 흘려줌으로써 상기 탄화 공정을 불활성화 분위기에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 패턴부의 소재와 기판부의 소재로 탄화공정에서의 수축률이 동일한 소재가 사용되어, 향후 탄화 공정으로 인한 크랙이 발생하지 않는 장점이 있다. 바람직하게는, 패턴부의 소재와 기판부의 소재로 동일한 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 유리질 탄소 몰드를 유리 기판 상에 위치시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판에 유리 기판의 유리전이온도 이상으로 열처리하는 단계; 상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판을 압착시켜 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 유리 기판 상에 전사시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 유리 기판을 냉각시키는 단계; 및 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 유리 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시키는 단계를 포함하는 유리 미세 패턴의 형성방법 및 상기 방법으로 형성된 미세 패턴이 구비된 유리 기판을 제공한다.
상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판을 접촉한 상태에서 약 300㎏f/m2 내지 600㎏f/m2 의 압력을 가하여 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 유리 기판 상에 전사시킨다. 약 300㎏f/m2 압력 미만일 경우, 상기 유리 기판 상에 패턴이 전사되기 어려울 수 있으며, 600 ㎏f/m2 압력을 초과할 경우, 유리질 탄소 몰드에까지 과도한 압력을 받아 소정의 마이크로 및/또는 나노 패턴이 손상되어 유리 기판 상에 원하는 복제 마이크로 및/또는 나노 패턴을 얻기 힘들 수 있다.
이후 냉각 공정을 거친 후, 상기 유리질 탄소 몰드의 패턴이 전사된 유리 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시켜 상기 유리질 탄소 몰드의 패턴이 전사된 유리 기판을 수득한다. 즉, 유리 기판 상에 마이크로 및/또는 나노 패턴 등의 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 유리질 탄소 몰드의 미세 패턴 형상은 집광형 태양전지용 프레넬 주광학계의 음각 형태, 무반사, 내지문 및 자기세정 특성 중 어느 하나 이상을 갖는 나노 패턴의 음각 형태 또는 미세 유체 채널의 음각 형태 등이 이에 해당할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 패턴을 갖는 유리질 탄소 몰드를 통해, 집광형 태양전지용 유리 프레넬 주광학계, 무반사, 내지문 및 자기세정 특성 중 어느 하나 이상을 갖는 기능성 유리기판 또는 유리 미세유체 채널 기판이 얻어질 수 있다.
또한 본 발명의 유리질 탄소 몰드는 고온 고압 하에서 높은 형상 안정성을 가지므로 금속 소재의 열간 소성 가공 용도에 적용될 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 유리질 탄소 몰드를 금속 기판 상에 위치시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 및 금속 기판에 금속의 재결정 온도 이상으로 열처리하는 단계; 상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 금속 기판을 압착시켜 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 금속 기판 상에 전사시키는 단계; 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 금속 기판을 냉각시키는 단계; 및 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 금속 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시키는 단계를 포함하는 금속 미세 패턴의 형성방법 및 상기 방법으로 형성된 미세 패턴이 구비된 금속 기판을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 유리질 탄소 몰드의 제조
도 1은 본 발명에 따른 몰드 제작공정의 모식도이다. 이하 이를 기초로 본 발명에 따른 유리질 탄소 몰드의 제조 실시예에 대해 기술한다.
1. 열경화성 수지 기판(100)의 제조
퓨란 수지 100 중량부와 퓨란 수지 100중량부 대비 0.2 중량부의 파라-톨루엔 설폰산 일수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate, CH3C6H4SO3H·H2O, PTSA) 경화제 및 10 중량부의 에탄올 혼합물(10)을 약 30분간 휘젓어 혼합한 후, 기판을 포함하는 틀(110)에 도포하고 상온에서 약 5일 동안 진공 분위기 하에서 제1경화공정을 수행하였다. 그 후, 약 0.1℃/분의 속도로 약 100℃까지 가열하며, 매 약 5℃ 상승마다 약 60분씩 온도를 유지하며 제2경화공정을 수행하였다.
이러한 경화 과정을 통해 열경화성 수지 혼합물 재료 내부에 존재하는 기포는 대부분 제거가 가능하나 틀(110) 주변과 혼합물 상부의 기포는 상대적으로 제거가 완벽하지 않는 상황이 종종 발생한다. 기판의 상단부와 하단부에 위치한 기포를 다량 함유하는 층을 제거하고 글래스 몰딩 프레스에 적용가능한 균일한 두께의 기판을 제작하기 위해 폴리싱 공정이 수행되었으며, 이러한 표면층의 박리 공정을 통해 양질의 표면을 갖는 균일한 두께의 열경화성 수지 기판(100)이 제조되었다.
2. 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴(200)의 제조
제작공정에서 수축을 고려하여 글라스 몰딩 프레스 공정으로 최종 제작하고자 하는 유리 마이크로/나노 패턴 제품의 형상에 비해 약간 크게 제작된 마스터 패턴은 다양한 마이크로/나노 가공기술을 이용하여 제작될 수 있다. 마스터 패턴(200)은 일예로 실리콘 기판상에 포토리소그라피(photolitogrpahy) 공정으로 제작된 베리어(barrier)를 이용한 화학건식식각(Reactive ion etching, RIE) 공정으로 제작될 수 있다.
실리콘 기판의 경우 취성이 강해 다수의 열경화성수지 복제공정과정에서 손상될 위험성이 높으므로, 식각공정으로 제작된 실리콘 기판상의 마이크로/나노패턴을 PDMS 등과 같은 탄성체 혹은 폴리머를 이용한 복제 공정으로 전사한 마이크로/나노 패턴을 갖는 탄성체 혹은 폴리머 기판이 마스터 패턴(200) 으로 사용될 수 있다.
마스터 패턴의 제작을 위한 또다른 일 예로 실리콘 기판상에 리소그래피 공정으로 제작된 마이크로/나노 레지스트 패턴의 전주도금 공정으로 금속 마스터 패턴(200)의 제작이 가능하며, 레지스트 패턴을 복제한 탄성체 및 폴리머 마스터 패턴(200)의 제작도 가능하다.
또한 금속, 폴리머, 세라믹 제료의 직접 가공 공정도 마스터 패턴(200)의 제작에 사용될 수 있으며 직접가공과, 리소그라피, 식각, 열처리(reflow), 전주도금, 탄성체 및 폴리머 복제공정등을 병합한 다양한 공정이 마스터 패턴(200)의 제작에 적용될 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는, 실리콘 웨이퍼상에 콘택 얼라이너(contact aligner)를 이용한 포토 리소그래피(photo lithography) 공정을 수행하고 식각공정을 진행하여 실리콘 패턴을 제작하고 이를 PDMS 및 자외선 경화 폴리머 (UV curable polymer) 를 이용하여 복제함으로써 마이크로 패턴의 마스터 패턴을 제작하였고, KrF 레이저 스케닝 리소그래피 공정과 식각공정, PDMS 및 자외선 경화 폴리머의 복제공정으로 나노 패턴의 마스터 패턴을 제작하였다.
3. 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부(300)의 형성단계
마스터 패턴 및 기판 사이에 퓨란 수지 100 중량부와 퓨란 수지 100중량부 대비 0.2 중량부의 파라-톨루엔 설폰산 일수화물(p-toluenesulfonic acid monohydrate, CH3C6H4SO3H·H2O, PTSA) 경화제 및 10 중량부의 에탄올 혼합물을 약 30분간 휘저어 혼합한 혼합물(10)을 위치시키고, 기판(100)을 압착시켜 경화 공정을 수행하였다.
보다 구체적으로, 핫플레이트 상에서 약 90분 동안 60 내지 150℃ 로 승온하며 제1경화공정을 수행하였다. 그 후, 약 0.1℃/분의 속도로 약 100℃까지 가열하며, 매 약 5℃ 상승마다 약 60분씩 온도를 유지하며 제2경화공정을 수행하였다.
상기 경화공정 후, 기판 상에 경화된 열경화성 수지 패턴부(300)가 형성되며, 이후 마스터 패턴(200)을 분리하였다.
4. 탄화단계
퍼니스 내에서 상온에서 600℃까지는 약 1℃/분의 승온 속도로 매 약 60℃ 승온 시 마다 약 60분씩 유지하고, 약 1000℃까지 승온 후 60분을 유지하여 탄화 공정을 수행하였다. 탄화시에 유리질 탄소 몰드(400)의 산화를 방지하기 위해 상기 퍼니스 내에 500cc/분의 속도로 질소(N2)기체를 흘려줌으로써 상기 탄화 공정을 불활성화 분위기에서 수행하였다.
<실시예 2> 유리 미세 패턴의 형성
상기 실시예 1의 제조 방법에 의해 제조한 유리질 탄소 몰드(400) 상에 유리 기판을 위치시킨 후 유리재료의 유리전이 온도 이상으로 가열한다. 이때 재료 및 몰드의 산화를 막기 위해 질소(N2)를 300cc/분 내지 1000cc/분의 속도로 흘려주었다.
그 후 약 300㎏f/m2 내지 600㎏f/m2 의 압력을 가하여 상기 유리질 탄소 몰드(400) 상의 패턴을 상기 유리 기판 상에 전사시켰다. 이후 냉각 공정을 거친 후, 상기 유리질 탄소- 몰드(400)의 패턴이 전사된 유리 기판을 상기 유리질 탄소 몰드(400)로부터 분리시켜 상기 유리질 탄소 몰드의 패턴이 전사된 유리 기판을 수득할 수 있었다.
<실험예 1> 유리질 탄소 몰드의 표면 특성 검토
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 경화된 열경화성 수지 패턴부의 표면, 및 탄화 공정을 마친 유리질 탄소 몰드의 표면 현미경 사진이다.
본 발명에 따르면, 표면에서 발생하는 기포 없이, 우수한 표면 품위의 유리질 탄소 몰드가 형성되며, 특히 탄화 공정 후에도 불균일한 수축에 의한 크랙 발생이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 높은 표면 품위의 글래스 몰딩 프레스용 유리질 탄소 몰드를 이용할 경우, 내부에 기공이 다수 함유된 유리질 탄소 몰드보다 높은 내구성으로 인해 글래스 몰딩 프레스 공정을 이용한 미세패턴 성형 공정에 지속적으로 이용 가능할 뿐만 아니라, 정밀도가 높은 미세패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
<비교예 1> 일체형 유리질 탄소 몰드 제작
도 3은 각각 경화제 0.3wt%(좌)와 0.6wt%(우)가 함유된 열경화성 수지로 제작된 선폭 150㎛의 경화된 열중합 수지 패턴과 이를 상기 탄화과정을 거쳐 제작된 유리질 탄소 몰드의 현미경 사진이다. 이때 열중합 수지 성형품의 두께는 1~10 mm 이며, 본 발명과 같이 기판을 따로 제작하지 아니하고 일체형으로 제작하였다.
비교예 1에서는 도 3과 같이 경화재의 함유량에 따라 표면에 잔존하는 미세기공을 제어할 수 있음을 보였으나 두꺼운 두께의 열중합 수지구조를 성형함에 있어 미세 기공의 완벽한 제거는 매우 어려운 실정이다.
열경화성 수지의 배합 과정에서 발생하는 기포는 유리질 탄소 몰드의 표면품위를 저하시키는 가장 큰 원인이며 특히 기존 발명과 같이 두꺼운 두께의 열중합 수지 구조를 성형하는 경우 패턴 표면에 상대적으로 많은 기공이 발생하고 이렇게 발생한 기공은 유리질 탄소 몰드 표면에 결함으로 남는다. 따라서 본 발명은 유리질 탄소 몰드 제작을 위한 열중합 수지 전구체의 제작에 있어 기판부와 패턴부를 별도로 성형함으로써 높은 표면품위의 마이크로/나노 패턴을 갖는 열중합 수지 전구체를 제작하였고, 이의 표면특성은 도 2와 같다.
<비교예 2> 이종 소재의 기판을 사용한 유리질 탄소 몰드 제작
도 4는 실리콘 웨이퍼를 기판부로 사용하고, 기판상에 열경화성 수지 패턴부를 형성한후, 탄화공정을 진행하는 공정의 요약도이다. 탄화과정에서 발생하는 열중합 수지의 수축량은 약 20% 내외로 상당히 크기 때문에 기판부와 패턴부가 서로 다른 재료로 구성되어 있는 경우 수축률 차이에 의한 변형 및 크랙등이 발생할 수 있다.
도 5를 참조하면, 실리콘 웨이퍼를 기판으로 사용한 본 비교예 2의 경우, 크랙이 발생한 것을 알 수 있다. 따라서 이상적으로 기판부와 패턴부는 본 발명과 같이 동일 재료로 구현되는 것이 바람직하며 이종재료로 구성되는 경우에도 탄화공정에서의 수축률이 유사한 재료로 구성되어야 한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 마이크로 나노 공정으로 형성한 마스터 패턴 및 열경화성 수지 기판 사이에 열경화성 수지, 경화제 및 점도 조절용 용매를 포함하는 혼합물을 위치시키는 단계;
    상기 마스터 패턴 또는 상기 열경화성 수지 기판을 압착시키고, 열을 가하여 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부를 형성하는 단계; 및
    마스터 패턴을 분리하고 기판 및 기판상에 경화된 열경화성 수지 패턴부에 탄화 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 유리질 탄소 몰드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판의 열경화성 수지와 패턴부의 열경화성 수지는 탄화공정에서의 수축률이 동일한 것인 유리질 탄소 몰드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지는 퓨란수지, 페놀수지 및 폴리카보디이미드수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 기판의 열경화성 수지와 패턴부의 열경화성 수지는 동일한 것인 유리질 탄소 몰드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 패턴부의 경화는
    60 내지 150℃ 로 30분 내지 3시간 열을 가하여 이루어지는 것인 유리질 탄소 몰드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 패턴부의 경화는
    70 내지 200℃ 로 승온하며 수행되는 경화공정을 추가로 포함하는 것인 유리질 탄소 몰드의 제조방법.
  6. 제1항의 방법에 의해 제조된 유리질 탄소 몰드를 유리 기판 상에 위치시키는 단계;
    상기 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판에 유리 기판의 유리전이온도 이상으로 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 유리 기판을 압착시켜 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 유리 기판 상에 전사시키는 단계;
    상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 유리 기판을 냉각시키는 단계; 및
    상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 유리 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시키는 단계를 포함하는 유리 미세 패턴의 형성방법.
  7. 제6항에 따른 방법에 따라 형성된 미세 패턴이 구비된 유리 기판.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 유리질 탄소 몰드를 금속 기판 상에 위치시키는 단계;
    상기 유리질 탄소 몰드 및 금속 기판에 금속의 재결정 온도 이상으로 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 유리질 탄소 몰드 및 금속 기판을 압착시켜 상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴을 상기 금속 기판 상에 전사시키는 단계;
    상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 금속 기판을 냉각시키는 단계; 및
    상기 유리질 탄소 몰드 상의 패턴이 전사된 금속 기판을 상기 유리질 탄소 몰드로부터 분리시키는 단계를 포함하는 금속 미세 패턴의 형성방법.
  9. 제8항에 따른 방법에 따라 형성된 미세 패턴이 구비된 금속 기판.
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