EP3248063A1 - Procédé d'obtention de films ordonnes épais et de périodes élevées comprenant un copolymère a blocs - Google Patents

Procédé d'obtention de films ordonnes épais et de périodes élevées comprenant un copolymère a blocs

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Publication number
EP3248063A1
EP3248063A1 EP16703592.2A EP16703592A EP3248063A1 EP 3248063 A1 EP3248063 A1 EP 3248063A1 EP 16703592 A EP16703592 A EP 16703592A EP 3248063 A1 EP3248063 A1 EP 3248063A1
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EP
European Patent Office
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todt
block copolymer
block
copolymer
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16703592.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Xavier CHEVALIER
Raber INOUBLI
Christophe Navarro
Celia NICOLET
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3248063A1 publication Critical patent/EP3248063A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining thick (typically> 20 nm) and high (typically> 10 nm) ordered films at the nanoscale comprising a block copolymer (BCP).
  • BCP block copolymer
  • the invention also relates to the compositions used to obtain these thick ordered films and the ordered films thus obtained which can be used in particular as masks in the field of lithography.
  • the method which is the subject of the invention is particularly useful when it comes to obtaining ordered films having domain sizes characterized by a dimension period of the order of 10 nm and more, for thicknesses greater than 20 nm. .
  • US Pat. No. 5,513,356 discloses a composition comprising at least one ordered polystyrene-poly (methyl methacrylate) diblock having a PS volume fraction of between 0.65 and 0.87, satisfying an arrangement equation at 225 ° C. and a polystyrene diblock.
  • the compositions show an improvement in the degree of perpendicularity of the rolls. There is no mention of the possibility of obtaining ordered films with a period greater than 10 nm for thicknesses greater than 20 nm. Shin & al. In J. Mater.
  • Chem, 2010, 20, 7241 mention an improvement in the self-organization of ordered films of long-term BCP via a mixture of BCP consisting of cylindrical type BCPs without, however, giving precise measures of this improvement, and without taking into account the that the composition of the mixture is not the same as that of the initial cylindrical polymer. It is therefore very difficult to decorrelate the effect of the composition variation of the effect of the addition of an unordered BCP and of the effect of the period variation on the improvement of the self-regulation. organization.
  • Pure BCPs organizing in orderly movies of big periods are very difficult to organize for movies ordered relatively thick with an acceptable level of defect.
  • Mixtures comprising at least one BCP are a solution to this problem, and it is shown in the present invention that in the case where one seeks to obtain thick ordered films for PCOs having high period ordered morphologies with little defect.
  • the mixtures comprising at least one BCP having an order-disorder temperature (TODT), associated with at least one compound having no TODT are a solution, when the order-disorder transition temperature (TODT) of the mixture is less than PCO's TODT alone.
  • TODT order-disorder transition temperature
  • the invention relates to a method for obtaining an ordered film with a thickness greater than 20 nm and a period longer than 10 nm, said ordered film comprising a mixture of at least one block copolymer having an order-disorder transition temperature (TODT) and at least one Tg with at least one compound having no TODT, this mixture having a TODT lower than the TODT of the block copolymer alone, the process comprising the following steps: Mixing at least one block copolymer having a TODT and at least one compound having no TODT in a solvent,
  • TODT order-disorder transition temperature
  • any block copolymer may be used in the context of the invention, whether it be a di-copolymer or a block copolymer.
  • the order-disorder transition temperature TODT which corresponds to a phase separation of the constituent blocks of the block copolymer can be measured in different ways, such as DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis), SAXS (small angle X ray scattering, small angle X-ray scattering), static birefringence, dynamic mechanical analysis, DMA or any other method to visualize the temperature at which a phase separation occurs (corresponding to the disorder order transition). A combination of these techniques can also be used.
  • DSC differential scanning calorimetry, differential thermal analysis
  • SAXS small angle X ray scattering, small angle X-ray scattering
  • static birefringence dynamic mechanical analysis
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • n being an integer between 1 and 10 inclusive.
  • n is between 1 and 5, inclusive, and preferably n is between 1 and 2 inclusive, and more preferably n is 1, m being an integer between 1 and 10, terminals included.
  • m is between 1 and 5, inclusive, and preferably, m is between 1 and 4, including terminals, and more preferably m is equal to 1.
  • block copolymers may be synthesized by any techniques known to those skilled in the art, among which mention may be made of polycondensation, ring-opening polymerization, anionic, cationic or radical polymerization, these techniques being controllable or not, and combined between they or not.
  • radical polymerization they may be controlled by any known technique such as NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization"), RAFT ("Reversible Addition and Fragmentation Transfer”), ATRP (“Atom Transfer Radical Polymerization”) , INIFERTER ("Initiator-Transfer-
  • Termination "Reverse Iodine Transfer Polymerization), ITP (Iodine Transfer Polymerization).
  • the block copolymers are prepared by controlled radical polymerization, more particularly by controlled polymerization with nitroxides, in particular N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide.
  • the block copolymers are prepared by anionic polymerization.
  • the constituent monomers of the block copolymers will be chosen from the following monomers: at least one vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic monomer.
  • This monomer is chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates and cycloalkyl acrylates.
  • vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as acrylic acid or its salts, alkyl acrylates and cycloalkyl acrylates.
  • aryl such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate or phenyl acrylate, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, alkyl ether acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, acrylates of aminoalkyl such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phospho acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl, dicyclopentenyloxy
  • ethylimidazolidinone the 2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl methacrylate, 1-acrylonitrile, acrylamide or substituted acrylamides, 4-acryloylmorpholine, N-methylolacrylamide, methacrylamide or substituted methacrylamides, N-methylolmethacrylamide, methacrylamido-propyltrimethylammonium chloride (MAPTAC), glycidyl, dicyclopentenyloxyethyl methacrylates, itaconic acid, maleic acid or its salts, maleic anhydride, alkyl or alkoxy- or aryloxy maleates or hemimaleates polyalkylene glycol, vinylpyridine, vinylpyrrolidinone, (alkoxy) poly (alkylene glycol) vinyl ether or divinyl ether, such as methoxy poly (ethylene glycol) vinyl ether, poly (ethylene glycol) divinyl ether, olefinic
  • the monomers will be chosen, without limitation, from the following monomers:
  • At least one vinyl, vinylidene, diene, olefinic, allylic or (meth) acrylic monomer are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, and acrylic monomers such as alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates, such as methyl acrylate, dicyclohexyl acrylate and the like.
  • ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates and the like.
  • methoxypolypropylene glycol acrylates methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl acrylates, dicyclopentenyloxyethyl acrylates, methylene glycol alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl acrylates such as methyl methacrylate (MMA), lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl or naphthyl, methacrylates of etheralkyl such as methacrylate 2-ethoxyethyl, alkoxy- or aryloxy-polyalkyleneglycol methacrylates such as methoxypolyethylene glycol methacrylates,
  • the block copolymers having an order-disorder transition temperature consist of block copolymer one of which blocks comprises a styrene monomer and the other block comprises a methacrylic monomer; more preferably, the block copolymers consist of block copolymer one of which blocks comprises styrene and the other block comprises methyl methacrylate.
  • the compounds which do not have an order-disorder transition temperature will be chosen from block copolymers, as defined above, but also random copolymers, homopolymers and gradient copolymers. According to a preferred variant, the compounds are homopolymers or random copolymers and have a monomer composition identical to that of one of the block copolymer blocks having a TOD.
  • the homopolymers or random copolymers comprise styrene or methacrylic monomers.
  • random homopolymers or copolymers include styrene or methyl methacrylate.
  • the compounds which do not have an order-disorder transition temperature will also be chosen from plasticizers, among which mention may be made, in a nonlimiting manner, of branched or linear phthalates such as di-n-octyl, dibutyl, -2-ethylhexyl phatalate.
  • the compounds that do not have an order-disorder transition temperature will also be chosen from among the fillers among which may be mentioned mineral fillers such as carbon black, nanotubes, of carbon or not, fibers, milled or not, agents stabilizers (light, in particular UV, and heat), dyes, inorganic or organic photosensitive pigments such as porphyrins, photoinitiators, that is to say compounds capable of generating radicals under irradiation.
  • Compounds that do not have an order-disorder transition temperature will also be chosen from ionic compounds, polymeric or non-polymeric.
  • a combination of the compounds mentioned may also be used in the context of the invention, such as a block copolymer having no TODT and a statistical copolymer or homopolymer having no TODT.
  • a block copolymer having a TODT, a block copolymer which does not have TODT and a charge, a homopolymer or a random copolymer, for example having no TODT may be mixed.
  • compositions comprising at least one block copolymer having a
  • TODT and at least one compound, this or these compounds having no TODT.
  • the TODT of the mixture which is the subject of the invention should be less than the TODT of the block copolymer organized alone, but must be greater than the glass transition temperature, measured by DSC (differential enthalpic analysis, Tg) of the block having the highest Tg.
  • DSC differential enthalpic analysis
  • the ordered films obtained in accordance with the invention have a period greater than 10 nm, preferably greater than 30 nm and more preferably greater than 40 nm inclusive with a lower defect rate than those obtained with a block-only copolymer.
  • They have thicknesses greater than 20 nm, preferably greater than 40 nm, and more preferably greater than 50 nm inclusive, with a lower defect rate than those obtained with a block-only copolymer.
  • the baking temperatures allowing the self-assembly will be between the glass transition temperature, measured by DSC (differential enthalpy analysis, Tg) of the block having the highest Tg and the TODT of the mixture, preferably between 1 and 50 ° C. below the TODT of the mixture, preferably between 10 and 30 ° C below the TODT of the mixture and more preferably between 10 and 20 ° C below the TODT of the mixture.
  • DSC differential enthalpy analysis
  • the method of the invention allows the deposition of ordered film on a surface such as silicon, silicon having a native or thermal oxide layer, germanium, platinum, tungsten, gold, titanium nitrides, graphenes, BARC (bottom anti-reflective coating) or any other anti-reflective layer used in lithography.
  • a surface such as silicon, silicon having a native or thermal oxide layer, germanium, platinum, tungsten, gold, titanium nitrides, graphenes, BARC (bottom anti-reflective coating) or any other anti-reflective layer used in lithography.
  • BARC bottom anti-reflective coating
  • the surfaces may be said to be “free” (planar and homogeneous surface both from a topographic and chemical point of view) or to have structures for guiding the block copolymer "pattern", whether this guidance is chemical guidance type (called “chemistry-epitaxy guidance”) or physical / topographic guidance (called “graphoepitaxy guidance”).
  • a solution of the block copolymer composition is deposited on the surface and then the solvent is evaporated according to techniques known to those skilled in the art such as the so-called “spin coating” technique, “Doctor Blade” “Knife system”, “slot die System” but any other technique can be used such as a dry deposit, that is to say without going through a prior dissolution.
  • heat treatment or solvent vapor is carried out, a combination of the two treatments, or any other known treatment to those skilled in the art, which allows the block copolymer composition to organize itself properly by nanostructuring, and thus to establish the ordered film.
  • the cooking is carried out thermally.
  • the nanostructuration of a mixture of block copolymer having a TODT and a compound deposited on a surface treated by the process of the invention leading to the ordered film can take the forms such as cylindrical (hexagonal symmetry (symmetry of hexagonal network primitive "6mm") according to the Hermann-Mauguin notation, or tetragonal / quadratic ("4mm” tetragonal lattice symmetry), spherical (hexagonal symmetry ("6mm” or “6 / mmm” primitive hexagonal lattice symmetry), or tetragonal / quadratic (“4mm” tetragonal lattice symmetry), or cubic (“mH” lattice symmetry), lamellar, or gyroid.
  • the preferred form of nanostructuring is of the hexagonal cylindrical type.
  • the method for self-assembly of block copolymers on a treated surface according to the invention is governed by thermodynamic laws.
  • each cylinder is surrounded by 6 equidistant neighboring cylinders if there is no defect.
  • Several types of defects can thus be identified.
  • the first type is based on the evaluation of the number of neighbors around a cylinder constituted by the arrangement of the block copolymer, also called coordination defects. If five or seven cylinders surround the cylinder considered, it will be considered that there is a defect of coordination number.
  • the second type of defect considers the average distance between the cylinders surrounding the cylinder considered. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and ACShi,
  • a last type of defect concerns the angle of cylinders of the block copolymer deposited on the surface.
  • the block copolymer is no longer perpendicular to the surface but lying parallel to it, it will be considered that a defect of orientation appears.
  • Example 1 T odt measurement by dynamic mechanical analysis.
  • Two PS-j-PMMA block copolymers of different molecular weight are synthesized by anionic polymerization, but commercially available products can also be used. to be used. The characterizations of these products are summarized in Table No. 1.
  • the AMD makes it possible to measure the conservation modulus G 'and the loss module G' 'of the material and to determine the damping factor tanA defined as the ratio G' '/ G'.
  • the measurements are made on an ARES type viscoelastic meter, on which the PLANS 25mm geometry is installed.
  • the gap setting is made at the initial temperature of 100 ° C.
  • the sample pellet is placed between the planes inside the oven heated to 100 ° C, a slight normal force is applied to ensure the sample-to-plane contact and thus avoid slip problems that could distort the measurement. torque and therefore modules.
  • the temperature sweep is performed at the frequency of 1Hz.
  • the initial strain applied to the sample is 0.1%, then it is automatically adjusted to stay above the sensor sensitivity limit of 0.2 cm. boy Wut.
  • the temperature varies from 100 to 260 ° C in the bearing mode with one measurement every two degrees and a temperature equilibrium time of 30 seconds before the measurement.
  • the lower molecular weight block copolymer After the rubber tray, the lower molecular weight block copolymer has a G 'lower than G''thus reflecting the destructuring of the copolymer, hence the order-disorder transition.
  • the T odt is thus defined as being the first intersection between G 'and G''.
  • T odt is not observed in the case of the copolymer of higher molar mass, where at any time G 'remains greater than G ". This block copolymer do not present T odt below its degradation temperature.
  • Table 2 The results of the AMD analysis are summarized in Table 2 and the associated graphs are in Figure 1.
  • Example 2 Films resulting from the self-assembly of block copolymers.
  • the silicon substrates are cleaved into 2.5x2.5cm pieces, then the residual particles are removed under a stream of nitrogen.
  • the substrates can be cleaned with either an oxygen plasma or a piranha solution (H 2 SO 4 / H 2 O 2 mixture in a ratio of 2: 1 by volume) for a few minutes and rinsed with distilled water.
  • a solution of PS-r-PMMA as described in WO2013083919 typically 2% by weight in PGMEA (propylene glycol ether-methyl acetate)
  • S / MMA composition is then deposited on the clean substrate by spin coating (or any another suitable technique known to those skilled in the art to make this deposit) so as to obtain a film ⁇ 70nm thick.
  • the substrate is annealed at 220 ° C for 10 minutes (or any other suitable temperature / time pair) so as to perform the covalent grafting of a monolayer of molecules on the substrate; the excess of non-grafted molecules is removed by rinsing with PGMEA.
  • the block copolymer (“BCP") PS-fc-PMMA or block copolymer mixture solution (typically 1% by weight in the PGMEA) is dispensed onto the substrate functionalized by spin coating (or another technique). ) so as to obtain a dry film of desired thickness.
  • the film is then annealed according to the chosen technique, for example a thermal annealing at 230 ° C.
  • the substrate can be immersed for a few minutes in acetic acid and then rinsed with distilled water, or the film can undergo a very mild oxygen plasma, or a combination of these two techniques, in order to to increase the contrast between the different phases of the block copolymer film in order to facilitate imaging of the nanostructures by the chosen technique (SEM, AFM ).
  • SEM, AFM Three block copolymers synthesized by anionic polymerization or commercially available are used. Their characteristics are given in Table 3:
  • the block copolymer mixture produced is a mixture between the reference BCP # 2 and # 3, at 8: 2 (80% of No. 2 mixed with 20% of No. 3). It is noted that the mixture can be made either in the solid state (for example by mixing the BCPs in powder form) or in the liquid state (for example by mixing solutions of pure BCPs of the same concentrations; concentrations of the solutions are different, mixing will be done in order to respect the fixed ratio).
  • PCO "Reference # 1" serves as a reference system for the study.
  • the processing of the images thus obtained is carried out with the appropriate software and well described, so as to extract for each system and the corresponding film thicknesses the values of the periods and the number of coordination defects (a lack of coordination is described as being a cylinder oriented perpendicular to the substrate and having 5 or 7 neighbors instead of 6).
  • FIG. 3 An example of processing the images obtained is shown in Figure 3 for information.
  • the images shown are those obtained for each system (pure BCP and the mixture produced) for films 35 nm thick.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d' obtention de films ordonnés épais (typiquement > 20nm) et de périodes élevées (typiquement > 10nm) à l'échelle nanométrique comprenant un copolymère à blocs (BCP). L' invention concerne également les compositions utilisées obtenir ces films ordonnés épais et les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie.

Description

Procédé d'obtention de films ordonnés épais et de périodes élevées comprenant un copolymère à blocs
La présente invention concerne un procédé d' obtention de films ordonnés épais (typiquement > 20nm) et de périodes élevées (typiquement > lOnm) à l'échelle nanométrique comprenant un copolymère à blocs (BCP) . L' invention concerne également les compositions utilisées pour obtenir ces films ordonnés épais et les films ordonnés ainsi obtenus pouvant être utilisés en particulier comme masques dans le domaine de la lithographie.
Le procédé objet de l'invention est particulièrement utile lorsqu'il s'agit d'obtenir des films ordonnés présentant des tailles de domaines caractérisés par une période de dimension de l'ordre de 10 nm et plus, pour des épaisseurs supérieures à 20 nm.
Par période, on entend la distance minimale moyenne séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente .
L'utilisation des copolymères à blocs pour générer des masques de lithographie est maintenant bien connue. Si cette technologie est prometteuse, il subsiste des difficultés pour générer des surfaces importantes de masques pouvant être exploitées industriellement. Il est en particulier recherché des procédés de fabrication de masques pour la lithographie d'épaisseurs supérieures à 20 nm ainsi qu'à des périodes > lOnm. Peu de travaux font état de technologies visant à obtenir des films ordonnés de copolymères à blocs déposés sur une surface présentant une épaisseur supérieure à 20 nm avec une période supérieure à 10 nm en vue de la fabrication de masques pour les applications de lithographie.
US 8513356 divulgue une composition comprenant au moins un dibloc polystyrene-j -poly (méthacrylate de méthyle) ordonné, de fraction volumique en PS comprise entre 0.65 et 0.87, satisfaisant une équation d'arrangement à 225°C et un dibloc polystyrene-j -poly (méthacrylate de méthyle) non ordonné, de fraction volumique en PS comprise entre 0.50 et 0.99 satisfaisant une équation de non arrangement à 225°C. Les compositions présentent une amélioration du degré de perpendicularité des cylindres. Il n'est nullement fait mention de la possibilité d'obtention de films ordonnés de période supérieure à 10 nm pour des épaisseurs supérieures à 20 nm. Shin &al. Dans J. Mater. Chem, 2010, 20, 7241 mentionnent une amélioration de l'auto-organisation de films ordonnés de BCP de grande période via un mélange de BCP constitué de BCPs du type cylindrique sans toutefois donner de mesures précises de cette amélioration, et sans tenir compte du fait que la composition du mélange n'est pas la même que celle du polymère cylindrique initial. Il est donc très difficile de décorréler l'effet de la variation de composition de l'effet de l'ajout d'un BCP non ordonné et de celui de l'effet de la variation de période sur l'amélioration de l'auto-organisation.
Les BCPs purs s' organisant en films ordonnés de grandes périodes sont très difficile à organiser pour des films ordonnés relativement épais avec un niveau de défaut acceptable. Les mélanges comprenant au moins un BCP sont une solution à ce problème, et on montre dans la présente invention que dans le cas où l'on cherche à obtenir des films ordonnés épais pour des BCP présentant des morphologies ordonnées à période élevée avec peu de défaut, les mélanges comprenant au moins un BCP présentant une température ordre-désordre (TODT) , associé à au moins un composé ne présentant pas de TODT sont une solution, lorsque que la température de transition ordre-désordre (TODT) du mélange est inférieure à la TODT du BCP seul.
Résumé de l'invention : L'invention concerne un procédé d'obtention d'un film ordonné d'épaisseur supérieure à 20 nm et de période supérieure à 10 nm, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT) et au moins une Tg avec au moins un composé ne présentant pas de TODT, ce mélange présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes : -Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé ne présentant pas de TODT dans un solvant,
-Déposer ce mélange sur une surface,
-Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange. Description détaillée
S' agissant du ou des copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre, tout copolymère à blocs, quelle que soit sa morphologie associée, pourra être utilisé dans le cadre de l'invention, qu'il s'agisse de copolymère di-blocs, tri-blocs linéaire ou en étoile, multi-blocs linéaires, en peigne ou en étoile. De préférence, il s'agit de copolymères di-blocs ou tri-blocs, et de façon encore préférée de copolymères di-blocs.
La température de transition ordre-désordre TODT, qui correspond à une séparation de phase des blocs constitutifs du copolymère à blocs peut être mesurée de différente manière, telle que la DSC (differential scanning calorimetry, analyse thermique différentielle) , la SAXS (small angle X ray scattering, diffusion des rayons X aux petits angles), la biréfringence statique, l'analyse mécanique dynamique, DMA ou tout autre méthode permettant de visualiser la température à laquelle une séparation de phase apparaît (correspondant à la transition ordre désordre) . Une combinaison de ces techniques peut également être utilisée. On peut citer de façon non limitative les références suivantes faisant état de la mesure de la TODT :
-N.P. Balsara et al, Macromolecules 1992, 25, 3896-3901 -N.Sakamoto et al, Macromolecules 1997, 30, 5321-5330 et Macromolecule 1997, 30, 1621-1632
-J.K.kim et al, Macromolecules 1998, 31, 4045-4048
La méthode préférée utilisée dans la présente invention est la DMA. On pourra dans le cadre de l'invention mélanger n copolymères à blocs à m composés, n étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, n est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, n est compris entre 1 et 2, bornes comprises, et de façon encore préférée n est égal à 1, m étant un nombre entier compris entre 1 et 10, bornes comprises. De façon préférée, m est compris entre 1 et 5, bornes comprises, et de façon préférée, m est compris entre 1 et 4, bornes comprises, et de façon encore préférée m est égal à 1.
Ces copolymères à blocs pourront être synthétisés par toutes techniques connue de l'homme du métier parmi lesquelles on peut citer la polycondensation, la polymérisation par ouverture de cycle, la polymérisation anionique, cationique ou radicalaire ces techniques pouvant être contrôlées ou non, et combinées entre elles ou non. Lorsque les copolymères sont préparés par polymérisation radicalaire, celles-ci pourront être contrôlées par toute technique connue telle que NMP ("Nitroxide Mediated Polymerization") , RAFT ("Réversible Addition and Fragmentation Transfer") , ATRP ("Atom Transfer Radical Polymerization") , INIFERTER ("Initiator-Transfer-
Termination") , RITP (" Reverse Iodine Transfer Polymerization") , ITP ("Iodine Transfer Polymerization) .
Selon une forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation radicalaire contrôlée, encore plus particulièrement par polymérisation contrôlée par les nitroxydes, en particulier le nitroxyde de N-tertiobutyl-l-diéthylphosphono-2 , 2-diméthyl-propyle . Selon une seconde forme préférée de l'invention, les copolymères à blocs sont préparés par polymérisation anionique . Lorsque la polymérisation est conduite de façon radicalaire, les monomères constitutifs des copolymères à blocs seront choisis parmi les monomères suivants : au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth) acrylique . Ce monomère est choisi plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l' alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels que l'acide acrylique ou ses sels, les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' hydroxyalkyle tels que l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, les acrylates d' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol , les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique ou ses sels, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d' alcényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) , de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d' hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2- hydroxypropyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2 , 2 , 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol , le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l- imidazolidinyl) éthyle, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC) , les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
Lorsque la polymérisation est conduite par voie anionique les monomères seront choisis, de façon non limitative parmi les monomères suivants :
Au moins un monomère vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique ou (méth) acrylique . Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l' alpha-méthylstyrène, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d' aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d' éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d' étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d' aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol , les acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d' alcényle ou d' aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM) , de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d' étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d' alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol , les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol , les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d' aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2 , 2 , 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol , le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l- imidazolidinyl) éthyle, 1 ' acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le N- méthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC) , les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol , la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly (alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly (éthylène glycol) vinyl éther, le poly (éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l' éthylène, le butène, l'hexène et le 1-octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités . De préférence les copolymères à blocs présentant une température de transition ordre-désordre sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique ; de façon encore préférée, les copolymères à blocs sont constitués de copolymère à blocs dont un des blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle. Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront choisis parmi les copolymères à blocs, tels que définis ci-dessus mais également les copolymères statistiques, les homopolymères , les copolymères à gradients. Selon une variante préférée, les composés sont des homopolymères ou des copolymères statistiques et présentent une composition en monomère identique à celle de l'un des blocs du copolymère à blocs présentant une TOD .
Selon une forme encore préférée, les homopolymères ou copolymères statistiques comprennent des monomères styrèniques ou méthacryliques . Selon encore une forme préférée, les homopolymères ou copolymères statistiques comprennent du styrène ou du méthacrylate de méthyle. Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront également choisis parmi les plastifiants, parmi lesquels on peut citer de façon non limitative les phtalates branchés ou linéaires tels que les phatalate de di-n-octyle, dibutyle, -2-éthylhexyle, di- ethyl-hexyle, di-isononyle, di-isodécyle, benzylbutyle, diéthyle, di-cyclohexyle, diméthyle, di-undecyl linéaire, di tridecyl linéaire, les paraffines chlorées, les trimellitates , branchés ou linéaires , en particulier le trimellitate de di-ethyl hexyle, les esters aliphatiques ou les esters polymériques , les époxydes, les adipates, les citrates, les benzoates.
Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront également choisis parmi les charges parmi lesquelles on peut citer les charges minérales telles que le noir de carbone, des nanotubes, de carbone ou non, des fibres, broyées ou non, des agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur) , colorants, pigments minéraux ou organiques photosensibles comme par exemple les porphyrines, les photo-amorceurs , c'est-à-dire des composés susceptibles de générer des radicaux sous irradiation . Les composés ne présentant pas de température de transition ordre-désordre seront également choisis parmi les composés ioniques, polymères ou non.
Une combinaison des composés cités pourra également être utilisée dans le cadre de l'invention, telle qu'un copolymère à blocs ne présentant pas de TODT et un copolymère statistique ou homopolymère ne présentant pas de TODT. On pourra par exemple mélanger un copolymère à blocs présentant une TODT, un copolymère à blocs ne présentant pas de TODT et une charge, un homopolymère ou un copolymère statistique par exemple ne présentant pas de TODT.
L' invention concerne donc également les composition comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une
TODT et au moins un composé, ce ou ces composés ne présentant pas de TODT.
La TODT du mélange objet de l'invention devra être inférieure à la TODT du copolymère à blocs organisé seul, mais devra être supérieure à la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg. En termes de comportement morphologique du mélange lors de l'auto-assemblage, cela signifie que la composition comprenant un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre et au moins un composé ne présentant pas de température de transition ordre-désordre présentera un auto-assemblage à plus basse température que celle du copolymère à bloc seul.
Les films ordonnés obtenus conformément à l'invention présentent une période supérieure à 10 nm, de préférence supérieure à 30 nm et de façon encore préférée supérieure à 40 nm bornes comprises avec un taux de défaut inférieur à ceux obtenus avec un copolymère à blocs seul.
Ils présentent des épaisseurs supérieures à 20 nm, de préférence supérieures à 40 nm, et de façon encore préférée supérieures à 50 nm bornes comprises avec un taux de défaut inférieur à ceux obtenus avec un copolymère à blocs seul.
Les températures de cuisson permettant l'auto-assemblage seront comprises entre la température de transition vitreuse, mesurée par DSC (analyse enthalpique différentielle, Tg) du bloc présentant la plus haute Tg et la TODT du mélange, de préférence entre 1 et 50°C en dessous de la TODT du mélange, de façon préférée entre 10 et 30°C en dessous la TODT du mélange et de façon encore préférée entre 10 et 20°C en dessous la TODT du mélange.
Le procédé de l'invention autorise le dépôt de film ordonné sur une surface telle que le silicium, le silicium présentant une couche d'oxyde natif ou thermique, le germanium, le platine, le tungstène, l'or, les nitrures de titane, les graphènes, le BARC (bottom anti reflecting coating) ou toute autre couche anti-réflective utilisée en lithographie. Parfois il peut être nécessaire de préparer la surface. Parmi les possibilités connues, on dépose sur la surface un copolymère statistique dont les monomères peuvent être identiques en tout ou partie à ceux utilisés dans la composition de copolymère à blocs et/ou du composé que l'on veut déposer. Dans un article pionnier Mansky et al. (Science, vol 275 pages 1458-1460, 1997) décrit bien cette technologie, maintenant bien connue de l'homme du métier . Selon une variante de l'invention, les surfaces peuvent être dites « libres » (surface plane et homogène tant d'un point de vue topographique que chimique) ou présenter des structures de guidage du copolymère à bloc « pattern », que ce guidage soit du type guidage chimique (appelé « guidage par chimie-épitaxie ») ou guidage physique/topographique (appelé « guidage par graphoépitaxie ») .
Pour fabriquer le film ordonné, une solution de la composition de copolymère à blocs est déposée sur la surface puis le solvant est évaporé selon des techniques connues de l'homme de métier comme par exemple la technique dite « spin coating », « docteur Blade » « knife System », « slot die System » mais toute autre technique peut être utilisée telle qu'un dépôt à sec, c'est-à-dire sans passer par une dissolution préalable.
On effectue par la suite un traitement thermique ou par vapeur de solvant, une combinaison des deux traitements, ou tout autre traitement connu de l'homme du métier, qui permet à la composition de copolymère à blocs de s'organiser correctement en se nanostructurant , et ainsi d'établir le film ordonné. Dans le cadre préféré de l'invention, la cuisson s'effectue de façon thermique.
La nanostructuration d'un mélange de copolymère à blocs présentant une TODT et d'un composé déposé sur une surface traitée par le procédé de l'invention conduisant au film ordonné peut prendre les formes telles que cylindriques (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm ») selon la notation de Hermann-Mauguin, ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm ») ) , , sphérique (symétrie hexagonale (symétrie de réseau hexagonal primitif « 6mm » ou « 6/mmm ») , ou tétragonale/quadratique (symétrie de réseau tétragonal primitif « 4mm ») , ou cubique (symétrie de réseau « mH ») ) , lamellaires, ou gyroïde. De préférence, la forme préférée que prend la nanostructuration est du type cylindrique hexagonal.
Le procédé d'auto-assemblage des copolymères à bloc sur une surface traitée selon l'invention est gouverné par des lois thermodynamiques. Lorsque l'auto-assemblage conduit à une morphologie de type cylindrique, chaque cylindre est entouré de 6 cylindres voisins équidistants s'il n'y a pas de défaut. Plusieurs types de défauts peuvent ainsi être identifiés. Le premier type est basé sur l'évaluation du nombre de voisins autour d'un cylindre que constitue l'arrangement du copolymère à bloc, aussi appelés défauts de coordinance. Si cinq ou sept cylindres entourent le cylindre considéré, on considérera qu'il y a un défaut de coordinance. Le deuxième type de défaut considère la distance moyenne entre les cylindres entourant le cylindre considéré. [W.Li, F.Qiu, Y.Yang, and A.C.Shi,
Macromolecules 43, 2644 (2010) ; K. Aissou, T. Baron, M. Kogelschatz, and A. Pascale, Macromol. 40, 5054 (2007) ; R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003); R. A. Segalman, H. Yokoyama, and E. J. Kramer, Adv. Matter. 13, 1152 (2003)]. Lorsque cette distance entre deux voisins est supérieure à deux % de la distance moyenne entre deux voisins, on considérera qu'il y a un défaut. Pour déterminer ces deux types de défauts, on utilise classiquement les constructions de Voronoï et les triangulations de Delaunay associées. Après binarisation de l'image, le centre de chaque cylindre est identifié. La triangulation de Delaunay permet ensuite d' identifier le nombre de voisins de premier ordre et de calculer la distance moyenne entre deux voisins. On peut ainsi déterminer le nombre de défauts.
Cette méthode de comptage est décrite dans l'article de Tiron et al. (J. Vac. Sci . Technol. B 29(6), 1071-1023, 2011) .
Un dernier type de défaut concerne l'angle de cylindres du copolymère à bloc déposé sur la surface. Lorsque le copolymère à bloc est non plus perpendiculaire à la surface mais couché parallèlement à celle-ci on considérera qu'un défaut d'orientation apparaît.
Exemple 1 : mesure de Todt par analyse mécanique dynamique. Deux copolymères à blocs PS-j -PMMA de masse molaire différente sont synthétisés par polymérisation anionique, mais des produits commerciaux disponibles peuvent aussi être utilisés . Les caractérisations de ces produits sont résumées dans le Tableau n°l.
Tableau n°l : Caractérisations des copolymères PS-j -PMMA
Ces polymères sont analysés dans les mêmes conditions par analyse mécanique dynamique (AMD) . L'AMD permet de mesurer le module de conservation G' et le module de perte G' ' du matériau et de déterminer le facteur d'amortissement tanA défini comme le rapport G' '/G'.
Les mesures sont réalisées sur un viscoélasticimètre type ARES, sur lequel est installée la géométrie PLANS 25mm. Le réglage entrefer est réalisé à la température initiale de 100°C. La pastille d'échantillon est placée entre les plans à l'intérieur du four chauffé à 100°C, on applique une légère force normale afin de s'assurer du contact échantillon - plans et éviter ainsi les problèmes de glissement qui pourraient fausser la mesure du couple et donc des modules. Le balayage en température est réalisé à la fréquence de 1Hz . La déformation initiale appliquée à l'échantillon est de 0.1%, elle est ensuite automatiquement ajustée afin de rester au-dessus de la limite de sensibilité du capteur qui est de 0.2 cm. g.
La température varie de 100 à 260°C en mode palier avec une mesure tous les deux degrés et un temps d'équilibre en température de 30 secondes avant la mesure.
Dans le cas des deux copolymères, certaines transitions sont bien observées : après passage de la transition vitreuse (Tg) caractérisée par l'atteinte d'un premier maximum pour tanA, le polymère atteint le plateau caoutchoutique où G' est supérieur à G' ' . Dans le cas d'un copolymère à blocs présentant un assemblage, le copolymère à blocs est structuré sur le plateau caoutchoutique.
Après le plateau caoutchoutique, le copolymère à blocs de plus petite masse molaire présente un G' inférieur à G' ' traduisant ainsi de la déstructuration du copolymère, donc de la transition ordre-désordre. La Todt est donc définie comme étant la première intersection entre G' et G' ' .
La Todt n'est pas observée dans le cas du copolymère de masse molaire plus élevée, où à tout moment G' reste supérieur à G' ' . Ce copolymère à blocs ne présente donc pas de Todt inférieure à sa température de dégradation. Les résultats de l'analyse AMD sont résumés dans le Tableau n°2 et les graphiques associés sont dans la Figure n°l.
Tableau n°2 : Todt des différents copolymères à blocs PS-b- PMMA
En figure 1 on trouvera l'évolution des modules G' et G'' en fonction de la température pour les différents copolymères à blocs PS-fc-PMMA.
Exemple 2 : films résultants de 1 ' autoassemblage des copolymères à blocs.
Les substrats de silicium sont clivés en pièces de 2.5x2.5cm, puis les particules résiduelles sont éliminées sous un flux d'azote. Optionnellement , les substrats peuvent être nettoyés soit avec un plasma d'oxygène, soit via une solution piranha (mélange H2SO4 / H2O2 en proportion de 2:1 en volume) durant quelques minutes et rincés à l'eau distillée. Une solution de PS-r-PMMA comme décrit dans WO2013083919 (typiquement à 2% massique dans le PGMEA (acétate d' éthermonométhylique de propylène glycol) ) de composition S/MMA appropriée est alors déposée sur le substrat propre par spin coating (ou tout autre technique appropriée connue de l'homme du métier pour réaliser ce dépôt) de façon à obtenir un film de ~70nm d'épaisseur. Puis le substrat est recuit durant 220°C durant 10 minutes (ou tout autre couple approprié température/temps) de façon à réaliser le greffage covalent d'une monocouche de molécules sur le substrat ; l'excès de molécules non- greffées est éliminé par un rinçage avec du PGMEA. Par la suite, la solution de copolymère à bloc (« BCP ») PS-fc-PMMA ou de mélange de copolymère à bloc (typiquement 1% massique dans le PGMEA) est dispensée sur le substrat fonctionnalisé par spin coating (ou une autre technique) de façon à obtenir un film sec d'épaisseur souhaitée. Le film est alors recuit selon la technique choisie, par exemple un recuit thermique à 230 °C durant 5 minutes, afin de procéder à l'auto-organisation du copolymère à bloc. Enfin, optionnellement le substrat peut être immergé durant quelques minutes dans l'acide acétique puis rincé à l'eau distillée, ou bien le film peut subir un plasma d'oxygène très doux, ou encore une combinaison de ces deux techniques, afin d'augmenter le contraste entre les différentes phase du film de copolymère à bloc pour faciliter d' imagerie des nano-structures par la technique choisie (MEB, AFM...) . Trois coplymères à blocs synthétisés par polymérisation anionique ou disponibles commercialement sont utilisés. Leurs caractéristiques sont données au tableau 3 :
a) Déterminée par SEC (chromatographie d'exclusion de taille)
b) Déterminée par RMN 1E
c) Déterminée par DMA (analyse dynamique mécanique) , non détectable pour les copolymères 3 et 4. Pour la suite, le mélange de copolymère à bloc réalisé est un mélange entre les BCP de référence n°2 et n°3 , à hauteur de 8:2 (80% de n°2 mélangé avec 20% de n°3) . On note que le mélange peut être réalisé indifféremment soit à l'état solide (par exemple en mélangeant les BCPs sous forme de poudre), soit à l'état liquide (par exemple en mélangeant des solutions des BCPs pur de mêmes concentrations ; si les concentrations des solutions sont différentes, le mélange sera effectué de façon à respecter le ratio fixé) . Le BCP « référence n°l » sert de système de référence pour l'étude.
Comparaisons des caractéristiques des films réalisés :
L' imagerie est réalisée sur un microscope électronique à balayage « CD-SEM H9300 » de chez Hitachi. Les images sont prises à un grossissement constant de 100 000, afin de faciliter la comparaison entre les différents systèmes ; chaque image mesure 1349nm*1349nm. En figure 2, on peut constater que les résultats obtenus avec les mélanges de copolymères à blocs sont bien meilleurs (moins de défaut pour des épaisseurs allant jusqu' à 45 nm) .
Pour l'étude comparative, on a réalisé des films d'épaisseurs équivalentes variables pour chaque système. La comparaison est réalisée pour chaque épaisseur identique.
Le traitement des images ainsi obtenues est réalisé avec les logiciels appropriés et bien décrits, de façon à extraire pour chaque système et les épaisseurs de film correspondantes les valeurs des périodes et le nombre de défauts de coordinance (un défaut de coordinance est décrit comme étant un cylindre orienté perpendiculairement par rapport au substrat et présentant 5 ou 7 voisins au lieu de 6) .
Un exemple de traitement des images obtenues est représenté en figure 3 à titre indicatif. Les images représentées sont celles obtenues pour chaque système (BCP pur et le mélange réalisé) pour les films de 35nm d' épaisseur .
Pour les différentes épaisseurs de films de chaque système, les résultats des mesures de défectivité sont regroupés dans le tableau suivant :
Période Nombre de Nombre de Taux de défauts
Epaisseur de
mesurée cylindres cylindres de coordinance film (nm)
(nm) détectés défectueux (%)
30 48,1 856 474 55,4
35 48,1 753 301 40,0
Copolymère 3
40 47,5 741 232 31,3
45 46,6 732 215 29,4
30 48,4 740 163 22,0
Mélange de
35 47,1 750 135 18,0 copolymères 4 et
5 40 47,3 761 162 21,3
45 47,8 732 145 19,8 On constate que les films obtenus avec un mélange copolymères à blocs présentent le moins de défaut.

Claims

Revendications
Procédé d'obtention d'un film ordonné d'épaisseur supérieure à 20 nm et de période supérieure à 10 nm, le dit film ordonné comprenant un mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT) et au moins une Tg, avec au moins un composé ne présentant pas de TODT, le ou les dit composés étant choisi parmi les copolymères à blocs, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo-amorceurs les composés ioniques de type polymère ou non, ce mélange d'au moins un copolymère à blocs présentant une température de transition ordre-désordre (TODT) et au moins une Tg, avec au moins un composé ne présentant pas de TODT, présentant une TODT inférieure à la TODT du copolymère à blocs seul, le procédé comprenant les étapes suivantes :
-Mélanger au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé ne présentant pas de TODT dans un solvant,
-Déposer ce mélange sur une surface,
-Cuire le mélange déposé sur la surface à une température comprise entre la Tg la plus haute du copolymère à blocs et la TODT du mélange. Procédé selon revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs présentant une TODT est un copolymère di-blocs.
Procédé selon la revendication 2 selon laquelle un des blocs du copolymère di-bloc comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique .
Procédé selon la revendication 3 selon laquelle un des blocs du copolymère di-bloc comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle .
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère à blocs ne présentant pas de TODT est un copolymère di-blocs.
Procédé selon la revendication 5 selon laquelle un des blocs du copolymère di-blocs comprend un monomère styrènique et l'autre bloc comprend un monomère méthacrylique.
Procédé selon la revendication 6 selon laquelle un des blocs du copolymère di-blocs comprend du styrène et l'autre bloc comprend du méthacrylate de méthyle .
Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé est un homopolymère ou un copolymère ne présentant pas de TODT.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est libre.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel la surface est guidée.
Composition comprenant au moins un copolymère à blocs présentant une TODT et au moins un composé, ce ou ces composés ne présentant pas de TODT le ou les dit composés étant choisi parmi les copolymères à blocs, les plastifiants, les charges, les stabilisants lumière ou chaleur, les photo- amorceurs les composés ioniques de type polymère ou non, les mélanges copolymères à blocs ne présentant pas de TODT avec un homopolymère ou un copolymère statistique ne présentant pas de TODT.
Utilisation du procédé selon l'une des revendications là 10 pour générer des masques de lithographie ou des films ordonnés.
Masque de lithographie ou film ordonné obtenu selon la revendication 12.
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