CN108495958A - 纳米纤维及无纺布 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种纤维直径的均匀性优异且制作出无纺布时的外观得到改善的纳米纤维及使用了纳米纤维的无纺布。本发明的纳米纤维是含有取代度成为2.75以上且2.95以下的纤维素酰化物的纳米纤维。

Description

纳米纤维及无纺布

技术领域

本发明涉及一种使用了纤维素酰化物的纳米纤维及无纺布。

背景技术

纳米纤维，即，具有几nm以上且小于1000nm的纳米级直径的纤维作为生物过滤器、传感器、燃料电池电极材料、精密过滤器、电子纸等产品的原材料而利用，并正在积极地进行工程和医疗等各个领域中的用途开发。

例如在专利文献1中记载有“一种有害物质去除材料，其包括由纤维构成之载体，所述有害物质去除材料的特征在于，纤维直径为10nm以上且1μm以下，且载体的孔径为100μm以上且1mm以下。”([权利要求1])，作为构成载体的纤维，记载有以纤维素酯为主要成分的纤维和纤维素酰化物纤维([权利要求3]、[0019]～[0021])。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-291754号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明人等对使用纤维素酰化物制作出的纳米纤维进行研究的结果，明确了根据所使用的纤维素酰化物的种类，有时所制作的纳米纤维的纤维直径的均匀性差，并且，制作出无纺布时外观差。

因此，本发明的课题在于提供一种纤维直径的均匀性优异且制作出无纺布时的外观得到改善的纳米纤维及使用了纳米纤维的无纺布。

用于解决技术课题的手段

本发明人等为了实现上述课题而进行深入研究的结果，发现了使用具有特定取代度的纤维素酰化物制作出的纳米纤维的纤维直径的均匀性优异且制作出无纺布时的外观也得到改善，并完成了本发明。

即，发现了根据以下结构能够实现上述课题。

[1]一种纳米纤维，其含有取代度满足下述式(1)的纤维素酰化物。

2.75≤取代度≤2.95……(1)

[2]根据[1]所述的纳米纤维，其中，平均纤维长度相对于平均纤维直径的比例为1000以上。

[3]根据[1]或[2]所述的纳米纤维，其中，平均纤维直径为50～800nm。

[4]根据[1]至[3]中任一项所述的纳米纤维，其中，平均纤维长度为500μm以上。

[5]根据[1]至[4]中任一项所述的纳米纤维，其中，纤维素酰化物所具有的酰基为乙酰基。

[6]根据[1]至[5]中任一项所述的纳米纤维，其中，纤维素酰化物的半纤维素量为0.1～3.0质量％。

[7]根据[1]至[6]中任一项所述的纳米纤维，其中，二氯甲烷中溶解有6质量％的溶液的粘度为300mPa·s以上。

[8]一种无纺布，其由[1]～[7]中任一项所述的纳米纤维构成。

[9]根据[8]所述的无纺布，其中，所述无纺布使用于医用过滤器或口罩。

发明效果

根据本发明，能够提供一种纤维直径的均匀性优异且制作出无纺布时的外观得到改善的纳米纤维及使用了纳米纤维的无纺布。

附图说明

图1是纳米纤维的制造装置的概略图。

图2是表示喷嘴的前端的剖视图。

图3表示由在实施例1中制作出的纳米纤维构成的无纺布的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)图像(倍率：1800倍)。

图4表示由在实施例2中制作出的纳米纤维构成的无纺布的SEM图像(倍率：1800倍)。

图5表示由在比较例1中制作出的纳米纤维构成的无纺布的SEM图像(倍率：1800倍)。

具体实施方式

以下，关于本发明详细地进行说明。

以下记载的构成要件的说明根据本发明的代表性实施方式而完成，但本发明并不限定于这些实施方式。

另外，在本说明书中，使用“～”表示数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

[纳米纤维]

本发明的纳米纤维是含有取代度满足下述式(1)的纤维素酰化物的纳米纤维。

2.75≤取代度≤2.95……(1)

在此，本说明书中的“纳米纤维”是指通过后述测定方法测定的平均纤维直径为10nm以上且1000nm以下的纤维。

＜平均纤维直径＞

平均纤维直径是指如下测定的值。

在透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope：TEM)图像或扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)图像中，观察由纳米纤维构成的无纺布的表面。

以根据所构成的纤维的大小从1000～5000倍中所选择的倍率，进行基于电子显微镜图像的观察。然而，试样、观察条件和倍率调整为满足下述条件。

(1)在观察图像内的任意部位绘制一条直线X，20根以上的纤维与该直线X交叉。

(2)在相同的图像内，绘制与直线X垂直地交叉的直线Y，20根以上的纤维与直线Y交叉。

针对如上所述的电子显微镜观察图像，关于与直线X相交的纤维、与直线Y相交的纤维的各纤维，读取至少20根(即，共计至少40根)的宽度(纤维的短径)。如此观察至少3组以上如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40根×3组(即，至少120根)的纤维直径。

将如此读取的纤维直径进行平均而求出平均纤维直径。

＜平均纤维长度＞

纤维素纤维的平均纤维长度是指如下测定的值。

即，纤维素纤维的纤维长度能够通过分析在测定上述平均纤维直径时使用的电子显微镜观察图像而求出。

具体而言，针对如上所述的电子显微镜观察图像，关于与直线X相交的纤维、与直线Y相交的纤维的各纤维，读取至少20根(即，共计至少40根)的纤维长度。

如此观察至少3组以上如上所述的电子显微镜图像，并读取至少40根×3组(即，至少120根)的纤维长度。

将如此读取的纤维长度进行平均而求出平均纤维长度。

如上所述，本发明的纳米纤维含有取代度为2.75以上且2.95以下的纤维素酰化物，由此纤维直径的均匀性优异，制作出无纺布时的外观得到改善。

发挥这种效果的理由的详细内容尚不明确，但本发明人等推测为如下。

即，在本发明中认为其理由在于，在利用静电纺丝法(以下，也称为“电纺丝法”。)制作纳米纤维时，使用取代度为2.75以上且2.95以下的纤维素酰化物，由此纤维素酰化物的结晶性变高，从而抑制以液滴状被纺丝，并且，促进了纤维素酰化物分子彼此之间的缠结。

从容易制作由纳米纤维构成的单一的无纺布的理由考虑，本发明的纳米纤维中平均纤维长度相对于平均纤维直径的比例即纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为1000以上，更优选为2500～20000，尤其优选为5000～20000。

并且，从纤维力学强度高且容易制作无纺布的理由考虑，本发明的纳米纤维中平均纤维直径优选为50～800nm，更优选为100～600nm。并且，若平均纤维直径为50～800nm，则也能够期待尺寸效果、超分子阵列效果、细胞识别效果、分层结构效果等效果。

并且，从形成了无纺布时抑制纤维绽开的理由考虑，本发明的纳米纤维中平均纤维长度优选为500μm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为1.5～5mm。

从进一步提高纤维直径的均匀性且制作出无纺布时的外观进一步得到改善的理由考虑，本发明的纳米纤维中在二氯甲烷中溶解有6质量％的溶液的粘度(以下，也称为“6％溶液粘度”。)优选为300mPa·s以上，更优选为300～1000mPa·s，进一步优选为300～900mPa·s，尤其优选为350～800mPa·s。

认为获得这种效果的理由在于，在利用电纺丝法制作纳米纤维时，能够抑制以液滴状被纺丝，并且，也能够抑制喷嘴的剥落。尤其，本发明人等如下推测理由，即，通过控制纤维素酰化物的取代度和6％溶液粘度而提高纤维直径的均匀性。

首先，认为为了形成均匀的纳米纤维而形成高分子的缠结是至关重要的，以免溶液从喷嘴吐出，且在干燥期间的过程中纳米纤维破裂。而且，作为控制高分子的缠结的方法，推测为以下方法是有用的：(a)增强分子之间的相互作用(结晶性)的方法(以下，该段中缩写为“方法(a)”。)；(b)延长分子的长度(分子量)的方法(以下，该段中缩写为“方法(b)”。)。因此，在本发明中，为了进行方法(a)而调整纤维素酰化物的取代度，为了进行方法(b)而进行6％溶液粘度的调整。尤其，能够推测为：纤维素酰化物的取代度的调整抑制了干燥后期急剧形成缠结，6％溶液粘度的调整控制了干燥初期形成缠结，在整个过程中能够控制缠结，因此能够抑制以液滴状被纺丝，并能够制作均匀的纳米纤维。

另外，在本说明书中，6％溶液粘度是指按以下顺序测定的值。

首先，精确称量经干燥的纤维素酰化物，关于在二氯甲烷与甲醇的质量比称为91对9的混合溶剂中溶解了6质量％的纤维素酰化物的溶液，使用奥斯特瓦尔特粘度计测定25℃下的流动时间，并通过下述式而算出。

6％溶液粘度(mPa·s)＝流动时间(秒)×粘度计系数

在此，使用粘度计校正用标准溶液，通过与上述溶液相同的操作而测定流动秒数，从而能够求出粘度计系数，具体而言，能够通过粘度计系数＝标准溶液的绝对粘度(cps)×溶液的密度(1.235g/cm³)/标准溶液的密度(g/cm³)/标准溶液的流动时间(秒)而求出。

以下，关于本发明的纳米纤维中所含有的纤维素酰化物及其合成方法、本发明的纳米纤维的制作方法进行详述。

〔纤维素酰化物〕

本发明的纳米纤维中所含有的纤维素酰化物是取代度满足下述式(1)的纤维素酰化物。

2.75≤取代度≤2.95……(1)

在此，“纤维素酰化物”是指纤维素酯，该纤维素酯中构成纤维素的羟基即构成存在于与β-1,4键合的葡萄糖单元的2位、3位及6位上的游离的羟基的氢原子的一部分或全部被酰基取代。

并且，“取代度”是指酰基对构成纤维素的羟基的氢原子的取代度，通过比较根据¹³C-NMR法测定出的纤维素酰化物的碳的面积强度比而能够算出。

＜取代基(酰基)＞

作为酰基，具体而言，可以举出例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等。

并且，所取代的酰基可以仅为1种(例如仅为乙酰基)，也可以为2种以上。

在本发明中，从进一步提高纤维直径的均匀性且制作出无纺布时的外观进一步得到改善的理由考虑，在使用1种酰基的情况下，优选酰基为乙酰基，在使用2种以上的酰基的情况下，优选1种酰基为乙酰基。其中，优选使用1种酰基且酰基为乙酰基的方式。

＜取代度＞

如上所述，酰基的取代度为2.75～2.95，但从进一步提高纤维直径的均匀性且制作出无纺布时的外观进一步得到改善的理由考虑，优选为2.80～2.95，更优选为2.88～2.95。

另外，关于取代度的调整方法，通过后述纤维素酰化物的合成法详细地进行叙述。

＜半纤维素量＞

在本发明中，从进一步提高纤维直径的均匀性且制作出无纺布时的外观进一步得到改善的理由考虑，纤维素酰化物的半纤维素量优选为0.1～3.0质量％，更优选为0.1～2.0质量％。

认为获得这种效果的理由是，因为在利用电纺丝法制作纳米纤维时，由于纤维素酰化物的结晶性提高，因此抑制以液滴状被纺丝。

另外，在本说明书中，半纤维素量是指根据基于糖醇乙酸酯法(Borchadt,L.G.；Piper,C.V.:Tappi,53,257～260(1970))的糖分析而算出的值。

并且，关于半纤维素量的调整方法，通过后述纤维素酰化物的合成法详细地进行叙述。

＜分子量＞

本发明的纳米纤维中所含有的纤维素酰化物的数均分子量(Mn)并无特别的限定，但从纳米纤维的力学强度的观点考虑，优选为40000以上，更优选为40000～150000，进一步优选为60000～100000。

并且，纤维素酰化物的重均分子量(Mw)并无特别的限定，但从纳米纤维的力学强度的观点考虑，优选为100000以上，更优选为100000～500000，进一步优选为150000～300000。

另外，本说明书中的重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法在以下条件测定的。

·装置名称：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION)

·柱的种类：TSK gel Super HZ4000及HZ2000(TOSOH CORPORATION)

·洗提液：二甲基甲酰胺(DMF)

·流量：1ml/分钟

·检测器：RI

·试样浓度：0.5％

·校准曲线基础树脂：TSK标准聚苯乙烯(分子量1050、5970、18100、37900、190000、706000)

本发明的纳米纤维中的纤维素酰化物的含量并无特别的限定，但相对于纳米纤维的总质量优选为25质量％以上，更优选为40～100质量％，进一步优选为60～100质量％。

〔纤维素酰化物的合成方法〕

上述纤维素酰化物的合成方法也能够应用发明协会公开技术报告(公开技术编号2001-1745、2001年3月15日发行，发明协会)p.7～12的记载。

＜原料＞

作为纤维素的原料，优选举出例如源于阔叶树浆、针叶树浆、棉短绒等的原料。其中，从能够制作半纤维素量少且纤维直径的均匀性进一步提高的纳米纤维的理由考虑，优选源于棉短绒的原料。

＜半纤维素量＞

关于半纤维素量的调整，利用适当的方法提纯纤维素的原料而能够进行调整。

例如通过进行提纯漂白工序而能够调整半纤维素量，所述提纯漂白工序组合了以下等处理：通过亚硫酸盐蒸解法、牛皮纸蒸解法等对纤维素的原料进行蒸解处理；通过氧类或氯类漂白剂进行的漂白处理；及碱性提纯处理。

具体而言，优选举出以下方法：在组合了上述蒸解处理、漂白处理及碱性提纯处理的提纯漂白工序中，当实施碱性提纯处理时，使用3～25质量％的强碱性水溶液，在20～40℃的低温下进行提纯处理。

＜活化＞

纤维素的原料优选在酰化之前进行与活化剂接触的处理(活化)。

作为活化剂，具体而言，可以举出例如乙酸、丙酸及丁酸，其中，优选乙酸。

活化剂的添加量优选为5％～10000％，更优选为10％～2000％，进一步优选为30％～1000％。

添加方法能够从喷雾、滴加及浸渍等方法中进行选择。

活化时间优选为20分钟～72小时，更优选为20分钟～12小时。

活化温度优选为0℃～90℃，更优选为20℃～60℃。

进而，在活化剂中也能够添加硫酸等酰化催化剂0.1～10质量％。

＜酰化＞

使纤维素和羧酸的酸酐将布朗斯台德酸或路易斯酸(参考“物理和化学词典”第五版(2000年))作为催化剂进行反应，由此将纤维素的羟基进行酰化，这在合成均匀的纤维素酰化物方面是优选的，并且，也能够进行分子量的控制。

获得纤维素酰化物的方法例如可以举出以下方法：作为酰化剂，将2种羧酸酐进行混合或者通过依次添加而反应的方法；使用2种羧酸的混合酸酐(例如乙酸和丙酸的混合酸酐)的方法；将羧酸和另一种羧酸的酸酐(例如乙酸和丙酸的酸酐)作为原料，在反应体系内形成混合酸酐(例如乙酸和丙酸的混合酸酐)，从而使其与纤维素反应的方法；将取代度不到3的纤维素酰化物暂且进行合成，并使用酸酐和酰卤将剩余的羟基进一步进行酰化的方法；等。

并且，关于6位取代度的大的纤维素酰化物的合成，在日本特开平11-5851号、日本特开2002-212338号和日本特开2002-338601号等公报中有记载。

(酸酐)

作为羧酸的酸酐，优选碳原子数为2～6的羧酸的酸酐，具体而言，优选举出乙酸酐、丙酸酐及丁酸酐等。

酸酐相对于纤维素的羟基优选添加1.1～50当量，更优选添加1.2～30当量，进一步优选添加1.5～10当量。

(催化剂)

作为酰化催化剂，优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸，更优选使用硫酸或高氯酸。

酰化催化剂的添加量优选为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％，进一步优选为3～12质量％。

(溶剂)

作为酰化溶剂，优选使用羧酸，更优选使用碳原子数为2以上且7以下的羧酸，具体而言，进一步优选使用例如乙酸、丙酸及丁酸等。这些溶剂可以混合使用。

(条件)

为了控制由酰化的反应热引起的温度上升，优选预先冷却酰化剂。

酰化温度优选为-50℃～50℃，更优选为-30℃～40℃，进一步优选为-20℃～35℃。

反应的最低温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，进一步优选为-20℃以上。

酰化时间优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～12小时，进一步优选为1.5小时～10小时。

通过控制酰化时间而能够调整分子量。

(反应终止剂)

在酰化反应之后，优选添加反应终止剂。

反应终止剂为分解酸酐的反应终止剂即可，具体而言，可以举出水、碳原子数为1～3的醇、羧酸(例如乙酸、丙酸及丁酸等)，其中，优选水和羧酸(乙酸)的混合物。

水和羧酸的组成优选水为5～80质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。

(中和剂)

在酰化反应停止之后，可以添加中和剂。

作为中和剂，能够举出例如铵、有机季铵、碱金属、第2族金属、第3-12族金属或第13-15族元素的碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、氢氧化物或氧化物等。具体而言，优选举出钠、钾、镁或钙的碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐或氢氧化物。

(部分水解)

通过上述酰化而得到的纤维素酰化物的总取代度大致接近于3，但以调整为所希望的取代度(例如2.8左右)为目的，在存在少量的催化剂(例如剩余的硫酸等酰化催化剂)和水的情况下，在20～90℃下保持几分钟～几天，从而能够对酯键进行部分水解，并能够使纤维素酰化物的酰基取代度减少至所希望的程度。另外，使用剩余的催化剂和上述中和剂能够适当地停止部分水解。

(过滤)

过滤可以在从酰化结束至再沉淀期间的任一工序中进行。也优选在过滤之前用适当的溶剂进行稀释。

(再沉淀)

能够使纤维素酰化物溶液与水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液进行混合并再沉淀。再沉淀可以是连续式和间歇式中的任一种。

(清洗)

优选在再沉淀之后进行清洗处理。清洗中使用水或温水，能够由pH、离子浓度、导电率、元素分析等确认清洗结束。

(稳定化)

清洗后的纤维素酰化物为了稳定化而优选添加弱碱(Na、K、Ca、Mg等的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物及氧化物)。

(干燥)

优选干燥至在50～160℃下纤维素酰化物的含水率为2质量％以下。

〔纳米纤维的制作方法〕

本发明的纳米纤维的制作方法并无特别的限定，例如将上述纤维素酰化物溶解在溶剂中的溶液设为5℃以上且40℃以下的范围内的恒定温度，并从喷嘴的前端排出，在溶液与收集器之间施加电压，从而由溶液向收集器喷出纤维，由此能够制作纳米纤维。以下，使用附图详细地进行叙述。

图1所示的纳米纤维制造装置110用于通过纤维素酰化物溶解于溶剂中的溶液25制造纳米纤维46。纳米纤维制造装置110具备纺丝室111、溶液供给部112、喷嘴13、集聚部15及电源65。纺丝室111例如容纳喷嘴13和集聚部15的一部分等并以能够密闭的方式构成，防止溶剂气体泄漏到外部。溶剂气体是溶液25的溶剂经气化的气体。

另外，溶剂可以是单体，也可以是由多种化合物构成的混合物。作为溶解纤维素酰化物的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇等。这些化合物根据聚合物的种类、饱和蒸气压力Ps、溶液25的粘度等可以单独使用，也可以混合使用。在本实施方式中，作为溶剂，使用二氯甲烷和NMP的混合物、二氯甲烷和环己酮的混合物、丙酮和环己酮的混合物等。

纺丝室111内的上部配置有喷嘴13。如后面所述，喷嘴13用于使溶液25以通过电源65带电为第1极性的状态输出。如图2所示，喷嘴13由圆筒构成，并使溶液25从前端的开口(以下，简称为“前端开口”。)13a排出。前端开口13a是溶液25排出的出口。喷嘴13例如是外径为0.65mm且内径为0.4mm的不锈钢制，前端开口13a周围的前端开口边缘部13b以与筒心方向正交的方式被切断。该切断面即前端开口边缘部13b被平坦地研磨。

喷嘴13的原材料也可以例如由铝合金、铜合金、钛合金等导电材料来代替不锈钢而构成。另外，为了进行电界纺丝，溶液25在所有的位置与金属部材接触并被施加电压，以带电为第1极性的状态从前端开口13a排出即可。从而，若直至前端开口13a为止的所有部位被施加电压，且从前端开口13a排出时带电为第1极性，则前端开口13a未必一定是导电材料。

如图1所示，喷嘴13的基端连接有溶液供给部112的配管32。溶液供给部112用于将所述溶液25供给到纺丝室111的喷嘴13。溶液供给部112具备储存容器30、第1温度调节器133、泵31及配管32。储存容器30储存溶液25。第1温度调节器133调节通过储存容器30而被储存的溶液25的温度。

泵31经由配管32将溶液25从储存容器30输送到喷嘴13。通过改变泵31的转速，能够调节从喷嘴13输送的溶液25的流量。在本实施方式中，将溶液25的流量设为3cm³/小时，但流量并不限定于此。通过泵31将溶液25输送到喷嘴13，因此溶液25从前端开口13a排出。

储存容器30的溶液25中，溶剂的饱和蒸气压力Ps(单位；kPa)和纤维素酰化物的浓度C(单位；g/100cm³)满足以下条件(1)。溶液25在满足该条件(1)的状态下输送到喷嘴13并从前端开口13a排出。在满足条件(1)的状态下，为了将溶液25从储存容器30引导至前端开口13a并从前端开口13a排出，本实施方式中在配管32与喷嘴13之间设置有温度调节器(未图示)，在通过这些温度调节器将溶液25的温度保持在储存容器30中的温度的状态下引导至喷嘴13，并从前端开口13a排出。

Ps×C≤300……(1)

温度t下的溶剂的饱和蒸气压力Ps(t)通过下述式(2)求出。在此，溶剂的成分数量设为n(n为1以上的自然数)、温度t下的成分i(i为1以上且n以下的自然数)单体的饱和蒸气压力设为Pi(t)、成分i在溶剂中的摩尔分率设为Xi。在成分数量为n时，饱和蒸气压力Ps(t)通过下式而定义。上述条件(1)中的Ps将从喷嘴13排出的溶液25的温度作为式(2)中的温度t而求出。本实施方式中将溶液25的温度从储存容器30至前端开口13a保持恒定，因此将储存容器30中的温度设为式(2)的温度t，由此求出饱和蒸气压力Ps。并且，在将溶液25的体积设为V(单位；cm³)，且将纤维素酰化物的质量设为M(单位；g)时，通过(M×100)/V求出浓度C。

饱和蒸气压力Ps优选在10kPa以上且50kPa以下的范围内。在饱和蒸气压力Ps为10kPa以上的情况下，与小于10kPa的情况相比，由于溶剂容易蒸发，因此不产生溶液25的球形液滴和固体成分的粒子。并且，在50kPa以下的情况下，与大于50kPa的情况相比，由于溶剂不易蒸发，因此抑制由溶液25的干燥引起的固化。

第1温度调节器133通过调节溶液25的温度而调节溶液25中的溶剂的饱和蒸气压力Ps。另外，代替溶液25的温度的调节或者在该调节的基础上，将溶液25的溶剂作为由多种化合物构成的混合物，并通过改变其混合比率而能够调节饱和蒸气压力Ps。

从喷嘴13排出的溶液25的温度优选在5℃以上且40℃以下的范围内，在本实施方式中设在25℃±1℃(24℃以上且26℃以下的范围内)。为了将从喷嘴13排出的溶液25的温度设在上述范围，优选在储存容器30中将溶液25调节在5℃以上且40℃以下的范围内的温度并储存，在本实施方式中设为25℃±1℃。在溶液25的温度为5℃以上的情况下，与小于5℃的情况相比，溶液25不易引起由低温引起的凝胶化，且溶液25从喷嘴13稳定地排出。并且，在溶液25的温度为40℃以下的情况下，与高于40℃的情况相比，不易引起溶剂因超过沸点而急剧蒸发(闪蒸)，并抑制由溶液25的干燥引起的固化。从喷嘴13排出的溶液25的温度更优选在10℃以上且35℃以下的范围内，进一步优选在15℃以上且30℃以下的范围内。

从喷嘴13排出的溶液25的粘度优选在1mPa·s以上且10Pa·s以下的范围内。溶液25的粘度能够根据温度和溶液25的成分进行调节。根据溶液25的温度而调节粘度的情况下，通过第1温度调节器133调节溶液25的温度即可。并且，作为根据溶液25的成分调节粘度的方法，例如有改变纤维素酰化物的浓度C的方法及改变溶剂的方法等。作为改变溶剂的方法，例如可以举出：在溶剂由单体构成的情况下，改变该单体的种类；添加其他成分而改变为混合物；及在溶剂为混合物的情况下，改变该成分和配合比率中的至少任一种。从喷嘴13排出的溶液25的粘度更优选在1mPa·s以上且5Pa·s以下的范围内，进一步优选在2mPa·s以上且2Pa·s以下的范围内。

如同本实施方式，优选在喷嘴13上设置覆盖前端开口13a的罩134和用于调节罩134的内部温度的第2温度调节器135。罩134形成有用于使溶液25在前端开口13a与收集器50之间朝向收集器50通过的开口134a。通过基于第2温度调节器135的内部温度的调节而调节前端开口13a的周围(溶液排出的出口周围)的气氛温度Ta。周围是至少覆盖泰勒锥体44的范围，例如优选为离前端开口13a在20mm以内的范围。通过该气氛温度Ta的调节，将从前端开口13a排出的溶液25的温度Ts与气氛温度Ta之差即Ts-Ta优选设在-15℃以上且15℃以下的范围内。Ts-Ta在-15℃以上且15℃以下的范围内的情况下，与该范围以外的情况相比，由于溶剂的蒸发适度，因此抑制由溶液25的干燥引起的固化，并且也不会产生溶液25的球形液滴和固体成分粒子。Ts-Ta更优选在-10℃以上且10℃以下的范围内，进一步优选在-5℃以上且5℃以下的范围内。

作为调节前端开口13a周围的气氛温度Ta的方法，并不限定于基于本实施方式的罩134及第2温度调节器135的方法。也可以代替罩134和第2温度调节器135，例如将温度调整为恒定的空气等气体输送至纺丝室111，通过该送入气体来调节纺丝室111内部整体的温度，从而调节气氛温度Ta。另外，本实施方式中将气氛温度Ta调节为25℃，并且，将前端开口13a周围的气氛的相对湿度设为30％RH。

溶液25中的纤维素酰化物的浓度C优选在0.1g/100cm³以上且20g/100cm³以下的范围内。由此，溶液25的粘度成为适度，并且，纤维素酰化物的分子彼此之间适度缠结。浓度C更优选为0.5g/100cm³以上且15g/100cm³以下，进一步优选为1g/100cm³以上且10g/100cm³以下。

喷嘴13的下方配置有集聚部15。集聚部15具有收集器50、收集器旋转部51、支撑体供给部52及支撑体卷取部53。收集器50用于捕集从喷嘴13排出的溶液25作为纳米纤维46，本实施方式中捕集到后述支撑体60上。收集器50由带状金属制例如不锈钢制环形带构成。收集器50并不限定于不锈钢制，由通过由电源65施加电压而带电的原材料形成即可。收集器旋转部51由1对辊55、56、马达57等构成。收集器50水平地跨接于1对辊55、56。一个辊55的轴上连接有配置在纺丝室111的外部的马达57，使辊55以规定速度旋转。通过该旋转，收集器50以在1对辊55、56之间循环的方式移动。在本实施方式中，收集器50的移动速度设为10cm/小时，但并不限定于此。

由带状铝片(Aluminum sheet)构成的支撑体60通过支撑体供给部52而供给到收集器50。本实施方式中的支撑体60的厚度大致为25μm。支撑体60用于使纳米纤维46集聚(堆叠)以得到无纺布120。收集器50上的支撑体60通过支撑体卷取部53而卷取。支撑体供给部52具有输送轴52a。输送轴52a的卷芯23上装配有支撑体辊54。支撑体辊54通过卷取支撑体60而构成。支撑体卷取部53具有卷取轴58。卷取轴58通过省略图示的马达而进行旋转，将形成有无纺布120的支撑体60卷取于所设置的卷芯61。无纺布120通过纳米纤维46集聚而形成。由此，该纳米纤维制造装置110除了具有制造纳米纤维46的功能以外，还具有制造无纺布120的功能。收集器50的移动速度和支撑体60的移动速度优选设为相同，以免在两者之间产生摩擦。并且，支撑体60也可以设为载置于收集器50上，并伴随收集器50的移动而移动的方式。

另外，也可以在收集器50上直接集聚纳米纤维46而形成无纺布120，但根据形成收集器50的原材料和表面状态等，有时无纺布120被粘贴而不易剥离。因此，如同本实施方式优选将不易粘贴的无纺布120的支撑体60引导至收集器50上，从而在该支撑体60上集聚纳米纤维46。

电源65为电压施加部，其对喷嘴13和收集器50施加电压，从而使喷嘴13带电为第1极性，使收集器50带电为与第1极性相反的极性的第2极性。本实施方式中，使喷嘴13带电为(+)，使收集器50带电为负(-)，但喷嘴13和收集器50的极性可以相反。溶液25由于通过喷嘴13而带电为第1极性。本实施方式中，对喷嘴13和收集器50施加的电压设为30kV。

喷嘴13的前端开口13a与收集器50之间的距离L2根据纤维素酰化物和溶剂的种类、溶液25中的溶剂的质量比例等其适当的值不同，但优选在30mm以上300mm以下的范围内，本实施方式中设为150mm。由于该距离L2为30mm以上，因此与比30mm短的情况下，经喷出而形成的喷丝头45在到达收集器50为止，通过由自身的电荷引起的排斥而可靠地分裂，因此更可靠地得到细的纳米纤维46。并且，通过如此分裂成较细，溶剂更可靠地蒸发，因此更可靠地防止成为溶剂残留的无纺布。并且，由于距离L2为300mm以下，因此与超过300mm而过长的情况相比，能够将所施加的电压抑制为较低，因此抑制异常放电。

[无纺布]

本发明的无纺布为由上述本发明的纳米纤维构成的无纺布，例如，如上所述，通过图1所示的纳米纤维制造装置110能够制造无纺布120。

并且，从基板剥离通过电纺丝法得到的纳米纤维的堆叠物并进行加热处理，从而也能够制作本发明的无纺布。

通过基于加热的固化反应，纳米纤维彼此之间的接触部分牢固地结合，从而得到耐热性、耐化学性优异且高强度的无纺布。另外，加热条件并无特别的限定，可以举出在150～250℃下加热10分钟～2小时的条件。

并且，本发明的无纺布的厚度根据堆叠纳米纤维的量或者通过重叠适当的厚度的纳米纤维堆叠物能够适当地进行调整，优选为30nm～1mm左右，更优选为100nm～300μm左右。

本发明的无纺布例如能够使用于医用过滤器、口罩、耐热性袋式过滤器、二次电池隔膜、二次电池电极、隔热材料、滤布及吸音材料等用途。

其中，从生物相容性优异的观点考虑，纤维素酰化物优选用作医用过滤器或口罩。并且，将本发明的无纺布用作医用过滤器或口罩的情况下，能够期待选择性分离能力变高。其原因在于，本发明的纳米纤维的纤维直径的均匀性高，空隙的均匀性也高，因此物理的选择性分离能力优异，进而，纤维素酰化物具有亲水性和疏水性这两种特征，化学的选择性分离能力也高。

并且，耐热性袋式过滤器的情况下，通常能够作为垃圾焚烧炉/工业垃圾焚烧炉用袋式过滤器而使用。

并且，二次电池隔膜的情况下，能够作为锂离子二次电池用隔膜而使用。

并且，二次电池电极的情况下，通过使用热固化之前的热固性纳米纤维的堆叠物，能够作为二次电池电极形成用粘合剂而使用。进而，将粉末电极材料分散混合于本发明的纺丝液中，将其进行电纺丝，并将堆叠物进行热固化，将由此得到的导电性无纺布也能够作为二次电池电极而使用。

并且，隔热材料的情况下，能够作为耐热砖的备用材料、燃烧气体密封用材料而使用。

并且，滤布的情况下，适当地调整无纺布的厚度等，并调整无纺布的孔的大小，由此能够作为微过滤器用滤布等而使用。通过使用滤布而能够分离液体或气体等流体中的固体成分。

并且，吸音材料的情况下，能够作为墙壁隔音加强件、内壁吸音层等吸音材料而使用。

实施例

根据以下实施例，对本发明进一步详细地进行说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等若不脱离本发明的主旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不应被以下所示的实施例限定地解释。

〔实施例1〕

纤维素(原料：棉短绒)中混合作为酰化剂及催化剂的硫酸，一边将反应温度保持为40℃以下，一边实施了酰化。另外，作为酰化剂，从乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸及丁酸酐中，根据目标取代度能够单独地或组合几种而选择，在实施例1中，使用乙酸并通过乙酰基(下述表1中，缩写为“Ac”。)进行了酰化。

在成为原料的纤维素消失而完成了酰化之后，进而，在40℃以下持续加热，从而调整为所希望的聚合度。

接着，添加乙酸水溶液将所剩余的酸酐进行水解之后，在60℃以下进行加热，从而进行部分水解并调整了取代度。

通过过量的乙酸镁中和了剩余的硫酸。由乙酸水溶液进行再沉淀，进而，通过水重复进行清洗而合成了纤维素酰化物。

使经合成的纤维素酰化物溶解于二氯甲烷90％、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)10％的混合溶剂中，制备4g/100cm³的纤维素酰化物溶液，使用图1所示的纳米纤维制造装置110制作出由20×30cm的纤维素酰化物纳米纤维构成的无纺布。

〔实施例2及3〕

变更部分水解的时间，并有目的地调整了基于乙酰基的取代度，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔实施例4〕

对原料的棉短绒实施碱性提纯处理，并有目的地调整了半纤维素量，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔实施例5〕

将原料从棉短绒变更为阔叶树浆，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔实施例6及7〕

变更酰化中的反应时间，并有目的地调整了分子量，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔实施例8〕

将酰基从乙酰基变更为丙酰基(下述表1中，缩写为“Pr”。)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔实施例9〕

将酰基从乙酰基变更为丁酰基(下述表1中，缩写为“Bu”。)，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔比较例1及2〕

变更部分水解的时间，并有目的地调整了基于乙酰基的取代度，除此以外，以与实施例1相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔比较例3〕

变更部分水解的时间，并有目的地调整了基于丙酰基的取代度，除此以外，以与实施例8相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

〔比较例4〕

变更部分水解的时间，并有目的地调整了基于丁酰基的取代度，除此以外，以与实施例9相同的方法制作出由纳米纤维构成的无纺布。

关于经合成的各纤维素酰化物，通过上述方法测定出取代度、半纤维素量、6％溶液粘度、数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。将结果示于下述表1中。

＜评价＞

利用肉眼观察及扫描电子显微镜(S-4300，倍率为1800倍，Hitachi,Ltd.制造)，观察所制作出的各无纺布，按以下基准以5个阶段评价了无纺布的均匀性。将结果示于下述表1中。另外，实际应用上能够使用的是2分以上。

并且，从各无纺布的SEM图像中，通过上述方法测定出纳米纤维的平均纤维长度及平均纤维直径，由这些值算出纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)。将结果示于下述表1中。

并且，图3～5中分别示出对实施例1及2和比较例1中所制作的无纺布进行了观察的SEM图像。

5分：在肉眼观察及SEM观察中均未发现缺陷。

4分：在肉眼观察中未发现缺陷，但在SEM中发现一些纤维直径不均匀的部分。

3分：在肉眼观察中未发现缺陷，但在SEM中发现大量的纤维直径不均匀的部分。

2分：在肉眼观察中发现一部分缺陷，但在SEM中发现大量的纤维直径不均匀的部分。

1分：在肉眼观察及SEM中均发现大量的不均匀的部分。

由表1所示结果可知，在使用了取代度小于2.75的纤维素酰化物的情况下，不取决于取代基的种类、半纤维素量、6％溶液粘度等而均匀性差(比较例1～4)。

相对于此，在使用了取代度成为2.75以上且2.95以下的纤维素酰化物的情况下，纳米纤维的纤维直径的均匀性优异、无纺布的外观得到改善(实施例1～9)。

尤其，由实施例2、4及5的对比可知，若半纤维素量在0.1～3.0的范围内，则纳米纤维的纤维直径的均匀性进一步得到改善，无纺布的外观进一步得到改善。

并且，由实施例2、6及7的对比可知，若6％溶液粘度为300mPa·s以上，则纳米纤维的纤维直径的均匀性进一步得到改善，无纺布的外观进一步得到改善。

并且，由实施例1～3的对比可知，若取代度为2.80～2.95，则纳米纤维的纤维直径的均匀性进一步得到改善，无纺布的外观进一步得到改善，并且可知，若取代度为2.88～2.95，则纳米纤维的纤维直径的均匀性进一步得到改善，无纺布的外观进一步得到改善。

符号说明

13-喷嘴，13a-前端开口，13b-前端开口边缘部，15-集聚部，23-卷芯，25-溶液，30-储存容器，31-泵，32-配管，44-泰勒锥体，45-喷丝头，46-纳米纤维，50-收集器，51-收集器旋转部，52-支撑体供给部，52a-输送轴，53-支撑体卷取部，54-支撑体辊，55-辊，56-辊，57-马达，58-卷取轴，60-支撑体，61-卷芯，65-电源，110-纳米纤维制造装置，111-纺丝室，112-溶液供给部，120-无纺布，133-第1温度调节器，134-罩，134a-开口，135-第2温度调节器，P-泵，M-马达，L2-距离。

Claims (9)

1.一种纳米纤维，其含有取代度满足下述式(1)的纤维素酰化物，

2.75≤取代度≤2.95……(1)。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维，其中，

平均纤维长度相对于平均纤维直径的比例为1000以上。

3.根据权利要求1或2所述的纳米纤维，其中，

平均纤维直径为50～800nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米纤维，其中，

平均纤维长度为500μm以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米纤维，其中，

所述纤维素酰化物所具有的酰基为乙酰基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的纳米纤维，其中，

所述纤维素酰化物的半纤维素量为0.1～3.0质量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米纤维，其中，

二氯甲烷中溶解有6质量％的所述纳米纤维的溶液的粘度为300mPa·s以上。

8.一种无纺布，其由权利要求1至7中任一项所述的纳米纤维构成。

9.根据权利要求8所述的无纺布，其中，

所述无纺布使用于医用过滤器或口罩。