TW201522441A - 控制含嵌段共聚物摻合物之奈米結構化組合體的周期之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種控制沉積在表面上或模具中的含嵌段共聚物摻合物之奈米結構化組合體的周期之方法。嵌段共聚物之特徵為具有嵌段共聚物之每一嵌段各自的構成單體中之至少一者是相同的但是展現不同的分子量。控制方法的目標為獲得具有奈米結構化缺陷少之膜或物體的厚度，該厚度對能夠被用作為微電子中的應用之光罩的經處理表面而言夠大或對從該方法得到而展現先前未公開之機械、聲學或光學特徵之物體而言夠大。

Description

控制含嵌段共聚物摻合物之奈米結構化組合體的周期之方法
本發明關於一種控制沉積在表面上或模具中的含嵌段共聚物摻合物之奈米結構化組合體的周期之方法。嵌段共聚物之特徵為具有嵌段共聚物之每一嵌段各自的構成單體中之至少一者是相同的但是展現不同的分子量。控制方法的目標為獲得具有奈米結構化缺陷少之膜或物體的厚度，該厚度對能夠被用作為微電子中的應用之光罩的經處理表面而言夠大或對從該方法得到而展現先前未公開之機械、聲學或光學特徵之物體而言夠大。
應瞭解術語〝周期〞意指分開兩個具有相同的化學組成物之相鄰區間(domain)的最小距離，該相鄰區間係以具有不同的化學組成物之區間分開。
基於簡化對下文閱讀之理由，將參考一些或其他嵌段共聚物的周期或嵌段共聚物摻合物的周期，一旦嵌段共聚物或嵌段共聚物摻合物沉積在表面上或形成於例如模具中 時。
由於嵌段共聚物發展奈米結構的能力，所以現已熟知嵌段共聚物在材料及電子或光電子領域中的用途。此新穎技術容許獲取用於製造具有從幾奈米至數十奈米之區間大小範圍而論的解像度之物體及奈米微影蝕刻製品的先進方法。
特別有可能使組成共聚物之嵌段配置以遠低於100奈米之規模結構化。不幸地，以產業規模難以從一次又一次的製造再現具有相同的區間尺寸之奈米微影蝕刻物體或製品。
在製造物體的例子中，彼等的性質係藉由區間大小來調節，不論是機械、聲學或光學性質。因此，重要的是能夠微調區間的大小，其與周期的控制相關聯。
在奈米微影蝕刻的例子中，所欲結構化(例如，產生垂直於表面的區間)需要特殊的條件，諸如製備表面(例如，〝中和(neutralization)〞下層之沉積)，以及諸如嵌段共聚物之組成物。不論嵌段的化學性質、嵌段的重量比或其長度如何，通常需要最優化，以便獲得儘可能接近於產業需求的形態，沒有缺陷且可再現的。嵌段共聚物的周期可根據合成嵌段共聚物之條件(根據添加至嵌段共聚物之均聚物)或亦藉由摻合具有不同的周期之嵌段共聚物而改變。
然而，合成條件的變化卻相當沒有吸引力，因為些微變化每次合成之單體單元可引起聚合物周期的強烈變化 (Proc.of SPIE,Vol.8680,Alternative Lithographic Technologies V,86801Z,2013,Lawson等人)，因此使得彼等在微電子方法中的應用相當危險，其中裝置大小的些微變化引起關於其物理性質相當大的改變。添加均聚物至嵌段共聚物是一個講究的過程。然而，若只添加一種均聚物，則在獲得所欲周期之前可能發生關於摻合物之最終形態的變化。展現不同周期的嵌段共聚物摻合物亦是可行的，以便獲得目標周期。然而，已知若未正確地選擇起始組份，則可能發生巨觀相分離以及關於最終形態的變化(G.Hadziioannou等人之Macromolecules,1982,15,267-271、D.Yamaguchi等人之Macromolecules,2001,34,6495-6505、E.Sivaniah等人之Macromolecules,2008,41,2584-2592)。此外，關於此類型的摻合物所報導之研究的極大部分係以聚合物的自組織之技術致力於整體系統的表現(剪切、長的加熱時間及類似者)，其與目前用於製造物體或微電子之方法不太相容。少數的研究涉及組織成薄膜之與共聚物系統有關的摻合物非常不利地用於關於物體的製造，或在微電子軌跡之特殊例子中展現以下的問題：聚合物污染(嵌段共聚物的一嵌段中有易與金屬陽離子錯合的化學基團)、膜轉移至基材時需要使嵌段之一金屬化，其與特定的技術不相容，諸如CMOS〝互補性金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semi-conductor)〞，在大致上圓柱狀或球狀形態之例子中更不相容，但是實際上不可能具有與基材垂直的圓柱類型之形 態(X.Zhang等人之Macromolecules,2011,44,9752-9757)，或與膜仍然太厚有關的問題(L.Kane等人之Macromolecules,1996,29,8862-8870、S.Koizumi等人之Macromolecules,1994,27,4371-4381)，結果是可取得關於可用於微影蝕刻應用的相對於表面垂直組織之系統的資訊非常少。儘管如此，關於摻合物的周期以其成份的相對比例為函數的改變之研究在整體及在〝薄〞膜二者中是不同的，此改變的範圍係從模糊的線性變化至S形變化，有可能使摻合物的周期在一些例子中大於其純成分的最大周期。亦值得注意的是不管使用什麼方法來控制周期(均聚物、合成條件、嵌段共聚物摻合物)，當嵌段共聚物組織成薄膜時，通常厚度小於100奈米，則其在膜厚度之後的周期由於鄰近於表面而改變幾個%，其必然引起關於對後者控制的損失。
本發明係建基於使用具有不同的分子量但是其中嵌段共聚物之每一嵌段各自的構成單體中之至少一者是相同的嵌段共聚物之摻合物。獨立來看，沉積在表面上或注入模具中的各嵌段共聚物係以周期特徵化。
申請公司現今發現具有不同的分子量但是嵌段共聚物之每一嵌段各自的構成單體中之至少一者是相同的嵌段共聚物(各自展現不同的周期)之摻合物提供以下的優點： - 藉由摻合嵌段共聚物所獲得的膜可垂直組織而沒有缺陷，使其厚度比具有相等周期之純的嵌段共聚物之膜更厚，因此使得該等膜更有利地能夠用作為微影蝕刻之光 罩，- 對於不變的膜厚度，摻合物的周期係遵循以每一其成份的相對比例為函數的線性關係。在給定之膜厚度的摻合物周期因此可藉由簡單地知道構成相同的膜厚度之摻合物的共聚物之周期而以極低的誤差評估，條件為所有的嵌段共聚物展現相同的奈米結構(圓柱正交或平行於表面、層狀正交或垂直於表面、球狀)。
- 為了涵蓋有利於電子業內給定之周期範圍，而不使用兩種其相對周期相當於所欲周期範圍之各端值的嵌段共聚物，更好的摻合物周期控制可藉由使用周期更相近的嵌段共聚物而獲得。最後，由摻合不同的分子量之共聚物所組成的本發明方法使其有可能在比只使用一種展現與低分散度(通常小於1.1)之摻合共聚物相同的周期之嵌段共聚物時所使用的溫度低30至50℃之溫度或以較短的時間進行退火。
該等優點亦可轉移至例如藉由注入模具中所獲得之物體形式或以擠壓所成薄片形式的嵌段共聚物摻合物。使精確地微調光學、聲學或機械性質且達成協調的組合性質(諸如良好的透明度及高的衝擊強度)成為可能。
本發明關於一種控制嵌段共聚物摻合物之奈米結構化組合體的周期之方法，該摻合物包含具有不同的分子量之n個嵌段共聚物，但是其中嵌段共聚物之每一嵌段各自的 構成單體中之至少一者是相同的，n為介於2與5之間的整數，該方法包含以下階段：- 包含在溶液中的嵌段共聚物之摻合物，- 沉積該摻合物溶液於表面上或模具中，- 退火。
應該將n>5之摻合物仍視為在本發明的範圍內，但是其可能具有較低的產業利益。
詳細說明：
應瞭解術語〝表面〞意指可為平坦或不平坦的表面。在後者的例子中，其可為模具的內部表面，該例子被視為以該摻合物填充模具來製造物體。
應瞭解術語〝退火〞意指加熱階段，其使蒸發溶劑(當存在時)成為可能且容許建立所欲奈米結構化。
經本發明的方法處理之表面的奈米結構化嵌段共聚物可呈現以下形式：諸如圓柱狀(根據Hermann-Mauguin記錄的六方對稱性(原始的六方晶格對稱性〝6mm〞)或四方對稱性(原始的四方晶格對稱性〝4mm〞))、球狀(六方對稱性(原始的六方晶格對稱性〝6mm〞或〝6/mm〞)或四方對稱性(原始的四方晶格對稱性〝4mm〞)或立體對稱性(晶格對稱性mm))、層狀或螺旋狀。較佳地且作為非限制性選擇，奈米結構化呈現的較佳形式為六方圓柱狀類型或層狀。
在根據本發明處理之表面上自組裝(self- assembling)嵌段共聚物之方法係由熱力學定律控管。當自組裝導致圓柱狀型的形態時，則假設沒有缺陷的各圓柱係由6個等距離的相鄰圓柱圍繞。因此可以確認如下述數種類型的缺陷。第一類型係建基於構成嵌段共聚物配置的圓柱周圍之鄰位數量的評估，亦稱為配位數缺陷(coordination number defect)。若五或七個圓柱圍繞在探討中之圓柱，則認為有配位數缺陷的存在。第二類型的缺陷探討在圍繞探討中之圓柱的圓柱之間的平均距離[W.Li,F.Qiu,Y.Yang和A.C.Shi之Macromolecules,43,2644(2010)；K.Aissou,T.Baron,M.Kogelschatz和A.Pascale之Macromol.,40,5054(2007)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer之Adv.Matter.,13,1152(2003)；R.A.Segalman,H.Yokoyama和E.J.Kramer之Adv.Matter.,13,1152(2003)]。當兩個鄰位之間的距離大於兩個鄰位之間的平均距離之2%，則認為有缺陷的存在。為了測定該兩種類型的缺陷，照慣例係使用相關的Voronoi建構及Delaunay三角測量。在影像的二元化之後，確認各圓柱的中心。接著使Delaunay三角測量有可能確認一階鄰位(first-order neighbor)的數量且計算兩個鄰位之間的平均距離。因此可測定缺陷的數量。
此計數方法說明於Tiron等人之文件中(J.Vac.Sci.Technol.B,29(6),1071-1023,2011)。
最後類型的缺陷關於沉積在表面上的嵌段共聚物圓柱之角度。當嵌段共聚物不再垂直於表面，但是以橫臥平行 於表面或具有小於90°之角度時，則認為有定向缺陷的出現。
使本發明的方法有可能獲得膜形式的奈米結構化組合體，具有的定向、配位數或距離的缺陷為最少及大的微結晶表面。
當希望在表面上沉積及溶劑蒸發之後製造薄膜時，則嵌段共聚物摻合物可使用溶劑製備，或當希望在剪切存在或不存在下注入例如模具中之後製造物件時，則嵌段共聚物摻合物可以流動或熔融製備。
任何嵌段共聚物(不管其是什麼相關的形態)可用於本發明的上下文中，不論是否包含二嵌段，線型或星狀-分支型三嵌段，或線型、梳狀或星狀-分支型多嵌段共聚物，其中嵌段共聚物之每一嵌段各自的構成單體中之至少一者是相同的但是展現不同的分子量。較佳地包含二嵌段或三嵌段共聚物，而更佳地包含二嵌段共聚物。
在本發明的上下文中，有可能摻合n個嵌段共聚物，n為介於2與5之間的整數(包括2與5端值)。n較佳為等於2或3，而更佳為等於2。然而，應探討n>5者仍可在本發明的範圍內，但是可能具有較低的產業利益。
該等嵌段共聚物可以熟習本技術領域者已知的任何技術合成，其中可述及的技術為縮聚反應、開環聚合反應或陰離子、陽離子或自由基聚合反應，有可能使該等技術受到或不受到組合許多聚合技術之可行性的控制(例如，一嵌段係用陰離子聚合反應而其他嵌段則用自由基聚合反應 )。當共聚物係藉由自由基聚合反應而製得時，該聚合反應可以任何已知的技術控制，諸如NMP(〝氮氧化物(nitroxide)調介之聚合反應〞)、RAFT(〝可逆式加成及片斷轉移(Reversible Addition and Fragmentation Transfer)〞)、ATRP(〝原子轉移自由基聚合反應〞)、INIFERTER(〝引發劑-轉移-終止反應〞)、RITP(〝逆轉碘轉移聚合反應(Reverse Iodine Transfer Polymerization〞)或ITP(〝碘轉移聚合反應(Iodine Transfer Polymerization)〞)。
根據本發明較佳的形式，共聚物係藉由經控制之自由基聚合反應而製得，又更特別地藉由氮氧化物調介之聚合反應而製得，氮氧化物特別為N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
根據本發明第二個較佳的形式，共聚物係藉由陰離子聚合反應而製得。
當聚合反應以自由基方式進行時，嵌段共聚物的構成單體係選自下列單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。此單體更特別地選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯(特別為α-甲基苯乙烯)；矽烷化苯乙烯；丙烯酸系單體(諸如丙烯酸或其鹽類)、丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯(諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸羥烷酯(諸如丙烯酸2-羥基乙酯)、丙烯酸醚烷酯(諸如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、聚伸烷二醇丙烯酸烷氧酯 -或芳氧酯(諸如聚乙二醇丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇丙烯酸乙氧酯、聚丙二醇丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸甲氧酯或彼之混合物)、丙烯酸胺基烷酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、丙烯酸氟酯、矽烷化丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯(諸如伸烷二醇丙烯酸酯磷酸鹽)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸系單體(諸如甲基丙烯酸或其鹽類)、甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸羥基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-羥基乙酯或甲基丙烯酸2-羥基丙酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、聚伸烷二醇甲基丙烯酸烷氧酯-或芳氧酯(諸如聚乙二醇甲基丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇甲基丙烯酸乙氧酯、聚丙二醇甲基丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸甲氧酯或彼之混合物)、甲基丙烯酸胺基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、甲基丙烯酸氟酯(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、含磷之甲基丙烯酸酯(諸如伸烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽)、咪唑啶酮甲基丙烯酸羥基乙酯、咪唑啶二酮甲基丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯 醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、衣康酸、順丁烯二酸或其鹽類、順丁烯二酸酐、聚伸烷二醇順丁烯二酸或半順丁烯二酸烷酯或烷氧酯-或芳氧酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯醚或二乙烯醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚)；烯烴系單體，其中可述及為乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯，以及氟烯烴系單體和亞乙烯基單體，其中可述及為二氟乙烯，該等為單獨的單體或為至少兩種上述單體之混合物。
嵌段共聚物較佳地由嵌段中之一包含苯乙烯單體及其他嵌段包含甲基丙烯酸系單體的嵌段共聚物所組成；嵌段共聚物更佳地由嵌段中之一包含苯乙烯及其他嵌段包含甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物所組成。
在本發明較佳的上下文中，利用在非極性溶劑中及較佳地在甲苯中進行的陰離子聚合方法，如在專利EP 0 749 987中所述，且該方法包含微型混合機。優先選擇為選自下列實體的單體：至少一種乙烯基、亞乙烯基、二烯、烯烴系、烯丙基或(甲基)丙烯酸系單體。該等單體更特別地選自乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯或經取代之苯乙烯(特別為α-甲基苯乙烯)；矽烷化苯乙烯；丙烯酸系單體(諸如丙烯酸烷酯、環烷酯或芳酯，諸如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯或苯酯)、丙烯酸醚烷酯(諸 如丙烯酸2-甲氧基乙酯)、聚伸烷二醇丙烯酸烷氧酯-或芳氧酯(諸如聚乙二醇丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇丙烯酸乙氧酯、聚丙二醇丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸甲氧酯或彼之混合物)、丙烯酸胺基烷酯(諸如丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(ADAME))、丙烯酸氟酯、矽烷化丙烯酸酯、含磷之丙烯酸酯(諸如伸烷二醇丙烯酸酯磷酸鹽)、丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸二環戊烯氧基乙酯；甲基丙烯酸烷酯、環烷酯、烯酯或芳酯(諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、月桂酯、環己酯、烯丙酯、苯酯或萘酯)、甲基丙烯酸醚烷酯(諸如甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯)、聚伸烷二醇甲基丙烯酸烷氧酯-或芳氧酯(諸如聚乙二醇甲基丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇甲基丙烯酸乙氧酯、聚丙二醇甲基丙烯酸甲氧酯、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸甲氧酯或彼之混合物)、甲基丙烯酸胺基烷酯(諸如甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯(MADAME))、甲基丙烯酸氟酯(諸如甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、矽烷化甲基丙烯酸酯(諸如3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基矽烷)、含磷之甲基丙烯酸酯(諸如伸烷二醇甲基丙烯酸酯磷酸鹽)、咪唑啶酮甲基丙烯酸羥基乙酯、咪唑啶二酮甲基丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑啶基)乙酯；丙烯腈、丙烯醯胺或經取代之丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺或經取代之甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、氯化甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、順丁烯二酸酐、聚伸烷二醇順丁烯二酸或半順丁烯二酸烷酯或烷氧酯-或芳氧酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮、(烷氧基)聚(伸烷二醇)乙烯醚或二乙烯醚(諸如甲氧基聚(乙二醇)乙烯醚或聚(乙二醇)二乙烯醚)；烯烴系單體，其中可述及為乙烯、丁烯、己烯和1-辛烯；二烯單體，包括丁二烯或異戊二烯，以及氟烯烴系單體和亞乙烯基單體，其中可述及為二氟乙烯、內酯、乳酸交酯、乙交酯、環碳酸酯或矽氧烷，若適當時受到保護，以便與陰離子聚合方法相容，該等為單獨的單體或為至少兩種上述單體之混合物。
根據本發明的可替代形式，嵌段共聚物摻合物亦可為，其嵌段中之一包含苯乙烯及至少一種共單體X，其他嵌段包含甲基丙烯酸甲酯及至少一種共單體Y，X係選自下列實體：經氫化或部分氫化之苯乙烯、環己二烯、環己烯、經一或多個氟烷基或矽烷化烷基取代之苯乙烯、或彼之混合物，X之重量比係相對於包含苯乙烯之嵌段的從1%至99%之範圍內，而較佳為從2%至20%；Y係選自下列實體：(甲基)丙烯酸氟烷酯，特別為甲基丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯，球狀丙烯酸酯，諸如丙烯酸異莰酯或鹵化丙烯酸異莰酯、鹵化丙烯酸烷酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸三甲基矽酯、可包含氟化基團之多面體寡聚矽倍半氧烷丙烯酸酯、或彼之混合物，Y之重量比係相對於包含甲基丙烯酸甲酯之嵌段的從1%至99%之範圍內，而較佳為從2%至20%。
本發明所使用之嵌段共聚物分別展現下列特徵：介於1000與300 000公克/莫耳之間的數量平均分子量，而較佳為介於10 000與250 000公克/莫耳之間，更佳為介於32000與150000公克/莫耳之間，及介於1與3之間的分散度，而較佳為介於1與2之間。
在兩種嵌段共聚物之摻合物的例子中，在嵌段共聚物摻合物中的嵌段共聚物之重量比係從1%至99%之變化。
根據本發明使用兩種嵌段共聚物的第一種較佳形式，所選擇之嵌段共聚物的周期差異係介於25與40奈米之間。當比較計算及實驗數據時，此特殊的選擇有利於製造具有最少缺陷的膜，同時保持摻合之嵌段共聚物之周期控制為最大1.4奈米。
根據本發明使用兩種嵌段共聚物的第二種較佳形式，所選擇之嵌段共聚物的周期差異係介於1與25奈米之間，而較佳為介於13與17奈米之間。當比較計算及實驗數據時，此特殊的選擇有利於以非常精確控制的摻合之嵌段共聚物的周期(通常小於0.6奈米)來製造膜，且該膜具有與探討中的應用可相容的缺陷程度。
在本發明的上下文中所使用之共聚物摻合物可從各嵌段共聚物之乾粉末或從溶解在一或多種溶劑中的嵌段共聚物之溶液製造，可述及的溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚或甲苯。較佳的溶劑為PGMEA。
在本發明的上下文中所使用之共聚物摻合物可包含一 或多種添加劑，諸如界面活性劑、UV穩定劑或抗氧化劑、可能進行交聯的化合物或UV敏感性引發劑。
當使用n個嵌段共聚物之摻合物時，從嵌段共聚物之溶液開始，在溶劑蒸發之後沉積在表面上之摻合物的周期(以奈米表示)可根據以下的公式計算： 其中fi為i溶液中的i嵌段共聚物之體積分率及L0i為在溶劑蒸發之後的i嵌段共聚物之周期。
體積分率fi係由IUPAC定義為i溶液中的組份i之體積除以用於製造此摻合物之溶液中的所有組份之體積總和。為簡化起見，i嵌段共聚物的所有溶液具有相同的濃度，但是可能使用不同的濃度且據此調整公式。
當使用兩種嵌段共聚物A與B之摻合物時，則沉積在表面上之摻合物的周期(以奈米表示)可根據以下的公式計算： 其中fA和fB為嵌段共聚物A和B的兩種溶液之體積分率，及L0A和L0B為單獨沉積在表面上之兩種嵌段共聚物A和B的周期(以奈米表示)。
公式亦可能如以下方式表示： 其中SCA和SCB為A和B溶液之固體含量。
在本發明中，體積分率fA或fB為組份A或B的溶液之體積除以用於製造此摻合物之組份A與B的溶液之體積總和。
嵌段共聚物摻合物可被用於各種應用方法中，諸如製造物體、奈米級的奈米結構化膜、微影蝕刻(微影蝕刻光罩)、製造薄膜、表面功能化和塗佈、製造油墨和複合料、表面奈米結構化、製造電晶體、二極體或有機記憶體單元。
使本發明的方法有可能獲得厚度大於或等於10奈米及小於400奈米，較佳為介於40與400奈米之間，而更佳為介於40與150奈米之間的膜。
本發明特別關於成為本發明主題的方法用於製造微影蝕刻物體或光罩之用途，關於所獲得的光罩和物體，及關於以奈米級結構化之嵌段共聚物的膜。
然而，在微影蝕刻的例子中，所欲結構化(例如，產生垂直於表面的區間)需要製備以控制表面能量為目的而使聚合物摻合物沉積於其上的表面。在已知的可能性之中，將無規共聚物沉積在表面上，其單體可與那些在希望沉積之嵌段共聚物中所使用者全部或部分相同。在領先的文件中，Mansky等人(Science,Vol.275,pages 1458-1460,1997)提出此技術的充份說明，現為熟習本技術領 域者所熟知。
在有利的表面之中，可述及為由矽、展現天然或熱氧化層的矽、鍺、鉑、鎢、金、氮化鈦、石墨烯、BARC(底部抗反射塗層(Bottom Anti-Reflective Coating))或任何用於微影蝕刻中的其他抗反射層所組成的表面。
表面可謂〝自由的(free)〞(平坦且均勻的表面，二者係從形貌(topographical)及從化學的觀點來看)或可展現導引嵌段共聚物〝圖案〞之結構，不論此導引是否為化學導引類型(稱為〝以化學磊晶(chemical epitaxy)導引〞或物理/形貌導引類型(稱為〝以製圖磊晶(graphoepitaxy)導引〞)。
一旦製備好表面，則沉積嵌段共聚物摻合物之溶液及接著蒸發溶劑，其係根據熟習本技術領域者已知的技術，諸如旋轉塗佈、刮刀片、刀片系統或狹縫式模系統技術，但是可使用其他的技術，諸如乾式沉積，亦即不涉及預溶解的沉積。
接著進行熱處理或以溶劑蒸氣處理、兩種處理之組合或熟習本技術領域者已知的任何容許嵌段共聚物摻合物適當地組織化的其他處理。
使本發明的方法有可能獲得具有較少缺陷的膜，不論該等是否為沉積之嵌段共聚物的定向缺陷、配位數缺陷或距離缺陷。因此，使本發明的方法有可能製造與那些以低分散度(通常小於1.1)之單一嵌段共聚物所獲得的膜相比而具有更大的單晶表面之膜。應瞭解術語〝單晶表面〞 意指其中所沉積之嵌段共聚物(或嵌段共聚物類)的形態完美有序之表面，沒有定向、距離或配位數的缺陷，展現長期的周期或準周期平移有序，通常為嵌段共聚物(或嵌段共聚物類)之固有周期/晶格的數倍，不論選擇什麼表面方向，且表面的邊界係由缺陷界定，不論是否為定向、距離或配位數的缺陷。
圖1為有可能顯現嵌段共聚物摻合物及單獨的嵌段共聚物的各種樣品之組合體結果。
圖2給出各種樣品的周期，係以A-B摻合物中的B之體積分率為函數，而A和B為各自的嵌段共聚物。
圖3探討沉積在如實施例1中所製備之表面上的23-50摻合物。
圖4顯示兩種嵌段共聚物A與B之形態特徵化的周期與A之23.05奈米及B之49.7奈米的個別周期之間的差異。
圖5顯現使用電子顯微鏡(SEM)所獲得的共聚物摻合物之影像及其二元化影像。
圖6顯現配位缺陷及距離缺陷，以及其數量。
圖7顯現SEM及二元化影像。
圖8顯現配位數缺陷及距離缺陷，以及其數量。
圖9顯現共聚物C35之SEM及二元化影像。
圖10顯現配位數缺陷及距離缺陷，以及其數量。
以下的實施例非限制地例證本發明的範圍：使用三種取自Arkema以Nanostrength EO®為名稱之聚合物溶液(於PGMEA中的1%溶液)，明確而言，C22、C35和C50等級，一旦個別沉積在表面上時，對相等的膜厚度分別展現23.05、34.3和49.7奈米的周期。
該等嵌段共聚物為根據EP 0 749 987、EP 0 749 987和EP 0 524 054所述之模式製備的PS-b-PMMA共聚物，在合成結束時，藉由沉澱而從非溶劑(諸如以體積計80/20之環己烷/庚烷的混合物)回收探討中的嵌段共聚物。
該等嵌段共聚物展現下列特徵：
C22：
Mn=35.5公斤/莫耳
Mw/Mn=1.09
PS/PMMA之重量比=69/31
C35：
Mn=61.4公斤/莫耳
Mw/Mn=1.09
PS/PMMA之重量比=66.3/33.7
C50：
Mn=104.8公斤/莫耳
Mw/Mn=1.15
PS/PMMA之重量比=64.3/35.7
在合成PS嵌段之後，樣品係藉由SEC(粒徑排阻層析術)以PS標準物分析。嵌段共聚物亦以質子NMR分析，以測定PS/PMMA之比。接著從嵌段共聚物中的PS之比及PS嵌段之分子量計算嵌段共聚物之分子量。最後，以PS標準物從SEC獲得分散度。
分子量及對應於重量平均分子量(Mw)對數量平均分子量(Mn)之比的分散度係以SEC(粒徑排阻層析術)獲得，使用兩個連續的Agilent 3μm ResiPore管柱，在以BHT穩定之THF介質中，在1毫升/分鐘之流速下，在40℃下，以1公克/公升之濃度的樣品，以聚苯乙烯之分級樣品使用Easical PS-2製備包事先校準。
PS/PMMA之重量比係以Bruker 400裝置上的質子NMR藉由積分PS的5個芳族質子及PMMA之甲氧基的3個質子而獲得。
PS-b-PMMA共聚物的三種溶液(於PGMEA中的1%溶液)分別使用C22、C35和C50共聚物製得，一旦個別沉積在表面上時，對相等的膜厚度分別展現23.05、34.3和49.7奈米的周期。
接著將該等嵌段共聚物溶液稱為23、35和50。
本發明亦使用其他來源的其他嵌段共聚物進行。
實施例1：
製備下列的摻合物：
23-35摻合物：以3：1、1：1和1：3(體積/體積)之比例。
35-50摻合物：以3：1、1：1和1：3(體積/體積)之比例。
23-50摻合物：以3：1、1：1和1：3(體積/體積)之比例。
亦探討單獨的嵌段共聚物(23、35和50)之溶液。
將溶液以下列方式沉積在表面上：製備表面，接枝於SiO2：將矽晶圓(結晶體定向{100})以手動切割成3×4公分晶圓片且以食人魚處理(piranha treatment)(2：1之H2SO4/H2O2(體積：體積))15分鐘來清潔，接著以去離子沖洗及在功能化前立即在氮氣流下乾燥。Mansky等人(Science,1997,1458)說明接續之程序，僅有一項修改(退火係在周圍氛圍下而不在真空下進行)。將具有12280公克/莫耳之分子量及74/26之PS/PMMA之比的無規PS-r-PMMA共聚物(其係根據WO20121400383，實施例1和實施例2(共聚物11)中所述之模式(容許表面中和)，藉由使用NMP技術控制之自由基聚合反應而製得)溶解在甲苯中，以便獲得1.5重量%之溶液。將此溶液以手動配送至剛清潔之晶圓上且接著以700轉/分鐘之旋轉塗佈方式塗展，以便獲得具有約90奈米厚度之膜。接著將基材在周圍氛圍下經可變的時間簡單地沉積在事先到達所欲溫度的加熱板上。接著將基材在數個甲苯浴中以 超音波清洗幾分鐘，以便從表面移除未接枝之聚合物，且接著在氮氣流下乾燥。可能要注意可將甲苯於此整個程序期間以PGMEA取代而沒有差別。
可使用任何其他的共聚物，通常為Mansky所使用之無規P(MMA-共-苯乙烯)共聚物，其先決條件為選擇適合於中和的苯乙烯及MMA組成物。
嵌段共聚物或嵌段共聚物摻合物之溶液(於丙二醇單甲醚乙酸酯中的1重量%溶液)接著藉由旋轉塗佈而沉積在預處理之表面上且接著在230℃下進行熱退火至少5分鐘，以便蒸發溶劑及留下用於建立形態的時間。
進行操作使得嵌段共聚物或嵌段共聚物摻合物之膜的厚度等於或大於40奈米及小於400奈米，而較佳為介於40與150奈米之間。通常欲沉積之溶液(於PGMEA中的1%溶液)係藉由旋轉塗佈以100轉/分鐘沉積在2.7×2.7公分樣品上。
在圖1中，有可能顯現嵌段共聚物摻合物及單獨的嵌段共聚物的各種樣品之組合體結果。該等影像係藉由在Hitachi之CD-SEM H9300上進行的掃描電子顯微鏡術獲得。
嵌段共聚物或彼之摻合物的周期係以下列方式測量：SEM影像係經由National Institutes of Health所開發且於網路上自由取得的影像處理及分析的〝imageJ〞多平臺及開放源碼軟體(open source software)處理。首先將影像校準及接著二元化。接著測定代表垂直於相關表面定 向之圓柱的各橢圓體之歐幾里得(Euclidean)座標。接著測定在影像之每個橢圓體的各第一個鄰位之間的距離，接著以出現頻率處理數據且在高斯(Gaussian)型調整之後評估因此獲得的曲線之參數，使得有可能精確測量周期。
在圖2中，各種樣品的周期係以A-B摻合物中的B之體積分率為函數而給出，A和B為各自的嵌段共聚物。
在圖中清楚地看到摻合物的周期之線性變化。
因此，有可能藉由分別改變兩種嵌段共聚物的量而微調周期。
實施例2：
在此實施例中，顯示出使用嵌段共聚物摻合物與使用單一嵌段共聚物相比的優點。除了微調周期的可行性以外，嵌段共聚物摻合物容許建立高厚度的嵌段共聚物層而沒有定向缺陷，其係與只使用一種嵌段共聚物建立該等相同的高厚度(通常>35奈米)時所觀察的那些層相比。就此比較周期相等(約46-47奈米)的兩種嵌段共聚物之摻合物與嵌段共聚物。以46奈米的周期為目標之比例摻合的嵌段共聚物23與50與樣品C46(46)比較，該等的特徵如下：
Nanostrength EO® C46：
Mn=85.7公斤/莫耳
Mw/Mn=1.16
PS/PMMA之重量比=69.9/30.1
周期：46奈米
在圖3中，與單獨的46相比，探討沉積在如實施例1中所製備之表面上的23-50摻合物。在圖中明確地看到使用摻合物使嵌段共聚物的缺陷量降至最低的優點，在此例子中為定向缺陷。關於例如40奈米的厚度及在一個且相同的周期下，在摻合物未展現任何定向缺陷的同時，單獨使用的嵌段共聚物展現非常大量的定向缺陷，對應於橫臥且不再垂直的圓柱之深色區域。
膜厚度的測量係在Prometrix UV1280橢圓測厚儀上進行。
實施例3：
在此實施例中，與實驗測量值比較來評估在如實施例1中所進行於表面上沉積之嵌段共聚物摻合物的周期之預測值準確性。在圖4中發現使兩種嵌段共聚物A與B之形態特徵化的周期與A之23.05奈米及B之49.7奈米的個別周期之間有27奈米的最大差異，在預測值與測量值之間的差異為約1.5奈米。
當A取得23.05之值及B取得34.3之值時，此差異係在0.2奈米附近，其證明本發明主題之方法的準確性。
實施例4：
在此實施例中，顯示出使用嵌段共聚物摻合物減少配位數缺陷及距離缺陷的優點。
就此將具有23.05奈米周期之共聚物C22與具有34.3奈米周期之共聚物C35以13/87之體積比摻合。將此摻合物根據已說明之技術沉積。
此外，將共聚物C35根據已說明之相同技術沉積。
在圖5中顯現使用電子顯微鏡(SEM)所獲得的共聚物摻合物之影像及其二元化。
依照用於測量不同的配位數缺陷及距離缺陷的說明中所述之技術，在圖6中顯現配位缺陷及距離缺陷，以及其數量。算出有84個配位數缺陷及9個距離缺陷。
重複操作，將具有23.05奈米周期之共聚物C22與具有34.3奈米周期之共聚物C35以30/70之體積比摻合。將此摻合物根據已說明之技術沉積。
同樣地在圖7中顯現SEM及二元化影像，及在圖8中顯現配位數缺陷及距離缺陷，以及其數量。在此例子中，算出有71個配位數缺陷及11個距離缺陷。
接著以具有34.3奈米周期之共聚物C35單獨進行操作(圖9和10)。在此例子中，觀察到顯著多的配位數缺陷(142個)及略多的距離缺陷(12個)。
在摻合共聚物的兩個例子中，發現缺陷數量減少，不論是配位數或距離缺陷。

Claims (28)

  1. 一種控制嵌段共聚物摻合物之奈米結構化組合體的周期之方法，該摻合物包含具有不同的分子量之n個嵌段共聚物，但是其中嵌段共聚物之每一嵌段各自的構成單體中之至少一者是相同的，n為介於2與5之間的整數，該方法包含以下階段：- 包含在溶液中的嵌段共聚物之摻合物，- 沉積該摻合物溶液於表面上或模具中，- 退火。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其展現最少的定向、配位數或距離缺陷及大的單晶表面。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中n等於2。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，以奈米表示的該周期係遵照以下的公式： 其中fi為i溶液中的i嵌段共聚物之體積分率及L0i為在溶劑蒸發之後的i嵌段共聚物之周期，體積分率fi係由IUPAC定義為i溶液中的組份i之體積除以用於製造該摻合物之溶液中的所有組份之體積總和。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌 段共聚物的周期差異係介於25與40奈米之間(包括25與40奈米端值)。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物的周期差異係介於1與25奈米之間(包括1與25奈米端值)。
  7. 根據申請專利範圍第5和6項之方法，其中該嵌段共聚物為二嵌段共聚物。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該嵌段共聚物包含苯乙烯單體。
  9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該嵌段共聚物包含甲基丙烯酸系單體。
  10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該嵌段共聚物為PS-PMMA共聚物。
  11. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物之數量平均分子量係介於1000與300 000公克/莫耳之間。
  12. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該嵌段共聚物摻合物中各嵌段共聚物之重量比例係從1%改變至99%。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由經控制之自由基聚合反應而製得。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中進行氮氧化物(nitroxide)調介之自由基聚合反應。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中進行氮 氧化物調介之自由基聚合反應，該氮氧化物為N-(第三丁基)-1-二乙基膦醯基-2,2-二甲基丙基氮氧化物。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由陰離子聚合反應而製得。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物係藉由開環聚合反應而製得。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，該方法可獲得膜，該膜的厚度大於10奈米及小於400奈米。
  19. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，該方法可獲得膜，該膜的厚度大於40奈米及小於400奈米。
  20. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該表面為自由的(free)。
  21. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該表面展現導引結構。
  22. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該退火係藉由熱處理來進行。
  23. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該退火係藉由溶劑蒸氣處理來進行。
  24. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該退火係藉由熱處理與溶劑蒸氣處理之組合來進行。
  25. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物展現介於1與3之間的分散度。
  26. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該嵌段共聚物展現介於1與3之間的分散度。
  27. 一種根據前述申請專利範圍中任一項之方法的用途，其係產生奈米級之微影蝕刻物體、光罩或奈米結構化膜。
  28. 一種微影蝕刻物體或光罩，其係根據申請專利範圍第27項而獲得。
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