CN1398205A - 通过等离子体活化接枝生产强粘附性表面涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在无机或有机基材上产生强粘附性涂层的方法，其中在第一个步骤中：a)将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射处理，然后停止辐射或放电，在更进一步的步骤中，b)在真空中或在常压下将至少一种电子或质子给体(每一种均含有至少一种乙烯式不饱和基团)施用在该无机或有机基材上并与在那里形成的自由基反应，并且c1)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和/或电离辐射使该涂层固化；或c2)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。本发明也涉及电子或质子给体的使用和该强粘附性涂层本身，所述电子或质子给体为例如胺类、硫醚类或硫醇类化合物，在该层产品中至少具有一个乙烯式不饱和基团。

Description

通过等离子体活化接枝生产强粘附性表面涂层的方法
本发明涉及一种在无机或有机基材上产生强粘附性可自由基固化涂层的方法，该方法通过在一个等离子体活化的基材上沉积具有至少一个乙烯式不饱和基团的电子或质子给体实现。本发明也涉及电子或质子给体的使用和该强粘附性涂层本身，所述电子或质子给体，例如胺类、硫醚类或硫醇类化合物，在该层产品中至少具有一个乙烯式不饱和基团。
在无机或有机基材，特别是在非极性基材如聚乙烯、聚丙烯和诸如那些商标名为Teflon的含氟聚烯烃上的罩面漆、涂层或金属层的粘附力经常不足，因此为了达到满意的结果必须采用其它的涂布步骤。一种可能是首先使用特殊的预涂层，所谓的底层漆，然后才向该处使用所期望的涂层。
另一种可能是把将要涂布的基材进行等离子体和电晕处理然后再涂布，在这两种操作中可能进行了如丙烯酸酯单体的接枝过程(J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.31，1307-1314(1993))。
国际专利申请WO00/24517同样地描述了一种生产强粘附性涂层的方法，其中第一个步骤是对表面进行预处理，例如用低温等离子体，然后将含有至少一种乙烯式不饱和键的光引发剂接枝在表面上。然后在这样预处理过的表面上涂一层UV可固化层。
人们已经知道无机或有机薄层的低温等离子体和等离子体辅助沉积生产方法有一段时间了并且在一些文献中进行了描述，例如由A.T.Bell编写的在“Technology and Application of Plasma Chemistry”中的“等离子化学基础(Fundamentals of Plasma Chemistry)”，由J.R.Holahan和A.T.Bell出版，Wiley，New York(1974)或H.Suhr的PlasmaChem.Plasma Process 3(1)，1，(1983)。
人们也已经知道，例如可以对塑料表面进行等离子体处理，结果会提高随后罩面漆对塑料基材的粘附力。下列文献中描述了这种现象，H.J.Jacobasch等人在Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)中描述了真空条件下的低温等离子体，J.Friedrich等人在Surf.Coat.Technol.59，371-6(1993)中描述了从真空至常压条件范围的等离子体，超过这个范围等温等离子体将变成电晕放电。
现在人们已经发现，通过将至少一种电子或质子给体，例如伯胺、仲胺或叔胺、硫醇或硫醚或它们的混合物，每种都具有至少一个乙烯式不饱和基团，接枝在将被涂覆的基材上；然后向该接枝基材上涂一种可自由基固化的组合物，该组合物还含有或者一种光引发剂或者一种热活化引发剂如有机过氧化物；然后在电磁辐射作用(UV、可见光或IR光)或加热条件下使该组合物固化，这样可以用可自由基固化组合物来获得具有特别好的粘附力的涂层。所得涂层表现出令人惊奇的良好的粘附力，即使在阳光下经过几天的存放也没有受到明显的损害。
因为不需要长时间的干燥步骤和缓慢的交联步骤，所以该方法简单易行并且允许单位时间的高生产量。该方法特别适用于由不同塑料组成的工件和/或金属或玻璃类工件，和那些没有预处理就会对不同组分表现出不同程度的粘附力的工件或者在常规底层漆处理条件下对该底漆表现出不同亲和力的工件。
因为可以与基材形成共价键，所以可以非常高地提高粘附力。因为该方法可以在最短时间内在稍高于室温的温度进行，这样的方式使基材实际上没有受到热破坏。因为第一个处理步骤优选在真空下进行，所以即使在衬底上要求非常高的纯度的条件下也能进行这种处理。这样的实例可以在电子、医学和食品包装领域中找到。
大体上，通过这种方法也能够给那些成像式构成的区域提供强粘附力，例如通过一个障板用等离子体对基材进行预处理，这样可以只改进特定的区域。然而，如果自由基可固化组合物含有一种光引发剂并且例如通过一个障板进行照射，也可以随后进行结构化。
本发明涉及一种在无机或有机基材上产生强粘附性涂层的方法，其中在第一个步骤中
a)将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射处理，然后在更进一步的步骤中，停止辐射或放电。
b)在真空中或在常压下将至少一种电子或质子给体，每一种均含有至少一种乙烯式不饱和基团施用在该无机或有机基材上并与在那里形成的自由基反应，并且
c1)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和/或电离辐射使该涂层固化；或
c2)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。
在真空条件下获得等离子体的可能方式在文献中经常描述。通过电感或电容设备可以使电能耦合。可以是直流电或交流电；交流电的频率可以在几KHz至MHz的范围内变化。提供在微波范围(GHz)的能量也是可能的。
例如，在上述A.T.Bell和H.Suhr的综述文章中描述了等离子体产生和保持的原理。
可能使用例如氦气、氩气、氙气、N2、O2、CO2、NO、水蒸汽或空气作为主要的等离子气体。
本发明的方法本身对于电能的耦合不敏感。
该方法可以分批进行例如在一个转鼓中，或在膜、纤维和织物的情况下连续进行。那些方法是已知的并描述在现有技术中。
该方法也可以在电晕放电条件下进行。电晕放电在常压条件下产生，使用的电离气体通常是空气。然而，原则上其它气体也可以使用，在这种情况下的操作应当在一个封闭体系中进行以排除空气。另一种可能是在电晕放电中使用空气作为电离气体，以便于操作可以在对外界开放的仪器中进行，例如可以将一张膜连续拉过两个放电电极之间。这种方法排列是已知的并且描述在，例如J.Adhesion Sci.Technol.卷7，No.10，1091-1127，(1993)中。
当在一个开放仪器中使用电晕放电时，优选操作在隔绝氧气下进行，这可以通过使用足够大的惰性气体流实现。
该方法也可以使用用于在真空或隔绝氧气条件下处理基材的高能电磁辐射来进行。所考虑的高能电磁辐射是能在表面上生成自由基的辐射。它的实例有短波UV辐射或X-射线。在本文中，特别应提到电子束，其已经用于表面涂层和油漆以及膜粘接的固化。然而，也可能使用短波UV辐射(特别是真空UV辐射)，如由市售UV灯或受激准子灯产生的短波UV辐射。优选波长小于300nm，特别是小于260nm的辐射。除了用于激发大面积的常规灯，也可能使用在相应波长范围内操作用于逐点激发或表面写入式成像的激光。当使用障板或写入激光时，也可能在特定区域选择性地载入接枝分子，这导致不同的湿粘性，并且在随后的涂层中导致不同程度的粘附力。
待处理的无机或有机基材可以是任何固体形式。优选该基材是粉末、纤维、薄膜或三维工件的形式。
优选无机或有机基材是热塑性的、弹性体的、结构交联或交联的聚合物、金属氧化物、玻璃或金属。
热塑性的、弹性体的、结构交联或交联的聚合物的实例列在下面。
1.单或双烯烃聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合产物；以及聚乙烯(其可以是任选交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，也就是说单烯烃的聚合物，如在上段中通过举例方式所提及的，特别是聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同的方法制备，特别是通过下面的方法：
a)通过自由基聚合反应(通常在高压和高温下)；
b)借助于催化剂，催化剂通常包含一种或多种IVb、Vb、VIb、VIII族的金属。那些金属一般具有一个或多个配体，如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基类配体，其可能是或者π键或者σ键共轭的。这种金属配合物可以是游离的或固定在载体上，例如固定在活化过的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这种催化剂在聚合反应介质中可以溶解或不溶。像在聚合反应中的那样催化剂可以是活性的或者还可以使用其它的活化剂，如烷基金属、金属氢化物、卤代烷基金属化物、烷基金属氧化物或环氧烷基金属化物，该金属是Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可以用其它化合物改性，例如其它的酯、醚、胺或甲硅烷基醚族化合物。那些催化剂体系通常已知为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或Single Site Catalysts(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单和二烯烃与另一种或其他乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和它们同低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和它们同一氧化碳的共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯和一种二烯如己二烯、双环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物；以及这些共聚物彼此或和在1)中提及的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或无规构成的聚烯烃-一氧化碳共聚物和它们与其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.包括对它们氢化改性(例如增粘树脂)的烃树脂(例如C5-C9)和聚烯烃与淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一种聚合物组成的高冲击强度混合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯或聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及它们同在6)中提及的共聚物的混合物，已知的有例如，如所谓的ABS、MBS、ASA或AES聚合物。
8.含卤素聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯/异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化和氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇的均聚物和共聚物，特别是含卤素乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；以及它们的共聚物，如氯乙烯/偏氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.从α，β-不饱和酸和它们的衍生物获得的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、或聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和用丙烯酸丁酯改进抗冲击性的聚丙烯腈。
10.在9)中提及的单体与另外一种或其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.从不饱和醇和胺或它们的烷基衍生物或缩醛获得的聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯基乙酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯或马来酸酯，聚乙烯醇丁缩醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯，聚烯丙基三聚氰胺；以及它们同在1中提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物或共聚物，如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们同二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛，如聚甲醛、以及那些含有共聚单体例如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和对聚苯硫和它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由聚醚、聚酯和聚丁二烯得出的聚氨酯，其在一端具有端羟基而在另一端为脂肪族或芳香族聚异氰酸酯，以及它们的初始产物。
16.聚酰胺和由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或相应的内酰胺得到的共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯、二胺和己二酸得到的芳香族聚酰胺；从六亚甲基二胺和间和/或对苯二甲酸和任选作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚-m-亚苯基间苯二甲酰胺。上述聚酰胺和聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺体系”)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或相应的内酯得到的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯，聚羟基苯甲酸酯以及由带有端羟基的聚醚得到的嵌段聚醚酯类；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯类聚合物。
20.聚砜、聚醚砜和聚醚酮类聚合物。
21.由一端为醛而另一端为酚、脲或三聚氰胺得到的交联聚合物，如酚醛、脲-甲醛和三聚氰胺-甲醛树脂。
22.干性和非干性醇酸树脂。
23.由饱和和不饱和二羧酸与多元醇、以及作为交联剂的乙烯基化合物得到的不饱和聚酯树脂，及其含卤素的阻燃改性的物质。
24.由取代的丙烯酸酯例如由环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯获得的交联丙烯酸树脂。
25.与三聚氰胺树脂、脲醛树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂。
26.由脂肪族、脂环族、杂环和芳香族缩水甘油化合物得到的交联环氧树脂，例如使用常规硬化剂例如酸酐或胺类化合物在有或没有加速剂存在的情况下使双酚-A二缩水甘油醚、双酚-F二缩水甘油醚交联的产物。
27.天然聚合物，如纤维素、天然橡胶、明胶或它们的类似聚合物的化学改性的衍生物，如纤维素的乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯，以及纤维素醚如甲基纤维素；以及松香树脂和其衍生物。
28.上述聚合物的混合物(聚合混合物)，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
在本发明的上下文中，纸也应当理解为一种结构交联的聚合物，特别是硬纸板形式的纸，其可以额外用如Teflon来涂覆。例如，这种基材是市售的。
优选热塑性、交联或结构交联的塑料是聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或丙烯酸/三聚氰胺、醇酸或聚氨酯表面涂层。
特别优选聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酰亚胺。塑料可以是膜、注射成模制品、挤压成形工件、纤维、毡或织物的形式。
作为无机基材，特别加以考虑的是玻璃、金属氧化物和金属。它们可以是硅酸盐和半金属或金属氧化物玻璃，优选为平均粒径为10nm-2000μm的粉末形式。粒子可以是实心的或多孔的。氧化物和硅酸盐的实例为SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、硅胶、粘土和沸石。除了金属，优选无机基材为硅胶、氧化铝、氧化钛和玻璃以及它们的混合物。
作为金属基材，特别加以考虑的是Fe、Al、Ti、Ni、Mo、Cr和钢铁合金。
电子或质子给体优选为伯胺、仲胺或叔胺、硫醇或硫醚或它们的混合物。
大体上，含有至少一个乙烯式不饱和基团的任何胺、硫醇或硫醚都适用于本发明方法。
优选胺类化合物，特别是仲胺或叔胺。也优选脂肪族或脂环族胺类化合物，它们除了胺氮原子以外，也可能含有其它杂原子。例子有哌啶、吗啉或哌嗪的衍生物。
也可能是寡聚胺。
特别优选式Ia、Ib、Ic、Id和Ie的化合物。
Figure A0180466300131
其中
R1是H或C1-C4烷基；优选H或CH3；
R2和R3每一个均独立地是其它的C1-C18烷基，或者在分子式Ia、Ib、和Ie中，与和它们键合的氮原子一起形成一个5-或6-元脂环族环，其可能另外被一个氮原子或氧原子隔断；或者在分子式Ic中的R2是具有另外意义的基团
R4是C1-C18烷基、苯基、苯基-C1-C3烷基或基团-C(O)-C1-C18烷基或-C(O)-(CH2)a-苯基，其中a为0-3的一个数；
R5是C1-C18烷基、苯基或苯基-C1-C3烷基；
X是直接键合、基团-(CH2)n-或支链C3-C18亚烷基；和
n为为1-12的一个数。
优选R2和R3是C1-C4烷基或与和它们键合的氮原子一起形成一个吗啉基。
优选R4是C1-C4烷基或苄基。R5优选为C1-C4烷基，n优选为1-4。
在不同基团中取代基的意义在下面解释。
C1-C18烷基是直链或支链，并且为例如C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-烷基。
例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和十八烷基，特别是例如甲基或丁基。
苯烷基为苯丙基、苯乙基，并且特别是苄基。
当R2和R3与和它们键合的氮原子一起形成一个5-或6-元脂环族环，该环可能另外被一个氮原子或氧原子隔断，它们形成了如环戊基、环己基、吡咯烷基、吗啉基、吡唑啉基、吡唑烷酮基、咪唑啉基、咪唑烷基、噁唑烷、噁唑烷酮、哌啶、哌嗪、或哌嗪酮。
分子式Ia到Ie所示的化合物为已知并且市售的或可依照类似的方法制备。
含有胺基或含有硫基团的乙烯基醚或苯乙烯也是适合的化合物。实例在下面给出。
适合的乙烯式不饱和胺、硫醇和硫醚类化合物的具体实例在下面给出：
丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酸3-(二甲基氨基)新戊酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二异丙氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、丙烯酸甲基-3-(二甲氨基)-2-(2，2-二甲基丙酰基)酯、乙基-3-二甲氨基丙烯酸酯、苄基-2-(二苯基甲氨基甲基)丙烯酸酯氢溴酸盐、丙烯酸2-二甲氨基-1-苯甲酰氨基甲酯、丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、丙烯酸3-氨基-3-(三氟甲基苯氨基)乙酯盐酸盐、丙烯酸2-((2-乙酰基-3-氧代-1-丁烯基)氨基)-3-(二甲氨基)甲酯、甲基丙烯酸乙硫基乙酯、硫羟二甘醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯和丙烯酸甲基-2-甲硫基酯。
丙二酸二甲基-双(甲硫基)亚甲基酯、N-乙烯吡咯烷酮、N，N-二乙基-2-乙基乙烯基醚也是合适的。
这些化合物是公知的并且是市售的。而且，适合的胺类化合物由许多制造商以他们的商标名提供，这些也可以用在本发明的范围中。其实例在下面提及。UCB SA的EbecrylP115和Ebecryl7100。CrayValley的CN 371、CN383、CN384、CN381、CN386。Rahn的Genomer5248、Genomer5275、Genomer5695、ACMO(丙烯酰基吗啉)。Akcros Chemicals的Actilan705、715、725、735、745。CPS ChemicalCompany的AgeflexFH1、FH2、FU1、FU2、FU4。Cognis的Photomer4770、Photomer 4967、RCC 13-660、RCC 13-661。BASF的LaromerLR8956。
在自由基形成放电或辐射(处理步骤a)停止以后，可以将含有至少一个乙烯式不饱和基团的电子或质子给体，例如胺类、硫醇类和硫醚类化合物汽化，例如在真空下的一个可加热设备中，以便于使它们沉积在正在处理的工件上，在这里它们与自由基反应。可以以固体、熔融体的形式或和一种适合的溶剂一起实现汽化，所述溶剂的蒸汽压优选接近于电子或质子给体的蒸汽压。然而，也可以使用其它应用方法，例如倾倒、浸泡、喷雾、涂覆、刮刀施用、辊施用、旋涂或电泳沉积。
在空气条件下进行电晕放电的情况下，也可以通过喷雾从溶液中施用含有至少一个乙烯式不饱和基团的电子或质子给体。这种方法优选在电晕放电后尽快实现，例如在一个连续过程中通过放电区域下游的喷嘴。
在本方法的另一个实施方案中，在过程步骤b)，与含有至少一个乙烯式不饱和基团的电子或质子给体一起，同时施用光引发剂和/或乙烯式不饱和单体。
适合的光引发剂和单体的实例在下面给出。
优选电子或质子给体与光引发剂和/或单体的比例为10∶1-1∶2。
在化合物施用后，可以将工件贮存或立即进行进一步处理，通过已知的技术施用含有乙烯式不饱和键的可自由基固化组合物。这可以通过倾倒、浸泡、喷雾、涂覆、刮刀施用、辊施用、旋涂等方法实现。电泳沉积也可以使用。
可自由基固化不饱和组合物可能包含一种或多种乙烯式不饱和双键。它们可能是低分子量(单体)或较高分子量(寡聚)的。含有双键的单体的实例有烷基或羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羟乙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸酯甲酯和乙酯。同样有用的还有丙烯酸硅酮酯。其它的实例有丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基和卤代苯乙烯、N-乙烯吡咯烷酮、氯乙烯和偏氯乙烯。
具有几个双键的单体的实例有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、双酚A二丙烯酸酯、4，4｀-二(2-乙酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、丁二酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。
较高分子量(低聚)聚不饱和化合物的实例有丙烯酸化的环氧树脂、丙烯酸化或含乙烯基醚或含环氧基团的聚酯、聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其它实例有不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇生产并且分子量约为500-3000。另外，也可能使用乙烯基醚单体和寡聚物，以及含有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的寡聚物。特殊的，带有乙烯基醚基团的寡聚物和聚合物的复合物也可以考虑，如在WO 90/01512中所描述的，而且也可以考虑用乙烯基醚和马来酸官能化的单体的共聚物。这种不饱和寡聚物也称为预聚体。
特别适合的有，例如乙烯式不饱和羧酸和多元醇的酯或聚环氧化物，以及在链中或在侧基中含有乙烯式不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和它们的共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中带有(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适合的多醇是芳香族多醇和特别是脂肪族和环脂族多醇。芳香族多醇的实例有氢醌、4，4｀-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，酚醛清漆和酚醛树脂。聚环氧化物的实例是那些基于所述多醇、特别是芳香族多醇和表氯醇的聚合物。适合作为多醇的还有在聚合物链中或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇和它的共聚物或聚甲基丙烯酸羟烷基酯或它的共聚物。适合的多醇还有含有端羟基的寡聚物。
脂肪族和脂环族多醇的实例包括优选具有2-12个碳原子的烯化二醇，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、丙三醇、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基戊烷、聚戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多醇可以被一种或被不同不饱和羧酸部分或完全酯化，部分酯中的羟基可能已经被改性，例如醚化、或被其它羧酸酯化。
酯的实例有：
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四甲撑二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、八丙烯酸三季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、四甲基丙烯酸二季戊四醇酯、八甲基丙烯酸三季戊四醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、三衣康酸二季戊四醇酯、五衣康酸二季戊四醇酯、六衣康酸二季戊四醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、季戊四醇改性三丙烯酸酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、丙烯酸和甲基丙烯酸寡聚酯、二和三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸1，4-环己酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及它们的混合物。
适合作为组分的化合物还有相同或不同不饱和羧酸的酰胺以及优选具有2-6，特别是2-4个氨基的芳香族、环脂族和脂肪族多胺。这类多胺的实例有乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、苯二胺、二苯二胺、二-β-氨基乙醚、二乙三胺、三乙四胺和二(β-氨乙氧基)乙烷和二(β-氨丙氧基)乙烷。其它适合的多胺是在侧链上具有额外的氨基的聚合物和共聚物和具有端氨基的寡聚酰胺。这类不饱和酰胺的实例有：亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二乙三胺三甲基丙烯酰胺、二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羟基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
适合的不饱和聚酯和聚酰胺是从，例如马来酸和二醇或二胺衍生的。该马来酸可能已经被其它二羧酸部分取代。它们可能与乙烯式不饱和共聚单体，例如苯乙烯共同使用。所述聚酯和聚酰胺也可能是从二羧酸和乙烯式不饱和二醇或二胺衍生而来的，特别是从具有较长链，如6-20个碳原子的那些衍生而来的。聚氨酯的实例是那些由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇，或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇组成的聚合物。
聚丁二烯和聚异戊二烯以及它们的共聚物是已知的。适合的共聚单体包括，例如烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在侧链上含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样也是已知的。实例为基于酚醛的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物；以及已经用羟烷基(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
特别优选使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物作为乙烯式单或聚和不饱和化合物。
非常特别优选聚合不饱和丙烯酸酯化合物，如已经在上面列出的那些。
特别优选组合物的至少一种乙烯式不饱和单体或离聚体是单-、二-、三-或四-功能团丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法。
可在可热活化引发剂的存在下将组合物加热固化。适合的引发剂，如过氧化物或偶氮化合物对本领域中的技术人员来说是已知的并且是市售的。
适合的过氧化物的实例为：乙酰环己烷磺酰过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔戊基过新癸酸酯、叔丁基过新癸酸酯、叔丁基过新戊酸酯、叔戊基过新戊酸酯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、叔丁基过-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-氯苯甲酰)、叔丁基过异丁酸酯、叔丁基过马来酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基-环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过异壬酸酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二苯甲酸、叔丁基过乙酸酯、叔戊基过苯甲酸、叔丁基过苯甲酸、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、2，2-二(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基过氧化物、α，α｀-二(叔丁基过氧-异丙基)苯、3，5-二(叔丁基过氧)-3，5-二甲基-1，2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基己炔-2，5-二叔丁基过氧化物、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、p-烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、异丙基苯氢过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
适合的偶氮化合物的实例为：偶氮异丁腈(AIBN)和DuPont以名为Vazo出售的产品。
在光引发剂的存在下组合物也可以通过UV/VIS/IR辐射固化。这种固化是优选的，但是电子束固化也是可能的。
在本发明的上下文中，UV/VIS辐射应理解为在100-1200nm波长范围内的电磁辐射。优选200-600nm，特别优选300-600nm。适合的辐射源对本领域中的技术人员来说是已知的，并且是市售的。
该组合物的光敏度通常从大约200nm扩展到大约600nm(UV域)，适合的辐射源例如阳光或从人工光源中发射的光。因此可以使用许多不同种类的光源，点光源和平面辐射源(电灯罩)都合适。例如：碳弧光灯、氙弧光灯、合适地掺杂了金属卤代物的中压、高压、低压汞电弧辐射器(金属卤代物灯)，微波激发的金属蒸气灯，受激准分子灯，超光化荧光管，荧光灯，氩白炽灯，电子闪灯，摄影强力照明灯和释光二极管(LED)。灯与待激发的底物之间的距离可依据目的用途和灯的类型和强度而不同，例如可能为2cm-150cm。尤其合适的是激光光源，例如受激准分子激光，如用于在248nm处进行激发的Krypton-Fi激光。也可以使用在可见光范围内的激光。
可自由基固化组合物优选含有至少一种乙烯式不饱和单体或离聚体以及至少一种光引发剂，并且通过UV/VIS辐射固化。
作为在可辐射固化表面涂层中的光引发剂，可能使用任一在本领域中已知的引发剂。如上面所描述的那样，这种光引发剂也可以在方法步骤b)中汽化。
它们特别是下列各类芳香族羰基化合物：例如二苯甲酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、酰基氧化膦、二酰基氧化膦、噻吨酮；也特别是异丙基噻吨酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、二苯乙烯酮，以及3-(芳酰亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌、曙红、罗丹明和赤藓红染料。也可使用六酰基联咪唑(EP-A-475 153)、吖啶(US5 334484)和染料硼酸盐和染料与硼酸盐(酯)的混合物(US 4 772 541和US 5 932 393)。
典型的实例在下面提及，可以单独使用它们本身或者以与另一种的混合物的形式使用。例如，二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基苯乙酮、例如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代-乙烷、(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苯甲基-1-二甲氨基-丙烷的α-羟基或α-氨基-苯乙酮，、4-芳酰基-1，3-二氧戊环、例如偶苯酰二甲基缩酮的安息香烷基醚和偶苯酰缩酮、乙醛酸苯酯及其衍生物、二聚乙醛酸苯酯、例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的单酰基氧化膦、例如双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1基)氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦的二酰基氧化膦、三酰基氧化膦、二茂铁化合物或二茂钛类化合物，例如二环戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯并-苯基)钛。另一种适合的光引发剂是肟酯类化合物。下列化合物通过举例的方式提及：1-(4-苯基硫烷基-苯基)-丁烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-1-辛酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯基硫烷基-苯基)-1-丁酮肟-O-乙酸酯和1-(4-苯基硫烷基-苯基)-辛烷-1，2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯。
其它适合的光引发剂和灵敏剂的实例列在下面。1.噻吨酮类噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代-乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)-噻吨酮、2-吗啉代甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉代甲基-噻吨酮、N-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-辛基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧杂-9H-噻吨酮-2-基氧代)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵。2.二苯甲酮类二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4｀-二甲氧基二苯甲酮、4，4｀-二甲基二苯甲酮、4，4｀二氯二苯甲酮、4，4｀-二甲氨基二苯甲酮、4，4｀-二乙氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、3，3｀-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸盐、4-(2-羟乙硫代)二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫代)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲烷氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵一水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-戊氧杂十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基-苯甲烷氯化铵；以及如在WO 98/33764中描述的那些不对称取代的二苯甲酮衍生物。3.3-酰基香豆素类3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3｀-羰基-二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3｀-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3｀-羰基-二(7-二乙基-氨基香豆素)、3-异丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]-香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素。4.3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉类3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-β-萘甲酰噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰亚甲基-β-萘甲酰噻唑啉。5.其它羰基化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、偶苯酰、2-乙酰基萘、2-萘甲醛、9，10-蒽醌，9-芴酮、二苯并环庚酮、呫吨酮、2，5-二(4-二乙氨基苯亚甲基)环戊酮、α-(对-二甲氨基苯亚甲基)酮类化合物，如2-(4-二甲氨基苯亚甲基)-2，3-1-茚酮或3-(4-二甲氨基苯基)-1-2，3-二氢化茚-5-基-丙酮、3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。
优选二苯甲酮类、二苯甲酮衍生物、噻吨酮类、噻吨酮衍生物类、苯乙酮和苯乙酮衍生物。这些类别化合物中的部分已经在上文中提到。它们对于本领域中的技术人员来说是已知的，并且是市售的。
除了这些对于固化很重要的添加物，可自由基固化组合物还可能包含其它添加物，特别是光稳定剂。
当选定了适合的光引发剂时，可辐射固化组合物也可能被染色，除白色的颜料以外，也可能使用有色的颜料、染料和填充物。
涂层可以以任意厚度施用，优选约0.1-1000μm，特别是约1-100μm。在小于5μm的低层厚度范围内，染色的表面涂料也被称作印刷油墨。
也可能加入UV吸收剂作为光稳定剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酰胺或羟苯基-s-三嗪类的化合物。
这些化合物可以自身单独使用或以混合物的形式使用，同时使用或没有使用空间位阻胺类化合物(HALS)。
这种UV吸收剂和光稳定剂的实例有：1.   2-(2｀-羟苯基)-苯并三唑类。例如，2-( 2｀-羟基-5｀-甲苯基)-苯并三唑、2-(3｀，5｀-二叔丁基-2｀-羟苯基)-苯并三唑、2-(5｀-叔丁基-2｀-羟苯基)-苯并三唑、2-(2｀-羟基-5｀-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑、2-(3｀，5｀-二叔丁基-2｀-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3｀-叔丁基-2｀-羟基-5｀-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3｀-仲丁基-5｀-叔丁基-2｀-羟苯基)-苯并三唑、2-(2｀-羟基-4｀-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3｀，5｀-二叔戊基-2｀-羟苯基)-苯并三唑、2-(3｀，5｀-二(α，α-二甲基苄基)-2｀-羟苯基)-苯并三唑、下列物质的混合物：2-(3｀-叔丁基-2｀-羟基-5｀-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3｀-叔丁基-5｀-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2｀-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3｀-叔丁基-2｀-羟基-5｀-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3｀-叔丁基-2｀-羟基-5｀-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3｀-叔丁基-2｀-羟基-5｀-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑、2-(3｀-叔丁基-5｀-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2｀-羟苯基)-苯并三唑、2-(3｀-十二烷基-2｀-羟基-5｀-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3｀-叔丁基-2｀-羟基-5｀-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-苯并三唑、2，2｀-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-(3｀-叔丁基-5｀-(2-甲氧基羰基乙基)-2｀-羟苯基)-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换反应产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-其中R＝3｀-叔丁基-4｀-羟基-5｀-2H-苯并三唑-2-基-苯基。2.   2-羟基二苯甲酮类。例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2，4｀-三羟基或2｀-羟基-4，4｀-二甲氧基衍生物。3.   未取代或取代的苯甲酸的酯类化合物。例如，水杨酸4-叔丁基-苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。4.   丙烯酸酯类化合物。例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧基羰基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲氧基羰基-β-氰乙烯基)-2甲基二氢吲哚。5.   空间位阻胺类化合物。例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸盐、二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸盐、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸盐、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶)酯、1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物、N，N｀-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物、三(2，2，6，6-四甲基-4哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酯、1，1`-(1，2-乙烷-二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)丁二酸酯、N，N｀-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4，6-二(4-正丁氢基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。6.   草酸二酰胺类。例如，4，4｀-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2｀-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺、2，2｀-二辛氧基-5，5｀-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2｀-双十二烷氧基-5，5｀-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2｀-乙基N，N’-草酰二苯胺、N，N｀-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺和它们与2-乙氧基-2｀-乙基-5，4｀-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物、o-和p-甲氧基-以及o-和p-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。7.   2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪。例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟丙基)氧-2-羟基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
除了上述提及的光稳定剂，其它稳定剂，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯类化合物也是合适的。8.   亚磷酸酯和亚膦酸酯类化合物。例如，三苯基亚磷酸酯、二苯烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4｀-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)甲基亚磷酸酯、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine、二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基亚磷酸酯。
也可能使用本领域中的常规添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和粘接促进剂。
方法步骤a)优先在低温等离子体放电下进行。
该方法可以在一个宽的压力范围内进行；随着压力的增加，放电特征从纯低温等离子体放电转向电晕放电并最终在大气压力约为1000-1100mbar时变成纯粹的电晕放电。
优选该方法在从10-6mbar至大气压力(1013mbar)的加工压力下进行，特别是在10-4-10-2mbar的范围内的等离子体方法，以及在大气压力下的电晕方法。
优选该方法通过使用一种惰性气体或一种惰性气体与一种反应性气体的混合物作为等离子体气体进行。
特别优选使用He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或H2O本身或以混合物的方式作为等离子体气体。
电子或质子给体例如胺、硫醇或硫醚或它们的混合物，每一种都含有至少一种乙烯式不饱和基团，在真空中汽化的温度优选为20-250℃，特别优选40-150℃。
电子或质子给体沉积层的厚度优选在从单分子层到100nm的范围内，特别是在10nm至60nm的范围内。
无机或有机基材的等离子体处理a)优选进行1-300s，特别是10-200s。
方法步骤b)中电子或质子给体的沉积在真空中优选进行1秒-100分钟。
当进行电晕放电时，优选在放电区后立即通过喷雾施用电子或质子给体的溶液或熔融体。电晕放电也可以在保护气体气氛下进行。
当已经用等离子体或电晕放电或通过高能辐射激发对基材进行预处理后，进一步处理的时间取决于在表面上所得的自由基的寿命。大体上，尽快的施用电子或质子给体是有利的，因为在开始时在表面上存在大量的反应性自由基可用于接枝反应。然而，对于大多数目的来说，经一个时间延迟后再来进行反应步骤b)也是可接受的，但是优选在方法步骤a)后立即或在10小时内进行方法步骤b)。
在无机或有机基材上产生强粘附性涂层的生产中，本发明也涉及至少一种电子或质子给体的使用，每一种电子或质子给体都含有至少一种乙烯式不饱和基团，在该方法中在第一个步骤中
a)将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射的作用，然后停止辐射或放电，在另一个步骤中
b)将一种或多种电子给体作为共引发剂(其含有至少一种乙烯式不饱和基团)在真空中或在常压下施用到无机或有机基材上并且与在那里形成的自由基点反应，并且
c1)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和/或电离辐射使该涂层固化；或
c2)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。
本发明也涉及强粘附性涂层，其按照上述的方法获得。
这种强粘附性涂层在作为保护层或覆盖层(也可以对这种涂层另外进行染色)以及作为成像涂层，例如在光刻技术中，都是重要的。
用下列实施例举例说明本发明。实施例1：PE膜
在市售平板反应器中在40KHz、30W的条件下进行等离子体处理。将约50μm厚的市售PE膜用作基材。将基材暴露在3×10-2mbar的氩/O2等离子体(75/25)中10秒。停止等离子体处理并减压到2×10-4mbar。然后将已经加入到装备在等离子体室边缘的一个容器中的丙烯酸2-N-吗啉代乙酯传送到反应器中，这通过使用定量针阀实现。然后将压力设定在5×10-4mbar。将等离子体活化的基材暴露在所得单体蒸汽中10分钟，获得一个厚度约为30nm的层。使用市售石英晶体振荡器测量厚度。
将这样预涂覆的基材分成片并用三种可辐射固化的环氧丙烯酸组合物涂覆，其含有标准基本配方：89％Ebecryl604(UCB)、10％SR344(Sartomer)、1％Ebecryl350(UCB)和适量的光引发剂。
使用下列光引发剂体系：
配方A：2％Darocur1173(Ciba Spezialittenchemie)
配方B：2％异丙基噻吨酮(ITX)/2％N-甲基二甲醇胺(NMDEA)
配方C：2％二苯甲酮(BP)/2％NMDEA
为了对比，没有进行预处理的样品同样用配方A-C涂覆。
涂覆后的样品在一个具有两个80W/cm中压汞灯的AETEK处理器中在10m/min的皮带速度下固化。
粘接强度通过将一个粘接带从测试膜上剥离以及通过向折叠起来的测试膜机械加压来测定。
结果列于表1中。
表1
配方 依照本发明用等离子体预处理 对照测试，无等离子体处理
No.A 当撕下粘接带时或在弯曲测试中无脱离 当撕下粘接带时或在弯曲测试中完全脱离
No.B 当撕下粘接带时或在弯曲测试中无脱离 当撕下粘接带时或在弯曲测试中完全脱离
No.C 当撕下粘接带时或在弯曲测试中无脱离 当撕下粘接带时或在弯曲测试中完全脱离
实施例2：PP膜
在约50μm厚的市售PP膜上进行相同的预处理和涂覆施用过程。结果见表2。表2
配方 依照本发明用等离子体预处理 对照测试，无等离子体处理
No.A 当撕下粘接带时或在弯曲测试中无脱离 当撕下粘接带时或在弯曲测试中完全脱离
No.B 当撕下粘接带时或在弯曲测试中无脱离 当撕下粘接带时或在弯曲测试中完全脱离
No.C 当撕下粘接带时或在弯曲测试中无脱离 当撕下粘接带时或在弯曲测试中完全脱离
实施例3：PE膜
在一个等离子体设备(GIR 300，Alcate)中，将约50μm厚的PE膜在平板反应器中在13.56MHz和10-100W可变输出功率的条件下进行处理。为了该目的，将等离子体室减压到1-5×10-4mbar。基材在阴极上在5×10-2mbar压力下暴露在氩气/空气等离子体(50/50)中1-60秒。然后将氨基丙稀酸酯EbeerylP115(UCB Chemicals)从一个可加热的坩埚在50-60℃下汽化10-60秒，在等离子体处理过程中坩埚用一个可移动的盖子盖住并且置于室温下。当蒸汽沉积完成后，允许空气进入。使用引线敷料器(24μm，Erichsen)和下列组合物的可UV固化涂料涂覆蒸汽沉积后的样品：87份Ebecryl604(UCB)10份SR 344(Sartomer)1份Ebecryl350(UCB)2份Darocur1173(Ciba Spezialittenchemie)
涂覆后的样品在一个具有微波激发汞灯(H型)和120W/cm输出功率的UV处理器(Fusion System)中在10m/min的皮带速度下进行辐射。
粘接强度通过向测试膜机械加压将其折叠以及通过将粘接带从测试膜上剥离来测定。结果列于表3中。
表3
样品        等离子体        汽化          结果
 输出功率W     时间s    温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
1  0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
2  0     0     60     10 完全脱离 完全脱离
3  60     10     0     0 部分脱离 部分脱离
4  60     10     60     10 无脱离 无脱离
5  100     10     60     10 部分脱离 部分脱离
6  30     10     60     10 无脱离 无脱离
将样品3和4的小片在去离子水中煮沸10分钟。样品3的涂层脱离，而样品4保持粘接。
在辐照以前，取样品1和4各两小片，将一种样品的一片放在另一片上面，在这样的方式下，在膜之间的可UV固化配方能够用作胶粘剂。所得层压产品以上述相同的方法进行辐照。在样品1的情况下，两层膜可以毫无困难地分离。在样品4的情况下，两层膜仍然牢固地粘接在一起，只有通过施加力的情况下才能分离，这导致粘接层遭到破坏。实施例4：PE膜
将PE膜按照类似于实施例3的方法进行处理，但是这次蒸汽沉积使用CN386(Sartomer)进行。结果见表4。表4
    样品         等离子体        汽化          结果
 输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
    7  0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
    8  30     10     20     10 无脱离 无脱离
    9  60     10     5     10 无脱离 无脱离
    10  60     10     5     60 无脱离 无脱离
实施例5：PE膜
将PE膜按照类似于实施例3的方法进行处理，但是这次蒸汽沉积使用甲基丙烯酸吗啉代乙酯(Polyscience)进行。结果见表5。
表5
  样品        等离子体        汽化          结果
  输出功率W   时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
  11   0   0     0     0 完全脱离 完全脱离
  12   60   10     5     10 无脱离 无脱离
实施例6：Mylar膜
类似于实施例3，将厚度为175μm的Myler膜(Myler D，双向拉伸的)用EbecrylP115进行处理并测试。结果见表6。表6
    样品        等离子体        汽化          结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
    13   0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
    14   60     10     0     0 脱离 脱离
15 60 10 60 10 无脱离 无脱离，Myler膜破
实施例7：PE膜
用类似于实施例3的方法，使用PE膜作为基材，但是使用Ar/氧气等离子体(75/25)和含有0.5份SpeedcureITX(Rahn)的可UV固化配方。将EbecrylP115汽化。结果见表7。
表7
    样品        等离子体        汽化          结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
    16   0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
    17   30     10     0     0 脱离 脱离
    18   30     10     60     10 无脱离 无脱离
另外，辐射后的样品用丙酮处理。样品16和17固化后的膜涂层可以洗下来，而样品18保持对膜的粘接性。实施例8：橡胶
以类似于实施例3的方法，使用炭黑填充的橡胶作为基材，但是使用Ar/氧气等离子体(75/25)和含有2份Darocur1173的可UV固化配方。将EbecrylP115汽化。结果见表8。表8
    样品        等离子体        汽化          结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
    19   0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
    20   30     10     0     0 脱离 脱离
21 30 10 60 10 几乎没有任何脱离 几乎没有任何脱离
实施例9：PE膜
类似于实施例3的方法，使用PE膜作为基材，但是使用Ar/氧气等离子体(75/25)。将EbecrylP115汽化。可UV固化配方使用组分如下的蓝色多功能印刷油墨：
重量[g]  产品
26.9  IRR 4401，
19.0  OTA 4801，
18.0  Ebecryl6451，
13.0  二丙烯酸己二醇酯1，
10.0  Ebecryl2201，
1.3  Ebecryl1681，
0.7  DC 572，
11.1  Irgalit蓝LGK3
1  UCB2  Dow Corning3  Ciba Spezialittenchemie
油墨使用一个12μm旋转敷料器施用，辐照在10m/min的皮带速度下进行。结果见表9。表9
    样品        等离子体        汽化          结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
    16   0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
    17   30     10     0     0 脱离 脱离
    18   30     10     60     10 无脱离 无脱离
实施例10：PTFE膜
以类似于实施例3的方法，但是使用PTFE膜作为基材，使用Ar/氧气等离子体(75/25)。将EbecrylP115汽化。使用实施例9的蓝色多功能印刷油墨作为可UV固化配方。油墨使用一个12μm旋转敷料器施用，辐照在10m/min的皮带速度下进行。结果见表10。表10
  样品       等离子体        汽化          结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验   机械应力
  19   0     0     0     0 完全脱离   完全脱离
  20   100     60     0     0 完全脱离   完全脱离
  21   100     60     60     10 部分脱离   部分脱离
实施例11：Mylar膜
以类似于实施例3的方法，但是使用Mylar膜作为基材，使用Ar/氧气等离子体(75/25)。将EbecrylP115汽化。使用实施例9的蓝色多功能印刷油墨作为可UV固化配方。油墨使用一个12μm旋转敷料器施用，辐照在10m/min的皮带速度下进行。结果见表11。表11
    样品        等离子体        汽化          结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验 机械应力
    22   0     0     0     0 完全脱离 完全脱离
    23   50     50     0     0 部分脱离 部分脱离
    24   50     50     60     10 轻微脱离 轻微脱离
实施例12：PP膜
以类似于实施例3的方法，但是使用15μm双向拉伸的聚丙烯膜作为基材，使用Ar/空气等离子体(50/50)。将丙烯酰基吗啉汽化。使用实施例9的蓝色多功能印刷油墨作为可UV固化配方。油墨使用一个12μm旋转敷料器施用，辐照在25m/min的皮带速度下进行。由于油墨的较小的膜厚度，不可能进行进一步的机械测试。结果见表12。
表12
    样品        等离子体        汽化        结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验
    24   0     0     0     0     完全脱离
    25   30     5     0     0     部分脱离
    26   30     5     5     10     轻微脱离
实施例13：PP膜
以类似于实施例3的方法，但是使用15μm双向拉伸的聚丙烯膜作为基材，使用Ar/空气等离子体(50/50)。将丙烯酰基吗啉汽化。使用实施例3的配方作为可UV固化配方。在辐照以前，取样品1和4各两小片，将一种样品的一片放在另一片上面，在这样的方式下，在膜之间的可UV固化配方能够用作胶粘剂。测试用以发现在辐照以后两条带相互粘结的强度有多好。结果见表13。表13
    样品       等离子体        汽化            结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接作用
    28   0     0     0     0 没有粘接
29 30 5 0 0 较好的粘接，但是膜能够容易地分离
    30   30     5     5     10 非常好的粘接，PP膜撕裂
实施例14：PP膜
以类似于实施例13的方法，但是将Actilane705汽化。使用实施例3的配方作为可UV固化配方。在辐照以前，取样品1和4各两小片，将一种样品的一片放在另一片上面，在这样的方式下，在膜之间的可UV固化配方能够用作胶粘剂。测试用以发现在辐照以后两条带相互粘结的强度有多好。结果见表14。表14
    样品        等离子体        汽化           结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接作用
    28   0     0     0     0 没有粘接
29 30 5 0 0 较好的粘接，但是膜能够容易地分离
    30   30     5     60     10 非常好的粘接，PP膜撕裂
实施例15：PP膜
以类似于实施例3的方法，但是使用15μm双向拉伸的聚丙烯膜作为基材，使用不同组成的Ar/空气等离子体在30W下施用5秒。将EbecrylP115汽化。使用实施例9的蓝色多功能印刷油墨作为可UV固化配方。油墨使用一个6μm旋转敷料器施用，辐照在25m/min的皮带速度下进行。结果见表15。表15
    样品        等离子体          汽化          结果
    氩sscm     空气sscm     温度℃     时间s 粘接带剥离试验
    31     0     0     0     0 完全脱离
    32     30     30     60     10 部分脱离
    33     30     10     0     0 部分脱离
    34     30     10     60     10 轻微脱离，PP膜撕裂
    35     30     0     0     0 脱离，油墨残余在膜上
    36     30     0     60     10 轻微脱离，PP膜撕裂
实施例16：PP膜
以类似于实施例3的方法，但是使用15μm双向拉伸的聚丙烯膜作为基材，使用纯的Ar等离子体。将Actilane715汽化。使用实施例9的蓝色多功能印刷油墨作为可UV固化配方。油墨使用6μm旋转敷料器施用，辐照在25m/min的皮带速度下进行。结果见表16。表16
    样品        等离子体        汽化            结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验
    37   0     0     0     0     完全脱离
    38   30     5     0     0     部分脱离
    39   30     5     60     10     轻微脱离，PP膜撕裂
实施例17：PP膜
以类似于实施例3的方法，但是使用15μm双向拉伸的聚丙烯膜作为基材，使用纯的Ar等离子体。将Photomer4967汽化。使用实施例9的蓝色多功能印刷油墨作为可UV固化配方。油墨使用6μm旋转敷料器施用，辐照在25m/min的皮带速度下进行。结果见表17。表17
    样品        等离子体        汽化            结果
  输出功率W     时间s     温度℃     时间s 粘接带剥离试验
    40   0     0     0     0     完全脱离
    41   30     5     0     0     部分脱离
    42   30     5     60     10     轻微脱离，PP膜撕裂

Claims (17)

1.一种生产无机或有机基材上的强粘附性涂层的方法，其中在该方法的第一个步骤中
a)将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射处理，然后停止辐射或放电，在更进一步的步骤中
b)在真空中或在常压下将至少一种电子或质子给体，每一种均含有至少一种乙烯式不饱和基团施用在该无机或有机基材上并与在那里形成的自由基反应，并且
c1)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和/或电离辐射使该涂层固化；或
c2)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。
2.权利要求1的方法，其中无机或有机基材的形式为粉末、纤维、膜或三维工件。
3.权利要求1的方法，其中无机或有机基材是热塑性、弹性的、结构交联或交联聚合物、金属氧化物、玻璃或金属。
4.权利要求1的方法，其中电子或质子给体是伯胺、仲胺或叔胺、硫醇或硫醚或它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中胺、硫醇或硫醚是式Ia、Ib、Ic、Id或Ie所示化合物，其中
R1是H或C1-C4烷基；
R2和R3每一个均独立地是其它的C1-C18烷基，或者，在式Ia、Ib、和Ie中，其与和它们键合的氮原子一起形成一个5-或6-元脂环族环，其可能另外被一个氮原子或氧原子隔断；或者在式Ic中，R2为具有另外意义的基团
Figure A0180466300032
R4是C1-C18烷基、苯基、苯基-C1-C3烷基或基团-C(O)-C1-C18烷基或-C(O)-(CH2)a-苯基，其中a为0-3的一个数；
R5是C1-C18烷基、苯基或苯基-C1-C3烷基；X是直接键合、基团-(CH2)n-或支化的C3-C18亚烷基基团；n为1-12的一个数。
6.权利要求1的方法，其中，在方法步骤b)中，与含有至少一个乙烯式不饱和基团的电子或质子给体一起，同时施用一种光引发剂和/或一种乙烯式不饱和单体。
7.权利要求1的方法，其中组合物的至少一种乙烯式不饱和单体或低聚体是单-、双、三-或四-官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
8.权利要求1的方法，其中方法步骤c1)的可自由基固化组合物含有一种光引发剂并通过UV/VIS辐射固化。
9.权利要求1的方法，其中用于等离子体处理的加工压力为10-6mbar至大气压力。
10.权利要求1的方法，其中使用一种惰性气体或惰性气体与反应性气体的混合物作为等离子气体。
11.权利要求9的方法，其中将N2、He、Ar、Kr、Xe、O2或H2O以自身或以混合物的方式使用。
12.权利要求1的方法，其中各自含有至少一种乙烯式不饱和基团的电子或质子给体的汽化温度为20-250℃。
13.权利要求1的方法，其中电子或质子给体沉积层的厚度为从单分子层至100nm。
14.权利要求1的方法，其中等离子体处理a)的时间为1-300秒。
15.权利要求1的方法，其中电子或质子给体沉积b)的时间为1秒-100分钟。
16.至少一种电子或质子给体在在无机或有机基材上产生强粘附性涂层中的应用，其中每一种电子或质子给体都含有至少一种乙烯式不饱和基团，在该方法的第一个步骤中
a)将无机或有机基材进行低温等离子体放电、电晕放电、高能UV辐射或电子辐射，然后停止辐射或放电，在另一个步骤中
b)将一种或多种电子给体作为共引发剂，其含有至少一种乙烯式不饱和基团，在真空中或在常压下将其施用到无机或有机基材上并且与在那里形成的自由基点反应，并且
c1)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种光引发剂的组合物涂覆，然后通过电磁和/或电离辐射使该涂层固化；或
c2)将这种用共引发剂预涂覆后的基材用含有至少一种乙烯式不饱和单体或低聚物和一种或多种热引发剂的组合物涂覆，然后通过加热使该涂层固化。
17.一种强粘附性涂层，其可以按照权利要求1的方法获得。
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