KR20150029600A - 블록 공중합체의 혼련물을 포함하는 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법 - Google Patents

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기욤 플뢰리
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 표면 상에 또는 주형 내에 침적되는 블록 공중합체의 혼련물을 포함하는 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법에 관한 것이다. 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일하나, 상이한 분자량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 조절 방법은 이전에 미공개된 기계적, 음향 또는 광학 특성을 나타내기 위해 이로부터 산출된 물체를 위한 또는 마이크로전자제품에 대한 적용을 위한 마스크로서 사용될 수 있게 하는 처리된 표면에 대해 충분히 큰, 나노구조 결함이 거의 없는, 필름 또는 물체의 두께를 수득하는 것을 표적으로 한다.

Description

블록 공중합체의 혼련물을 포함하는 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법{PROCESS FOR CONTROLLING THE PERIOD OF A NONASTRUCTURED ASSEMBLAGE COMPRISING A BLEND OF BLOCK COPOLYMERS}
본 발명은 표면 상에 또는 주형 내에 침적되는 블록 공중합체의 혼련물을 포함하는 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법에 관한 것이다. 블록 공중합체는 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일하나, 상이한 분자량을 나타내는 것을 특징으로 한다. 조절 방법은 이전에 미공개된 기계적, 음향 또는 광학 특성을 나타내기 위해 이로부터 산출된 물체를 위한 또는 마이크로전자제품에 대한 적용을 위한 마스크로서 사용될 수 있게 하는 처리된 표면에 대해 충분히 큰, 나노구조 결함이 거의 없는, 필름 또는 물체의 두께를 수득하는 것을 표적으로 한다.
용어 "간격 (period)" 은 상이한 화학적 조성을 갖는 도메인에 의해 분리된, 동일한 화학적 조성을 갖는 2 개의 이웃 도메인을 분리하는 최소 거리를 의미하는 것으로 이해된다.
이하 문서 판독의 용이성을 위해, 블록 공중합체 또는 블록 공중합체의 혼련물이 표면 상에 침적되거나 또는 예를 들어 주형 내에 형성되면, 일부 또는 기타 블록 공중합체의 간격 또는 블록 공중합체의 혼련물의 간격을 참조로 한다.
나노구조를 발달시키는 이들의 능력으로 인해, 재료 및 전자 또는 광전자 분야에서의 블록 공중합체의 용도는 이제 잘 공지되어 있다. 상기 신규 기술은 몇몇 나노미터에서 수십 나노미터에 이르는 도메인 크기의 해상도를 가진 나노리소그래피 제품 및 물체의 향상된 제조 방법에 대한 접근을 가능하게 한다.
특히 100 nm 미만의 크기의 공중합체까지도 제조하는 블록의 배열을 구조화하는 것이 가능하다. 불행히도, 산업 규모에서 제조마다 동일한 도메인 크기를 가진 나노리소그래피 물체 또는 제품을 생산하는 것이 어렵다.
물체 제조의 경우, 이들의 특성 (기계적, 음향 또는 광학이든) 은 도메인의 크기에 의해 조건화된다. 그러므로 도메인의 크기를 미세하게 조절할 수 있는 것이 중요하며, 이것은 간격의 조절과 연관된다.
나노리소그래피의 경우, 원하는 구조화 (예를 들어, 표면에 직각인 도메인의 생성) 는 특정한 조건, 예컨대 표면의 제조 (예를 들어, "중화" 하부층의 침적) 뿐 아니라 또한 예컨대 블록 공중합체의 조성물의 제조도 필요로 한다. 블록의 화학적 특성, 블록의 중량비 또는 이들의 길이에 따라, 형태를 산업적 자격요건 (결함 없이), 및 재현성에 가능한한 가깝게 수득하기 위해 최적화가 일반적으로 필요하다. 블록 공중합체의 간격은 단독중합체(들) 의 블록 공중합체에 대한 첨가에 따른 공중합체의 합성 조건에 따라, 또는 또한 상이한 간격을 갖는 블록 공중합체의 혼련에 의해 변화될 수 있다.
그러나, 합성 조건의 변화는 하나의 합성에서 다른 합성에서의 단량체 단위의 약간의 변화가 중합체의 간격에 큰 변화를 야기하므로 (Proc. of SPIE, Vol. 8680, Alternative Lithographic Technologies V, 86801Z, 2013, Lawson et al.), 소자 크기의 약간의 변화가 이들의 물리적 특성에 상당한 변화를 가져오는 마이크로전자 공정에서 이들의 적용을 다소 위함하게 할 수 있기 때문에 다소 바람직하지 않다. 단독중합체(들) 의 블록 공중합체에 대한 첨가는 바람직한 공정이다. 그러나, 단지 하나의 단독중합체가 첨가되는 경우, 혼련물의 최종 형태와 관련한 변화가 원하는 간격을 수득하기 전에 발생할 수 있다. 상이한 간격을 나타내는 블록 공중합체의 혼련물은 또한 목적하는 간격을 수득하기 위해 가능성이 있다. 그러나, 출발 성분이 올바르게 선택되지 않는 경우 최종 형태와 관련하여 육안상 상분리 및 또한 변형이 일어날 수 있다고 공지되어 있다 (G. Hadziioannou et al., Macromolecules, 1982, 15, 267-271, D. Yamaguchi et al., Macromolecules, 2001, 34, 6495-6505, E. Sivaniah et al., Macromolecules, 2008, 41, 2584-2592). 게다가, 상기 유형의 혼련물과 관련하여 보고된 대부분의 연구는 물체 또는 마이크로전자의 현행 제조 방법과 부합하지 않는 중합체의 자가-조직 (전단, 긴 가열 시간 등) 에 대한 기법을 이용한, 벌크 시스템의 거동에 대한 것이다. 물체의 제조와 관련하여 사용하는 것이 바람직하지 않은 공중합체 시스템 또는, 마이크로전자 트랙 (track) 의 특정 경우에, 블록 중 하나의 금속화를 필요로 하는 기판 내로의 필름의 이동의, 중합체의 오염이라는 문제를 나타내는 (쉽게 금속 양이온과 착물을 형성하는 화학기의, 블록 공중합체의 블록 중 하나 내에의 존재) 박층 필름으로서 조직화된 혼련물에 관한 연구는 별로 없고, 이것은 특정 기술, 예컨대 CMOS "Complementary Metal Oxide Semi-conductor (상보적 금속 산화물 반도체)" 에 부적합하고, 이것은 다소, 전체적 원통형 또는 구형 형태의 경우이나, 사실상 기판에 대해 수직인 원통 유형의 형태를 가지기는 불가능하며 (X. Zhang et al., Macromolecules, 2011, 44, 9752-9757), 또는 필름과 관련해서는 여전히 너무 두꺼워서 (L. Kane et al., Macromolecules, 1996, 29, 8862-8870, S. Koizumi et al., Macromolecules, 1994, 27, 4371-4381), 그 결과, 리소그래피에서의 적용에 사용될 수 있는 표면에 대해 수직으로 조직화된 시스템과 관련하여 이용가능한 정보가 거의 없다. 그럼에도 불구하고, 벌크 및 "박층" 필름에서, 이의 구성에 대한 상대적 비율의 함수로서, 혼련물의 간격에서의 변화와 관련하여 연구가 상이하며, 상기 변화는 모호한 선형 변형에서 S 자 변형까지의 범위에 이르며, 혼련물의 간격이 일부 경우에 가장 큰 간격의 이의 순수한 구성의 간격보다 크게 되는 것이 가능하다. 또한, 간격을 조절하기 위해 사용되는 방법 (단독중합체, 합성 조건, 블록 공중합체의 혼련물) 이 어떤 것이든지, 블록 공중합체가 전형적으로 두께는 100 nm 미만의 박층 필름으로서 조직화되는 경우, 이들의 간격은 표면의 접근성이라는 결과로서 필름의 두께를 따라 몇몇 % 로 다양하고, 이것은 변함 없이 간격에 대한 조절과 관련하여 손실을 야기한다는 것을 유념하는 것이 중요하다.
본 발명은 상이한 분자량을 갖지만, 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일한 블록 공중합체의 혼련물의 사용에 기반한다. 개별적으로는, 표면 상에 침적되거나 주형 내로 주입된 각각의 블록 공중합체는 간격을 특징으로 한다.
본 출원인들은 이제 상이한 분자량을 갖지만, 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일한 블록 공중합체의 혼련물이 (각각 상이한 간격을 나타냄) 하기 장점을 제공한다는 것을 발견하였다:
- 블록 공중합체의 혼련에 의해 수득된 필름은 동등한 간격을 가진 순수한 블록 공중합체보다 큰 두께를 가지고 결합 없이 수직으로 조직화될 수 있어, 상기 필름을 리소그래피를 위한 마스크로서 사용할 수 있게 하는 더욱 더 큰 장점을 가지게 한다,
- 필름 두께를 일정하게 하는데 있어서, 혼련물의 간격은 이의 구성성분 각각의 상대적 비율에 대한 함수로서 선형 관계를 따른다. 제시된 필름 두께에서의 혼련물의 간격은 그러므로 동일한 필름 두께를 위해 이를 구성하는 공중합체의 간격을 단순히 알기만 함으로써 극히 낮은 오류로 추정될 수 있으며, 단 모든 블록 공중합체는 동일한 나노구조 (표면에 대해 원통형 직각 또는 평행, 표면에 대해 층상형 직각 또는 수직, 구형) 를 나타낸다.
- 전자제품에서 유리한 제시된 범위의 간격을 포괄하기 위해, 2 개의 블록 공중합체를 사용하는 대신에 (이의 상대적인 간격은 원하는 간격 범위의 각 말단에 상응함), 혼련물의 간격에 대한 더욱 양호한 조절이 가까운 간격의 블록 공중합체의 사용에 의해 수득된다. 최종적으로, 상이한 분자량의 공중합체를 혼련시키는 것으로 이루어지는 본 발명의 방법은 저 분산도 (전형적으로 1.1 미만) 의 혼화된 공중합체가 사용되는 동일한 간격을 나타내는, 또는 더 짧은 횟수 내에, 단지 하나의 블록 공중합체가 사용되는 온도와 관련하여 30 내지 50℃ 정도의 낮은 온도에서 블록 공중합체를 구조화하는데 필수적인 어닐링을 수행하는 것을 가능하게 한다.
상기 장점은 또한 예를 들어, 시이트의 형태로 압출 또는 주형 내로의 사출에 의해 수득된 물체의 형태로 형성된 블록 공중합체의 혼련물에도 적용가능하다. 이것은 광학, 음향 또는 기계적 특성의 정교한 조정 및 조합된 특성, 예컨대 양호한 투명성 및 고충격 강도와의 절충 달성을 가능하게 한다.
도 1 에서 블록 공중합체의 혼련물 및 또한 블록 공중합체 단독의 다양한 샘플의 집합체 결과를 가시화하는 것이 가능하다. 도 2 에는 다양한 샘플의 간격은 A-B 혼련물 (A 및 B 는 각각의 블록 공중합체임) 중의 B 의 부피 분율의 함수로서 제공된다. 도 3 에서 실시예 1 에서와 같이 제조된 표면 상에 침적된, 46 단독과 비교한 23-50 혼련물이 고려된다. 도 4 에서 2 개의 블록 공중합체 A 및 B 의 형태를 특징으로 하는 간격 사이에 27 nm 의 최대 차이에 대해, A 의 경우 23.05 nm 및 B 의 경우 49.7 nm 의 각각의 간격을 가지고, 예측 및 측정 사이에 대략 1.5 nm 의 차이가 발견된다. 도 5 에서 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 수득된 이미지 및 또한 공중합체 혼련물에 대한 이의 2진화가 가시화된다. 도 6 에서 상이한 배위수 결함 및 거리 결함, 배위 결함 및 거리 결함, 및 또한 이들의 수의 측정을 위해 본 명세서에서 기재된 기법을 가시화한다. SEM 및 2진화 이미지를 도 7 에 가시화하고, 배위수 및 거리의 결함 및 또한 이들의 수를 도 8 에 가시화한다. SEM 및 2진화 이미지 작업이 34.3 nm 의 간격을 가진 공중합체 C35, 단독 (도 9 및 10) 으로 수행된다.
발명의 요약:
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 블록 공중합체의 혼련물의 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법으로서, 상기 혼련물이 상이한 분자량의 n 개의 블록 공중합체를 포함하나, 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일하며, n 은 2 내지 5 의 정수인 방법에 관한 것이다:
- 용액 내에 블록 공중합체를 포함하는 혼련물의 제조,
- 표면 상에 또는 주형 내에 상기 혼련물 용액의 침적,
- 어닐링.
n>5 인 것도 여전히 본 발명의 범주 내에 있으나, 산업적으로는 덜 선호된다는 것으로 고려되어야만 한다.
상세한 설명:
용어 "표면" 은 평평할 수 있거나 평평하지 않을 수 있는 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 평평하지 않은 표면의 경우, 이것은 주형의 내부 표면일 수 있고, 이 경우는 이것은 상기 혼련물로 주형을 채우는 제품의 제조를 위한 것으로 고려될 것이다.
용어 "어닐링" 은 용매 (존재하는 경우) 의 증발을 가능하게 하는 가열 단계를 의미하는 것으로 이해되며, 이것은 원하는 나노구조화의 달성을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 의해 처리된 표면의 블록 공중합체의 나노구조화는 Hermann-Mauguin 표기법에 따라 원통형 (6각형 대칭 (원시적 6각형 격자 대칭 "6 mm"), 또는 4각형 대칭 (원시적 4각형 격자 대칭 "4 mm")), 구형 (6각형 대칭 (원시적 6각형 격자 대칭 "6 mm" 또는 "6/mmm"), 또는 4각형 대칭 (원시적 4각형 격자 대칭 "4 mm"), 또는 입방체 대칭 (격자 대칭 m⅓m)), 층상형 또는 나선형과 같은 형태를 취할 수 있다. 바람직하게는, 그리고 비제한적으로, 나노구조가 취하는 바람직한 형태는 6각형 원통형 또는 층상형이다.
본 발명에 따라 처리된 표면 상의 블록 공중합체의 자가-조립화 방법은 열역학 법칙에 의해 통제된다. 자가-조립화가 원통형의 형태를 산출하는 경우, 각각의 원통은, 결함이 없다면 6 개의 등거리 이웃 원통에 의해 둘러싸인다. 그러므로 여러 가지 유형의 결함이 확인될 수 있다. 첫번째 유형은, 또한 배위수 결함으로도 공지되는, 블록 공중합체의 배열을 구성하는 원통 주위의 이웃의 수의 평가에 근거한다. 5 개 또는 7 개의 원통이 고려 중인 원통 주위를 둘러싸는 경우, 배위수 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 두번째 유형의 결함은 고려 중인 원통 주위를 둘러싸는 원통 사이의 평균 거리를 고려한다 [W.Li, F.Qiu, Y.Yang and A.C.Shi, Macromolecules, 43, 2644 (2010); K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz and A. Pascale, Macromol., 40, 5054 (2007); R. A. Segalman, H. Yokoyama and E. J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama and E. J. Kramer, Adv. Matter., 13, 1152 (2003)]. 2 개 이웃 사이의 상기 거리가 2 개 이웃 사이의 평균 거리의 2 % 보다 큰 경우, 결함이 존재하는 것으로 간주될 것이다. 상기 2 가지 유형이 결함을 측정하기 위해서, 통상적으로 Voronoi 구성 및 Delaunay 삼각측량을 연합하여 사용한다. 이미지의 2진화 후, 각각의 원통의 중심을 확인한다. 이후 Delaunay 삼각측량은 1차 이웃의 수를 확인하고 2 개의 이웃 사이의 평균 거리를 계산하는 것을 가능하게 한다. 그러므로 결함의 수를 측정하는 것이 가능하다.
상기 계수 방법은 Tiron et al. (J. Vac. Sci. Technol. B, 29(6), 1071-1023, 2011) 의 논문에 기재되어 있다.
최종 유형의 결함은 표면 상에 침적되는 블록 공중합체의 원통의 각도에 관한 것이다. 블록 공중합체가 표면에 대해 더이상 직각이 아니나 표면에 대해 평행하게 또는 90°미만의 각도로 누워있는 경우, 배향 결함이 나타나는 것으로 간주될 것이다.
본 발명의 방법은 최소의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함 및 큰 마이크로결정 표면을 가진 필름의 형태로 나노구조의 집합체를 수득하는 것을 가능하게 한다.
블록 공중합체의 혼련물은 표면 상의 침적 및 용매의 증발 후, 박층 필름을 제조하는 것을 원하는 경우, 용매를 사용하여, 또는 전단의 존재 또는 부재 하에, 예를 들어 주형 내로 주입 후 물체를 제조하는 것을 원하는 경우 흐름과 함께 또는 용융과 함께 제조될 수 있다.
임의의 블록 공중합체 (이의 관련된 형태와 관련없이) 가, 2-블록, 선형 또는 별-분지형 3-블록 또는 선형, 빗-형상 또는 별-분지형 멀티블록 공중합체가 관련되든지, 본 발명의 문맥에서 사용될 수 있으며, 이때 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일하나, 상이한 분자량을 나타낸다. 바람직하게는, 2-블록 또는 3-블록 공중합체, 더욱 바람직하게는 2-블록 공중합체가 관련된다.
본 발명의 문맥에서, n 개의 블록 공중합체 (n 은 2 내지 5 의 정수임, 한계 포함) 를 혼련하는 것이 가능할 것이다. 바람직하게는, n 은 2 또는 3 이고, 더욱 바람직하게는 n 은 2 이다. 그러나, n>5 인 것도 여전히 본 발명의 범주 내에 있으나, 산업적으로는 덜 선호된다는 것으로 고려되어야만 한다.
이들은 언급된 중축합, 고리 개방 중합 또는 음이온성, 양이온성 또는 라디칼 중합일 수 있는 것들 중에서, 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 합성될 수 있고, 여러 가지 중합 기법을 조합하는 가능성을 가지고 상기 기법을 조절하거나 비조절하는 것이 가능하다 (예를 들어, 하나의 블록에 대해서는 음이온성 및 다른 블록에 대해서는 라디칼). 공중합체가 라디칼 중합에 의해 제조되는 경우, 라디칼 중합은 임의의 공지된 기법, 예컨대 NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization", 니트록사이드 매개 중합), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer", 역 첨가 및 분절화 이동), ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization", 원자 전이 라디칼 중합), INIFERTER ("Initiator-Transfer-Termination", 개시제-이동-종결), RITP ("Reverse Iodine Transfer Polymerization", 역 요오드 이동 중합) 또는 ITP ("Iodine Transfer Polymerization", 요오드 이동 중합) 에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 공중합체는 조절된 라디칼 중합, 더욱 특히 니트록사이드 매개 중합에 의해 제조되며, 니트록사이드는 특히 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드이다.
본 발명의 두번째 바람직한 형태에 따르면, 공중합체는 음이온성 중합에 의해 제조된다.
중합이 라디칼 방식으로 수행되는 경우, 블록 공중합체의 구성 단량체는 하기 단량체: 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택될 것이다. 상기 단량체는 더욱 특히, 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 메타크릴 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 이의 염, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 이타콘산, 말레산 또는 이의 염, 말레 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체 (이 중, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체 (부타디엔 또는 이소프렌을 포함) 가 언급될 수 있음), 뿐 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이 중, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음) 로부터, 단독으로 또는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로서, 선택된다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체는, 블록 중 하나는 스티렌 단량체를 포함하고 다른 블록은 메타크릴 단량체를 포함하는, 블록 공중합체로 구성되며; 더욱 바람직하게는, 상기 블록 공중합체는, 블록 중 하나는 스티렌을 포함하고 다른 블록은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는, 블록 공중합체로 구성된다.
본 발명의 바람직한 문맥에서, 마이크로믹서를 포함하는, 특허 EP 0 749 987 에서 기재된 바와 같은, 비극성 용매, 바람직하게는 톨루엔 중에서의 음이온 중합 방법이 사용될 것이다. 하기: 하나 이상의 비닐, 비닐리덴, 디엔, 올레핀, 알릴 또는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 단량체가 바람직할 것이다. 상기 단량체는 더욱 특히 비닐방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 치환 스티렌, 특히 α-메틸스티렌, 실릴화 스티렌, 아크릴 단량체, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트, 에테르 알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트, 인-포함 아크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 디시클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트, 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 (MMA), 라우릴, 시클로헥실, 알릴, 페닐 또는 나프틸 메타크릴레이트, 에테르 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트, 예컨대 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 아미노알킬 메타크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), 플루오로메타크릴레이트, 예컨대 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 실릴화 메타크릴레이트, 예컨대 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 인-포함 메타크릴레이트, 예컨대 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴아미드 또는 치환 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 글리시딜 메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 말레 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르, 예컨대 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 올레핀 단량체 (이 중, 에틸렌, 부텐, 헥센 및 1-옥텐, 디엔 단량체 (부타디엔 또는 이소프렌을 포함) 가 언급될 수 있음), 뿐 아니라 플루오로올레핀 단량체 및 비닐리덴 단량체 (이 중, 비닐리덴 플루오라이드가 언급될 수 있음), 락톤, 락타이드, 글리콜라이드, 시클릭 카르보네이트 또는 실록산 (음이온 중합 방법과 상용 가능하도록 적절히 보호된 경우) 으로부터, 단독으로 또는 2 개 이상의 상기 언급된 단량체의 혼합물로서, 선택된다.
본 발명의 대안적 형태에 따라서, 블록 중 하나는 스티렌 및 하나 이상의 공단량체 X 를 포함하고, 이의 다른 블록은 메틸 메타크릴레이트 및 하나 이상의 공단량체 Y 를 포함하는 블록 공중합체가 고려될 것이며, 이때 X 는 수소첨가 또는 부분 수소첨가된 스티렌, 시클로헥사디엔, 시클로헥센, 하나 이상의 플루오로알킬 또는 실릴화 알킬기에 의해 치환된 스티렌, 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, X 의 중량 비율은 스티렌을 포함하는 블록에 대해 1% 내지 99%, 바람직하게는 2% 내지 20% 이고: Y 는 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 구상 (메트)아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 또는 할로겐화 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 할로겐화 알킬 (메트)아크릴레이트, 나프틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴 (메트)아크릴레이트, 다면형 올리고머 실세스퀴옥산 (메트)아크릴레이트 (불소화기를 포함할 수 있음), 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, Y 의 중량 비율은 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 블록에 대해 1% 내지 99%, 바람직하게는 2% 내지 20% 이다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체는 하기의 특징을 나타낸다:
수 평균 분자량이 1000 내지 300,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 250,000 kg/몰, 보다 바람직하게는 32000 내지 150000 이고, 분산도가 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 임.
2 개의 블록 공중합체의 혼련물의 경우, 블록 공중합체의 혼련물 중의 블록 공중합체의 중량비는 1% 내지 99% 이다.
2 개의 블록 공중합체를 사용하는 본 발명의 첫번째 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체는 간격 내의 차이가 25 내지 40 nm 이도록 선택될 것이다. 상기 구체적인 선택은 계산 및 실험 데이터와 비교하는 경우 최대 1.4 nm 의 혼련된 블록 공중합체의 간격 조절을 유지하면서 결함 최소를 갖는 필름의 제조를 선호한다.
2 개의 블록 공중합체를 사용하는 본 발명의 두번째 바람직한 형태에 따르면, 블록 공중합체는 간격 내의 차이가 1 내지 25 nm, 바람직하게는 13 내지 17 nm 이도록 선택될 것이다. 상기 구체적인 선택은 계산 및 실험 데이터와 비교하는 경우 전형적으로는 0.6 nm 미만의, 혼련된 블록 공중합체의 간격의 매우 정확한 조절과, 고려 중인 적용과 상용성이 되게하는 결함 수준을 갖는 필름의 제조를 선호한다.
본 발명의 문맥에 있어서 사용하는 공중합체의 혼련물은 각각의 블록 공중합체의 건조 분말로부터 또는 하나 이상의 용매에 용해된 (이들 중 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 에톡시에틸 프로피오네이트, 아니솔 또는 톨루엔이 언급될 수 있음) 블록 공중합체의 용액으로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 PGMEA 이다.
본 발명의 문맥에 있어서 사용하는 공중합체의 혼련물은 하나 이상의 첨가제, 예컨대 계면활성제, UV 안정화제 또는 산화방지제, 가교를 가능하게 하는 화합물 또는 UV-민감성 개시제를 포함할 수 있다.
n 개의 블록 공중합체의 혼련물이 사용되는 경우, 블록 공중합체의 용액으로부터 출발하여, 용매 증발 후, nm 으로 표현되는, 표면 상에 침적된 혼련물의 간격은 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pat00001
(식 중, fi 는 i 용액 내의 i 블록 공중합체의 부피 분율이고, L0i 는 용매 증발 후 i 블록 공중합체의 간격임).
부피 분율 fi 는 상기 혼련물을 제조하는데 사용되는 용액 중의 모든 성분의 부피의 합으로 나뉘어진 i 용액 중의 성분 i 의 부피인 것으로 IUPAC 에 의해 정의된다. i 블록 공중합체의 모든 용액은 간단히 동일한 농도를 갖지만, 상이한 농도가 사용될 수 있고 그에 따라 식이 적용된다.
2 개의 블록 공중합체 A 및 B 의 혼련물이 사용되는 경우, nm 로 표현되는, 표면 상에 침적된 혼련물의 간격은 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pat00002
(식 중, fA 및 fB 는 블록 공중합체 A 및 B 의 2 개의 용액의 부피 분율이고, L0A 및 L0B 는 nm 로 표현되는, 표면 상에 단독으로 침적된 2 개의 블록 공중합체 A 및 B 의 간격임).
방정식은 또한 하기와 같이 표현될 수 있을 것이다:
Figure pat00003
식 중, SCA 및 SCB 는 A 및 B 용액의 고체 함량이다.
본 발명에서, 부피 분율 fA 또는 fB 는 상기 혼련물을 제조하는데 사용되는 성분 A 및 B 의 용액의 부피의 합으로 나뉘어진 성분 A 또는 B 의 용액의 부피이다.
블록 공중합체의 혼련물은 다양한 실용적 공정, 예컨대 나노미터 규모의 물체, 나노구조 필름의 제조, 리소그래피 (리소그래피 마스크), 멤브레인 제조, 표면의 관능화 및 코팅, 잉크 및 복합체 제조, 표면의 나노구조화, 트랜지스터, 다이오드, 또는 유기 메모리 셀의 제조에서 사용될 수 있다.
본 발명의 방법으로, 두께가 10 nm 이상 400 nm 미만, 바람직하게는 40 내지 400 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 nm 인 필름을 수득할 수 있다.
본 발명은 특히 리소그래피 물체 또는 마스크를 제조하기 위한 본 발명의 주제인 방법의 용도, 수득한 마스크 및 물체, 및 나노미터 규모의 구조화된 블록 공중합체의 필름에 관한 것이다.
그러나 리소그래피의 경우, 원하는 구조화 (예를 들어, 표면에 직각인 도메인의 생성) 는 표면 에너지 제어를 위해 중합체의 혼련물이 침적되는 표면의 제조를 필요로 한다. 알려져 있는 가능성 중에서, 그의 단량체가 모두 또는 일부, 침적이 필요한 블록 공중합체에서 사용된 것들과 동일할 수 있는 랜덤 공중합체가 표면 상에 침적된다. 선구적 논문에서, Mansky et al. (Science, Vol. 275, p. 1458-1460, 1997) 은 이제는 당업자에게 널리 공지되어 있는 이러한 기법을 잘 설명하고 있다.
바람직한 표면 중에서, 규소 (상기 규소는 자연적 또는 열 산화물 층을 나타냄), 게르마늄, 백금, 텅스텐, 금, 티타늄 니트라이드, 그래핀, BARC ("Bottom Anti-Reflective Coating", 하부 반사 방지막) 또는 리소그래피에서 사용하는 임의의 기타 반사방지층으로 이루어지는 표면이 언급될 수 있다.
표면은 "자유 (free)" 라고 지칭할 수 있거나 (평평하고 균질한 표면, 둘 모두 지형적이고 화학적인 관점으로부터의 것임) 블록 공중합체 "패턴" 의 가이드 (guidance) 를 위한 구조를 나타낼 수 있으며, 이는 이러한 가이드가 화학적 가이드 유형 ("화학적 에피택시 (epitaxy) 에 의한 가이드" 로서 공지됨) 또는 물리적/지형적 가이드 유형 ("그래포에피택시 (graphoepitaxy) 에 의한 가이드" 로서 공지됨) 인지의 여부에 따른 것이다.
표면이 제조되고 나면, 블록 공중합체의 혼련물의 용액이 침적된 후 용매가 당업자에게 공지된 기법, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이드 (doctor blade), 나이프 시스템 또는 슬롯 다이 시스템 기법 (그러나, 건식 침적 (즉, 사전용해를 포함하지 않는 침적) 과 같은 임의의 기타 기법이 사용될 수 있음) 에 따라 증발된다.
열 처리 또는 용매 증기에 의한 처리, 두 처리의 조합, 또는 블록 공중합체 혼련물이 올바르게 조직화되게 하는 당업자에게 공지된 임의의 기타 처리를 이후에 실행한다.
본 발명의 방법으로, 침적된 블록 공중합체의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함이든 간에 소수의 결함을 갖는 필름을 수득할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법으로, 낮은 분산도 (통상 1.1 미만) 의 단일 블록 공중합체로 수득한 것들에 비해 더 큰 단결정 표면을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 용어 "단결정 표면" 은 침적된 블록 공중합체 (또는 블록 공중합체들) 의 형태가 배향 결함, 거리 결함 또는 배위수 결함 없이 완벽히 정돈되어, 선택된 표면 방향, 및 결함에 의해 범위가 정해진 경계, 배향 결함, 거리 결함 또는 배위수 결함인지의 여부에 관계없이, 원거리 주기적 (long-range periodic) 또는 준주기적 (quasiperiodic) 병진식 질서 (translational order) (통상 수회 고유 주기/블록 공중합체 (또는 블록 공중합체들) 의 유닛 셀) 를 나타내는 표면을 의미하는 것으로 이해된다.
하기의 실시예는 본 발명의 범주를 비제한적으로 설명한다:
Arkema 사에서 상표명 Nanostrength EO®, 특히 C22, C35 및 C50 등급으로 이용가능한 (각각 동일한 필름 두께에 대해, 개별적으로 표면 상에 침적되면 23.05, 34.3 및 49.7 nm 의 간격을 나타냄) 중합체의 3 개의 용액이 사용된다 (PGMEA 중 1%).
상기 블록 공중합체는 EP 0 749 987, EP 0 749 987 및 EP 0 524 054 에서 기재된 프로토콜에 따라 제조된 PS-b-PMMA 공중합체이며, 합성 마무리시 비용매로부터 침전에 의해 고려 중인 블록 공중합체가 회수된다 (예컨대 80/20 부피로 시클로헥산/헵탄의 혼합물).
이들은 하기 특징을 나타낸다:
C22:
Mn = 35.5 kg/몰
Mw/Mn = 1.09
PS/PMMA 중량비 = 69/31
C35:
Mn = 61.4 kg/몰
Mw/Mn = 1.09
PS/PMMA 중량비 = 66.3/33.7
C50:
Mn = 104.8 kg/몰
Mw/Mn = 1.15
PS/PMMA 중량비 = 64.3/35.7
PS 블록의 합성 후, 샘플은 PS 표준으로 SEC (크기 배제 크로마토그래피) 에 의해 분석된다. 블록 공중합체는 또한 PS/PMMA 비를 측정하기 위해 양자 NMR 에 의해 분석된다. 이후 블록 공중합체의 분자량은 블록 공중합체 중의 PS 비 및 PS 블록의 분자량으로부터 계산된다. 최종적으로, 분산도는 PS 표준으로 SEC 로부터 수득된다.
수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비에 상응하는 분자량 및 분산도는, Easical PS-2 제조 팩을 사용하여 폴리스티렌의 등급화된 샘플로 사전 보정하여, 1 g/l 농도에서의 샘플로, 1 ml/분의 유량, 40℃ 에서, BHT 로 안정화된 THF 매질에서, 2 개의 Agilent 3 μm ResiPore 컬럼을 일련으로 사용하여, SEC (크기 배제 크로마토그래피) 에 의해 수득된다.
중량에 의한 PS/PMMA 비는 PS 의 5 개 방향족 양성자 및 PMMA 의 메톡시의 3 개 양성자를 통합시킴으로써, Bruker 400 장치에서 양성자 NMR 에 의해 수득된다.
각 C22, C35 및 C50 공중합체를 사용하여 (각각 동일한 필름 두께에 대해, 개별적으로 표면 상에 침적되면 23.05, 34.3 및 49.7 nm 의 간격을 나타냄) PS-b-PMMA 공중합체의 3 개의 용액이 제조된다 (PGMEA 중 1 중량%).
이후, 상기 블록 공중합체의 용액을 23, 35 및 50 이라 부를 것이다.
본 발명은 또한 다른 기원의 다른 블록 공중합체를 사용하여 수행될 수 있다.
실시예 1:
하기 혼련물을 제조한다:
23-35 혼련물: 3:1, 1:1 및 1:3 의 비율 (부피/부피).
35-50 혼련물: 3:1, 1:1 및 1:3 의 비율 (부피/부피).
23-50 혼련물: 3:1, 1:1 및 1:3 의 비율 (부피/부피).
블록 공중합체 단독의 용액 (23, 35 및 50) 이 또한 고려될 것이다.
용액을 하기 방식으로 표면 상이 침적시킨다:
표면의 제조, SiO2 에 그래프팅:
규소 웨이퍼 (결정학적 배향 {100}) 를 3 x 4 cm 조각으로 손으로 절단하고, 피라냐 (piranha) 처리 (H2SO4/H2O2 2:1 (v:v)) 에 의해 15 분 동안 세정한 후, 탈염수로 린스하고 관능화 바로 직전 질소 스트림 하에서 건조시킨다. 절차의 지속은 Mansky et al. (Science, 1997, 1458) 에 설명되어 있고, 단지 하나만을 변형하였다 (어닐링을 주위 분위기에서 수행하고 진공 하에서 수행하지 않았음). 표면의 중화를 허용하는, WO20121400383, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 프로토콜을 따라, NMP 기술을 사용하여 조절된 라디칼 중합에 의해 제조된, 12 280 g/몰의 분자량 및 74/26 의 PS/PMMA 비를 가진 랜덤 PS-r-PMMA 공중합체 (공중합체 11) 를 톨루엔에 용해하여, 1.5 중량% 용액을 수득하였다. 상기 용액을 깨끗하게 청소된 웨이퍼 상에 손으로 분배한 후, 700 회전수/분으로의 스핀 코팅에 의해 펼쳐, 대략 90 nm 의 두께를 가진 필름을 수득하였다. 이후 기판을 주위 분위기 하에 다양한 시간 동안, 원하는 온도에 미리 맞춰진 가열 플레이트 상에 단순히 침적한다. 비-그래프트된 중합체를 표면으로부터 제거하기 위해, 수 분 동안 수 회 톨루엔 배스에서 초음파분쇄하여 기판을 세정한 다음, 질소 스트림 하에서 건조시킨다. 본 절차 전반적으로, 톨루엔은 차이 없이 PGMEA 로 대체될 수 있다는 것이 명시될 수 있다.
임의의 다른 공중합체, 전형적으로는 Mansky 에 의해 사용된 바와 같은 랜덤 P(MMA-코-스티렌) 공중합체가 사용될 수 있는데, 단 스티렌 및 MMA 조성은 중화에 적합하게 선택된다.
블록 공중합체의 용액 또는 블록 공중합체의 혼련물 (프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 중 1 중량%) 을 이어서 예열된 표면 상에 스핀 코팅에 의해 침적한 다음, 열 어닐링을 230℃ 에서 5 분 이상 동안 수행하여, 용매를 증발시키고 형태를 성립하게 되는 시간 동안 방치한다.
작업을 수행하여 블록 공중합체의 필름 또는 블록 공중합체의 혼련물의 두께가 40 nm 이상 400 nm 미만, 바람직하게는 40 내지 150 nm 가 되도록 한다. 전형적으로는, 침적시키고자 하는 용액 (PGMEA 중의 1%) 을 100 회전수/분의 스핀 코팅에 의해 2.7 x 2.7 cm 샘플 상에 침적시킨다.
도 1 에서, 블록 공중합체의 혼련물 및 또한 블록 공중합체 단독의 다양한 샘플의 집합체 결과를 가시화하는 것이 가능하다. 상기 이미지는 CD-SEM H9300 (Hitachi 사제) 에서 실시된 주사 전자 현미경에 의해 수득된다.
블록 공중합체 또는 이들의 혼련물의 간격을 하기 방식으로 측정한다:
SEM 이미지는 미국 국립보건원 (National Institutes of Health) 에서 개발되고 인터넷에서 무료로 이용할 수 있는 이미지 처리 및 분석을 위한 "imageJ" 멀티플랫폼 및 오픈 소스 소프트웨어를 통해 처리된다. 이미지는 우선 모두 보정되고 이후 2진화된다. 이후 표면에 대해 수직으로 방향한 원통을 나타내는 각각의 타원의 유클리딘 (Euclidean) 좌표가 측정된다. 이후 이미지의 각각의 타원에 대한 각각의 첫번째 이웃 사이의 거리가 측정되고, 그렇게 수득된 곡선의 출현 빈도 및 파라미터에 의해 처리된 데이터가 가우시안 (Gaussian) 유형의 조정을 따라 추정되고, 간격의 정확한 측정을 가능하게 한다.
도 2 에서, 다양한 샘플의 간격은 A-B 혼련물 (A 및 B 는 각각의 블록 공중합체임) 중의 B 의 부피 분율의 함수로서 제공된다.
여기서 혼련물의 간격 내의 선형 변화가 명확하게 제시된다.
그러므로, 2 개의 블록 공중합체의 각각의 양을 변형시킴으로써, 간격을 미세하게 조정하는 것이 가능하다.
실시예 2:
본 실시예에서, 단일 블록 공중합체의 사용과 비교하여 블록 공중합체의 혼련물을 사용하는 장점이 제시된다. 간격을 미세하게 조정하는 가능성 외에, 블록 공중합체의 혼련물은 오직 하나의 블록 공중합체가 상기 동일한 큰 두께 (전형적으로는 > 35 nm) 에 대해 사용된 경우 관찰된 것과 비교하여, 배향 결함 없이 큰 두께의 블록 공중합체의 층의 성립을 가능하게 한다. 이를 위해, 간격이 동일한 (대략 46-47 nm), 2 개의 블록 공중합체의 혼련물 및 블록 공중합체를 비교한다. 46 nm 의 간격을 표적으로 하는 비율로 혼련된 블록 공중합체 23 및 50 을 하기와 같은 특성의, 샘플 C46 (46) 과 비교한다:
Nanostrength EO® C46:
Mn = 85.7 kg/몰
Mw/Mn = 1.16
PS/PMMA 중량비 = 69.9/30.1
간격: 46 nm
도 3 에서, 실시예 1 에서와 같이 제조된 표면 상에 침적된, 46 단독과 비교한 23-50 혼련물이 고려된다. 블록 공중합체의 결함 (이 경우 배향 결함) 의 양을 최소화하기 위한 혼련물을 사용하는 장점이 이곳에 명확히 제시된다. 예를 들어, 40 nm 의 두께 및 동일한 간격의 경우, 혼련물은 임의의 배향 결함을 나타내지 않는 반면, 단독으로 사용된 블록 공중합체는 매우 많은 수의 배향 결함을 나타낸다 (어두운 영역은 누워있는 더 이상 수직이 아닌 원통에 상응함).
필름 두께의 측정은 Prometrix UV1280 타원계측기로 수행하였다.
실시예 3:
본 실시예에서, 실시예 1 에서 수행된 바와 같이 표면 상에 침적된 블록 공중합체의 혼련물에 대한 간격의 예측 정확성을 실험적 측정과 비교하여 평가한다. 도 4 에서, 2 개의 블록 공중합체 A 및 B 의 형태를 특징으로 하는 간격 사이에 27 nm 의 최대 차이에 대해, A 의 경우 23.05 nm 및 B 의 경우 49.7 nm 의 각각의 간격을 가지고, 예측 및 측정 사이에 대략 1.5 nm 의 차이가 발견된다.
A 가 23.05 의 값을 가지고 B 가 34.3 의 값을 갖는 경우, 상기 차이는 0.2 nm 전후이고, 이것은 본 발명의 주제인 방법의 정확성을 입증한다.
실시예 4:
본 실시예에서, 장점은 블록 공중합체의 혼련물을 사용하여 배위수 결함 및 거리 결함을 감소시키는 것으로 제시된다.
이를 위해, 23.05 nm 의 간격을 가진 공중합체 C22 를, 13/87 의 부피비로, 34.3 nm 의 간격을 가진 공중합체 C35 와 혼련시킨다. 상기 혼련물은 이미 기재된 기법에 따라 침적된다.
게다가, 공중합체 C35 는 이미 기재된 동일한 기법에 따라 침적된다.
전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 수득된 이미지 및 또한 공중합체 혼련물에 대한 이의 2진화가 도 5 에 가시화된다.
하기에, 상이한 배위수 결함 및 거리 결함, 배위 결함 및 거리 결함, 및 또한 이들의 수의 측정을 위해 본 명세서에서 기재된 기법을 도 6 에 가시화한다. 배위수 결함 84 및 거리 결함 9 가 계수된다.
34.3 nm 의 간격을 가진 공중합체 C35 와 30/70 의 부피비로 혼련된, 23.05 nm 의 간격을 가진 공중합체 C22 로 작업을 반복한다. 상기 혼련물은 이미 기재된 기법에 따라 침적된다.
마찬가지로, SEM 및 2진화 이미지를 도 7 에 가시화하고, 배위수 및 거리의 결함 및 또한 이들의 수를 도 8 에 가시화한다. 이 경우, 배위수 결함 71 및 거리 결함 11 이 계수된다.
작업은 이어서 34.3 nm 의 간격을 가진 공중합체 C35, 단독 (도 9 및 10) 으로 수행된다. 이 경우, 배위수의 더욱 많은 결함 (142) 및 거리의 약간 많은 결함 (12) 이 관찰된다.
공중합체가 혼화되었던 두 경우에, 결함 수의 감소가, 배위수 또는 거리와 상관없이 발견되었다.

Claims (28)

  1. 하기 단계를 포함하는, 블록 공중합체의 혼련물의 나노구조의 집합체의 간격 조절 방법으로서, 상기 혼련물이 상이한 분자량의 n 개의 블록 공중합체를 포함하나, 상기 블록 공중합체의 각각의 블럭의 구성 단량체 중 하나 이상이 동일하며, n 은 2 내지 5 의 정수인 방법:
    - 용액 내에 블록 공중합체를 포함하는 혼련물의 제조,
    - 표면 상에 또는 주형 내에 상기 혼련물 용액의 침적,
    - 어닐링.
  2. 제 1 항에 있어서, 최소의 배향 결함, 배위수 결함 또는 거리 결함 및 큰 단결정 표면을 나타내는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n 이 2 인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, nm 으로 표시되는 간격이 하기 식을 따르는 방법:
    Figure pat00004

    (식 중, fi 는 i 용액 내의 i 블록 공중합체의 부피 분율이고, L0i 는 용매 증발 후 i 블록 공중합체의 간격이고, 부피 분율 fi 는 상기 혼련물을 제조하는데 사용되는 용액 내의 모든 성분의 부피의 합으로 나눈 i 용액 중의 성분 i 의 부피로서 IUPAC 에 의해 정의된 것임).
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체의 간격의 차이가 25 내지 40 nm (한계 포함) 인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체의 간격의 차이가 1 내지 25 nm (한계 포함) 인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 블록 공중합체가 2-블록 공중합체인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌 단량체를 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체가 메타크릴 단량체를 포함하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체가 PS-PMMA 공중합체인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체의 수-평균 분자량이 1000 내지 300,000 g/몰 인 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 블록 공중합체의 혼련물 중의 블록 공중합체의 중량비가 1% 내지 99% 인 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 조절된 라디칼 중합에 의해 제조되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 니트록사이드 매개된 라디칼 중합이 수행되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 니트록사이드 매개된 라디칼 중합이 수행되고, 니트록사이드가 N-(tert-부틸)-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드인 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 음이온성 중합에 의해 제조되는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 고리 개방 중합에 의해 제조되는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두께가 10 nm 초과 400 nm 미만인 필름을 수득할 수 있게 하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 두께가 40 nm 초과 400 nm 미만인 필름을 수득할 수 있게 하는 방법.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면이 자유로운 (free) 방법.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 표면이 가이드 (guidance) 구조를 나타내는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 열 처리에 의해 수행되는 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 용매 증기 처리에 의해 수행되는 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 어닐링이 열 처리 및 용매 증기 처리의 조합에 의해 수행되는 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 1 내지 3 의 분산도를 나타내는 방법.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 1 내지 2 의 분산도를 나타내는 방법.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 나노미터 규모의 리소그래피 물체, 마스크 또는 나노구조의 필름을 제조하는데 사용되는 방법.
  28. 제 27 항에 따라 수득되는 리소그래피 물체 또는 마스크.
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