JPH03217433A - 熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂成形体の表面活性化方法

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JPH03217433A
JPH03217433A JP2011812A JP1181290A JPH03217433A JP H03217433 A JPH03217433 A JP H03217433A JP 2011812 A JP2011812 A JP 2011812A JP 1181290 A JP1181290 A JP 1181290A JP H03217433 A JPH03217433 A JP H03217433A
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加藤 浩一郎
Motomi Nogiwa
基実 野際
Ryoji Iwasaki
岩崎 良治
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はエンジニアリングプラスチ・ソクからなる成形
品の表面活性化方法に関する. 詳しくはボリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート
、ポリアセタール、ボリフェニレンエーテル等のエンジ
ニアリングプラスチックの少なくとも2種と相溶化剤ま
たは改質剤、例えばカルボン酸基、カルボン酸エステル
基または酸無水基含有モノマー、エポキシ基含有モノマ
ー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマ
ー,アルケニル環状イミノエーテル誘導体、多官能性モ
ノマーから選ばれた少なくとも1種の官能基を含むポリ
オレフィン系樹脂とからなるボリマーアロイまたはその
無機充填剤もしくはゴム状物質配合組成物であって、剛
性、耐衝撃特性.耐熱性、寸法安定性および成形加工性
などのバランスのよいエンジニアリングプラスチックか
らなる成形品の表面活性化方法に関する. (従来の技術) ボリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアリ
ングプラスチックには、耐熱性、機械特性等に優れるも
のの成形加工性、耐薬品性、耐油性等に劣るもの等、そ
れぞれ長所、短所を有している. 昨今においては、これら欠点を補うためエンジニアリン
グプラスチック同士を配合したボリマーアロイが盛んに
研究され、一部自動車部品、家電製品、電子機器等のさ
まざまの分野で使用されつつある. これら製品の付加価値を高めるために該製品の表面を塗
装、印刷、メッキ等を施したり、不織布、織布、発泡体
、レザー等の基材を貼り合わせたり、植毛したりするこ
となどが行われる. これらボリマーアロイの塗装、接着、印刷等においても
、一般的には、表面処理やブライマーを必要としている
従来では,プラスチ・ソク成形品の塗装性等を改質する
ことを目的として、サンドブラスト処理、火炎処理、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理方法、クロ
ム酸混液処理、溶剤処理等の1ヒ学的処理方法等の表面
処理か行われている.しかしながら、上記物理的方法は
、■効果が不十分である、■処理速度、時間に雌点があ
り、■かつ装置が大規模化し工程が複雑となり■経済的
にも問題を有する。
また化学的方法では、■環境汚染等、■使用した薬品、
溶剤の廃液処理等に多大の負担がかかる等の問題を有し
、いずれの方法においても、塗料、インキ、接着剤、基
材等に対する、塗装性、印刷性、接着性が末な不十分で
あるという問題点を有している。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、上記の点に鑑み、安価で、簡単な装置
による、塗装性,印刷性、接着性等に極めて優れる成形
体の表面処理および/または塗装方法を提供することに
ある。
(課題を解決するための手段) 以上の目的を達成するために本発明者らは、鋭意検討し
た結果、剛性、耐衝撃特性、耐熱性、寸法安定性および
成形加工性等の諸性能を低下させることなく、成形品の
表面特性を改良することを見い出し.本発明に至ったも
のである.すなわち、第1の本発明は、 <A)エンジニアリングプラスチックの少なくとも2種
の樹脂 (B)相溶化剤および/または改質剤 を含む樹脂組成物からなる成形体に300nl以下の紫
外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
表面活性化方法であり、 第2の本発明は、 (A)エンジニアリングプラスチックの少なくとも2種
の樹脂100重量部に対して (B)Bl :カルボン酸基、カルボン酸エステル基ま
たは酸無水基含有モノマー、B2:エポキシ基含有モノ
マー,B3:ヒドロキシル基含有モノマー,B4:アミ
ノ基含有モノマー、B5:アルケニル環状イミノエーテ
ル誘導体およびB6:多官能モノマーから選ばれた少な
くとも1種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオ
レフィン系樹脂 3〜100重量部 を含む樹脂組成物からなる成形体に300nl以下の紫
外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
表面活性化方法. 第3の本発明は、 (A)エンジニアリングプラスチ・ソクの少なくとも2
種の樹脂100重量部に対して (B)Bl :カルボン酸基、カルボン酸エステル基ま
たは酸無水基含有モノマー、B2:エポキシ基含有モノ
マー.B3:ヒドロキシル基含有モノマー、B4:アミ
ノ基含有モノマー、B5:アルケニル環状イミノエーテ
ル誘導体およひB6:多官能モノマーから選ばれた少な
くとも1種の官能基を反応・付加・含浸せしめたポリオ
レフイン系樹脂 3〜100重量部 (C)無機充填剤 5〜150重量部 および,/または (E)ゴム状物質 3〜ioo重量部を含む樹脂組成物
からなる成形体に300r++g以下の紫外線を照射す
ることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の表面化方法で
ある. 本発明の(A)エンジニアリングプラスチックとは、ボ
リスチレン、スナレン/アクリロニトリル共重合体、ス
チレン/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリル
共重合体、ABS、MBS.AES,AAS等のボリス
チレン系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアセタ
ール系樹脂、ボリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ボリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ボリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ボ
リフエニレンスルフィド樹脂、ポリエーテル・エーテル
ケトン,ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、
ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これら少な
くとも2種が配合される. 該配合量は、例えばエンジニアリングブラスチ・Iク(
AI )../ (A2)=99〜171〜99重量%
である。
しかしながら、前記《A1》および(A2)の配合量は
成形品の用途によって選択される.すなわち、エンジニ
アリングブラスチ・ソク(A1)の特徴を維持しつつそ
の欠点を改良するものであるならば、エンジニアリング
ブラスチ・ソク(A1)の配合量は50〜99重量%好
ましくは60〜95重量?≦の範囲で配合される。
逆にエンジニアリングプラスチック(A2)の特徴を維
持するものであるならばエンジニアリングプラスチック
(A2)の配合量は50〜99重fL9≦好ましくは6
0〜95重量%の範囲で選択される. また上記の具体的な組合せとしては、ポリアミド/′ポ
リエステル、ボリアミド/ボリカーボネート、ボリアミ
ド..−’ A B S、ポリエステル/ボリカーボネ
ート、ポリアリレート,/ボリアリレーンサルフフィド
、ポリスルポン/ABS等が提案されている. 本発明の(B)成分の相溶化剤および/または改質剤と
は、B1:カルボン酸基、カルボン酸エステル基または
酸無水基含有モノマー、B2:エポキシ基含有モノマー
、B3:しドロキシル基含有モノマー、B4;アミノ基
含有七ノマー、B5コアルケニル環状イミノエーテル誘
導体、B6:多官能モノマーから選ばれた少なくとも1
種の官能基を含むポリオレフィン系樹脂とは、オレフィ
ンと上記モノマーの少なくとも1種との2元または多元
共重合体、ポリオレフィン系樹脂に該モノマーの少なく
とも1種をグラフト変性したグラフト変性体、ポリオレ
フィン系樹脂に該モノマーの少なくとも1種を含浸させ
た熱可塑性樹脂組成物を包含する. 上記CB)成分の81:カルボン酸基、カルボン酸エス
テル基または酸無水基含有モノマーとしては、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等めα,β一
不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸プラン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸、あるいはこれらα,β一不飽和ジカルボ
ン酸または不飽和モノカルボン酸のエステルまたは無水
物か挙げられる。
B2:エポキシ基含有モノマーとしては、クリシジル(
メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニ
ルクリシジルエーテル等が挙けられる。
B3:ヒドロAシル基含有モノマーとしては、1−ヒド
ロキシプ口ピル(,メタ》アクリレート、2−ヒドロキ
シ1ロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(
メタ)アクリレート等が挙げられる。
B4:アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(
メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート等の3級アミノ基含有モノマーか挙げられる
[35:アルケニル環状イミノエーテル誘導体としては
、以下のm遣式で表わされる物であり、ここでnは1、
2及び3であり,好ましくは2及び3、より好ましくは
2である.またR1R  ,R  ,RはそれぞれC1
〜C1。の不活性な23 アルキル基及び/または水素を示し、アルキル基にはそ
れぞれ不活性な置換基があってもよい。ここでいう不活
性とはクラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼ
さないことを意味する。またRはすべて同一である必要
はない。好ましくはR1=R2=H,R3=Hあるいは
Me,R=ト1iなわち,2−ビニル及ひ7,′または
2−イソプロベニル−2−オキサゾリン、2−ビニルお
よび/または2−イソブロベニルー5 6−ジヒドロ4
H−1.3−オキサジンである。これらは単独でも混合
物でもよい, この中でも特に2−ビニルおよび7・/または2イソプ
ロベニル−2−オキサゾリンが好ましい.B6:多官能
モノマーとしては、トリメチ0 一ルプロパントリメタ
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート等に代表される他
官能性メタクリレートモノマー類、ジビニルベンゼン、
トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ビ
ニルブチラート等に代表される多官能性ビニルモノマー
類、NN′−m−フエニレンビスマレイミド、N,N′
一エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド
類、p−キノンジオキシム等のジオAジム類等が挙げら
れる6 また本発明の相溶化剤および7′または改質剤としては
、上記の官能基含有オレフィン系樹脂であれば特に限定
されるものではなく、例えばエチレンーグリシジルメタ
クリレート共重合体等のオレフィン重合体にボリスチレ
ン、ポリアクリレート等の重合体やスチレン、アクリル
酸エステル、アクリ口ニトリル、#故ビニル等の他の飽
和モノマー等をグラフトした共重合体等も包含するもの
である。
上記モノマーの少なくとも1種をポリオレフィン系樹脂
にグラフト変性するときには架橋剤の存在下にて行うこ
とが望ましい。
該架橋剤としては、しドロベルオキシド、ジアルキルベ
ルオキシド、ジアシルベルオキシド、ベルオキシエステ
ル、ゲトンベルオキシド等の有機過酸化物.ジヒドロ芳
香族化合物、硫黄等の加硫剤から選ばれた少なくとも1
種が挙げられる.また上記ジしドロ芳香族化合物とは、
1個以上力芳香環を含む化会物であって少なくとも1つ
の芳香環がジヒドロ化されたちのをいう.なお、ここで
いう芳香環とは、芳香族性の定義(たとえば,後藤俊夫
 訳「有機化学の基礎」105〜106頁、(株)東京
化学同人(1976)[ Richard S. Ma
n−son & John C. Sheltonru
ndalentals of Organic Che
1istry, HacGraw−tl+II, In
c. (1974)lに示されるπ一電子の数が4ロー
4−2(nLt整数)個である環構造を指し、たとえば
ピリジン、キノリンなども含まれる。
したかって、本発明で用いるジしドロ芳香族化合物はキ
ノリンのジしドロ誘導体も含む。また本発明で用いるジ
ヒドロ芳香族化合物には置換基があってもよく、アルキ
ル基による置換体その他各種の元素、官能基による置換
誘導体が使用される。
このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応
用することにより任意に合成しうるが、現在入手しうる
ちのを例示すれば、1.2−ジしドロベンゼン.cis
−1.2−ジしドロ力テコール.1,2−ジヒドロナフ
タレン,9.10ジヒドロフェナントレン等の他、6一
デシルー2,2.4−トリメチル−1.2−ジヒドロキ
ノリン6−エトキシ−2.2.4−トリメチル−12ジ
しドロキノリン,2.2.1−トリメチル1.2−ジヒ
ドロキノリン等の1.2−ジしドロキノリン系化合物か
挙げられる。またこれらの化合物の重合体であってもよ
い。
該ジヒドロ芳香族fヒ会物は、熱可塑性樹脂の炭素一水
素結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラジ
カルを放出した後共鳴構造を示して安定化されるものと
考えられる。
ここで生じた炭素ラジカルは、前述の有機過酸fヒ物の
開裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて炭素一水素結
合からの水素引抜き能力が弱いため、ポリプロピレンの
ような過酸化物分解型の熱可塑性樹脂に対して(J4f
l端な減性反応を示さず、また過酸化物架橋型の熱可塑
性樹脂に対しても極端な架橋反応を示さない2 したがって、反応の制御がしやすく、有機過酸化物では
困難とされた微架橋のようなことらできる。
なお架橋剤は上記のようにそのものを添加してらよいが
.特にジしドロ芳香族化合物の場合においては、溶融混
練する間に反応により合成されるような方法を用いてら
よい。
これに用いる反応は任意に選択しうるが、触媒等の添加
を避けるため熱によって容易に反応する化合物から出発
するのが好ましく、とくにDials^lder反応で
生成するようにするのが望ましい.たたしこの場合はジ
ヒドロ芳香族化合物の形で加えるほうが好ましい。
上記(n)成分の配合量は上記(A)→−(B)100
重量部に対して.3〜100重量部である.該配合量が
3重量部未満においては、相溶化剤の効果あるいは接着
性、塗装性の向上が望めず、100重量部を超える場h
においては、機械的強度等が低下する虞れを生じる. 本発明の(C)無機充填材としては、従来公知の粉粒状
、平板状、鱗片状,針状、球状または中空状および#a
維のもの、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム 硫酸カルシウム、珪砂カルシウム、クレー、珪藻
土,タルク、アルミナカラス粉、酸化鉄、金属粉、クラ
ファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化硼素、窒
化アルミニウム、カーボンブラフクなどの粉粒状充填材
、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、ア
ルムフレークなどの金属箔、黒釦などの平板状らしくは
鱗片状充填材、シラスバルーン、金属バルーン、軒石な
どの中空充填材、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト
繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコンカーバイド繊維
、アスベスト、ウォラストナイト等の鉱物繊維などが使
用できる。
これらは単独でも混合物でもよく、目的にあわせて種類
と配合量か選択される。
さらにこれらの分散性を向上させるために、シランカッ
プリング剤、有機チタネート系カップリング剤、脂肪酸
の金属塩などで表面処理を施した物を使用してらよい. 上記配合量は、樹脂成分(A)+ (B)100重量部
に対して、5〜150重量部の範囲、好ましくは10〜
130重量部、更に好ましくは、20〜120重量部の
範囲である。
上記配合量が5重量部未満では添加効県が十分でなく、
150重量部を超える場合は、機械的強度、特に低温に
おける衝撃強度の低下が著しく、好ましくない. 本発明に用いる(P)ゴム状物質とは、エチレン・プロ
ピレンランダム共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・
ジエンランタム共重合体ゴム、12−ポリプタジエン、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロソク共重合体ゴム
、スチレン・イソブレン・スチレンブロック共重合体ゴ
ム、天然ゴム、ニトリルゴム、イソブチレンゴムなどが
あり、これらは単独でも混合物でもよい。中でも特にエ
チレン・フ゜ロピレンランダム共重合体ゴム、エチレン
・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴムが好ましい
. 上記エチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合体ゴ
ムのジエン成分については、エチリデンノルボルネン、
1.4−へキサジエン、ジシクロペンタジエンなど従来
公知のものいずれも使用できる. ゴム状物質の配合量は、砺脂成分(A)+ (B)10
0重量部に対して53〜100重量部である。
ゴム状物質の配合量が3重量部未満では、配合効果を発
揮することができず、100重量部を超える場合は、耐
熱性等が低下するので好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂成形体とは前述の組成物を用いて
,押出成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、吹込成形
等によって、フィルム、シート、板、フィラメント、不
織布、織布、管、容器、人形,異形品,家電製品、バン
パー、インスッルメント等の自動車部品等の一次成形品
や中間成形品、fi終成形品に成形されたものを包含す
る.本発明の表面処理および/または塗装方法とは、該
成形体に対し、3 0 0 nn以下の領域に照射波長
を持つ特殊な紫外線を照射して、成形体の表面を活性化
せしめ、接着性,印刷性、塗装性等を改質するものであ
る. すなわち、成形体表面への光の作用は波長により異なり
、短波長の方がより有効である.従って、3 0 0 
nm以下.好ましくは2 5 4 nnより短波長の光
のエネルギーが全エネルギーの8506以上占めること
が望ましく、更に望ましくは、1 8 5 nn近辺を
主な作用波長とする紫外線が最も好ましい. 該185ni近辺を主な作用波長とする紫外線を発生ず
る紫外線照射ランプの材質は短波長の紫外線の透過率の
高いものか好ましく、天然産石英ガラスよりも純度の高
い合成石英ガラスを使用することにより達成される。
本発明は、この様な短波長の紫外線を用いることにより
成形体の表面をより活性化し、塗装性、接着性等を向上
できる。
また該成形品の表面に該紫外線を照射するに際し、常温
または加温した溶剤で表面処理を施すか、加温した成形
品を溶剤処理してらよい.上記組成物に対して、本発明
の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤(ヒ
ンダードフェノール系、ホスファイト系、ヒドロキノン
系、ナオエーテル系など)、紫外線吸収剤(ペンゾトJ
アゾール系、レゾルジノール系、サリシレート系など)
、染料あるいは顔料、雑燃刑、帯電防止刑、造核剤(結
晶化促進剤)、滑剤、発泡剤、染料、顔料、架橋促進剤
あるいは離型剤などを添加することができる.以上の添
加物は数種組み合わせて用いてもよい. (発明の作用効果) 上述のように本発明の方法によれば、従来のように溶剤
、プラズマ処理等の表面処理を行わすに、かつプライマ
ー処理も必要とぜずに、エンジニアリングプラスチック
のボリマーアロイからなる成形体の表面を活性化でき、
塗装、接着、印刷等が簡単にできるものである。
特に昨今グラスチック化の著しい自動車の部品、例えば
、インスツルメント,トリム、ピラー等の内装品、バン
パー,フェイシャー等の外装品、あるいは家電製品等の
成形体の塗装性、印刷性、接着性等が−工程で簡単にで
き、工業的なメリヅトが大きい. (実施例) 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない. 1〜24       1〜6 (A)エンジニアリングプラスチック、(B)相溶化剤
をおよび/または改質剤として官能基を含むポリオレフ
ィンおよび(C)無機充塙剤、(D)ゴム状物質を表1
に示すように配合した.試験片はとくに記載のないかぎ
り、射出成形によって得られたものをアニーリング処理
して使用した。
組成物の製造方法,射出成形による試験片の製f1:粂
件および試験方法は以下のとおりである.上記射出成形
板(3市厚 100X200+sm)を、低圧水銀ラン
プ(セン特殊光源株式会社、SUV−1101を装着し
た紫外線照射装置の前面におき、光源と成形板表面との
距離を5011に保ち、空気雰囲気中で紫外線照射を5
分間行った.( (FiL、ここで使用した低圧水銀ラ
ンプは185nnの波長における光の透過率が85%以
上である合成石英を用いて作製されたものである.》こ
の成形板に、アクリル系塗料(神東塗料株式会社製)を
用い吹き付け塗装を行った.塗膜を常温で24時間以上
乾燥させた後に、塗膜を2fi幅にクロスカットし、セ
ロファンテープを塗膜の上に圧着し、引き剥した後の残
存面積を付着性とし、その結果を第1表に示した. なお、本発明で用いたエンジニアリングプラスチック.
官能基含有ポリオレフィン、無機充填剤、ゴム状物質を
以下に示した. A:エンジニアリングプラスチック (A1)ポリブチレンテレフタレート(PBT)(商品
名:バロ・ソクス 310,エナジニアリングプラスチ
ック■製) (A2)ポリカーボネート (A3)6−ナイロン (A4)ボリフェニレンオキサイド B:官能基含有ポリオレフィン (Bl)酸変性ポリエチレン (商品名:日石NボリマーA1600,MFR一6.0
 日本石油化学■製) (B2)エチレンーグリシジルメタクリレート共it合
体 (商品名二日石レクスバールRA  日本石油化学■製
) (B3)エチレンーヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体 (B4)エチレンージメチルアミノメタクリレート共重
合体 (B5)オキサゾリン変性ポリエチレン(B6)キノリ
ン変性ポリエチレン C:!!機充填材 (D1)ガラス繊維 (D2)タルク D:ゴム状物質 (E1)エチレンーブ口ピレンージエン・ランダム共重
合体ゴム (商品名: El”−57P,日本合成ゴム■製)(D
2)エチレンープロピレン・ランダム共重合体ゴム

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)エンジニアリングプラスチックの少なくと
    も2種の樹脂 (B)相溶化剤および/または改質剤 を含む樹脂組成物からなる成形体に300nm以下の紫
    外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
    表面活性化方法。
  2. (2)(A)エンジニアリングプラスチックの少なくと
    も2種の樹脂100重量部に対して(B)B1:カルボ
    ン酸基、カルボン酸 エステル基または酸無水基含有モノマー、B2:エポキ
    シ基含有モノマー、B3:ヒドロキシル基含有モノマー
    、B4:アミノ基含有モノマー、B5:アルケニル環状
    イミノエーテル誘導体およびB6:多官能モノマーから
    選ばれた少なくとも1種の官能基を反応・付加・含浸せ
    しめたポリオレフィン系樹脂 3〜100重量部 を含む樹脂組成物からなる成形体に300nm以下の紫
    外線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の
    表面活性化方法。
  3. (3)(A)エンジニアリングプラスチックの少なくと
    も2種の樹脂100重量部に対して(B)B1:カルボ
    ン酸基、カルボン酸 エステル基または酸無水基含有モノマー、B2:エポキ
    シ基含有モノマー、B3:ヒドロキシル基含有モノマー
    、B4:アミノ基含有モノマー、B5:アルケニル環状
    イミノエーテル誘導体およびB6:多官能モノマーから
    選ばれた少なくとも1種の官能基を反応・付加・含浸せ
    しめたポリオレフィン系樹脂 3〜100重量部 (C)無機充填剤 5〜150重量部 および/または (E)ゴム状物質 3〜100重量部を 含む樹脂組成物からなる成形体に300nm以下の紫外
    線を照射することを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の表
    面活性化方法。
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