JP2003522021A - プラズマ活性化グラフトによる接着力の強い表面被覆の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造方法であり、第１工程において、ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、ｂ）それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供与体を、共開始剤として、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用し、そこで形成されたラジカルと反応させ、そしてｃ１）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１個のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；又はｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の熱的に活性しうる開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる方法に関する。本発明はまた、電子供与体又は水素供与体、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する任意のアミン，チオール又はチオエーテルの、そのような被覆の製造における使用及びそれ自体接着力の強い被膜への使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は水素
供与体を、プラズマ活性化された基体上に蒸着させることによって、接着力の強
いフリーラジカル硬化性被覆を、無機又は有機基体上に製造する方法に関する。
本発明は、また、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は
水素供与体、例えば、アミン類、チオエーテル類又はチオール類を、そのような
層の製造に使用すること、及び接着力の強い被覆それ自体に関する。

【０００２】 無機又は有機基体、特に非極性基体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
又はフッ素含有ポリオレフィン、例えば、商標名Teflon（登録商標）として既知
のものの仕上げ塗装、被覆又は金属層の接着力は、多くの場合不十分であり、満
足な結果を得るために、追加の被覆工程を行う必要がある。一つの可能性として
は、最初に特殊な下塗り剤、いわゆるプライマーを適用し、その次に所望の被覆
を適用することである。

【０００３】 更なる可能性としては、被覆される基体をプラズマ又はコロナ処理に付し、次
にそれを被覆することであり、この２つの操作の間に、例えば、アクリラートモ
ノマーを用いるグラフトプロセスを実施することが可能である（J. Polym. Sci.
, Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)）。

【０００４】 国際公開公報第00／24527号は、同様に、第１工程において表面を、例えば低
温プラズマで前処理し、次に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有する
光開始剤を表面にグラフトさせる、接着力の強い被覆の製造方法を記載している
。次に、このように前処理された表面にＵＶ硬化性層を備える。

【０００５】 低温プラズマ及び有機又は無機の薄層の、プラズマで補助された蒸着の生成は
、長い間既知であり、例えば、J. R. Holahan 及び A. T. Bell により発行され
た“Technology and Application of Plasma Chemistry, Wiley, New York (197
4)”の“Fundamentals of Plasma Chemistry”にA. T. Bellにより、又はPlasma
Chem. Plasma Process 3(1),1, (1983)にH. Suhrにより記載されている。

【０００６】 また、例えば、プラスチック表面をプラズマ処理に付すことができ、その結果
、その後の仕上塗装により、プラスチック基体が向上した接着力を示すことが知
られている。このことは、真空状態下の低温プラズマに関して、Farbe + Lack 9
9(7), 602-607 (1993)において H. J. Jacobaschらにより、真空から常圧までの
範囲の状態のプラズマで、低温プラズマがその範囲の間にコロナ放電に変化する
ことは、Surf. Coat. Technol. 59, 371-6(1993) においてJ. Friedrichらによ
り記載されている。

【０００７】 それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する、少なくとも１種の電
子供与体又は水素供与体、例えば、第一級、第二級若しくは第三級アミン、チオ
ール又はチオエーテルか、あるいはそれらの混合物を、被覆される基体上にグラ
フトし、次にそのようにグラフトされた基体に、光開始剤か、又は熱で活性化さ
れる開始剤、例えば、有機過酸化物のいずれかを更に含むフリーラジカル硬化性
組成物を供与し、その組成物を電磁線（ＵＶ線、可視光線又はＩＲ線）の作用に
よるか、又は熱を適用して硬化させることによって、特に良好な接着力を有する
被覆がフリーラジカル硬化性組成物を用いて達成できることが見出された。得ら
れる被覆は、驚くほど良好な接着力を示し、日光下に数日間保存した後でさえも
感知できる損傷を受けない。

【０００８】 この方法は、長時間の乾燥工程及び緩慢な架橋反応が必要ないため、容易に実
行され、単位時間当たりの処理能力が高い。この方法は、異なるプラスチック及
び／又は金属、あるいは各種のガラス類からなり、前処理されていないと、その
ため異なる構成要素に対して異なる程度の接着力を示すか、又は従来のプライマ
ー処理の場合、プライマーに対して異なる親和性を示す加工品に、特に好適であ
る。

【０００９】 基体の共有結合が形成されるため、接着力の向上は驚くほど大きくなりうる。
この方法は、発生する温度が極めて短時間に僅かに室温より高くなるように実施
できるため、基体は実質的に温度に関連する損傷を受けない。この方法の第１工
程が好ましくは真空中で実施されるため、極めて高純度が要求される基体上でさ
えもそのように処理できる。その例は、電子、薬剤及び食品包装の分野において
見出すことができる。

【００１０】 原則的に、イメージ方式（imagewise）で構成される領域にも、この方法、例
えば、マスクを通してプラズマにより基体を前処理し、特定の領域のみを改質す
ることにより、強い接着力を付与できる。しかし、フリーラジカル硬化性組成物
が光開始剤を含み、照射が、例えばマスクを通して実施される場合、後で構造化
（structuring）を実施することもできる。

【００１１】 本発明は、無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造方法であって、第１
工程において、 ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射
線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、 ｂ）それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種
の電子供与体又は水素供与体を、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用
して、そこで形成されたフリーラジカルと反応させ、そして ｃ１）共開始剤（coinitiator）でそのようにプレコートされた基体を、少なく
とも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物
で被覆し、被覆を電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤
を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる方法に関する。

【００１２】 真空状態下でプラズマを得る可能な方法は、頻繁に文献に記載されている。電
気エネルギーは、誘導的又は容量的な方法により結合できる。直流又は交流であ
ってよく、交流の周波数は、数kHzからMHｚまでの範囲で変えることができる。
マイクロ波の範囲（GHz）の電力供給も可能である。

【００１３】 プラズマの生成及び維持の原則は、例えば、上記のA. T. Bell 及び H. Suhr
による論文に記載されている。

【００１４】 １次プラズマガスとして、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ₂、Ｏ₂、Ｃ
Ｏ₂、ＮＯ、水蒸気又は空気を使用することが可能である。

【００１５】 本発明の方法は、電気エネルギーの結合（coupling-in）に関してそれ自体鋭
敏ではない。

【００１６】 本発明の方法は、例えば、回転ドラムによるバッチ式で実施できるか、又はフ
ィルム、繊維若しくは織布の場合は、連続して実施できる。これらの方法は既知
であり、従来の技術において記載されている。

【００１７】 本発明の方法は、コロナ放電状態下で実施することもできる。コロナ放電は、
常圧状態下で生成され、最も頻繁に使用されるイオン化ガスは空気である。しか
し、原則的に他のガスも使用可能であり、その場合、大気を排除するために操作
を密閉系で行うべきである。他の可能性としては、コロナ放電にイオン化ガスと
して空気を使用することであり、そうすると外部に開放されている装置内で操作
を行うことができ、例えば、放電電極の間を通して、フィルムを連続的に延伸で
きる。そのような方法のやり方は既知であり、例えば、J. Adhesion Sci. Techn
ol. Vol 7, No. 10, 1091-1127, (1993)に記載されている。

【００１８】 開放装置内でコロナ放電が使用される場合、酸素を排除して操作を行うことが
好ましく、それは、十分に多量の不活性ガス流により達成できる。

【００１９】 本発明の方法は、真空中又は酸素を排除した状態で基体を処理するために、高
エネルギー電磁線を使用して実施することもできる。考慮される高エネルギー電
磁線は、表面にフリーラジカルを発生できる放射線である。その例は、短波ＵＶ
放射線又はＸ線である。この文脈において、表面被覆及び塗料並びにフィルムの
接着結合の硬化に既に使用されているような、電子ビームが特記されるべきであ
る。しかし、市販のＵＶランプ又はエキシマーランプにより生成される、短波Ｕ
Ｖ放射線（特に真空ＵＶ放射線）の使用も可能である。３００nm未満、特に２６
０nm未満の波長を有する放射線が好ましい。 広い領域を放射する従来のランプに加えて、表面にポイント式（pointwise）
照射のため、又はイメージ形成する「書き込み（writing）」のために対応する
波長範囲のレーザー操作を使用することも可能である。マスク又は書き込みレー
ザーが使用される場合、特定の領域のみにグラフト分子を選択的に負荷させるこ
とが可能であり、その結果、異なる湿潤度になり、続く被覆により異なる接着度
になる。

【００２０】 処理される無機又は有機基体は、任意の固体形態であってよい。基体は、好ま
しくは粉末、繊維、フィルム又は三次元加工品の形態である。

【００２１】 無機又は有機基体は、好ましくは熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に架
橋された（structurally crosslinked）若しくは架橋されたポリマー、金属酸化
物、ガラス又は金属である。

【００２２】 熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に架橋された又は架橋されたポリマー
の例は、下記である。 １．モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又は
ポリブタジエン、また、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン
又はノルボルネンのポリマー；また同様にポリエチレン（場合により架橋されて
いる）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨ
ＭＷ）、中密度ポリエチルン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）
。 ポリオレフィン、即ちモノオレフィンのポリマー（前段に例として記載されて
いる）、特にポリエチレン及びポリプロピレンが、種々の方法、特に下記の方法
により調製できる。 ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高温）による方法； ｂ）触媒を用いる方法であり、触媒は、通常１種以上のIVb、Vb、VIb又はVIII族
の金属を含有する。これらの金属は、一般的に、１種以上のリガンド、例えば、
π−若しくはσ−配位のいずれかである酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、
エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有す
る。そのような金属錯体は、担体を持たないか、又は例えば、活性化された塩化
マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素のような
担体に固定されている。そのような触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性である
。触媒は、それ自体重合において活性であるか、又は更に活性剤を使用すること
ができ、例えば、アルキル金属、金属水素化物、アルキル金属ハロゲン化物、ア
ルキル金属酸化物または金属アルキルオキサンであり、前記金属はIa、IIa及び
／又はIIIa族の元素である。活性剤は、例えば、更にエステル、エーテル、アミ
ン又はシリルエーテル基により改質してもよい。これらの触媒系は、通常、Phil
lips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont）、メタロセン
又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）として知られている。 ２．１）に記載されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブ
チレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤ
ＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及びポリエチレンの異なる型（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤ
ＰＥ）の混合物。 ３．モノオレフィンとジオレフィンの相互のコポリマー又は他のビニルモノマー
とのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物
、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、
エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／
メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテ
ンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレン
コポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル
酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びそれと一酸化炭素
とのコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びその塩（イオノマー）
、またエチレンの、プロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー；また、そのようなコポ
リマーの互いの混合物又は上記の１）に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポ
リプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビ
ニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エ
チレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー
及び交互又はランダム構造ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びそれと他
のポリマー例えばポリアミドとの混合物。 ４．その水素化改質物（例えば、粘着付与剤樹脂）を含む炭化水素樹脂（例えば
、Ｃ₅−Ｃ₉）及びポリアルキレンとデンプンの混合物。 ５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）
。 ６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体とのコポリ
マー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン
／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレ
ン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン
／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレンコポリマーと他のポリマー、
例えば、ポリアクリラート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエン
ターポリマーを含有する耐衝撃性混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、
例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、
スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン−プロピレン
／スチレン。 ７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタ
ジエン上のスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロ
ニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニ
トリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニ
トリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン
酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマ
レイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸イミド；ポリブタ
ジエン上のスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル；エチレ
ン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；アク
リル酸ポリアルキル又はメタクリル酸ポリアルキル上のスチレン及びアクリロニ
トリル；アクリラート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリ
ル、またそれと６）に記載されたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢ
Ｓ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のもの。 ８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレ
ン／イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又は
クロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピ
クロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマ
ー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフ
ッ化ビニリデン；及びそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニル。 ９．α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリア
クリラート及びポリメタクリタート；アクリルブチルにより耐衝撃性を改良した
、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、 １０．９）に記載されたモノマーの相互のコポリマー又は他の不飽和モノマーと
のコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニ
トリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコ
キシアルキルコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又は
アクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。 １１．不飽和アルコール及びアミン若しくはそのアシル誘導体又はアセタールか
ら誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルステアラート、ポリビニルベンゾアート又はポリビニルマレアート、ポリ
ビニルブチラ−ル、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；及びそれらと
１）に記載されたオレフィンとのコポリマー。 １２．環式エーテルのホモ−及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコー
ル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジ
ルエーテルとのコポリマー。 １３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、またコモノマー、例えばエ
チレンオキシドを含有するこれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン
、アクリラート又はＭＢＳで改質されているポリアセタール。 １４．ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにこれらと
スチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。 １５．一方にヒドロキシル末端基を有し、他方に脂肪族又は芳香族ポリイソシア
ナートを有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導された
ポリウレタン、並びにその初期生成物。 １６．ジアミンとジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸若しくは対応
するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド
４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、
１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、及びジアミンと
アジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソ−
及び／又はテレフタル酸、並びに場合により改質剤としてエラストマーから調製
されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレ
フタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記のポリアミドと
ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合した若し
くはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例
えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラ
メチレングリコールとのブロックコポリマー。また、ＥＰＤＭ又はＡＢＳにより
改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合されるポリアミド（
「ＲＩＭポリアミド系」）。 １７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。 １８．ジカルボン酸とジアルコールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸若し
くは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレ
フタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロ
ヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、また同様に、ヒドロキ
シ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；
また同様に、ポリカルボナート又はＭＢＳで改質されているポリエステル。 １９．ポリカルボナート及びポリエステルカルボナート。 ２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。 ２１．一方がアルデヒドから、他方がフェノール、尿素又はメラミンから誘導さ
れる架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。 ２２．乾燥性及び非乾燥性アルキド樹脂。 ２３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル及び架
橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、また同様に
そのハロゲン含有難燃性改質物。 ２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、例えば、エ
ポキシアクリラート、ウレタンアクリラート又はポリエステルアクリラート。 ２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソ
シアナート又はエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂
及びアクリラート樹脂。 ２６．脂肪族、脂環式、複素環又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋
エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテルの生成物であり、これらは慣用の硬化剤、例えば、酸
無水物又はアミンにより、促進剤を用いて、又は用いないで架橋されている。 ２７．天然ポリマー、例えば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン又はこれらの重
合同族的で化学的に改質されている誘導体、例えば、酢酸セルロール、プロピオ
ン酸セルロース及び酪酸セルロース並びにセルロースエーテル、例えば、メチル
セルロース；またコロホニウム樹脂及び誘導体。 ２８．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリ
アミド／ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／
ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶ
Ｃ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性
ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／
ＰＡ ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、Ｐ
ＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

【００２３】 本発明の文脈の範囲内において、紙は構造的に架橋されているポリマー、特に
、例えば、Teflon（登録商標）で更に被覆されうる厚紙の形態であると理解され
るべきである。例えば、そのような基体は市販されている。

【００２４】 熱可塑性の、架橋された又は構造的に架橋されたプラスチックは、好ましくは
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリカルボナー
ト、ポリスチレン又はアクリル／メラミン、アルキド若しくはポリウレタン表面
被覆である。

【００２５】 ポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリイミ
ドが特に好ましい。プラスチックは、フィルム、射出成形品、押出し加工品、繊
維、フェルト又は織布の形態である。

【００２６】 無機基体として、特にガラス、金属酸化物及び金属が考慮される。これらは、
好ましくは、平均粒径１０nm〜２０００μmを有する粉末の形態のケイ酸塩及び
半金属又は金属酸化物ガラスである。粒子は、中実又は多孔であってよい。酸化
物及びケイ酸塩の例は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ₃、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、シリカゲル、クレー及びゼオライトである。金属の他に、
好ましい無機基体は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン及びガラス並
びにこれらの混合物である。

【００２７】 金属基体としては、特にＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及び合金鋼が考
慮される。

【００２８】 電子供与体又は水素供与体は、好ましくは、第一級、第二級又は第三級アミン
、チオール若しくはチオエーテル又はこれらの混合物である。

【００２９】 原則的に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する任意のアミン，チ
オール又はチオエーテルが、本発明の方法における使用に適切である。

【００３０】 アミン、特に第二級又は第三級アミンが好ましい。アミン窒素原子に加えて、
更にヘテロ原子を含有する脂肪族又は脂環式アミンも好ましい。例は、ピペリジ
ン、モルホリン又はピペラジンの誘導体である。

【００３１】 オリゴマーアミンも可能である。

【００３２】 特に好ましくは、式Ia、Ib、Ic、Id及びIe：

【００３３】

【化３】

【００３４】 〔式中 Ｒ₁は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄アルキル；好ましくはＨ又はＣＨ₃であり； Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルであるか、又は式Ia、Ib
及びIeにおいて、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６
員脂環式環（これは更に窒素又は酸素原子で中断されてよい）を形成するか；又
は 式IcのＲ₂は、下記式：

【００３５】

【化４】

【００３６】 の基の意味を更に有し； Ｒ₄は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキル又は基−
Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル若しくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_a−フェニル（こ
こでａは０〜３の数である）であり； Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル又はフェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキルであり
； Ｘは、直接結合、基−（ＣＨ₂）_n−又は分岐鎖状Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン基であ
り；そして ｎは１〜１２の数である〕で示される化合物である。

【００３７】 好ましくは、Ｒ₂及びＲ₃は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであるか、又はこれらが結合し
ている窒素原子と一緒になってモルホリン基を形成する。

【００３８】 Ｒ₄は、好ましくはＣ₁−Ｃ₄アルキル又はベンジルである。Ｒ₅は、好ましくは
Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、ｎは、好ましくは１〜４である。

【００３９】 異なる基における置換基の意味を、下記に説明する。

【００４０】 Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ₁−Ｃ₈−、Ｃ₁ −Ｃ₆−又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルである。

【００４１】 例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル
、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−ト
リメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル及びオクタデシルであり、特に、例えば、メチル又はブチルである
。

【００４２】 フェニルアルキルは、フェニルプロピル、フェニルエチル、特にベンジルであ
る。

【００４３】 Ｒ₂及びＲ₃が、窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子で更に中断さ
れてよい５員又は６員脂環式環を形成する場合、これらは、例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ピロジリン、モルホリン、ピラゾリン、ピラゾリドン、
イミダゾリン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、オキサゾリジノン、ピペリジ
ン、ピペラジン又はピペラジノンを形成する。

【００４４】 式Ia〜Ieの化合物は、大部分は既知であり、市販されているか、又は類似の方
法に従って調製できる。

【００４５】 適切な化合物は、また、アミン基含有若しくはチオ基含有ビニルエーテル又は
スチレンである。例を下記に示す：

【００４６】

【化５】

【００４７】 適切なエチレン性不飽和アミン、チオール及びチオエーテルの特定の例を、下
記に示す。 ２−Ｎ−モルホリノエチルアクリラート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリ
ラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチルアクリラート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、２−（ジ
エチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリ
ラート、３−（ジメチルアミノ）ネオペンチルアクリラート、２−（tert−ブチ
ルアミノ）エチルメタクリラート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタク
リラート、２−アミノエチルメタクリラートヒドロクロリド、メチル−３−（ジ
メチルアミノ）−２−（２，２−ジメチルプロパノイル）アクリラート、エチル
−３−ジメチルアミノアクリラート、ベンジル−２−（ジフェニルメチルアミノ
メチル）アクリラートヒドロブロミド、２−ジメチルアミノ−１−ベンズアミド
メチルアクリラート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、３−アミ
ノ−３−（トリフルオロメチルフェニルアミノ）エチルアクリラートヒドロクロ
リド、２−（（２−アセチル−３−オキソ−１−ブテニル）アミノ）−３−（ジ
メチルアミノ）メチルアクリラート、エチルチオエチルメタクリラート、チオー
ルジエチレングリコールジアクリラート、２−（メチルチオ）エチルメタクリラ
ート及びメチル−２−メチルチオアクリラート。

【００４８】 また、ジメチルビス（メチルチオ）メチレンマロナート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルビニルエーテルも適切である。

【００４９】 これらの化合物は全て既知であり、市販されている。更に、適切なアミン類は
、数社の製造会社により、それらの商標名の下で提供され、これらも本発明の文
脈で使用されうる。例を下記に記載する。UCB SA社製、Ebecryl（登録商標）P 1
15 及び Ebecryl（登録商標）7100。Cray Valley社製、CN 371、CN 383、CN 384
、CN 381、CN 386。Rahn社製、Genomer（登録商標）5248、Genomer（登録商標）
5275、Genomer（登録商標）5695、ACMO（アクリロイルモルホリン）。Akcros Ch
emicals社製、Actilan（登録商標）705、715、725、735、745。CPS Chemical Co
mpany社製、Ageflex（登録商標）FH 1、FH 2、FU 1、FU 2、FU 4。Cognis社製、
Photomer 4770、Photomer 4967、RCC 13-660、RCC 13-661。BASF社製、Laromer
LR 8956。

【００５０】 電子供与体又は水素供与体、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を
含有するアミン、チオール及びチオエーテルは、例えば、フリーラジカル形成放
電又は照射（工程ａ）を停止した後、真空中、加熱装置により気化され、処理さ
れる加工品上に蒸着して、フリーラジカル部位と反応する。気化は固体、溶融物
の形態で、又は適切な溶媒と共に実施することができ、溶媒の蒸気圧は、好まし
くは電子供与体又は水素供与体の蒸気圧に近いものである。しかし他の適用方法
、例えば、流延、浸漬、噴霧、塗布、ナイフ塗装、ローラー塗装、スピンコーテ
ィング又は電着塗装も可能である。

【００５１】 大気状態下でのコロナ放電の場合、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有
する電子供与体又は水素供与体を、噴霧により溶液から適用することもできる。
これは、コロナ放電の直後、例えば、放電領域の下流にあるノズルにより、連続
して実施される。

【００５２】 更なる方法の実施態様では、工程ｂ）において、少なくとも１個のエチレン性
不飽和基を有する電子供与体又は水素供与体と一緒に、光開始剤及び／又はエチ
レン性不飽和モノマーが同時に適用される。

【００５３】 適切な光開始剤及びモノマーの例を下記に示す。

【００５４】 電子供与体又は水素供与体の光開始剤及び／又はモノマーに対する比率は、好
ましくは１０：１〜１：２である。

【００５５】 化合物を適用した後、加工品を保存するか、又は速やかに更に加工され、エチ
レン性不飽和結合を含有するフリーラジカル硬化性組成物を既知の技術により適
用する。これは、流延、浸漬、噴霧、塗布、ナイフ塗装、ローラー塗装又はスピ
ンコーティングにより実施できる。電着塗装も可能である。

【００５６】 フリーラジカル硬化性組成物の不飽和化合物は、１個以上のエチレン性不飽和
二重結合を含有してよい。それらは低分子量（モノマー）であるか、又は高分子
量（オリゴマー）であってもよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル
及びヒドロキシアルキルアクリラート並びにメタクリラートであり、例としては
、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアク
リラート、イソボルニルアクリラート並びにメチル及びエチルメタクリラートで
ある。シリコーンアクリラートも興味深い。更なる例としては、アクリルニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニ
ルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン
、塩化ビニル並びに塩化ビニリデンである。

【００５７】 数個の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート
、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラー
ト、ヘキサメチレングリコールジアクリラート、ビスフェノール−Ａジアクリラ
ート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン
、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリ
ラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファ
ート、トリアリルイソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラ
ートトリアクリラート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート
である。

【００５８】 高分子量（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂
、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウ
レタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエ
ステル樹脂であり、通常マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから製造
され、分子量約５００〜３０００を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及
びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニル
エーテル及びエポキシド主鎖を有し、マレアートを末端基とするオリゴマーも使
用することが可能である。特に、国際公開公報第90／01512号に記載されている
ビニルエーテル基担持オリゴマーとポリマーとの組み合わせが特に適切であるが
、ビニルエーテルとマレイン酸で官能化されたモノマーのコポリマーも考慮され
る。そのような不飽和オリゴマーを、プレポリマーと称することもできる。

【００５９】 特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポリ
オール又はポリエポキシド並びにエチレン性不飽和基を鎖部若しくは側基に有す
るポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレ
タン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエ
ンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル
基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの１種以上
の混合物である。

【００６０】 不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、ケイ皮酸及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレイン酸である
。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

【００６１】 適切なポリオールは、芳香族、並びに特に脂肪族及び脂環式ポリオールである
。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにノボラック及びレゾー
ルである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール及
びエピクロロヒドリンに基づくものである。また、ポリオールとして適切なもの
は、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーで
あり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリメタクリル酸
ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリ
オールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。

【００６２】 脂肪族及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子２〜１２個を
有するアルキレンジオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−
又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００
〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール
、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ
ペンタエリトリトール及びソルビトールである。

【００６３】 ポリオールは、１種の又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は完全
にエステル化されてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は改質され、
例えば、エーテル化又は他のカルボン酸によりエステル化されることが可能であ
る。

【００６４】 エステルの例は、下記である。 トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリ
ラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタン
トリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレ
ングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペ
ンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、
ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラ
ート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテト
ラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリト
リトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、
ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラ
ート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテト
ラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエ
リトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジ
ペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタ
コナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアク
リラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオール
ジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラ
ート、ペンタエリトリトール改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタク
リラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート
、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ
−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５
００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラー
ト並びにこれらの混合物。

【００６５】 また、成分として適切なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、
並びに好ましくはアミノ基２〜６個、特に２〜４個を有する芳香族、脂環式及び
脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１
，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチ
レンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オ
クチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イ
ソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−ア
ミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン並びに
ジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更
なる適切なポリアミンは、側鎖に更にアミノ基を有していてもよいポリマー及び
コポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽
和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスア
クリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリ
ルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及び
Ｎ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。

【００６６】 適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール
又はジアミンとから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置
き換えられていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えば、スチ
レンと一緒に使用してよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン
酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンとから、特に長鎖を有するもの、例
えば炭素原子６〜２０個を有するものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例
は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽
和ジオールより成るものである。

【００６７】 ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適
切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ
）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルのようなオレフィ
ンが挙げられる。側鎖に(メタ）アクリラート基を有するポリマーも同様に既知
である。例は、ノボラック性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物
；（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそのヒドロ
キシアルキル誘導体のホモ−又はコポリマー；及びヒドロキシアルキル（メタ）
アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートのホモ−又はコポリマー
である。

【００６８】 エチレン性モノ−又はポリ不飽和化合物として、アクリラート又はメタクリラ
ート化合物を使用することが特に好ましい。

【００６９】 既に上記に示したポリ不飽和アクリラート化合物が特に非常に好ましい。

【００７０】 組成物のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのうちの少なくとも１種が
、一官能、二官能、三官能若しくは四官能アクリラート又はメタクリラートであ
る方法が特に好ましい。

【００７１】 組成物は、熱的に活性化しうる開始剤の存在下で、熱的に硬化されうる。適切
な開始剤、例えば、過酸化物又はアゾ化合物は、当業者に既知であり、市販され
ている。

【００７２】 適切な過化酸化物の例は、下記である。 アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシ
ジカルボナート、tert−アミルペルネオデカノアート、tert−ブチルペルネオデ
カノアート、tert−ブチルペルピバラート、tert−アミルペルピバラート、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド
、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペル
オキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシ
ド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペル−
２−エチルヘキサノアート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、tert
−ブチルペルイソブチラート、tert−ブチルペルマレイナート、１，１−ビス（
tert−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイソ
プロピルカルボナート、tert−ブチルペルイソノナノアート、２，５−ジメチル
ヘキサン−２，５−ジベンゾアート、tert−ブチルペルアセタート、tert−アミ
ルペルベンゾアート、tert−ブチルペルベンゾアート、２，２−ビス（tert−ブ
チルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）プロパン、
ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−tert−ブチル
ペルオキシド、３−tert−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−tert
−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル
）ベンゼン、３，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１
，２−ジオキソラン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ
ン−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサ
メチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒド
ロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びtert−ブチルヒドロペルオキシ
ド。

【００７３】 適切なアゾ化合物の例は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びVazo（登
録商標）の名称でDuPont社により販売されている製品である。

【００７４】 組成物は、また、光開始剤の存在下に、ＵＶ／ＶＩＳ／ＩＲ線により硬化され
うる。そのような硬化が好ましいが、電子ビーム硬化も可能である。

【００７５】 本発明の文脈において、ＵＶ／ＶＩＳ線は、波長１００〜１２００nmの範囲の
電磁線として理解されるべきである。２００〜６００nm、特に３００〜６００nm
の範囲が好ましい。適切な放射線源は、当業者に既知であり、市販されている。

【００７６】 組成物の感光性は、通常約２００〜約６００nm（ＵＶ領域）の範囲である。適
切な放射線は、例えば、日光、又は人口光源からの光に存在する。したがって、
多数の多様な光源を使用してよい。点光源及び平面照射器（ランプカーペット）
の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、適
切であれば金属ハロゲン化物でドープされている中圧、高圧及び低圧水銀アーク
放熱器（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマー
ランプ、超化学線蛍光灯、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光ランプ、写真用投
光照明灯、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）である。ランプと照射される基体との
距離は、意図される用途及びランプのタイプ及び強さに従って変えることができ
、例えば、２〜１５０cmである。レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、
例としては２４８nmで照射するKrypton-Fレーザーが特に適切である。可視領域
のレーザーも使用される。

【００７７】 フリーラジカル硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不
飽和モノマー又はオリゴマー、及び少なくとも１種の光開始剤を含み、ＵＶ／Ｖ
ＩＳ線で硬化される。

【００７８】 放射線硬化性表面被覆中の光開始剤としては、従来技術において既知である任
意の開始剤を使用することが可能である。そのような光開始剤は、また、上記で
記載したように工程ｂ）で気化されうる。

【００７９】 それらは、特に芳香族カルボニル化合物であり、例えば、ベンゾフェノン及び
その誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、アシルホスフィンオキシド、ビス
アシルホスフィンオキシド、チオキサントンであり、特に、イソプロピルチオキ
サントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル
、スチリルケトン類であり、また３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、カン
ファーキノンであり、また同様に、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料
である。ヘキサアリールビスイミダゾール（EP-A-475 153）、アクリジン（US 5
334 484）及び染料ホウ酸塩並びに染料とホウ酸塩との混合物（US 4 772 541
及び US 5 932 393）の使用も可能である。

【００８０】 典型的な例は下記であり、それぞれ単独又は互いの混合物の両方で使用できる
。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセト
フェノン誘導体、例としてはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフ
ェノン類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン類、例としては（
４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モル
ホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイ
ル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケター
ル類、例としてはベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びそ
の誘導体、二量体フェニルグリオキサラート類、モノアシルホスフィンオキシド
類、例としては（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキ
シド、ビスアシルホスフィンオキシド類、例としてはビス（２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又
はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフ
ェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、フェロセニ
ウム化合物又はチタノセン、例としてはジシクロペンタジエニルビス（２，６−
ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタンである。適切な光開始剤の更なる種類
は、オキシムエステルのものである。下記の化合物が、例として記載されてもよ
い。１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン ２−
オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オク
タン−１，２−ジオン＝２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニル
スルファニルフェニル）オクタン−１−オン＝オキシム−Ｏ−アセタート、１−
（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン＝オキシム−Ｏ−アセ
タート及び１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１，２−ジオ
ン＝２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート。

【００８１】 適切な光開始剤及び増感剤の更なる例を、下記に示す。 １．チオキサントン類 チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン
、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジ
メチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシ
カルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサ
ントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７
−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキ
シカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エト
キシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１
−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔
２−（２−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エト
キシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、
２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１
−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン
、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサント
ン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカル
ボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３
，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボ
ニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオ
キサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒド
ロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イ
ルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド； ２．ベンゾフェノン類 ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、
４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４
，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４
，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾ
イルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（
４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベ
ンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェ
ノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物
、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシ
ル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オ
キソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；ま
た、国際公開公報第98／33764号に記載のような不斉置換されているベンゾフェ
ノン誘導体； ３．３−アシルクマリン類 ３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾ
イル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロ
クマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス
〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メ
トキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン
）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリ
ン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−
ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリ
ン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−
７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、
３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−
（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）ク
マリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエ
ノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン
； ４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン類 ３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２
−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレ
ン−β−ナフトチアゾリン； ５．他のカルボニル化合物 アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、
ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アント
ラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（
４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルア
ミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）
インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−
５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ
（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイ
ミド。

【００８２】 ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン
誘導体、アセトフェノン及びアセトフェノン誘導体の種類が好ましい。これらの
種類の化合物のうちの幾つかは、上記に記載されている。これらは当業者に既知
であり、市販されている。

【００８３】 硬化に重要であるこれらの添加剤に加えて、フリーラジカル硬化性組成物はま
た、更なる添加剤、特に光安定剤を含んでもよい。

【００８４】 放射線硬化性組成物はまた、適切な光開始剤が選択された場合、着色されてい
てもよく、白色顔料、染料及び充填剤と同様に着色顔料も使用することが可能で
ある。

【００８５】 被覆は、任意の層厚で塗工することができ、好ましくは０．１〜約１０００μ
m、特に約１〜１００μmである。厚さ＜５μmの低層の範囲では、着色された表
面被覆はまた、プリントインクとも称される。

【００８６】 光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー
ル、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニ
ル−ｓ−トリアジン型のものを加えることが可能である。そのような化合物は、
それ自体又は混合物の形態で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか、又は用
いないで使用できる。

【００８７】 そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、下記である。 １．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（
２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，
５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−
２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル
）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチル
ベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−te
rt−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル
）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−
５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロ
キシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル
−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ
−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、
２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカ
ルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル
−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロ
キシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチ
ル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フ
ェニル−ベンゾトリアゾールとの混合物；２，２′−メチレン−ビス〔４−（１
，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フ
ェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチ
ル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコー
ル３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃〕₂−
（式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イルフェニルである）。 ２．ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４
−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキ
シ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメト
キシ誘導体。 ３．非置換又は置換安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチルフェニル
サリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベン
ゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、
ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸 ２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸 ２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステ
ル。 ４．アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチ
ルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチル
エステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又は
ブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステ
ル及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインド
リン。 ５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナー
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブ
チル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル；１−ヒドロキシエチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生
成物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキ
サメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，
５−ｓ−トリアジンの縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′
−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン
）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリ
ルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，
９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジ
オン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジル）スクシナート；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジンの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルア
ミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物；２−クロロ−
４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）
エタンの縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ド
デシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−
２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。 ６．シュウ酸ジアミン類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、
２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−
ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−
tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ
′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−
tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′−エチ
ル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ
−ジ置換オキサニリドとの混合物、及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリ
ドとの混合物。 ７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，５−トリアジン類、例えば、２
，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，
５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，
６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，
４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１
，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフ
ェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−
（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチル
フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオ
キシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−ト
リアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプ
ロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，
３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オク
チルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェ
ニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオ
キシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−
ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。

【００８８】 上記の光安定剤に加えて、他の安定剤、例えば、ホスファイト又はホスホナイ
トも適切である。

【００８９】 ８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、
ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（
ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２
，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリ
トールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリ
トリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェ
ニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシペンタエリ
トリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェ
ニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−
ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビ
トールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−
４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８
，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジ
オキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−
１２−メチルジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２
，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２
，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。

【００９０】 当該技術に慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び接着促進剤
の使用も可能である。

【００９１】 工程ａ）は、好ましくは低温プラズマ放電により実施される。

【００９２】 この方法は、広範囲の圧力で実施することができ、圧力が増加すると放電特性
が、純粋な低温プラズマからコロナ放電に移行し、最終的に約１０００〜１１０
０mbarの大気圧で純粋なコロナ放電に変化する。

【００９３】 この方法は、好ましくは１０^-6mbar〜大気圧（１０１３mbar）の加工圧、特に
、プラズマ工程では１０^-4〜１０^-2mbarの範囲、コロナ工程では大気圧で実施さ
れる。

【００９４】 この方法は、好ましくはプラズマガスとして、不活性ガス、又は不活性ガスと
反応性ガスとの混合物を使用して実施される。

【００９５】 プラズマガスとしてＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ_２、Ｏ_２若しくはＨ_２Ｏをそ
れ自体、又は混合物の形態で使用することが特に好ましい。

【００９６】 それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する電子供与体又は水素
供与体、例えば、アミン、チオール若しくはチオエーテル又はこれらの混合物が
真空中で気化する温度は、好ましくは２０〜２５０℃、特に４０〜１５０℃であ
る。

【００９７】 電子供与体又は水素供与体の蒸着層は、好ましくは、単分子層から１００nmま
で、特に１０〜６０nmの範囲の厚さを有する。

【００９８】 無機又は有機基体のプラズマ処理ａ）は、好ましくは、１〜３００秒間、特に
１０〜２００秒間実施される。

【００９９】 工程ｂ）における電子供与体又は水素供与体の蒸着は、真空中、好ましくは１
秒〜１００分間実施される。

【０１００】 コロナ放電が実施される場合、電子供与体又は水素供与体の溶液又は溶融物は
、好ましくは、放電領域の直後で噴霧により適用される。コロナ放電はまた、保
護ガス雰囲気下で実施することができる。

【０１０１】 基体がプラズマ若しくはコロナ放電、又は高エネルギー放射線の照射により前
処理されている場合、更なる加工の時間は、表面に得られたフリーラジカルの寿
命によって決まる。最初には、グラフト化反応のために多数の反応性フリーラジ
カルが表面に存在するため、原則的には、電子供与体又は水素供与体をできるだ
け速やかに適用することが有利である。しかし、多くの目的のためには、時間遅
延後に工程ｂ）を実施することも許容されるが、工程ｂ）を工程ａ）の直後、又
は１０時間以内に実施することが好ましい。

【０１０２】 本発明はまた、第１工程において、 ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射
線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、 ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、１種以上の電子供与体を
、共開始剤として、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用して、そこで
形成されたフリーラジカル部位と反応させ、そして ｃ１）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を
電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤
を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる、 無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造における、それぞれ少なくとも
１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供
与体の使用に関する。

【０１０３】 本発明はまた、上記の方法に従って得られる接着力の強い被覆に関する。

【０１０４】 そのような接着力の強い被覆は、保護層又はカバー（そのような被覆が、更に
着色されていることが可能である）、及び、例えばレジスト技術におけるイメー
ジ形成被覆の両方として重要である。

【０１０５】 下記の実施例は、本発明を説明する。

【０１０６】 実施例１：ＰＥフィルム プラズマ処理を市販の平行板反応器中、４０kHz、３０Wで実施した。約５０μ
m厚の市販のＰＥフィルムを、基体として使用した。基体をアルゴン／Ｏ₂プラズ
マ（７５／２５）に３×１０^-2mbarで１０秒間暴露した。プラズマを停止し、圧
力を２×１０^-4mbarに減少させた。次に、プラズマ室上にフランジで取りつけた
貯槽に導入された２−Ｎ−モルホリンエチルアクリラートを、反応器に移したが
、それは計量ニードル弁を使用して達成された。次に圧力を５×１０^-4mbarに設
定した。プラズマ活性化された基体を、得られたモノマー蒸気に１０分間暴露し
て、約３０nmの層厚を得た。厚さは市販の水晶発振器を使用して測定した。

【０１０７】 そのようにプレコートした基体を断片に分け、Ebecryl（登録商標）604 (ＵＣ
Ｂ社製)８９％、SR（登録商標）344 (Sartomer社製)１０％、Ebecryl（登録商標
）350 (ＵＣＢ社製)１％の標準的な基本配合及び適切な光開始剤からなる、３種
の放射線硬化性エポキシアクリラート組成物で被覆した。 下記の光開始剤系を使用した。 配合物Ａ：Darocur（登録商標）1173 (Ciba Spezialitaetenchemie社製)２％ 配合物Ｂ：イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）２％／Ｎ−メチルジメタノ
ールアミン（ＮＭＤＥＡ）２％ 配合物Ｃ：ベンゾフェノン（ＢＰ）２％／ＮＭＤＥＡ ２％

【０１０８】 比較のため、前処理を施さなかったサンプルを、同様に配合物Ａ〜Ｃで被覆し
た。 被覆サンプルを、２個の８０W／cm中圧水銀灯を有するAETEKプロセッサ中、ベ
ルト速度１０m／minで硬化した。

【０１０９】 接着力は、接着テープを試験フィルムから引き剥がすことにより、及び折り曲
げることで試験フィルムに機械的な応力を加えることにより測定した。

【０１１０】 結果を表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】 実施例２：ＰＰフィルム 同様の前処理及び被覆塗工の手順を、約５０μm厚の市販ＰＰフィルムで実施
した。 結果を表２に示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】 実施例３：ＰＥフィルム プラズマ装置（GIR 300、Alcatel社製）において、約５０μm厚のＰＥフィル
ムを、平行板反応器中、１３．５６MHz、可変出力１０〜１００Wで処理した。そ
のためプラズマ室を１〜５×１０^-4mbar圧で排気した。基体を陰極上でＡｒ／空
気プラズマ（５０／５０）に５×１０^-2mbar圧で１〜６０秒間暴露した。次にア
ミノアクリラートEbecryl（登録商標）P115 (ＵＣＢ Chemicals社製）を、５０
〜６０℃で１０〜６０秒間、加熱るつぼから気化させた（加熱るつぼは、プラズ
マ処理の間は、可動蓋により密閉され、室温であった）。蒸着が完了したときに
、空気を導入した。蒸着サンプルにワイヤアプリケータ（２４μm、Erichsen社
製）を使用して、下記の組成のＵＶ硬化性被覆を塗布した。 Ebecryl（登録商標）604 (ＵＣＢ社製）８７部 SR 344 (Sartomer社製）１０部 Ebecryl（登録商標）350 (ＵＣＢ社製）１部 Darocur（登録商標）1173 (Ciba Spezialitaetenchemie社製）２部

【０１１５】 被覆サンプルをＵＶプロセッサ（Fusion Systems社製）中、マイクロ波励起Ｈ
ｇランプ（Ｈ型）により、出力１２０W／cm、ベルト速度１０m／minで照射した
。 接着力は、折り曲げることでフィルムに機械的な応力を加えること、及び接着
テープをフィルムから引き剥がすことにより測定した。結果を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】 サンプル断片３及び４を、脱イオン水で１０分間煮沸した。サンプル３の場合
、被覆が剥離したが、サンプル４の場合は、接着を維持した。

【０１１８】 サンプル１及び４のそれぞれ２個の断片を、フィルム間のＵＶ硬化性配合物が
接着剤として作用できるように、照射の前に交互に重ねた。得られた積層体を上
記の記載と同様の方法により照射した。サンプル１の場合、２枚のフィルムを容
易に分離することができた。サンプル４の場合、２枚のフィルムは、互いに堅固
に粘着し、力を加えることにってのみ分離することができ、その結果、接着層が
破壊された。

【０１１９】 実施例４：ＰＥフィルム ＰＥフィルムを実施例３と同様に処理したが、今回は蒸着を、CN 386 (Sartom
er社製)を用いて実施した。結果を表４に示す。

【０１２０】

【表４】

【０１２１】 実施例５：ＰＥフィルム ＰＥフィルムを実施例３と同様に処理したが、今回は蒸着を、モルホリノエチ
ルメタクリラート（Polyscience社製)を用いて実施した。結果を表５に示す。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】 実施例６：Mylarフィルム 実施例３と同様にして、１７５μmの厚さを有するMylar（登録商標）フィルム
（Mylar D、二軸延伸）を、Ebecryl（登録商標）P115 を用いて処理し、試験し
た。結果を表６に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】 実施例７：ＰＥフィルム 手順は実施例３と同様であり、ＰＥフィルムを基体として使用したが、Ａｒ／
酸素プラズマ（７５／２５）を使用し、ＵＶ硬化性配合物は、Speedcure（登録
商標）ITX (Rahn社製）０．５部を含有した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化
させた。結果を表７に示す。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】 更に、照射サンプルをアセトンで処理した。サンプル１６及び１７の場合、硬
化されたフィルム被覆を洗い落とすことができたが、サンプル１８の場合は、フ
ィルムに接着したままであった。

【０１２８】 実施例８：ゴム 手順は実施例３と同様であり、カーボンブラック充填ゴムを基体として使用し
た。Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用し、ＵＶ硬化性配合物は、Darocu
r（登録商標）1173 ２部を含有した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた
。結果を表８に示す。

【０１２９】

【表８】

【０１３０】 実施例９：ＰＥフィルム 手順は実施例３と同様であり、ＰＥフィルムを基体として使用したが、Ａｒ／
酸素プラズマ（７５／２５）を使用し、Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた
。ＵＶ硬化性配合物として、下記の成分からなる青色フレキソ印刷インクを使用
した。

【０１３１】

【表９】

【０１３２】 インクを１２μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度１０m／minで
実施した。結果を表９に示す。

【０１３３】

【表１０】

【０１３４】 実施例１０：ＰＴＦＥフィルム 手順は実施例３と同様であったが、ＰＴＦＥフィルムを基体として使用し、Ａ
ｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化
させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した
。インクを１２μm螺旋アプリケータで適用し、照射をベルト速度１０m／minで
実施した。結果を表１０に示す。

【０１３５】

【表１１】

【０１３６】 実施例１１：Mylar（登録商標）フィルム 手順は実施例３と同様であったが、Mylar（登録商標）フィルムを基体として
使用し、Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用した。Ebecryl（登録商標）P
115 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物とし
て使用した。インクを１２μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度１
０m／minで実施した。結果を表１１に示す。

【０１３７】

【表１２】

【０１３８】 実施例１２：ＰＰフィルム 手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を基体として使用し、Ａｒ／空気プラズマ（５０／５０）を使用した。アクリロ
イルモルホリンを気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性
配合物として使用した。インクを１２μm螺旋アプリケータで適用し、照射をベ
ルト速度２５m／minで実施した。それ以上の機械的試験は、インクが低い膜厚の
ために可能ではなかった。結果を表１２に示す。

【０１３９】

【表１３】

【０１４０】 実施例１３：ＰＰフィルム 手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を基体として使用し、Ａｒ／空気プラズマ（５０／５０）を使用した。アクリロ
イルモルホリンを気化させた。実施例３の配合物をＵＶ硬化性配合物として使用
した。サンプル１及び４のそれぞれ２個の断片を、フィルム間のＵＶ硬化性配合
物が接着剤として作用できるように照射の前に交互に重ねた。試験を実施して、
２個のストリップが照射の後で互いにどれほど良好に接着しているかを見た。結
果を表１３に示す。

【０１４１】

【表１４】

【０１４２】 実施例１４：ＰＰフィルム 手順は実施例１３と同様であるが、Actilane 705 を気化させた。実施例３の
配合物をＵＶ硬化性配合物として使用した。サンプル１及び４のそれぞれ２個の
断片を、フィルム間のＵＶ硬化性配合物が接着剤として作用できるように、照射
の前に交互に重ねた。試験を実施して、２個のストリップが照射の後で互いにど
れほど良好に接着しているかを見た。結果を表１４に示す。

【０１４３】

【表１５】

【０１４４】 実施例１５：ＰＰフィルム 手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を基体として使用し、異なる組成のAr／空気プラズマを３０Wで５秒間塗工した
。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インク
をＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを６μm螺旋アプリケータで塗工し
、照射をベルト速度２５m／minで実施した。結果を表１５に示す。

【０１４５】

【表１６】

【０１４６】 実施例１６：ＰＰフィルム 手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を基体として使用し、純粋なＡｒプラズマを使用した。Actilane（登録商標）71
5 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として
使用した。インクを６μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度２５m／
minで実施した。結果を表１６に示す。

【０１４７】

【表１７】

【０１４８】 実施例１７：ＰＰフィルム 手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルム
を基体として使用し、純粋なＡｒプラズマを使用した。Photomer（登録商標）49
67 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物とし
て使用した。インクを６μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度２５m
／minで実施した。結果を表１７に示す。

【０１４９】

【表１８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D075 BB26Z BB42Z BB44X BB46X BB46Z BB47X BB47Z BB48X BB48Z BB49X BB52X BB56X BB92Z BB93X BB93Z BB95X CA13 DA04 DA06 DA11 DA23 DB01 DB02 DB07 DB11 DB13 DB20 DB35 DB36 DB37 DB38 DB39 DB40 DB43 DB45 DB46 DB48 DB50 DB52 DB53 EA07 EA21 EB12 EB14 EB19 EB20 EB22 EB24 EB33 EB35 EB37 EB38 EC07 EC37 4J011 CA01 CB02 4J026 AA11 AA12 AA13 AA14 AA17 AA45 AA49 AA54 AA68 AB01 AB02 AB18 AB19 AB20 AB21 AB40 AC15 BA05 BA15 BA20 BA29 BA30 BA32 BA50 DB15 DB36 FA05 GA06 4J038 FA011 FA111 PA17 PA19

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造方法であって
   、第１工程において、 ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射
   線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、 ｂ）それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種
   の電子供与体又は水素供与体を、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用
   して、そこで形成されたフリーラジカルと反応させ、そして ｃ１）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
   ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を
   電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
   ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤
   を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる方法。
2. 【請求項２】 無機又は有機基体が、粉末、繊維、フィルム又は三次元加工
   品である、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 無機又は有機基体が、熱可塑性の、エラストマー性の、構造
   的に架橋された若しくは架橋されたポリマー、金属酸化物、ガラス又は金属であ
   る、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 電子供与体又は水素供与体が、第一級、第二級若しくは第三
   級アミン、チオール又はチオエーテルか、あるいはこれらの混合物である、請求
   項１記載の方法。
5. 【請求項５】 アミン、チオール又はチオエーテルが、式Ia、Ib、Ic、Id又
   はIe： 【化１】 〔式中 Ｒ_１は、Ｈ又はＣ₁−Ｃ₄アルキルであり； Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルであるか、又は式Ia、Ib
   及びIeにおいて、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６
   員脂環式環（これは更に窒素又は酸素原子で中断されてよい）を形成するか；又
   は 式IcのＲ₂は、下記式： 【化２】 の基の意味を更に有し； Ｒ₄は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキル又は基−
   Ｃ（Ｏ）−Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル若しくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_a−フェニル（式
   中、ａは０〜３の数である）であり； Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、フェニル又はフェニル−Ｃ₁−Ｃ₃アルキルであり
   ； Ｘは、直接結合、基−（ＣＨ₂）_n−又は分岐鎖状Ｃ₃−Ｃ₁₈アルキレン基であ
   り；そして ｎは１〜１２の数である〕で示される化合物である、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 工程ｂ）において、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を
   有する電子供与体又は水素供与体と一緒に、同時に適用される光開始剤及び／又
   はエチレン性不飽和モノマーが共存する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 組成物中のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのうち
   の少なくとも１種が、一官能、二官能、三官能若しくは四官能アクリラート又は
   メタクリラートである、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 工程ｃ１）においてフリーラジカル硬化性組成物が、光開始
   剤を含み、ＵＶ／ＶＩＳ放射線により硬化される、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 プラズマ処理における加工圧力が、１０^-6mbarから大気圧ま
   でである、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 不活性ガス又は不活性ガスの反応性ガスとの混合物が、プ
    ラズマガスとして使用される、請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 Ｎ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｏ₂又はＨ₂Ｏが、それ自
    体又は混合物の形態で使用される、請求項９記載の方法。
12. 【請求項１２】 それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する
    電子供与体又は水素供与体を気化させる温度が、２０〜２５０℃である、請求項
    １記載の方法。
13. 【請求項１３】 電子供与体又は水素供与体の蒸着層が、単分子層から１０
    ０nmまでの厚さを有する、請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 プラズマ処理ａ）を１〜３００秒間実施する、請求項１記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 電子供与体又は水素供与体の蒸着ｂ）を、１秒〜１００分
    間実施する、請求項１記載の方法。
16. 【請求項１６】 第１工程において、 ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射
    線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、 ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、１種以上の電子供与体を
    、共開始剤として、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用して、そこで
    形成されたフリーラジカル部位と反応させ、そして ｃ１）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
    ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を
    電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレ
    ン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤
    を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる、 無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造における、それぞれ少なくとも
    １個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供
    与体の使用。
17. 【請求項１７】 請求項１記載の方法によって得られる接着力の強い被覆。