JPH0324139A - 易塗装性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は易塗装性樹脂組成物に関し、更に詳しくは，ポ
リオレフィン系樹脂にエチレン系共重合体を混合するこ
とによる塗装性が改善された組成物に関する． ［従来の技術Ｊ ボリ才レフィン系樹脂は周知のごとく、成形性が優れて
いるのみならず，価格も安く、衛生性、機械特性、耐熱
性，耐溶剤性，耐溶剤性および耐薬品性のごとき特性が
バランスがとれているため，工業的に製造されて、自動
車，電気器具、電子器貝等の工業部品および日用品とし
て広く使用されている．しかし，分子内に極性基を有し
ていないため，接着性、塗装性、印刷性、染色性が劣っ
ており，そのために種々の点で問題があり改善が要求さ
れていた． そのことに対して、一例として広く使用されている自動
車用バンパーについて説明をする．近年，自動車の軽量
化、コストダウンの志向でボリ才レフィンとしてプロピ
レンを主成分とするブロビレン系重合体（ブロビレン単
独重合体、エチレンープロピレンランダムまたはプロ・
Ｊク共重合体》またはブロビレン系重合体を主成分とす
る組成物から作られたバンパーが広く利用されている，
このバンパーは車両に装着する際に成形品の表面に予め
シボを施し，塗装することなくそのまま使用されること
もある．しかし、更に高級感を持たせるために，バンパ
ーにポリウレタン系塗料を施して車両に装着される場合
も少なくない．その比率は自動車の高級化志向の下で重
に高まりつつある． しかしながら，前記のごとく、ポリオレフィン系重合体
は分子内に極性基を有さす化学的に極めて不活性な高分
子物質であるために、ポリウレタン塗装をするにあたり
、一般にはあらかじめ成形物を電気的処理（たとえば、
コロナ放電処理、プラズマ処理）、機械的粗面化処理，
火炎処理，酸素またはオゾン処理のごとき表面処理法に
よって処理する方法がよく知られている．更に、これら
の処理に先だって、表面をあらかじめアルコール、芳香
族炭化水素などの溶剤で洗浄することも推ぬられている
２ また，トリクレン、パークロルエチレンまたはトルエン
のごとき有機溶剤中に沸点に近い温度で浸したり，該溶
剤の蒸気中に暴露する方法も知られている． しかしながら，これらの方法はいずれも上記表面処理を
するための設備が必要であるばかりでなく、それらの処
理にかなりの時間を要する．更に，現状では上記表面処
理をした成形物（バンパー）にブロビレン糸重合体と接
着可能なブライマーを下塗りし，その上塗りとしてポリ
ウレタン塗料を塗布している．すなわち，ブライマ一下
塗り一焼付けーポリウレタン塗装→焼付け（２コート２
ベークまたは３コート２ベーク）の工程を経なければな
らず，この塗装工程に長時間（通常、約１時間３０分程
度）を必要としている．そのためにこの塗装されたバン
パーを製造するには塗装サイクルが長く，大量生産が困
難であるばかりでなく、コスト高となっている． このようなことはバンパーに限らずほかの自動車部品，
三輪車部品，電気器具部品、電子器具部品等を製造する
際，ポリオレフィン系樹脂を使用し，ポリウレタン系塗
料を塗布する際にも，塗布方法は異なるが，以上と同様
な問題がある．一般にバンパー等に使われるボリプロビ
レン糸樹脂またはその組成物は耐候性を強化するために
紫外線吸収剤、紫外線安定剤，酸化防止剤などを任意の
処方で組み合わせて添加したものが用いられている． しかし，実車で数年を経るとこれらの処方にもかかわら
ず成形品の表面が黄色化したり、チョーキングまたはク
ラッキングを発生し対策としては不十分である．したが
って，耐候性が良好なバンパーグレードの開発の要請は
，自動車の一層の高級化志向や気候の悪い地方でのブロ
ビレン系重合体を使用したバンパーの使用比率が高まる
につれてその要望が強まりつつある． その対策として従来の耐候性処方を増徴または新しい添
加剤を追加することも考えられるが，これらを単に増量
または追加すると，成形時の外観上のトラブル（たとえ
ば，表面の光沢ムラや白化など）の原因や，成形後に成
形品の表面に増量した添加剤がブリードし外観を悪化さ
せたり、また，実車による長期間の使用で成形品の表面
が白化するなどの種々の問題がある． ［発明が解決しようとする課１ｆｌ１ 本発明の目的は、以上に示した問題点がなく，すなわち
ポリオレフイン系樹脂が有する前記の特徴を保持あるい
は向上をはかった材料を、ブライマーを使用しなくとも
大部分のポリウレタン塗料に対して密着性が極めて優れ
たポリオレフィン系樹脂を得ることにある． ［課題を解決するための手段および作用１本発明に従え
ば、前記問題点はポリオレフィン系樹脂１００重量部に
エチレンと重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合する
ＯＨ基またはアミノ性ＮＨ基を有する重合性化合物を高
圧下でラジカル重合して得られる共重合体ｌＯないし１
００亀滑部を混合して得られる組成物を使用することに
より解決される． 以下、本発明を具体的に説明する． ポリオレフィン系樹脂とはエチレン，プロピレン、ｌ−
ブテン、ｌ−ヘキセン，３−メチルーｌ−ペンテン等の
オレフィンの単独重合体またはこれらオレフィンのラン
ダムないしブロック共重合体、もしくはこれら才レフィ
ンを主成分とし、これと酢酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸，アクリル酸アルキルエステル，メタクリル酸
アルキルエステル等との共重合体である． 具体的には，高密度ポリエチレン，低密度ポリエチレン
、線状低密度ポリエチレン、ボリブロビレン，エチレン
ーブロビレンランダム共重合体，エチレンープロピレン
ゴム．エチレン−１−ブテンゴム、エチレンーブロビレ
ンー１−ブテンランダム共重合体，エチレンーブロビレ
ンブロック共重合体、エチレンープロビレンーｌ−ブテ
ンブロック共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
プロビレンーｌ−ブテンランダム共重合体、エチレンー
アクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体
の金属塩等である．これらは単独もしくは２種以上混合
して用いてもよい．これらポリオレフィン系樹脂の用途
として、自動車用バンパーに対してはプロピレン系樹脂
，特にブロビレン単独重合体，ブロビレンを主体とする
エチレンおよび／またはａ一才レフィンとのランダム共
重合体もしくは該成分のブロック共重合体が好んで使用
される．これらのランダムもしくはブロックポリブロビ
レン共重合体中のエチレンちしくはブロビレン以外のα
−オレフィンの共重合割合はそれらの合計量として多く
とも２０重虱％，好ましくは１５重量％である．また、
該α一オレフィンの炭素数は４〜ｌ２である．該α−オ
レフィンの代表例はｌ−ブテン、１−ヘキセン、３−メ
チルーｌ−ペンテン％　１一才クテン等である． 本発明に使用されるエチレンと重合性不飽和結合炭素以
外の炭素に結合するＯＨ基又はアミノ性ＮＨ基を有する
重合性化合物を，高圧下でラジカル重合して得られる共
重合体の原料としては、原印１としてエチレンと上記Ｏ
Ｈ基又はアミノ性ＮＨ基を有する重合性化合物である． 共重合される具体的な化合物としては以下の化合物群か
ら選ばれるものである．重合性不飽和結合炭素以外の炭
素に結合するＯＨ基を含有するものとしては、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート，ヒドロキシアルキル
アルコキシ（メタ）アクリレート，ヒドロキシアルキル
ジアルコキシ（メタ）アクリレート，ヒドロキシアルキ
ルボリアルコキシ（メク）アクリレート等が挙げられ、
更に上記（メタ）アクリレート類の具体的例をあげれば
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシエチル
エトキシ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ボリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等を示し得る． ヒドロキシアルキルビニルエーテル，ヒドロキシアルキ
ルアルコキシビニルエーテル、ヒドロキシアルキルジア
ルコキシビニルエーテル，ヒドロキシアルキルボリアル
コキシビニルエーテル，これらビニルエーテル化合物の
具体的例を更に示せば、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル，２−ヒドロキシプロビルビニルエーテル，ジエ
チレングリコールモノビニルエーテル等を示し得る．ま
た，アリルアルコール等をあげることもできる．なお，
ボリマー主鎖に直接結合したＯＨ基は塗装性能が低く，
本発明の目的には不適当である．アミノ性ＮＨ基を有す
る重合性化合物としては、ア・ミノアルキル（メタ）ア
クリレート．Ｎ−アルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート，アミノアルキル（メタ）アクリルアミド，Ｎ
−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド，ア
ミノアルキルビニルエーテル、Ｎ−アルキルアミノアル
キルビニルエーテル等をあげることができる．具体的に
は，アミノエチルメタアクリレート、Ｎ−メチルアミノ
エチルメタアクリレート、Ｎ一エチルアミノエチルメタ
アクリレート，アミノエチルアクリレート、Ｎ−メチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ一エチルアミノエチルア
クリレート等を示すことができる．また、Ｎ−ビニルア
セトアミド等を共重合したのち、加水分解することによ
るビニルアミン等をも示し得る．本発明の共重合体中に
共重合させるＯＨ基またはＮＨ基を有する重合性化合物
は，３ないし５０重量％であり、好ましくは５ないし４
０重量％である．該ＯＨ基またはＮＨ基を有する重合性
化合物が３重量％より少なくなると本発明の樹脂組成物
の塗膜面の剥離が生じ易くなる．上記重合性化合物量が
５０重量％より多くなると共重合体が非品性となり，ハ
ンドリングが困難になるばかりかポリオレフィン系樹脂
への分散性が低下する欠点を示す５ 本発明の共重合体は上記重合性化合物の他に重合性の第
三成分のモノマー（以下他のモノマーという．）を含む
ことも可能である．該他の七ノマーとしてはエステル系
化合物、アミド系化合物，酸化合物，エーテル系化合物
、炭化水素系化合物等をあげることができる． 具体的に記せば，エステル系化合物としては酢酸ビニル
、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プ
ロビル，アクリル酸プチル，アクリル酸ヘキシル，アク
リル酸オクチル、アクリル酸ラウリル，アクリル酸べ冫
ジル、アクリル酸Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチル，メタ
クリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プ
ロビル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ヘキシル，
メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル，メタク
リルＭＮ．Ｎ−ジメチルアミノエチル、フマル酸メチル
、フマル酸エチル、フマル酸プロビル，フマル酸ブチル
，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジブ
ロビル、フマル酸ジブチル，マレイン酸メチル、マレイ
ン酸エチル，マレイン酸プロビル、マレイン酸ブチル、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブロビル、マレイン酸ジブチル等を例示することがで
きる． アミド系化合物としてはアクリルアミド，メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ一エチルアクリル
アミド、Ｎ−プロビルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド％Ｎ−オクチ
ルアクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ．Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルメ
タクリルアミド．Ｎ．Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等
を例示することができる． 酸化合物としてはアクリル酸，メタクリル酸，マレイン
酸，フマル酸等を例示することができる． エーテル化合物としてはメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル，プロビルビニルエーテル，プチルビニ
ルエーテル、オクタデシルビニルエーテル，フエニルビ
ニルエーテル等を例示することができる． 炭化水素化合物としてはスチレン、ノルポルネン，ブタ
ジエン等がありそれ以外にも、アクリロニトリル、メタ
クリ口ニトリル、アクロレイン、クロトンアルデヒド，
トリメトキシビニルシラン，塩化ビビル，塩化ビニリデ
ン等をあげることができる． 目的とする組成物の用途に応じて，他の七ノマーの一種
ないしは二種以上を選定することができる．これら第三
成分のモノマーに由来する単位の重合体中における含量
は多くとも４０重量％である．該含量が４０重量％を越
えるとポリエチレン系樹脂の有する本来の特性を損なう
ことになる． しての本来の性質を示すためには、重合性化合物および
他のモノマーの総量が該共重合体中多くとも５０＠置％
であるのが好ましく、さらに好ましくは該総量が多くと
も４０重量％である．本発明で利用し得る上記他の七ノ
マーは基本的には本発明の重合性化合物と反応しないも
のが好ましいが，使用量を化学量論を考慮して行なえば
該重合性化合物と反応しつる七ノマーも使用し得る。

特に，柔軟性を要求する用途に対しては、ポリエチレン
の結晶性を低下させるために上記他のモノマーを少なく
と６３重量％含有させるのが好ましい．更に好ましくは
、少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０
重量％用いる．また、工業材料用途等において耐油性が
要求される分野では極性の高い第三成分のモノマーの選
定が好ましい．特に、具体的に好ましい例を示せば，ア
クリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸，アクリ
ル酸エステルを挙げることが出来る． 本発明のエチレン系共重合体がポリエチレンとエチレン
とＯＨ基またはＮ　Ｈ基を有する重合性化合物を高圧下
でラジカル重合して得られる共重合体とは上記のごとき
組或となる原料を７００〜３０００気圧，１００〜３０
０℃の温度範囲で重合されるエチレン系ラジカル共重体
を言う．好ましい圧力、温度の範囲としては１０００〜
２５００気圧，反応器内の平均温度で１５０〜２７０℃
とすることができる．７００気圧以下では重合体の分子
量が充分大きくできず、戊形性は低下し、物性は充分な
ものが得られない．３０００気圧を越える圧力は実質的
に意味がなく，製造コストを高めるだけである．温度が
１００℃以下では反応が安定しないし、重合体への転化
率が低下するので経済的に問題である．３００℃を越す
と重合体の分子量が大きくできない上に暴走反応の危険
が生じる． 製造に際しては基本的には通常の低密度ポリエチレンの
製造設備および技術を利用することが出来る．反応器の
形式としては撹拌機つきのオートクレープまたはチュー
ブラー型のものを使用することが出来、必要に応じて複
数個の反応器を直列または並列に接続して多段重合をす
ることもできる．さらにオートクレープ型反応器の場合
，反応器内部を複数ゾーンに仕切ることにより、温度分
布をつけたり、より厳密な温度コントロールをする事も
可能である． 重合に当たってはエチレンとＯＨ基またはＮＨ基を有す
る鳳合性化合物，あるいはこれと他の七ノマーを圧縮し
反応器へ送入、別に注入したラジカル開始剤を利用して
重合する．ＯＨ基またはＮＯ基を有する重合性化合物は
取扱上の理由等により他の七ノマーもしくは溶剤を使用
して希釈することも可能である． 該溶剤としては，水やヘキサン，ヘブタン、オクタン．
デカン，石油エーテル．シクロヘキサン，メチルシクロ
ヘキサン，べ冫ゼン、トＪレエン、キシレン．エチルベ
ンゼン，ドデシルベンゼン、テトラリン、デカリン、テ
レビン油等の炭化水＊ａ，エチルエーテル，イソブロビ
ルエーテル、メチルフェニルエーテル，エチルベンジル
工−テル，ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン、
ジエチルアセタール等のエーテル類、メチルアルコール
，゛エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール．ｉ−
プロビルアルコール，ｎ−プチルアルコール，ｉ−ブチ
ルアルコール、ｔ−プチルアルコール，オクチルアルコ
ール等のアルコール類，アセトン、メチルアセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、ジエチル
ケトン，エチルブチルケトン，ジイソプロビルケトン，
アセトニルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサ
ノン等のケトン類，蟻酸メチル、蟻酸エチル，蟻酸イソ
ブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イ
ソブチル、酢酸２−エチルヘキシル，酢酸シクロヘキシ
ル、ブロビ才ン酸メチル，プロビオン酸エチル、プロビ
オン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル，酪酸イソ
アミル、アセト酢酸メチル，イソ吉草酸イソアミル，乳
酸メチル，乳酸イソアミル、安息香酸エチル、シュウ酸
ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジエチル，フタ
ル酸ジメチル，フタル酸ジブチル，酒石酸ジブチル等の
エステル類、酢酸等の酸類，その他二硫化炭素，ジメチ
ルスルホキシド、ブロバンスル１・ン、燐酸トリエヂル
、ｔｌ４酸トリフェニル等を例示することができる．こ
れらの溶剤は必要に応じて二種類以上併用しても差し支
えない． 送入に際してエチレンと上記ＯＨ基またはＮＨ基を有す
る重合性化合物、あるいはこれと他のモノマーおよび／
または溶剤は予め充分混合されていることが好ましいが
，ラジカル開始剤とエチレンおよびＯ　Ｈ基またはＮＨ
基を有する重合性化合物あるいはこれと他のモノマーお
よび／または溶剤は反応器に入るまで接触することは好
ましくない．ラジカル開始剤とモノマーが反応器以前で
接触すると配管内での重合が起こり配管閉塞のトラブル
を引き起こす可能性がある， モノマーの圧縮２送入に当たっては通常一次圧縮器，二
次圧縮器の二基を用い二段で圧縮するが、ＯＨ基または
Ｎ　Ｈ基を有する重合性化合物．あるいはこれと他のモ
ノマーおよび／または溶剤は一次圧縮器の吐出以降、二
次圧ｍ器の吸入より手前の部分に高圧ボンブにより圧入
するのが好ましい．これにより二次圧縮器内部でのモノ
マー同士の混合が促進され反応器内での重合がスムーズ
に行なわれる． ＯＨ基またはＮＨ基を有する重合性化合物，あるいはこ
れと他のモノマーおよび／または溶剤を二次圧縮器以降
の配管または反応器に直接注入することも可能ではある
が，この場合七ノマー同士の混合が充分でなく反応が安
定しなかったり，超高圧まで直接圧縮するので該重合性
化合物もしくは該他のモノマー右よび／または溶剤がボ
ンブや配管中で結晶化したり重合したりするトラブルか
発生する可能性があるので注意が必要である．また．Ｏ
Ｈ基またはＮＨ基を有する重合性化合物、あるいはこれ
と他のモノマーおよび／または溶剤を一次圧縮器より手
前に注入する方法も考えられるが，この場合圧縮器の中
間ないしは吐出部で前記化合物もしくは他のモノマーお
よび／または溶剤がドレンとして多量に落ちるため経済
的々面から、またドレン廃液の処理等の問題から好まし
い方法とは言えない． 反応器の入口直前にスタティックミキサー等の混合装置
を設けることはエチレンと前記重合性化合物もしくは他
のモノマーおよび／または溶剤の混合を促進する上で実
用上非常に有効であり好ましい． エチレン以外の重合性化合物や他のモノマーもしくは溶
剤同士の混合は送大ポンプの吸入タンク以前で充分に行
なうことが好ましい．モノマーの混合に際しては必要に
応じて溶液を加熱したり、ホモジナイザー等の強撹拌装
置を利用することができる．この際、？Ｉｆｉｆｆｉ合
点を有する他のモノマーや場合によっては反応器内での
反応を安定化させるための化合物，例えば抗酸化剤等を
同時に混合しておくこともできる． モノマー同士を混合せずに別々なポンプで送入すること
も場合によっては可能であるが、必要以上に設備や配管
、ラインが煩雑になるうえに反応の不安定を引き起こす
可能性があるので基本的にはさきに述べた方法に従うべ
きである．エチレンとＯＨ基またはＮＨ基を有する重合
性化合物，あるいはこれと他のモノマーおよび／または
溶剤の反応器への送入に際して，その送入の位置や温度
、流量等は目的に応じて適宜選択することが出来る．す
なわち，反応器内の複数箇所に注入したり、襟数個の反
応器またはｌＩＩ数ゾーンを有する反応器を用いる場合
においては、特定の反応器あるいは特定のゾーンのみに
上記重合性化合物及び他のモノマーおよび／または溶剤
を注入したり各々の反応器またはゾーンへの流量バラン
スを変えたりすることにより目的に応じた好ましい分子
量や分子量分布の重合体を得ることができる．また反応
器入口のモノマー温度を適当に調整することにより反応
器内における重合安定性や生成虫合体の分子量分布を変
化させることが可能である． ラジカル開始剤としてはラジカルを発生する化合物，主
として有機過酸化物が使用できる．たとえば，ジｔ−プ
チルバーオキシド、ジクミルバーオキシド．ｔ−プチル
クミルバーオキシド、等のジアルキルバーオキシド，ア
セチルパーオキシド，ｉ−プチルバー才キシド、オクタ
ノイルバーオキシド等のジアシルバーオキシド、ジｉ−
プロビルバーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキ
シルバーオキシジカーボネート等のバー才キシジカーボ
ネート、ｔ−プチルバーオキシビパレート，し−プチル
バーオキシラウレート等のバーオキシエステル，メチル
エチルケトンバーオキシド，シクロヘキサノンパーオキ
シド等のケトンバーオキシド．１．１−ビスｔ−プチル
バーキシシクロヘキサン．２．２−ビスｔ−プチルバー
才キシオクタン等のバーオキシケタール、ｔ−プチルハ
イドロバー才キシド，クメンハイド口バーオキシド等の
ハイドロバーオキシド、その他２．２−アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物，酸素等が挙げられる． また位合に当たって分子鷹調節剤として種々の連鎖移動
剤を使用することも可能である．連鎖移動剤の例として
はブロビレン、ブテン，ヘキセン等のオレフィン類、エ
タン、ブロバン、ブタン等のパラフィン類、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物
，トルエン，キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化
水素類等を挙げることができる． 以上述べたような方法で重合して得られた共重合体は未
反応のモノマーと共に反応器より排出され，高圧分離器
，場合により中圧分離器，低圧分離器を経て重合体とモ
ノマーないしは低分子量重合体とを分離した後，押出器
を通してペレット化するとともに未反応モノマーは低分
子量重合体をフィルターで除去した後循環して再使用す
る．ペレット化する際に後で述べるような種々の添加剤
を配合することも出来る． 本発明の共重合体のＭＦＲ　（１９０℃．　ＪＩＳ　Ｋ
６７６０）は通常０．１ないし１　０００の６のが使用
される．ＭＦＲ（１９０℃）が０．１より小さくても，
またＭＦＲ（１９０℃）が１０００を超えてもポリオレ
フィンへの分散が難しくなり，得られる組成物の外観、
力学強度の低下をもたらすことになる．好ましいＭＦＲ
　（１９０℃）範囲としては、０．３〜３００である． 上記した本発明の共重合体をポリオレフィン系樹脂１０
０重量部に対して１０ないし１００ｉ量部を混合するこ
とにより本発明の目的とする組成物を得ることができる
．該共重合体かｌＯ重還部より少ないと目的とする性能
の発現が十分でなくなる．また，本発明の意図する塗装
性能の向上効果は該共重合体１００重麗部で十分であり
、更にその砒を増加することはポリオレフィン系樹脂の
特質を低下させることになる．好ましい該共重合体の量
はｌ５ないし８０重遣部である．本発明の組成物の製造
はポリオレフィン系樹脂および該共重合体を共通溶媒を
使用して均一溶液とした後再沈して得ることら可能であ
るが、溶融法にて一般には行い得る．例えば、加圧ニダ
ー，バンバリーミキサー、スタティックミキサー，スク
リュウ式押出機等を用いて行なうことができる．この際
，同時に全組成成分を混合してもよく，組成成分の一部
を予め混合し、いわゆるマスターバッヂを製造し、この
マスターバッチと残りの組成成分を混合してもよい．こ
の際に後で例示する周知の添加剤，配合剤を組成物の使
用目的に応じて配合してもよい． 本発明の該共重合体が有する反応性基である重合性化合
物基と反応し得るものも反応性基との化学道論的視点に
立って利用し得る． 添加剤，配合剤の例を示せば，酸化防止剤（耐熱安定剤
），紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防１ヒ剤，防曇剤
、難燃剤、滑剤（スリップ剤，アンチブロッキング剤）
、Ｍ機および有機充填剤．補強材，着色剤（染料、顔料
）．発泡剤，果橘剤，香料等である． 耐熱安定剤の例を示せば、フェノール系安定剤，Ｖｉ黄
系安定剤、またはリン系安定剤等を挙げることができる
．具体的には、２．６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフ
ェノール，ステアリルーβ−（３．５ニジーｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート、！−（４
−ヒトロキシ−３．５−ジーｔ−プチルアミノフェニル
）−３．５−ジ才クチルチ才−２．４．６−トリアジン
．２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ．−ブ
チルフェノール）．２．２゜　−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔ−プチルフェノール）．４．４゜−チオビ
ス（３−メヂルー６−ｔ−ブチルフＪ．ノール）．ｌ．
１．３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
Ｌ−プチルフエニル）ブタン．ｌ．３．５−トリメチル
−２．４．６−トリス（３．５−ジーし−ブチル４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン，トリスＣ３，５−ジーも
−プチルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
、テトラキス｛メチレン−３（３゜．５゜−ジーｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル）プロビオネート］メタ
ン等のフェノール系安定剤，ジラウリルチオジブ口ビ才
ネート，ジステアリルチ才ジブロビオネート，ペンタエ
リスリトールテトララウリルヂオプロビ才ネート等の硫
黄系安定剤、トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、
ジステアルリルベンタエリスリトールジホスファイト，
テトラ（トリデシル）−ｌ．１．３−トリス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブクン
ジホスファイト，テトラキス（２．４−ジーｔ−プチル
フエニル）４．４゜−ビフェニレンジホスファイト、９
．１０−ジーヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェ
ナンスレン＝ｌＯ−オキザイド等の燐糸安定剤を示し得
る． 光安定剤としてはサリチル酸系，ベンゾフエノン系、ペ
ンゾトリアゾール系等を挙げることができ、具体的な例
示をすれば，フエニルサリチラート，ｐ一才クチルサリ
チラート、モノグリコールサリチラート．ｐ−ｔ−プチ
ルサリチラート等のサリチル酸系安定剤、２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン，２−ヒドロキシ−４−メトキ
シペンゾフェノン、２．２゜−ジヒドロキシ−４−メト
キシペンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４一〇−オクチ
ルオキシベンゾフエノン，２〜ヒドロキシ−４−才クタ
デシルオキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ド
デシルオキシベンゾフエノン等のペンゾフエノン系安定
剤、２−（２゜ヒドロキシ−５゛−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２−（２゜−ヒドロキシ−４’−ｎ
−オクチルオキシフェニル）ペンゾトリアゾール等のペ
ンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾ
アート等を示し得る． 帯電防止剤、防酋剤としてはベンタエリスリットモノス
テアレート，グリセリンモノステアレート，グリセリン
ジステアレート、トリメチロールブロバンモノステアレ
ート、ソルビタンモノバルミテート，ポリエチレングリ
コールモノステアレート等のエステル類、硫酸ラウリル
ソーグ，クロロスルホン酸ラウリル、硫酸化才レイン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の硫酸化物、燐
酸モノ才レイル、燐酸ジオレイル、燐酸モノラウリル，
燐酸ジラウリル、燐酸モノセチル，燐酸ジセチル，ｔＡ
酸七ノノニルフエニル、燐酸ジノニルフヱニル等の燐酸
エステル．Ｎ−Ｎ−メチル酢酸ソーダオレイン酸アミド
．Ｎ．Ｎ−ジエタノールラウリン酸アミド等のアミド類
．ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド，ラウリ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリル
ジエタノールメチルアンモニウムクロライド、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフェート等の第四ア
ンモニウム塩，ステアリルジメヂルベクイン，ラウリル
ジヒドロキシベタイン，ラウリルジメチルスルホベタイ
ン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イオン
帯電防Ｉ１−．剤等を例示することができる．ＩＩｌ燃
剤としては、塩素化バラフィン，塩素化ポリエチレン、
無水クロレンチック酸、四臭化ビスフェノールＡ，四臭
化無水フタール酸，ジブロモジクロ口プロパン等のハロ
ゲン系！１燃剤，トリスクロロエチルホスフエート、ビ
スクロロプロビルク口ロエチルホスフェート，リン酸エ
ステル等の燐系難燃剤，酸化アンチモン，水酸化マグネ
シウム等の非ハロゲン型難燃剤等を例示することができ
る． 滑剤（広義にスリップ剤，アンチブロッキング剤等を含
む）としては炭化水素系として流動パラフィン，天然バ
ラフィン、マイクロワックス．合成ワックス，低分子量
ポリエチレン等を、脂肪酸系としてステアリン酸等を、
脂肪酸アミド系として脂肪酸アミド，アルキレンビス脂
肪酸アミド等を，例えばステアリン酸アミド，バルミチ
ン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド，エチレン
ビスステアリルアミド、オレイン酸アミド等を，エステ
ル系として脂肪酸の低級アルコールエステル，脂肪酸の
多価アルコールエステル，脂肪酸のポリグリコールエス
テル等を、脂肪酸低級アルコールエステルとしてステア
リン酸ブチル等を、アルコール系として脂肪族アルコー
ル、多価アルコール、ポリグリコール等を，その他金属
石鹸等を挙げることができる． 充填剤としてはカーボンブラック，ホワイトカーボン，
炭酸カルシウム，含水塩基性炭酸マグネシウム、粘土，
けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和物、硫酸バリ
ウム，硫酸カルシウム，金属粉，有機充填剤（たとえば
、木粉、果実殼扮，セルローズ系等）等を、補強材とし
ては石綿，ガラス繊維，炭素繊維，ステンレス繊維、ア
ルミニウムｍｍ．ヂタン酸カリウム繊維，アラミド繊維
、ガラスビーズ，アルミニウムフレーク等を示し得ろ． 着色剤（染料、顔料）としては，酸化チタン、酸化亜鉛
、硫酸バリウム，カーボンブラック，アニリンブラック
、鉛白、カドミウム黄、黄鉛、ジンククロメート、黄土
、ハンザイエロー，赤色酸化鉄、リソールレッド、アリ
ザリンレーキ，カドミウムレッド、弁柄、キナクリドン
レッド，コバルトバイオレット，群青、コバルトブルー
、フタロシアニンブルー．フタロシアニングリーン、ク
ロムグリーン，アルミ粉，ブロンズ扮等を示し得る． 発泡剤としては，炭酸アンモニア，重炭酸ソーダ，亜硝
酸ソーダ，等の無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレン
テトラミン，ジメチルジニトロソテレフタールアミド等
のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド．
Ｐ−｝ルエンスルホニルヒドラジド．ｐ−ｐ’オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジスルホンヒド
ラジドジフェニルスルホン等のスルホヒドラジド系発泡
削，アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミ
ド等のアゾ系発泡剤等を挙げることができる。

’！橘剤としてはラジカル重合開始剤として前出の各種
過酸化物が使用できるが果橋助剤としてラウリルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート，トリ
メチロールブロベントリメタクリレート等のメタクリレ
ート系化合物．ジアリルフマレート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物、
ｐ−キノンジオキシム，ジベンゾイルキノンジオキシム
等のキノンジオキシム系化合物，またはジビニルベンゼ
ン，ビニルトルエン、１．２ポリブタジエン等の化合物
を併用する事により架橋効率を高めることもできる． また本共重合体の特徴である本発明の重合性化合物のＯ
　Ｆ１基またはＮＨ基を利用した化学的な架橋方法も種
々考えられる．さらに架橋に関しては、これらの架橋剤
を使用せず電離性放射線（電子ａ．ｘｍ．γ線等）等の
高エネルギーを利用して梁橘する技術をｆリ用すること
も可能である．香料としては，ムスク，シベット、カス
トリウム，アンバーグリス等の天然香料，各種合成香料
，マスキング剤等が使用できる， これら添加剤の配合に当たっては．さきに説明した様に
重合ラインでベレット化する際に添加することもできる
が，従来から行なわれている様にベレットと添加剤とを
バンバリーミキサー、ロール、各種押出器等を利用して
ＣＪＩＩＩするのが庁通である．このようにして，得ら
れるベレットをそれぞれの熱可塑性樹脂の分野において
一般に行なわれている射出成形法，押出成形法等の成形
法にて所望の成形物に製造される，また，場合によって
は溶融混合せずにペレットと添加剤をドライブレンドし
た後直接成形機にかけて成形することも可能である．本
発明の組成物を製造する際に溶融混合および成形する温
度は使用される樹脂の融点よりも高くかつ熱分解しない
温度が望ましく，一般には１３０ないし３５０℃，好ま
しくは１９０ないし２６０℃である． 一般に、ポリオレフィン系樹脂はポリウレタンとの密着
性が極めて悪いためボリ才レフィン系樹脂またはその組
成物にポリウレタン塗料を塗布する場合予めブライマー
を塗布・乾燥し、ボリウレクン塗料を塗布しなければな
らない．しかしながら、本発明の崩脂組成物はポリウレ
タン塗料とのＮｍ性に優れているため、成形物の表面に
ブライマーを塗布せずに．１１！接ポリウレタンを塗布
するだけで充分ｔ，ｇ強度の塗装が得られるが，ブライ
マーを使用するときはさらに密着性を向上する傾向が認
められる． ［実施例１ 以下、実施例に従って説明をする．本発明はこれらの実
施例に制限されるものではなく，その目的に沿っている
限りにおいては、いかなる態様もとり得る． 本発明で使用する共屯合体は容積４ｌで，２ゾーンに分
割された才一トクレーブ型反応器を使用し製造された．
屈合は，温度１９０〜２３０℃，圧力１８００〜ｌ９５
０気圧の条件で開始剤としてターシャリープチルバーオ
キシビパレートを用い実施した．ＯＨ基またはＮＨ基を
有する重合性化合物、あるいはこれと他のモノマーおよ
び／または溶剤は第２段圧縮器の上流に注入し，エチレ
ンと共に反応器の第１ゾーンにフィードした．生成した
共重合体は．高圧分離器、低圧分離器にて未反応モノマ
ーと分離し、押出機を用いベレット化し製品とした．製
造された共重合体は下記（ｉｉｌに示す通りものであり
，重合体組成は赤外分光器およびｌ″ＣＮＭＲを用いて
決定した．ポリオレフィン系樹脂、共重合体等からなる
樹脂組成物の物性は次の測定法によった．曲げ弾性率は
ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に従って測定し，アイゾット衝撃
試験（ノッチ付き）はＡＳＴＭ　　０２５６に従って−
３０℃の温度で測定した．また．！Ｉｊ！膜密着強度は
平板試験片（厚さ　２ｍｍ．１３０ｍｍＸ１３０ｍｍ）
をｌ．　ｌ．　ｌ−トリクロルエタンの蒸気中に３０秒
間、２回置き，充分乾燥させた後，ハイウレタン塗料［
日本ビーケミカル社製，商品名　２６３改，以下「塗料
（Ａ）」と言う］　［日本ビーケミカル社製、商品名　
Ｒ２６３．以下「塗料（Ｂ）］と言う』および［日本ビ
ーケミカル社製、商品名　Ｒ２５７、以下「塗料（Ｃ）
」と言う１をそれぞれ乾燥時の塗膜の厚さが３０〜４０
ミクロンになるようにＴ！Ｐ．ｉｔ，、９０℃において
３０分間乾燥した．ついで，恒温室（温度２３℃，相対
湿度５０％）中で４８時間放置した．得られた塗布物（
試験片）を１　０ｍｍ幅に切断し、試験片の樹脂部より
塗膜の一部（約１　０ｍｍ）を強制的に剥離させた後、
残りの密着部を引張試験機を使用して５０ｍｍ／分の速
度にて塗膜に対して逆方向（１８０度）に引張り、剥離
強度を測定することにより求めた． 尚，実施例、比較例にて使用したポリオレフィン系樹脂
、エチレンと０■基またはＮＨ基を有する乗合性化合物
を高圧下でラジカル重合して得られた共重合体等の特性
を以下に示す． （ｉ）ポリオレフィン系樹脂： Ａ．ポリブロビレン　ＭＦＲ　（２３０℃）２４Ｂ．エ
チレンープロピレンブロック共重合体ＭＦＲ　（２３０
℃）３０、 エチレン含有置１０．１重量％ Ｃ，エチレンープロピレンランダム共瓜合体ＭＦＲ　（
２３０℃）２８， エチレン含有量２．８％ Ｄ，高密度ポリエチレン ＭＦＲ　（１９０℃）７．３． 密度０．９５３ｇ／ｍ氾 Ｅ一直鎖状低密度ポリエチレン ＭＦＲ　（１９０℃）４．５、 密度　０．９１８ｇ／ｍβ （ｉｉｌエチレンとＯＨ基またはＮＨ基を有する重合性
化合物を高圧下でラジカル重合し得られる共償合体： ａ，エチレンーアクリル酸メチル−２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート共重合体 ＭＦＲ　（１９０℃）９５， アクリル酸メチル含有量９．３重量％，２−ヒドロキシ
エチルアクリレート含有量７．　５重１％ ｂ，エチレンーアクリル酸ブチルー２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート共重合体 ＭＦＲ（１９０℃）１３０． アクリル酸ブチル含有｛４１１．５重量％、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート含有ｍ６．８重量％ Ｃ．エチレンーアクリル酸工千ルー２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート共重合体 ＭＦＲ（１９０℃）ｌ６， アクリル酸エヂル含有ｉｔｉ．１重量％．２−ヒドロキ
シエチルアクリレート含有量９．５重量％ ｄ．エヂレンーメタアクリル酸メチル−２−ヒドロキシ
エチルアクリレート共重合体 ＭＦＲ（１９０℃）１１０． メクアクリル酸メチル含有量８．５重囲％２−ヒドロキ
シエヂルアクリレート含有量８．０重遣％ ｅ．エザレン−２−ヒドロキシエヂルアクリレート共重
合体 ＭＦＲ　（１　９０℃）３．５、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート含有盪９．４＠量％ ｆ．エチレンーアクリル酸−２−ヒドロキシエチルアク
リレート共重合体 ＭＦＲ　（１　９０℃）２２， アクリル酸含有量７．５重置％， ２−ヒドロキシエチルアクリレート含有量８．０重量％ ｇ．エチレンービニルアミン共重合体（エチレンーＮ−
ビニルアセトアミドの加水分解により合成） ＭＦＲ（１９０℃）２　９， ビニルアミン含有獄５．２重量％ ｈ．高圧法低密度ポリエチレン ＭＦＲ（１９０℃）８．７、 密度０．９１７ｇ／ｍｊｉ！ ！．エチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重
合体 ＭＦＲ（１９０℃）５．　５、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート含有徹１．４東徹％ １ｉｉｉ１その他 ■　無水マレイン酸グラフト変性ポリブロビレン ＭＦＲ（２３０℃）４．５． 無水マレイン酸含有１１０．２７重量％■　無水マレイ
ン酸グラフト変性ポリブロビレン ＭＦＲ（２３０℃）６，　２、 無水マレイン酸含有量０．３２重量％，エチレン含有徽
４．２ｒｎ遣％ ■　エグレンー酢酸ビニル共重合体 ＭＦＲ　（１９０℃）１４， 酢酸ビニル含有量　　３３重啜％ ■　エチレンーブロビレン共重合体 ＶＦＲ　（１９０℃）ｌ．１． エチレン含有ｉ７０改量％ ■　エチレンーアクリル酸共重合体 ＭＦＲ（１９０℃）　８．　３、 アクリル酸含有暖８．１重量％ 上記（ｉｌ　．　（ｉｉｌ及び（ｉｉｉｌ　で得られた
ボリマーを第ｌ表に示す割合（１制で混合した樹脂組成
物について．ＭＦＲ．曲げ弾性率、アイゾット、衝撃強
度，塗膜密着強度の測定を行なった結果を第２表に示す
． 第ｌ表 （以下余白） ［効　渠］ 以上の実施利および比較例の結果より、本発明の樹脂組
成物はあらゆる１類のポリウレタンとの密行性が優れて
いるばかりでなく、該組成物の曲げ剛性と耐衝撃性のバ
ランスに優れることは明らかである。特に、ボリブロビ
レン系樹脂組成物における効果は大きいことを示し得る
．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、エチレン
   と重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基ま
   たはアミノ性ＮＨ基を有する重合性化合物を高圧下でラ
   ジカル重合して得られる共重合体１０ないし１００重量
   部を混合したことを特徴とする易塗装性樹脂組成物。