KR20020079840A - 플라즈마-활성화된 그라프팅에 의한 강한 접착성표면-피복물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
제1 단계에서
(a) 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 UV 방사선 또는 전자 방사선의 작용에 도입한 다음, 방사선 또는 방전을 중단하고,
추가의 단계에서
(b) 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 전자-공여체 또는 H-공여체를 진공 또는 정상압에서 무기 또는 유기 기판에 적용하고, 이때 형성된 유리 라디칼과 반응시키고,
(c1) 이와 같이 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고, 당해 피복물을 전자기 및/또는 이온화 방사선으로 경화시키거나,
(c2) 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 열적으로 활성가능한 개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고 당해 피복물을 열적으로 경화시킴을 포함하는, 무기 또는 유기 기판에 강하게 접착하는 피복물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 층 제조에서 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 전자-공여체 또는 H-공여체, 예를 들면, 아민, 티오에테르 또는 티올의 용도 및 강한 접착성 피복물 자체에 관한 것이다.

Description

플라즈마-활성화된 그라프팅에 의한 강한 접착성 표면-피복물의 제조방법{Process for the production of strongly adherent surface-coatings by plasma-activated grafting}
본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 전자-공여체 또는 H-공여체를 플라즈마-활성화된 기판에 침착시켜 무기 또는 유기 기판에 강하게 접착하는 유리-라디칼-경화성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 층의 제조에서 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 전자-공여체 또는 H-공여체, 예를 들어, 아민, 티오에테르 또는 티올의 용도 및 강한 접착성 피복물 자체에 관한 것이다.
가공제, 피복물 또는 금속 층의 무기 또는 유기 기판, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 불소-함유 폴리올레핀(예: 상품명 TeflonR로 공지된 불소-함유 폴리올레핀)과 같은 비극성 기판에의 접착력은, 대개 만족스러운 결과를 달성하기 위해 추가의 피복 단계를 수행해야 할 정도로 불충분하다. 한 가지 가능성은, 먼저 특수한 하염(priming coatings), 소위 프라이머를 적용하고 단지 이후에만 목적하는 피복물을 이에 적용하는 것에 기초한다.
추가의 가능성은 피복될 기판을 플라즈마 또는 코로나 처리한 다음, 이를 피복하는 것이며, 예를 들어, 아크릴레이트 단량체를 사용한 그라프팅 방법을 이러한두 공정 사이에 수행할 수 있다[참조 문헌: J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)].
국제 특허 출원 제WO 00/24527호에는 마찬가지로 제1 단계에서, 예를 들어 저온 플라즈마로 표면을 예비처리하고 이어서 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 광개시제를 상기 표면위에 그라프팅시키는, 강한 접착성 피복물의 제조방법이 기재되어 있다. 이어서, 이와 같이 예비처리된 표면에 UV-경화성 층을 제공한다.
저온 플라즈마의 제조 및 유기 또는 무기 박층의 플라즈마-보조된 침착은 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 벨(A. T. Bell)[참조 문헌: "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", published by J. R. Holahan 및 A.T. Bell, Wiley, New York (1974)] 또는 서(H. Suhr)[참조 문헌: Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1, (1983)]에 의해 기술되었다.
또한, 예를 들어 플라스틱 표면을 플라즈마 처리할 수 있으며, 그 결과 후속적 피니시가 플라스틱 기판에 대해 개선된 접착력을 나타낸다는 것이 공지되어 있다. 이는 진공 조건하의 저온 플라즈마에 관한 문헌[참조 문헌: H. J. Jacobasch in Farbe+Lack 99(7), 602-607(1993)] 및 진공 내지 정상압 조건의 범위인 플라스마, 이러한 범위 이상에서는 코로나 방전으로 변환되는 저온 플라스마에 관한 문헌[참조 문헌: J. Friedrich et al. in Surf. Coat. Technol. 59, 371-6(1993)]에 기재되어 있다.
본 발명에 이르러, 특히 우수한 접착력을 갖는 피복물은 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 하나 이상의 전자-공여체 또는 H-공여체, 예를 들어, 1급, 2급 또는 3급 아민, 티올 또는 티오에테르 또는 이의 혼합물을 피복될 기판에 그라프팅시킨 다음, 이와 같이 그라프팅된 기판에 추가로 광개시제 또는 열적으로 활성가능한 개시제(예: 유기 퍼옥사이드)를 포함하는 유리 라디칼-경화성 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 전자기 방사선(UV, 가시 광 또는 IR 광) 또는 열의 적용하에 경화시킴으로써 유리 라디칼-경화성 조성물로 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 놀랍게도, 수득되는 피복물은 심지어 일광에서 수일 동안 저장한 후에도 어떠한 뚜렷한 손상을 입지않는 우수한 접착력을 나타낸다.
당해 방법은 장시간의 건조 단계 및 저속의 가교 반응을 요하지 않기 때문에 수행이 간단하며 단위 시간마다 고처리량이 가능하다. 당해 방법은, 상이한 플라스틱 및/또는 금속이나 유리 종류로 이루어짐으로 인하여 예비처리 없이는 상이한 성분에 대한 상이한 접착도를 나타내거나 통상의 프라이머 처리의 경우 당해 프라이머에 대한 상이한 친화성을 나타내는 가공품에 특히 적합하다.
기판에의 공유 결합이 형성될 수 있기 때문에, 접착력이 현저하게 향상될 수 있다. 당해 방법을 발생하는 온도가 실온보다 매우 약간만 높은 방식으로 수행할 수 있기 때문에, 기판은 사실상 온도와 관련된 손상을 입지 않는다. 제1 공정 단계는 바람직하게는 진공에서 수행하며, 심지어 현저하게 높은 순도를 요하는 기판도 이와 같이 처리할 수 있다. 이의 예는 전자공학, 의학 및 식품 포장 분야에서 찾을 수 있다.
일반적으로, 영상 방식으로 구조화되는 면적도 당해 방법, 예를 들어, 마스크를 통해 기판을 플라즈마로 예비처리하여 특정 면적만을 개질시킴으로써 강한 접착력을 부여할 수도 있다. 계속해서 구조화를 수행할 수도 있으나, 유리 라디칼-경화성 조성물이 광개시제를 함유하는 경우, 예를 들어 마스크를 통해 조사한다.
본 발명은, 제1 단계에서
(a) 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 UV 방사선 또는 전자 방사선의 작용에 도입한 다음, 방사선 또는 방전을 중단하고,
추가의 단계에서
(b) 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 전자-공여체 또는 H-공여체를 진공 또는 정상압에서 무기 또는 유기 기판에 적용하고, 이때 형성된 유리 라디칼과 반응시키고,
(c1) 이와 같이 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고, 당해 피복물을 전자기 및/또는 이온화 방사선으로 경화시키거나,
(c2) 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 열적으로 활성가능한 개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고 당해 피복물을 열적으로 경화시킴을 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강 접착성 피복물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
진공 조건하에 플라즈마를 수득할 수 있는 방식은 문헌에서 자주 기술되었다. 전기 에너지를 유도적 또는 용량성 수단으로 커플링시킬 수 있다. 수단은 직류 또는 교류일 수 있으며, 교류의 진동수는 수 kHz 내지 MHz 범위로 다양할 수 있다. 마이크로파 범위(GHz)의 전력 공급이 또한 가능하다.
플라즈마 생성 및 유지의 이론은 예를 들어 상기 언급한 벨 및 서의 개관에 기재되어 있다.
1차 플라즈마 가스로서, 예를 들어, He, 아르곤, 크세논, N2, O2, CO2, NO, 스팀 또는 공기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 전기 에너지의 커플링 측면에서 그 자체로는 민감하지 않다.
당해 방법은 뱃치 방식, 예를 들어, 회전 드럼으로 수행할 수 있거나, 필름, 섬유 또는 직물의 경우 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 방법들은 공지되어 있으며 선행 분야에 기재되어 있다.
당해 방법은 또한 코로나 방전 조건하에 수행할 수도 있다. 코로나 방전은 정상압 조건하에 생성되며, 가장 흔히 사용되는 이온화 가스는 공기이다. 그러나, 일반적으로, 대기를 배제하기 위해 조작을 밀폐계에서 수행해야 하는 경우 기타 가스를 사용할 수도 있다. 다른 가능성은, 조작을 외부에 개방된 기구에서 수행할 수 있도록, 코로나 방전시 이온화 가스로서 공기를 사용하는 것이며, 예를 들어, 필름을 방전 전극 사이에 연속적으로 도입할 수 있다. 이러한 공정 배열은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[참조 문헌: J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1091-1127, (1993)]에 기재되어 있다.
개방 기구에서 코로나 방전을 사용하는 경우, 사실상 대량의 불활성 기체를 사용하여 달성할 수 있는 조작을 산소 배제시키면서 수행하는 것이 바람직하다.
당해 방법은 진공에서 기판을 처리하기 위한 고에너지 전자기 방사선을 사용하거나 산소를 배제하여 수행할 수도 있다. 고려되는 고에너지 전자기 방사선은 표면에 유리 라디칼을 생성할 수 있는 방사선이다. 이의 예로는 단파 UV 방사선 또는 X-선이 있다. 이러한 범주에서, 예를 들어 표면-피복물 및 도료의 경화와 필름의 접착성 결합에서 이미 사용되고 있는 전자 빔을 특별히 언급할 수 있다. 그러나, 예를 들어 시판되는 UV 램프 또는 엑시머 램프에 의해 생성되는 단파 UV 방사선(특히 진공 UV 방사선)을 사용할 수도 있다. 파장이 300nm 미만, 특히 260nm 미만인 방사선이 바람직하다. 큰 면적을 조사하기 위한 통상의 램프 이외에, 표면의 점방식 조사 또는 영상-형성 "기록(writing)"을 위한 상응하는 파장 범위에서 레이저 조작을 사용할 수도 있다. 마스크 또는 기록 레이저를 사용하는 경우, 그라프트 분자를 특정 영역에만 선택적으로 적재할 수도 있으며, 이는 상이한 습윤도를 야기하여 후속적 피복에서 상이한 접착도를 야기한다.
처리될 무기 또는 유기 기판은 모든 고체 형태일 수 있다. 기판은 바람직하게는 분말, 섬유, 필름 또는 3차원 가공품 형태이다.
무기 또는 유기 기판은 바람직하게는 구조적으로 가교되거나 가교된 열가소성의 탄성 중합체, 산화금속, 유리 또는 금속이다.
구조적으로 가교되거나 가교된 열가소성의 탄성 중합체의 예는 하기에 기재되어 있다.
1. 모노- 및 디-올레핀의 중합체, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 및 사이클로-올레핀(예: 사이클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합물; 및 또한 폴리에틸렌(임의로 가교될 수 있다), 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 초고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
상기 단락에서 예를 들어 설명된 바와 같이 모노-올레핀의 중합체를 말하는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양한 방법, 특히 하기 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
a) 유리 라디칼 중합반응(통상적으로 고압 및 고온에서);
b) 통상적으로 IVb족, Vb족, VIb족 또는 VIII족 중의 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매. 상기 금속은 일반적으로 하나 이상의 리간드, 예를 들어, π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 옥사이드, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 가진다. 이러한 금속 착물은 유리될 수 있거나, 담체, 예를 들어, 활성화된 염화마그네슘, 염화티탄(III), 산화알루미늄 또는 산화규소에 고정될 수 있다. 이러한 촉매는 중합반응 매질속에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 상기 촉매는 그 자체로서 중합반응시 활성일 수 있거나, 추가의 활성화제, 예를 들어, 금속 알킬, 수소화금속, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬 옥산을 사용할 수 있으며, 이때 금속은 Ia족, IIa족 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는, 예를 들어, 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 그룹을 사용하여 개질시킬 수 있다. 이러한 촉매계는 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(-나타), TNZ (공급원: DuPont), 메탈로센 또는 Single Site Catalysts (SSC)로서 공지되어 있다.
2. (1)에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예: PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노-올레핀과 디-올레핀 서로의 공중합체 또는 기타 비닐 단량체와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 이들과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부텐-1 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들과 탄소 모노옥사이드의 공중합체, 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 또한 에틸렌과 프로필렌 및 디엔의 삼원 공중합체(예: 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 또는 에틸리덴노르보르넨); 및 또한 이러한 공중합체 서로의 혼합물 또는 (1)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌-에틸렌/프로필렌 공중합체, LDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체, LLDPE-에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, LLDPE-에틸렌/아크릴산 공중합체 및 교대로 또는 무작위적으로 구조화된 폴리알킬렌-탄소 모노옥사이드 공중합체 및 이들과 기타 중합체(예: 폴리아미드)의 혼합물.
4. 탄화수소 수지 (예를 들어, C5-C9), 수소화된 이의 변형체(예를 들어, 증점제 수지), 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 공중합체(예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트), 스티렌 공중합체 및 기타 중합체로 이루어진 고 충격 강도 혼합물(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체) 및 스티렌의 블록 공중합체(예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌).
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔상 스티렌, 폴리부타디엔/스티렌 또는 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체상 스티렌, 폴리부타디엔상 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔상 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물또는 말레산 이미드; 폴리부타디엔상 스티렌 및 말레산 이미드, 폴리부타디엔상 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트상 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체상 스티렌 및 아크릴로니트릴, (6)에서 언급한 공중합체와 이들의 혼합물, 예를 들어, 소위 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예를 들어 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌/이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로하이드린 동종중합체 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체(예: 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 이의 공중합체(예: 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트).
9. α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 또는 부틸 아클릴레이트로 내충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. (9)에서 언급된 단량체 서로의 공중합체 또는 기타 불포화 단량체와의 공중합체, 예를 들어, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원 공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 이의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체(예: 폴리비닐알콜, 폴리비닐 아세테이트, 스테아레이트, 벤조에이트 또는 말레이트, 폴리폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리아릴멜라민) 및 이들과 (1)에서 언급된 올레핀의 공중합체.
12. 사이클릭 에테르의 동종중합체 및 공중합체, 예를 들어, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
13. 폴리아세탈, 예를 들어, 폴리옥시메틸렌, 및 공단량체를 함유하는 폴리옥시메틸렌(예: 에틸렌 옥사이드); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드 및 이들과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 한편으로 말단 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔 및 다른 한편으로 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 이의 초기 생성물.
16. 디아민 및 디카복실산 및/또는 아미노카복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 또는 m-크실렌, 디아민 및 아디프산으로부터 유도된 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산과 임의로 개질제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들어, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드. 상기 언급한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 엘라스토머의 블록 공중합체; 또는 상기 언급한 폴리아미드와 폴리에테르의 블록 공중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜. 또한 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 및 가공시 축합되는 폴리아미드("RIM 폴리아미드 시스템").
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카복실산 및 디알콜 및/또는 하이드록시카복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올사이클로헥산 테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트), 하이드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 폴리에테르 에스테르; 및 폴리-카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
21. 한편으로 알데히드 및 다른 한편으로 페놀, 우레아 또는 멜라민으로부터 유도된 가교 중합체, 예를 들어, 페놀-포름알데히드, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지.
22. 건조 및 비건조 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카복실산과 다가 알콜의 폴리에스테르의 공중합체 및 가교제로서 비닐 화합물로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 이의 할로겐-함유 난연성 개질체.
24. 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지.
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교되는 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 통상의 경화제(예: 촉진제를 함유하거나 함유하지 않는 무수물 또는 아민)을 사용하여 가교시킨 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물(예: 비스페놀-A-디글리시딜 에테르, 비스페놀-F 디글리시딜 에테르의 생성물)로부터 유도된 가교 에폭시 수지.
27. 천연 중합체, 예를 들어, 셀룰로즈, 천연 고무, 젤라틴 또는 중합체-상동적으로 화학적으로 개질된 이의 유도체(예: 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트 및 부티레이트) 및 셀룰로즈 에테르(예: 메틸 셀룰로즈), 및 콜로포늄 수지 및 유도체.
28. 전술한 중합체의 혼합물(폴리블렌드), 예를 들어, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS,PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
본 발명의 범주내에서, 종이도 예를 들어 TeflonR으로 추가로 피복될 수 있는, 특히 보드지 형태의 구조적으로 가교된 중합체로서 이해되어야 한다. 이러한 기판은 예를 들어 시판중이다.
가교되거나 구조적으로 가교된 열가소성 플라스틱은 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌 또는 아크릴산/멜라민, 알키드 또는 폴리우레탄 표면-피복물이다.
폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 및 폴리이미드가 특히 바람직하다. 플라스틱은 필름, 사출 성형품, 압출 가공품, 섬유, 펠트 또는 직물 형태일 수 있다.
무기 기판으로서, 특히 유리, 산화금속 및 금속이 고려된다. 무기 기판은 바람직하게는 평균 입자 직경이 10nm 내지 2000㎛인 분말 형태인, 실리케이트 및 반-금속 또는 산화 금속 유리일 수 있다. 입자는 고체 또는 다공체일 수 있다. 옥사이드 및 실리케이트의 예로는 SiO2, TiO2, ZrO2, MgO, NiO, WO3, Al2O3, La2O3, 실리카 겔, 점토 및 제올라이트가 있다. 금속 이외에, 바라직한 무기 기판으로는 실리카 겔, 산화알루미늄, 산화티탄 및 유리 및 이들의 혼합물이 있다.
금속 기판으로서 특히 Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr 및 강 합금이 고려된다.
전자-공여체 또는 H-공여체는 바람직하게는 1차, 2차 또는 3차 아민, 티올 또는 티오에테르 또는 이의 혼합물이다.
일반적으로, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 임의 아민, 티올 또는 티오에테르가 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합하다.
아민, 특히 2급 또는 3급 아민이 바람직하다. 아민 질소 원자 이외에, 추가로 헤테로 원자를 함유할 수도 있는 지방족 또는 지환족 아민이 바람직하다. 예로는 피페리딘, 모르폴린 또는 피페라진의 유도체가 있다.
올리고머성 아민이 또한 바람직하다.
하기 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 및 Ie의 화합물이 특히 바람직하다.
상기 화학식에서,
R1은 H 또는 C1-C4알킬, 바람직하게는 H 또는 CH3이고,
R2및 R3은 각각 서로 독립적으로, C1-C18알킬이거나, 화학식 Ia, Ib 및 Ie에서는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 질소 또는 산소 원자에 의해 추가로 차단될 수 있는 5원 또는 6원의 지환족 환을 형성하거나,
화학식 Ic에서 R2는 그룹의 추가의 의미를 가지고,
R4는 C1-C18알킬, 페닐, 페닐-C1-C3알킬 또는 그룹 -C(O)-C1-C18알킬 또는 -C(O)-(CH2)a-페닐(여기서, a는 0 내지 3의 수이다)이며,
R5는 C1-C18알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
X는 직접 결합, 그룹 -(CH2)n- 또는 측쇄 C3-C18알킬렌 그룹이며,
n은 1 내지 12의 수이다.
바람직하게는, R2및 R3은 C1-C4알킬이거나, 이들이 결합한 질소 원자와 함께 모르폴린 라디칼을 형성한다.
바람직하게는, R4는 C1-C4알킬 또는 벤질이다. R5는 바람직하게는 C1-C4알킬이고, n은 바람직하게는 1 내지 4의 수이다.
상이한 라디칼내의 치환체의 의미를 하기에서 설명한다.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들어, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4-알킬이다.
예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸-펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 옥타데실, 특히 예를 들어 메틸 또는 부틸이 있다.
페닐알킬은 페닐프로필, 페닐에틸 및 특히 벤질이다.
R2및 R3는 질소 원자와 함께, 질소 또는 산소 원자에 의해 추가로 차단될 수 있는 5원 또는 6원의 지환족 환을 형성하는 경우, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 피롤리딘, 모르폴린, 피라졸린, 피라졸리돈, 이미다졸린, 이미다졸리디닌, 옥사졸리딘, 옥사졸리디논, 피페리딘, 피페라진 또는 피페라지논을 형성한다.
화학식 Ia 내지 Ie의 화합물은 대부분 공지되어 있으며 시판되고 있거나 유사한 방법에 따라서 제조할 수 있다.
적합한 화합물은 또한 아민-그룹 함유 또는 티올-그룹 함유 비닐 에테르 또는 스티렌이다. 예는 하기에 기재한다.
적합한 에틸렌성 불포화 아민, 티올 및 티오에테르의 구체적 예는 하기에 기재한다.
2-N-모르폴리노에틸 아크릴레이트, 2-N-모르폴리노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 2-(디에틸-아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(디메틸아미노)네오펜틸 아크릴레이트, 2-(3급-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 메틸-3-(디메틸아미노)-2-(2,2-디메틸프로파노일)아크릴레이트, 에틸-3-디메틸아미노아크릴레이트, 벤질-2-(디페닐메틸아미노메틸)아크릴레이트 하이드로브로마이드, 2-디메틸아미노-1-벤즈아미도-메틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 3-아미노-3-(트리플루오로메틸페닐아미노)에틸 아크릴레이트 하이드로클라이드, 2-((2-아세틸-3-옥소-1-부테닐)아미노)-3-(디메틸아미노)메틸 아크릴레이트, 에틸티오에틸 메타크릴레이트, 티올디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트 및 메틸-2-메틸티오아크릴레이트.
디메틸-비스(메틸티오)메틸렌 말로네이트, N-비닐피롤리돈, N,N-디에틸-2-에틸비닐 에테르가 또한 적합하다.
상기 화합물들은 모두 공지되어 있으며 시판되고 있다. 게다가, 적합한 아민은 다수의 공급자에 의해 상품명으로 공급되고 있으며, 이들 화합물도 마찬가지로 본 발명의 범주에서 사용할 수 있다. 예는 하기에 기재한다.
UCB로부터 공급되는 SA EbecrylRP115 및 EbecrylR7100. Cray Valley로부터 공급되는 CN 371, CN 383, CN 384, CN 381, CN 386. Rahn으로부터 공급되는 GenomerR5248, GenomerR5275, GenomerR5695, ACMO(아크릴로일모르폴린). Akcros Chemicals로부터 공급되는 ActilanR705, 715, 725, 735, 745. CPS Chemical Company로부터 공급되는 AgeflexRFH 1, FH 2, FU 1, FU 2, FU 4. Cognis로부터 공급되는 Photomer 4770, Photomer 4967, RCC 13-660, RCC 13-661. BASF로부터 공급되는 Laromer LR 8956.
하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 전자-공여체 또는 H-공여체, 예를 들어, 아민, 티올 및 티오에테르는, 유리 라디칼-형성 방전 또는 조사(공정 단계 (a))가 종결된 후에 예를 들어 가열가능한 장치상에서 진공에서 증발시켜 유리 라디칼 부위와 반응하는 처리될 가공품에 침착시킨다. 증발은 고체, 용융물 형태로 달성될 수 있거나 적합한 용매와 함께 달성될 수 있으며, 당해 용매의 증기압은 바람직하게는 전자-공여체 또는 H-공여체의 증기압에 가깝다. 그러나, 기타 적용 방법, 예를 들어, 붓기, 침지, 분무, 도포, 나이프 적용, 롤러 적용, 스핀-피복 또는 전기영동 침착을 사용할 수도 있다.
대기 조건하의 코로나 방전의 경우, 하나 이상의 에틸 불포화 그룹을 갖는 전자-공여체 또는 H-공여체는 분무하여 용액으로부터 적용할 수도 있다. 이는 바람직하게는 코로나 방전 후에 예를 들어 방전 지역의 하류의 노즐을 사용하여 연속적 공정으로 가능한 한 빨리 달성된다.
당해 방법의 추가의 양태에서, 공정 단계(b)에서 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 전자-공여체 또는 H-공여체와 함께, 광개시제 및/또는 에틸렌성 불포화 단량체를 동시에 적용한다.
적합한 광개시제 및 단량체의 예는 하기에 기재한다.
전자-공여체 또는 H-공여체 대 광개시제 및/또는 단량체의 비는 바람직하게는 10:1 내지 1:2이다.
당해 화합물을 적용한 후에 가공품을 저장하거나 즉시 추가로 가공할 수 있는데, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 유리 라디칼 경화성 조성물을 공지된 기술을 사용하여 적용한다. 이는 붓기, 침지, 분부, 도포, 나이프 적용, 롤러 적용 또는 스핀-피복에 의해 달성될 수 있다. 전기영동 침착을 사용할 수도 있다.
유리 라디칼-경화성 조성물의 불포화 화합물은 하나 이상의 에틸렌 불포화 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 저분자량(단량체) 또는 고분자량(올리고머)일 수 있다. 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트가 있다. 실리콘 아크릴레이트도 중요하다. 추가의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
수 개의 이중 결합을 갖는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스-페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트가 있다.
고분자량(올리고머) 다불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르-함유 또는 에폭시 그룹-함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가 예로는 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며 분자량이 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 또한, 비닐에테르 단량체 및 올리고머, 및 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐에테르 및 에폭시드 주 쇄를 갖는 말레이트-말단화된 올리고머를 사용할 수도 있다. 특히, WO 90/01512에 기재되어 있는 비닐 에테르 그룹-함유 올리고머 및 중합체가 매우 적합하나, 비닐 에테르 및 말레산으로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려된다. 이러한 불포화 올리고머는 예비중합체로서 명명될 수도 있다.
예를 들어, 에틸불포화된 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 또는 측면 그룹내에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들어, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 쇄내에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 바람직하다.
불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(리놀렌산 또는 올레산)이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리이다. 방향족 폴리의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 및 노볼락 및 레졸이 있다. 폴리에폭시드의 예로는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린에 기초하는 폴리에폭시드가 있다. 폴리올로서, 중합체 쇄 또는 측면 그룹내에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체가 또한 적합하다. 보다 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 바람직하게는 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 포함된다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 이때 부분적인 에스테르 중의 유리 하이드록실 그룹이 기타 카복실산에 의해 개질된, 예를 들어, 에테르화 또는 에스테르화된 것이 바람직하다.
에스테르의 예로는, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리-펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코테이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 있다.
성분으로서, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개의 아미노 그룹을 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 아미드가 또한 적합하다. 이러한 폴리아민의 예로는, 에틸렌디아민, 1,2- 또는1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노-사이클로헥산, 이소-포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노-에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이 있다. 보다 적합한 폴리아민은, 측쇄중에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있으며 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드를 가질 수 있는 중합체 및 공중합체이다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드가 있다.
적합한 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들어, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카복실산에 의해 부분적으로 치환될 수 있다. 말레산은 에틸렌성 불포화 공단량체(예: 스티렌)과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히 6 내지 20개의 탄소 원자의 장쇄를 갖는 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 디이소시아네이트와 불포화 디올로 이루어지거나 불포화 디이소시아네이트와 포화 디올로 이루어진 폴리우레탄이 있다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체로는, 예를 들어, 올레핀, 예를 들어, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 측쇄중에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 마찬가지로 공지되어 있다. 이의 예로는 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; 비닐알콜 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화시킨 이의 하이드록실알킬 유도체의 동종중합체 또는 공중합체 ; 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화시킨 (메트)아크릴레이트의 동종중합체 및 공중합체가 있다.
에틸렌성 일불포화 또는 다불포화 화합물로서 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기에서 이미 기재한 바와 같이, 다불포화 아크릴레이트 화합물이 매우 특히 바람직하다.
당해 조성물의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머중의 하나 이상이 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법이 특히 바람직하다.
당해 조성물은 열적으로 활성가능한 개시제의 존재하에 열적으로 경화시킬 수 있다. 적합한 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조 화합물은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 시판되고 있다.
적합한 퍼옥사이드의 예로는,
아세틸-사이클로헥산설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 3급-아밀 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸 퍼피발레이트, 3급-아밀 퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디석신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸-퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급-부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-아밀 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)-프로판, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시-3-페닐프탈라이드, 디-3급-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시-이소프로필)-벤젠, 3,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5-디메틸-1,2-디옥솔란, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드가 있다.
적합한 아조 화합물의 예로는 아조이소부티로니트릴(AIBN), 및 VazoR라는 상품명으로 듀폰(DuPont)에서 시판되는 제품이 있다.
당해 조성물은 광개시제의 존재하에 UV/VIS/IR 방사선에 의해 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화가 바람직하나, 전자 빔 경화도 가능하다.
본 발명의 범주에서, UV/VIS 방사선은 파장 범위가 100 nm 내지 1200 nm인 전자기 방사선인 것으로 이해될 것이다. 200nm 내지 600nm, 특히 300nm 내지 600nm의 범위가 바람직하다. 적합한 방사원은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 시판되고 있다.
당해 조성물의 광감도는 통상적으로 약 200nm 내지 약 600nm(UV장)의 범위이다. 적합한 방사선은, 예를 들어, 일광 또는 인공 광원으로부터의 광으로 존재한다. 따라서, 가장 다양한 종류의 광원의 대부분을 사용할 수 있다. 점광원 및 평평한 방열기(램프 카페트)이 둘다 적합하다. 이의 예로는, 탄소 아크등, 크세논 아크등, 도프 처리된 중압, 고압 및 저압 수은 아크 방열기, 경우에 따라 할로겐화금속을 함유하는 램프(할로겐화 금속 램프), 마이크로파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 초화학선(superactinic) 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열등, 전기 섬광 램프, 사진 투광조명등 및 광-방출 다이오드(LED)가 있다. 램프와 조사될 물질 간의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 유형 및 강도에 따라 다양할 수 있으며 2cm 내지 150cm일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들어, 248nm에서 조사하기 위한 Krypton-F와 같은 엑시머 램프가 특히 적합하다. 가시 범위의 레이저를 사용할 수도 있다.
유리 라디칼-경화성 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 광개시제를 포함하며 UV/VIS 방사선에 의해 경화된다.
방사선 경화성 표면 피복물중의 광개시제로서, 선행 분야에 공지된 임의 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 광개시제는 상기 기술한 바와 같이 공정 단계(b)에서 증발시킬 수 있다.
광개시제로는 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들어, 벤조페논 및 유도체, 아세토페논 및 이의 유도체, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 티오크산톤, 특히 또한 이소프로필 티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르 퀴논, 및 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료가 있다. 헥사아릴비스이미다졸[참조 문헌: EP-A-475 153], 아크리딘[참조 문헌: US 5 334 484] 및 염료 보레이트 염 및 염료와 보레이트의 배합물(US 4 772 541 및 US 5 932 393)을 사용할 수 있다.
단독으로 또는 서로의 혼합물로서 사용할 수 있는 통상의 예는 하기에 기재되어 있다. 예를 들어, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체(예: α-하이드록시사이클로알킬페닐케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논), 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논(예: (4-메틸-티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄), (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈), 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체, 이량체 페닐 글리옥살레이트, 모노아실포스핀 옥사이드(예: (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스아실-포스핀 옥사이드(예: 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드, 트리스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센(예: 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플루오로-3-피롤-페닐)티탄). 적합한 광개시제의 추가 부류로는 옥심 에스테르가 있다. 다음 화합물을 예로 들 수 있다: 1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐-설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐설파닐-페닐)-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트,1-(4-페닐설파닐-페닐)-부탄-1-온 옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐-설파닐-페닐)-옥탄-1,2-디온 2-옥심-O-벤조에이트.
적합한 광개시제 및 증감제의 추가 예는 하기에 기재되어 있다
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시카보닐-티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시-카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노-에틸)-티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸-티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시-벤질)-티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸-티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸-벤젠메탄아미늄 클로라이드; 및 WO 98/33764에 기재되어 있는 비대칭적으로 치환된 벤조페논 유도체;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디-(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸-아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 기타 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸-나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라-디메틸아미노벤질리덴)케톤(예: 2-(4-디메틸아미노-벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
벤조페논, 벤조페논 유도체, 티오크산톤, 티오크산톤 유도체, 아세토페논 및 아세토페논 유도체의 부류가 바람직하다. 이러한 부류의 화합물의 일부는 상기 기재되어 있다. 이는 당해 분야의 숙련가에 공지되어 있으며 시판되고 있다.
경화에 중요한 상기 첨가제 이외에, 유리 라디칼-경화성 조성물은 추가의 첨가제, 특히 광 안정화제를 포함할 수도 있다.
적합한 광개시제를 선택한 경우, 방사선 경화성 조성물을 또한 착색시킬 수 있으며 이때 착색된 안료뿐만 아니라 백색 안료, 염료 및 충전제를 사용할 수 있다.
피막은 임의 층 두께, 바람직하게는 약 0.1㎛ 내지 약 1000㎛, 특히 약 1㎛ 내지 100㎛ 로 적용할 수 있다. 5㎛ 미만의 적은 층 두께 범위에서, 착색된 표면-피복물은 인쇄 잉크로서 지칭되기도 한다.
광 안정화제로서, UV 흡수제, 예를 들어, 하이드록시페닐벤조-트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진형을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체적으로 방해된 아민(HALS)를 사용하거나 사용하지 않고 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조-트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)-페닐-벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르교환반응 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 또는 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 비치환되거나 치환된 벤조산의 에스테르, 예를 들어, 4-3급-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레소르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)-레소르시놀, 벤조일레소르시놀, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2,4-디-3급-부틸페닐 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 헥사데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조산 옥타데실 에스테르, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조산 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 에스테르.
4. 아크릴레이트, 예를 들어, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-메톡시-카보닐신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-메톡시카보닐-p-메톡시신남산 메틸 에스테르, N-(β-메톡시-카보닐-β-시아노비닐)-2-메틸-인돌린.
5. 입체적으로 방해된 아민, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 니트릴로-트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질) 말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜) 석시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자-스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살산 디아미드, 예를 들어, 4,4'-디옥틸옥시 옥사닐리드, 2,2'-디에톡시 옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸 옥사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸 옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필) 옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸 옥사닐리드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸 옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시-페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
상기 언급한 광 안정화제 이외에, 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 기타 안정화제가 또한 적합하다.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타-에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, bis(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비스페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
당해 분야에서 통상적인 첨가제, 예를 들어, 대전방지제, 유동 개선제 및 접착 촉진제를 사용할 수도 있다.
공정 단계(a)는 바람직하게는 저온 플라즈마 방전을 사용하여 수행한다.
압력이 증가됨에 따라, 방전 특징이 순수한 저온 플라즈마로부터 코로나 방전으로 이동되며 궁극적으로 약 1000 내지 1100mbar의 대기압에서 순수한 코로나 방전으로 변환되기 때문에, 당해 방법은 광범위한 압력 범위내에서 수행할 수 있다.
당해 방법은 플라즈마 방법인 경우 바람직하게는 10-6mbar 내지 대기압(1013mbar), 특히 10-4내지 10-2mbar에서 수행하며 코로나 방법인 경우 대기압에서 수행한다.
방법은 바람직하게는 플라즈마 가스, 불활성 가스 또는 불활성 가스와 반응성 가스의 혼합물을 사용하여 수행한다.
플라즈마 가스로서 He, Ar, Kr, Xe, N2,O2또는 H2O를 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 전자-공여체 또는 H-공여체, 예를 들어, 아민, 티올 또는 티오에테르 또는 이들의 혼합물이 진공에서 증발되는 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 250℃, 특히 40℃ 내지 150℃이다.
전자-공여체 또는 H-공여체의 침착된 층은 바람직하게는 단일 분자 층 내지 100nm, 특히 10nm 내지 60nm의 범위의 두께를 가진다.
무기 또는 유기 기판의 플라즈마 처리(a)는 바람직하게는 1초 내지 300초, 특히 10초 내지 200초 동안 수행한다.
공정 단계(b)에서 전자-공여체 또는 H-공여체의 침착은 바람직하게는 1초 내지 100분 동안 진공에서 수행한다.
코로나 방전을 수행하는 경우, 전자-공여체 또는 H-공여체의 용액 또는 용융물을 바람직하게는 방전 지대 직후에 분무함으로써 적용한다. 코로나 방전은 보호 가스 대기하에 수행할 수도 있다.
기판을 플라즈마 또는 코로나 방전을 사용하거나 고에너지 방사선을 조사하여 예비처리한 경우, 추가의 처리 시간은 표면상의 수득되는 유리 라디칼의 수명에 따라 좌우된다. 일반적으로, 초기에는 다수의 반응성 유리 라디칼이 그라프팅 반응용 표면에 존재하기 때문에 전자-공여체 또는 H-공여체를 가능한 한 신속하게 적용하는 것이 유리하다. 그러나, 많은 목적을 위해, 시간을 지연시킨 후에 반응 단계(b)를 수행하는 것이 허용될 수도 있으나 공정 단계(b)를 공정 단계(a)를 수행한지 10시간 직후 또는 이내에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 제1 단계에서
(a) 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 UV방사선 또는 전자 방사선의 작용에 도입한 다음, 방사선 또는 방전을 중단하고,
추가의 단계에서
(b) 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는, 공개시제로서의 하나 이상의 전자-공여체를 진공 또는 정상압에서 무기 또는 유기 기판에 적용시켜, 이때 형성된 유리 라디칼과 반응시키고,
(c1) 이와 같이 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고, 당해 피복물을 전자기 및/또는 이온화 방사선으로 경화시키거나,
(c2) 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 열적으로 활성가능한 개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고 당해 피복물을 열적으로 경화시키는, 무기 또는 유기 기판에 강하게 접착하는 피복물의 제조방법에서, 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 전자-공여체 또는 H-공여체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술한 방법에 따라 수득할 수 있는 강한 접착성 피복물에 관한 것이다.
이러한 강한 접착성 피복물은 보호 층 또는 피막 둘다로서 중요하며 이러한 피복물을 추가로 착색시킬 수도 있다. 예를 들어 내식막 기술에서 상-형성 피복물로서 중요하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1: PE 필름
플라즈마 처리는 시판되는 40kHz 및 30W의 평행판 반응기에서 수행한다. 약 50㎛ 두께의 시판되는 PE 필름을 기판으로서 사용한다. 기판을 3×10-2mbar에서 10초 동안 아르곤/O2플라즈마(75/25)에 노출시킨다. 플라즈마를 중지시키고 압력을 2×10-4mbar으로 감소시킨다. 이어서, 플라즈마 챔버에 탑재된 저장소 플랜지내로 도입된 2-N-모르폴리노에틸 아크릴레이트를 반응기로 전달시키는데, 이는 계기침 밸브를 사용하여 달성한다. 이어서 압력을 5×10-4mbar로 조정한다. 플라즈마-활성화된 기판을 수득되는 단량체 증기에 10분 동안 노출시키면, 약 30nm의 층 두께가 달성된다. 두께는 시판되는 석영 발진기를 사용하여 측정한다.
이와 같이 예비피복된 기판을 조각으로 나누고, 89% EbecrylR604(UCB), 10% SRR344(공급원: Sartomer), 1% EbecryR350(UCB) 및 적절한 광개시제로 이루어진 3지의 방사선-경화성 에폭시아크릴레이트 조성물로 피복한다.
다음의 광개시제 시스템을 사용한다:
제형 A: 2% DarocurR1173(공급원: Ciba Spezialitaenchemie)
제형 B: 2% 이소프로필티오크산톤(ITX) / 2% N-메틸디메탄올아민(NMDEA)
제형 C: 2% 벤조페논(BP) / 2% NMDEA
비교 목적을 위해, 예비처리된 샘플을 마찬가지로 제형 A 내지 C로 피복한다. 피복된 샘플을 두개의 80W/cm 중압 수은 램프가 장착된 AETEK 프로세서에서 10m/분의 벨트 속도로 경화시킨다.
접착 강도는 접착 테이프를 시험 필름에서 떼어내고, 시험 필름을 접어서 물리적으로 응력을 가함으로써 측정한다.
결과는 하기 표 1에 제시한다
제형 본 발명에 따라 플라즈마로 예비처리됨 플라즈마 처리하지 않음, 비교 시험
A번 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 박리되지 않음 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 완전히 박리됨
B번 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 박리되지 않음 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 부분적으로 박리됨
C번 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 박리되지 않음 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 완전히 박리됨
실시예 2: PP 필름
동일한 과정의 예비처리 및 피복 적용을 약 50㎛ 두께의 시판되는 PP 필름에서 수행한다. 결과는 하기 표 2에 제시한다.
제형 본 발명에 따라 플라즈마로 예비처리됨 플라즈마 처리하지 않음, 비교 시험
A번 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 박리되지 않음 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 완전히 박리됨
B번 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 박리되지 않음 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 부분적으로 박리됨
C번 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 박리되지 않음 접착 테이프를 떼어내는 경우나 굽힘 시험의 경우 완전히 박리됨
실시예 3: PE 필름
플라즈마 기구(GIR 300, 공급원: Alcatel)에서, 약 50㎛ 두께의 필름을 13.56MHz 및 10 내지 100W의 다양한 출력값의 평행판 반응기에서 처리한다. 이러한 목적을 위해, 플라즈마 챔버를 1 내지 5×10-4mbar의 압력으로 배기시킨다. 기판을 양극상에서 5×10-2mbar의 압력에서 1 내지 60초 동안 Ar/공기 플라즈마(50/50)에 노출시킨다. 이어서 아미노아크릴레이트 EbecrylRP115(공급원: UCB Chemicals)을, 플라즈마 처리시 이동성 커버로 밀폐시킨 실온의 가열가능한 도가니로부터 50 내지 60℃에서 10초 내지 60초 동안 증발시킨다. 증착이 종결되면, 공기를 허용한다. 다음 조성의 UV-경화성 피막과 함께 와이어 어플리케이터(24㎛, 공급원: Erichsen)을 사용하여 증착된 샘플을 피복시킨다:
87부 EbecrylR604(공급원: UCB)
10부 SR 344(공급원: Sartomer)
1부 EbecrylR350(공급원: UCB)
2부 DarocurR1173(공급원: Ciba Spezialitaenchemie).
피복된 샘플을 UV 프로세서(공급원: Fusion Systems)에서 마이크로파-여기된 Hg 램프(H형) 및 10m/분의 벨트 속도에서의 120W/cm의 출력값을 사용하여 조사한다. 접착 강도는 필름을 접어서 물리적으로 응력을 가하고 접착 테이프를 필름으로부터 떼어냄으로써 측정한다. 결과는 표 3에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
1 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
2 0 10 60 10 완전히 박리됨 완전히 박리됨
3 60 10 0 0 부분적으로 박리됨 부분적으로 박리됨
4 60 10 60 10 박리되지 않음 박리되지 않음
5 100 10 60 10 부분적으로 박리됨 부분적으로 박리됨
6 30 10 60 10 박리되지 않음 박리되지 않음
각각의 샘플 3 및 4의 두 조각을 탈이온수속에서 10분 동안 비등시킨다. 샘플 3의 경우, 피막이 박리되나, 샘플 4의 경우 피막은 접착성을 유지한다.
조사 전에 샘플 1 및 4 각각의 두 조각을 필름 사이의 UV-경화성 제형이 접착제로서 작용할 수 있는 방식으로 다른 한 조각의 상단에 놓는다. 수득되는 적층을 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 조사한다. 샘플 1의 경우, 두 필름을 어려움없이 분리할 수 있다. 샘플 4의 경우, 두 필름은 서로 견고하게 접착되어 단지 힘을 가하여 분리할 수 없으므로, 그 결과 접착 층이 파괴된다.
실시예 4: PE 필름
PE 필름을 실시예 3과 유사하게 처리하나, 이때 증착은 CN 386(공급원:Sartomer)을 사용하여 수행한다. 결과는 하기 표 4에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
7 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
8 30 10 20 10 박리되지 않음 박리되지 않음
9 60 10 5 10 박리되지 않음 박리되지 않음
10 60 10 5 60 박리되지 않음 박리되지 않음
실시예 5: PE 필름
PE 필름을 실시예 3과 유사하게 처리하나, 이때 증착은 모르폴리노에틸 메타크릴레이트(공급원: Polysience)을 사용하여 수행한다. 결과는 하기 표 5에 기재한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
11 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
12 60 10 5 10 박리되지 않음 박리되지 않음
실시예 6: Mylar 필름
실시예 3과 유사하게, 두께가 175㎛인 MylarR필름(Mylar D, 이축 방향으로 신장됨)을 EbecrylRP115으로 처리하고 시험한다. 결과는 하기 표 6에 기재한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
13 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
14 60 10 0 0 박리됨 박리됨
15 60 10 60 10 박리되지 않음 박리되지 않음, Mylar 파괴됨
실시예 7: PE 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하며 PE 필름을 기판으로서 사용하나, Ar/산소 플라즈마(75/25)를 사용하고 UV-경화성 제형은 SpeedcureRITX(공급원: Rahn) 0.5부를 함유한다. EbecryRP115를 증발시킨다. 결과는 하기 표 7에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
16 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
17 30 10 0 0 박리됨 박리됨
18 30 10 60 10 박리되지 않음 박리되지 않음
또한, 조사된 샘플을 아세톤으로 처리한다. 샘플 16 및 17의 경우, 경화된 필름-피막은 세척 제거할 수 있으며, 샘플 18의 경우 필름에 접착된 상태를 유지한다.
실시예 8: 고무
당해 과정은 실시여 3과 유사하며 탄소 블랙으로 충전된 고무를 기판으로서 사용한다. Ar/산소 플라즈마(75/25)를 사용하고 UV-경화성 제형은 2부의 DarocurR1173를 함유한다. EbecrylRP115를 증발시킨다. 결과는 하기 표 8에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
19 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
20 30 10 0 0 박리 박리
21 30 10 60 10 거의 박리되지 않음 거의 박리되지 않음
실시예 9: PE 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하며 PE 필름을 기판으로서 사용하나, Ar/산소 플라즈마(75/25)를 EbecrylRP115를 증발시킨다. UV-경화성 제형으로서, 다음 성분으로 이루어진 청색 플렉소(flexo) 인쇄 잉크를 사용한다.
중량[g] 제품
26.9 IRR 4401
19.0 OTA 4801
18.0 EbecrylR6451
13.0 헥산디올 디아크릴레이트1
10.0 EbecrylR2201
1.3 EbecrylR1681
0.7 DC 572
11.1 IrgalitR청색 LGK3
1공급원:UCB2공급원: Dow Corning3공급원: Ciba Spezialitatenchemie
잉크는 12㎛ 나선형 어플리케이트로 도포하고 조사는 10m/분의 벨트 속도로 수행한다. 결과는 하기 표 9에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
16 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
17 30 10 0 0 박리 박리
18 30 10 60 10 박리 박리되지 않음
실시예 10: PEFE 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, PEFE 필름을 기판으로서 사용하며 Ar/산소 플라즈마(75/25)를 사용한다. EbecrylRP115를 증발시킨다. 실시예 9의 청색 플렉소 인쇄 잉크를 UV-경화성 제형으로 사용한다. 잉크를 12㎛ 나선형 어플리케이트로 도포하고 조사를 10m/분의 벨트 속도로 수행한다. 결과는 하기 표 10에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
19 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
20 100 60 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
21 100 60 60 10 부분적으로 박리됨 부분적으로 박리됨
실시예 11: Mylar R 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, MylarR필름을 기판으로서 사용하며 Ar/산소 플라즈마(75/25)를 사용한다. EbecrylRP115를 증발시킨다. 실시예 9의 청색 플렉소 인쇄 잉크를 UV- 경화성 제형으로 사용한다. 잉크를 12㎛ 나선형 어플리케이트로 도포하고 조사를 10m/분의 벨트 속도로 수행한다. 결과는 하기 표 11에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험 기계적 응력
22 0 0 0 0 완전히 박리됨 완전히 박리됨
23 50 50 0 0 부분적으로 박리됨 부분적으로 박리됨
24 50 50 60 10 약간 박리됨 약간 박리됨
실시예 12: PP 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, 이축 방향으로 신장된 15㎛ 폴리프로필렌 필름을 기판으로서 사용하고 Ar/공기 플라즈마(50/50)를 사용한다. 아크릴로일모르폴린을 증발시킨다. 실시예 9의 청색 플렉소-인쇄 잉크를 UV-경화성 제형으로 사용한다. 잉크를 12㎛ 나선형 어플리케이트로 도포하고 조사를 25m/분의 벨트 속도로 수행한다. 잉크의 얇은 필름 두께로 인하여 추가의 기계적 시험은 불가능하다. 결과는 하기 표 12에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험
25 0 0 0 0 완전히 박리됨
26 30 5 0 0 부분적으로 박리됨
27 30 5 5 10 약간 박리됨
실시예 13: PP 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, 이축 방향으로 신장된 15㎛ 폴리프로필렌 필름을 기판으로서 사용하고 Ar/공기 플라즈마(50/50)을 사용한다. 아크릴로일모르폴린을 증발시킨다. 실시예 3의 제형을 UV-경화성 제형으로 사용한다. 조사 전에 각각의 샘플 1 및 4의 두 조각을 필름 사이의 UV-경화성 제형이 접착제로서 작용할 수 있는 방식으로 다른 한 조각의 상단에 놓는다. 두 스트립이 조사 후에 서로 얼마나 잘 접착되는지를 알기 위해 시험을 수행한다. 결과는 하기 표 13에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험
28 0 0 0 0 접착되지 않음
29 30 5 0 0 보다 우수하게 접착되나, 필름이 즉시 분리될 수 있다.
30 30 5 5 10 매우 우수하게 접착되며, PP 필름이 인열된다.
실시예 14: PP 필름
당해 과정은 실시예 13과 유사하나, Actilane 705를 증발시킨다. 실시예 3의 제형을 UV-경화성 제형으로 사용한다. 조사 전에 각각의 샘플 1 및 4의 두 조각을 필름 사이의 UV-경화성 제형이 접착제로서 작용할 수 있는 방식으로 다른 한 조각의 상단에 놓는다. 두 스트립이 조사 후에 서로 얼마나 잘 접착되는지를 알기 해 시험을 수행한다. 결과는 하기 표 14에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험
28 0 0 0 0 접착되지 않음
29 30 5 0 0 보다 우수하게 접착되나, 필름이 즉시 분리될 수 있다.
30 30 5 60 10 매우 우수하게 접착되며, PP 필름이 인열된다.
실시예 15: PP 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, 이축 방향으로 신장된 15㎛ 폴리프로필렌 필름을 기판으로서 사용하고 상이한 조성의 Ar/공기 플라즈마를 30W에서 5초 동안도포한다. EbecrylRP115를 증발시킨다. 실시예 9의 청색 플랙소-인쇄 잉크를 UV-경화성 제형으로 사용한다. 잉크를 6㎛ 나선형 어플리케이트로 도포하고 조사를 25m/분의 벨트 속도로 수행한다. 결과는 하기 표 15에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
아르곤sscm 공기sscm 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험
31 0 0 0 0 완전한 박리
32 30 30 60 10 부분적으로 박리됨
33 30 10 0 0 부분적으로 박리됨
34 30 10 60 10 약간 박리되며, PP 필름이 인열된다.
35 30 0 0 0 박리되며 잉크가 필름에 잔류한다.
36 30 0 60 10 약간 박리되며, PP 필름이 인열된다.
실시예 16: PP 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, 이축 방향으로 신장된 15㎛ 폴리프로필렌 필름을 기판으로서 사용하고 순수한 Ar 플라즈마를 사용한다. ActilaneR715를 증발시킨다. 실시예 9의 청색 플렉소-인쇄 잉크를 UV-경화성 제형으로 사용한다. 잉크를 6㎛ 나선형 어플리케이터로 도포하고 조사를 25m/분의 벨트 속도로 수행한다. 결과는 하기 표 16에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험
37 0 0 0 0 완전한 박리
38 30 5 0 0 부분적으로 박리됨
39 30 5 60 10 약간 박리되며, PP 필름이 인열된다.
실시예 17: PP 필름
당해 과정은 실시예 3과 유사하나, 이축 방향으로 신장된 15㎛ 폴리프로필렌 필름을 기판으로서 사용하고 순수한 Ar 플라즈마를 사용한다. PhotomerR4967을 증발시킨다. 실시예 9의 청색 플렉소-인쇄 잉크를 UV-경화성 제형으로 사용한다. 잉크를 6㎛ 나선형 어플리케이터로 도포하고 조사를 25m/분의 벨트 속도로 수행한다. 결과는 하기 표 17에 제시한다.
샘플 플라즈마 증발 결과
출력값(W) 시간(초) 온도(℃) 시간(초) 접착성 테이프 인열 시험
40 0 0 0 0 완전한 박리
41 30 5 0 0 부분적으로 박리됨
42 30 5 60 10 약간 박리되며, PP 필름이 인열된다.

Claims (17)

  1. 제1 단계에서
    (a) 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 UV 방사선 또는 전자 방사선의 작용에 도입한 다음, 방사선 또는 방전을 중단하고,
    추가의 단계에서
    (b) 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 전자-공여체 또는 H-공여체를 진공 또는 정상압에서 무기 또는 유기 기판에 적용하고, 이때 형성된 유리 라디칼과 반응시키고,
    (c1) 이와 같이 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고, 당해 피복물을 전자기 및/또는 이온화 방사선으로 경화시키거나,
    (c2) 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 열적으로 활성가능한 개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고 당해 피복물을 열적으로 경화시킴을 포함하여, 무기 또는 유기 기판에 강 접착성 피복물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기판이 분말, 섬유, 필름 또는 3차원 가공품 형태인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기 또는 유기 기판이 구조적으로 가교되거나 가교된 열가소성의 탄성 중합체, 산화 금속, 유리 또는 금속인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 전자-공여체 또는 H-공여체가 1급, 2급 또는 3급 아민, 티올 또는 티오에테르 또는 이들의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아민, 티올 또는 티오에테르가 화학식 Ia, Ib, Ic, Id 또는 Ie의 화합물인 방법.
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    화학식 Ic
    화학식 Id
    화학식 Ie
    상기 화학식에서,
    R1은 H 또는 C1-C4알킬이고,
    R2및 R3은 각각 서로 독립적으로, C1-C18알킬이거나, 화학식 Ia, Ib 및 Ie에서는, 이들이 결합된 질소 원자와 함께, 질소 또는 산소 원자에 의해 추가로 차단될 수 있는 5원 또는 6원의 지환족 환을 형성하거나,
    화학식 Ic에서 R2는 그룹의 추가의 의미를 가지고,
    R4는 C1-C18알킬, 페닐, 페닐-C1-C3알킬 또는 그룹 -C(O)-C1-C18알킬 또는 -C(O)-(CH2)a-페닐(여기서, a는 0 내지 3의 수이다)이며,
    R5는 C1-C18알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C3알킬이고,
    X는 직접 결합, 그룹 -(CH2)n- 또는 측쇄 C3-C18알킬렌 그룹이며,
    n은 1 내지 12의 수이다.
  6. 제1항에 있어서, 공정 단계(b)에서 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 전자-공여체 또는 H-공여체와 함께, 동시에 광개시제 및/또는 에틸렌성 불포화 단량체가 적용되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 조성물의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 중의 하나 이상이 일작용성, 이작용성, 삼작용성 또는 사작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 공정 단계(c1)에 따르는 유리 라디칼-경화성 조성물이 광개시제를 포함하며 UV/VIS 방사선에 의해 경화되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 플라즈마 처리를 위한 공정 압력이 10-6mbar 내지 대기압인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 불활성 가스 또는 불활성 가스와 반응성 가스의 혼합물이 플라즈마 가스로서 사용되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, N2, He, Ar, Kr, Xe, O2또는 H2O가 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 전자-공여체 또는 H-공여체가 증발되는 온도가 20℃ 내지 250℃인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 전자-공여체 또는 H-공여체의 침착된 층의 두께가 단일분자 층 내지 100nm인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 플라즈마 처리(a)가 1초 내지 300초 동안 수행되는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 전자-공여체 또는 H-공여체의 침착(b)이 1초 내지 100분 동안 수행되는 방법.
  16. 제1 단계에서
    (a) 무기 또는 유기 기판을 저온 플라즈마 방전, 코로나 방전, 고에너지 UV 방사선 또는 전자 방사선의 작용에 도입한 다음, 방사선 또는 방전을 중단하고,
    추가의 단계에서
    (b) 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는, 공개시제로서의 하나 이상의 전자-공여체를 진공 또는 정상압에서 무기 또는 유기 기판에 적용시켜, 상기 기판에 형성된 유리 라디칼과 반응시키고,
    (c1) 이와 같이 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 광개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고, 당해 피복물을 전자기 및/또는 이온화 방사선으로 경화시키거나,
    (c2) 공개시제로 예비피복된 기판을 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머 및 하나 이상의 열적으로 활성가능한 개시제를 포함하는 조성물로 피복시키고 당해 피복물을 열적으로 경화시키는, 무기 또는 유기 기판에 강하게 접착하는 피복물의 제조방법에서, 각각 하나 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 하나 이상의 전자-공여체 또는 H-공여체의 용도.
  17. 제1항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 강한 접착성 피복물.
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