WO2015107565A1

WO2015107565A1 - 酢酸セルロース繊維、酢酸セルロース繊維成形体、およびこれらの製造方法

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Publication number: WO2015107565A1
Application number: PCT/JP2014/000169
Authority: WO
Inventors: 周島本; 静岡田; 寛樹谷口; 中村　敏和
Original assignee: 株式会社ダイセル
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2015-07-23
Also published as: CN105917038B; CN105917038A; DE112014006175B4; DE112014006175T5; US20160333500A1; US10889916B2

Abstract

　水溶性に優れるとともに生分解性にも優れ、環境中に放置されても、自然環境への負荷が小さい酢酸セルロース繊維および酢酸セルロース繊維成形体を提供する。　本発明は、アセチル総置換度が０．４～１．３であって、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースからなる酢酸セルロース繊維および酢酸セルロース繊維成形体を提供するものである。

Description

酢酸セルロース繊維、酢酸セルロース繊維成形体、およびこれらの製造方法

　本発明は、水溶性および生分解性を有する酢酸セルロース繊維および酢酸セルロース繊維成形体に関する。

　酢酸セルロース繊維は主には乾式紡糸で製造される。すなわち、酢酸セルロースを置換度によりジクロロメタン、アセトンなどの有機溶媒に溶解して、紡糸孔を備えた紡糸口金からこの溶液を吐出して、熱風により乾燥させて繊維状態とする。なお、酢酸セルロースはその置換度（アセチル基置換度）により溶解する溶媒が異なる。

　例えば、特許文献１には、高置換度セルロースアセテート（酢酸セルロース）を酸加水分解することにより、その全置換度を変化させ、アセトン及び水に対する溶解性を変化させている。それによると、アセチル置換度１．１８～０．８８では、水に対しては溶解しないが、親和性を持つようになり、また、アセチル置換度０．８８～０．５６で水に対して溶解することが示されている。

　このような水溶性酢酸セルロース、特に、アセチル置換度が０．４～１．１の水溶性酢酸セルロースでは、アセトン溶媒に溶解性を示さないため、紡糸においては特別な技術が必要であった。

　例えば、特許文献２には、アセチル置換度０．４９のセルロースアセテート（酢酸セルロース）を１５重量％の濃度で水に溶解してドープを得、かかるドープを巻取速度１００ｍ／分、処理温度４００℃、吐出量２．２２ｇ／分、口金孔数１２、口金孔径ｄ＝０．５ｍ／ｍの条件下で乾式紡糸したことが記載されている。得られた糸条は単糸デニール（Ｆｄ）１６．７ｄ（直径約７０μｍ）であることが記載されている（実施例３）。このように、水を溶媒とした乾式紡糸では得られる糸条体は極めて太い（Ｆｄが大きい）。

　特許文献３には、セルロース誘導体が水、または水溶性アルコール、水溶性ケトン、もしくはこれらの混合物中に水とともに溶解することによって乾式紡糸をする技術が開示されている。具体的には、５ミリモル／ｇのアセチル基含量を有する酢酸セルロースについて、９５℃の熱水を用いた乾式紡糸でＦｄ１０（直径約５０μｍ）の繊維を得ている。

　次に、水溶性セルロースを湿式紡糸する技術も開示されている。非特許文献１には、酢酸に溶解した酢酸セルロースをアセトン中に吐出する湿式紡糸の技術が開示されており、Ｆｄ７～８（直径約４５μｍ）の繊維が得られることが記載されている。

　また、非特許文献２には、凝固液にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いてＦｄ３．２（直径約３０μｍ）～７．４（直径約４５μｍ）の繊維を得たことが記載されている。

　そして、非特許文献３には、アセチル置換度（ＤＳ）１．５と２．４のセルロースアセテートから、エレクトロスピニング法によりセルロースアセテート・ナノファイバーを調製したことが記載されている。具体的には、ＤＳ２．４のセルロースアセテート（ＣＡ）のアセトン溶液（１２％ｗｔ）を紡糸した結果、得られた繊維は繊維径も不均一であり、塊（ビーズ）も多数発生したこと、およびＤＳ１．５のセルロースアセテート（ＣＡ）８５％（ｖ／ｖ）酢酸水溶液（１７％ｗｔ）を紡糸した結果、ビーズの形成が少なく、平均繊維径は２６５．６ｎｍ（０．０００６３２９５４Ｆｄ）で繊維径が均一なナノファイバーの作成に成功したことが記載されている。また、エレクトロスピニングでは、溶媒の揮発性が、得られる繊維の繊維径に多大な影響を与えることが明らかとなったことも記載されている。

　その他、非特許文献４には、水溶性高分子ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の電界紡糸技術が記載されている。

米国特許第２１２９０５２号明細書特公平０１－０１３４８１号公報特開平０７－２６８７２４号公報

Fiber Chemistry 74 6(2)219 Fiber Chemistry 79 10(4)370 日本木材学会　北海道支部講演集、日本木材学会　北海道支部、平成22年11月9日、第42号、p. 14-16 Macromol. Symp. 127, 141-150(1998)

　しかし、従来の酢酸セルロース繊維は、十分な水溶性および生分解性を備えておらず、長期間原形が維持されたまま、環境中に放置されることによる自然環境への負荷が問題となっており、自然環境への負荷が小さい酢酸セルロース繊維の実現が課題であった。

　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定のアセチル総置換度および所定の組成分布指数（ＣＤＩ）の酢酸セルロースからなる酢酸セルロース繊維によれば、水溶性および生分解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、アセチル総置換度が０．４～１．３であって、平均繊維径が０．１～１μｍであり、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースからなる酢酸セルロース繊維を提供するものである。

　また、本発明は、前記維酢酸セルロース繊維からなる酢酸セルロース繊維成形体を提供するものである。

　さらに、本発明は、アセチル総置換度が０．４～１．３であって、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースを水、または水／混合溶媒に溶解した紡糸原液を電界紡糸する工程を含む、酢酸セルロース繊維の製造方法を提供するものである。

　そして、本発明は、アセチル総置換度が０．４～１．３であって、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースを水、または水／混合溶媒に溶解した紡糸原液を電界紡糸する工程と、得られた繊維を用いて成形体を形成する工程とを含む、酢酸セルロース繊維成形体の製造方法を提供するものでもある。

　本発明の酢酸セルロース繊維および酢酸セルロース繊維成形体は、水溶性に優れるとともに生分解性にも優れ、環境中に放置されても、自然環境への負荷が小さいため、例えば、タバコフィルターに加工した場合、優れたろ過性能を持った水溶性のフィルターを得ることができ、万一、喫煙後環境中に捨てられても、雨水等により溶解消失する環境にやさしいタバコフィルターを実現できる。

本発明の酢酸セルロース繊維を製造するための電界紡糸装置の一例を示す模式図である。

　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。

　［酢酸セルロース］
　本発明に係る酢酸セルロース繊維は、アセチル総置換度が０．４～１．３であって、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースからなることが好ましい。

　（アセチル総置換度）
　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースのアセチル総置換度は、０．４～１．３であることが好ましく、０．５～１．０であることがより好ましく、０．６～０．９５であることがさらに好ましい。アセチル総置換度が０．４～１．３であると、水または水／アルコール混合溶媒に対する溶解性に優れ、０．４～１．３を外れると水または水／アルコール混合溶媒に対する溶解性が十分でなくなるためである。

　アセチル総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解し、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、該アセチル総置換度は、後述する組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにより測定することもできる。

　さらに、アセチル総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を下記式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。

　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　ＤＳ：アセチル総置換度
　ＡＶ：酢化度（％）
　まず、乾燥した酢酸セルロース（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎ－塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。

　ＡＶ（％）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
　Ａ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｆ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液のファクター
　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースのアセチル総置換度は、酢酸セルロースを、酢酸、アセチル基に対して過剰量の水またはアルコールおよび触媒の存在下で加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）することにより低下させることができる。

　（重量平均重合度（ＤＰｗ））
　本発明において、重量平均重合度（ＤＰｗ）は、酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値である。

　重量平均重合度（ＤＰｗ）は、後述する組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、サイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより求められる（ＧＰＣ－光散乱法）。

　なお、光散乱の検出は、一般に水系溶媒では困難である。これは水系溶媒は一般的に異物が多く、一旦精製しても二次汚染されやすいことによる。また、水系溶媒では、微量に存在するイオン性解離基の影響のため分子鎖の広がりが安定しない場合があり、それを抑えるために水溶性無機塩（例えば塩化ナトリウム）を添加したりすると、溶解状態が不安定になり、水溶液中で会合体を形成したりすることがある。この問題を回避するための有効な方法の一つは、水溶性酢酸セルロースを誘導体化し、異物が少なく、二次汚染されにくい有機溶媒に溶解するようにし、有機溶媒でＧＰＣ－光散乱測定を行うことである。

　（組成分布指数（ＣＤＩ））
　組成分布指数（Compositional Distribution Index, CDI）とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率［（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）］で定義される。組成分布半値幅は単に「置換度分布半値幅」ともいう。

　組成分布指数（ＣＤＩ）の下限値は０であるが、これは例えば１００％の選択性でグルコース残基の６位のみをアセチル化し、他の位置はアセチル化しない等の特別な合成技術をもって実現されるものであり、そのような合成技術は知られていない。グルコース残基の水酸基の全てが同じ確率でアセチル化および脱アセチル化される状況において、ＣＤＩは１．０となる。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）は、２．０以下であることが好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０を超えると、電界紡糸することが困難となり繊維にできないか、水に対する溶解性および生分解性が十分でなくなるためである。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。

　ＨＰＬＣ分析においては、前処理として酢酸セルロースの分子内残存水酸基の誘導体化を行い、しかる後にＨＰＬＣ分析を行って求める。この前処理の目的は、低置換度酢酸セルロースを有機溶剤に溶解しやすい誘導体に変換してＨＰＬＣ分析可能とすることである。すなわち、分子内の残存水酸基を完全にプロピオニル化し、その完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）をＨＰＬＣ分析して組成分布半値幅（実測値）を求める。ここで、誘導体化は完全に行われ、分子内に残存水酸基はなく、アセチル基とプロピオニル基のみ存在していなければいけない。すなわち、アセチル総置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル総置換度（ＤＳｐｒ）の和は３である。これは、ＣＡＰのＨＰＬＣ溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０～３）に変換するための較正曲線を作成するために関係式：ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３を使用するためである。

　酢酸セルロースの完全誘導体化は、ピリジン／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド混合溶媒中でＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンを触媒とし、無水プロピオン酸を作用させることにより行うことができる。より具体的には、溶媒として混合溶媒［ピリジン／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド＝１／１（ｖ/ｖ）］を酢酸セルロース（試料）に対して２０重量部、プロピオニル化剤として無水プロピオン酸を該酢酸セルロースの水酸基に対して６．０～７．５当量、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンを該酢酸セルロースの水酸基に対して６．５～８．０ｍｏｌ％使用し、温度１００℃、反応時間１．５～３．０時間の条件でプロピオニル化を行う。そして、反応後、沈殿溶媒としてメタノールを用い、沈殿させることにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネートを得る。より詳細には、例えば、室温で、反応混合物１重量部をメタノール１０重量部に投入して沈澱させ、得られた沈殿物をメタノールで５回洗浄し、６０℃で真空乾燥を３時間行うことにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得ることができる。

　上記ＨＰＬＣ分析では、異なるアセチル総置換度を有する複数のセルロースアセテートプロピオネートを標準試料として用いて所定の測定装置および測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、これらの標準試料の分析値を用いて作成した較正曲線［セルロースアセテートプロピオネートの溶出時間とアセチル置換度（０～３）との関係を示す曲線、通常、三次曲線］から、本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）を求めることができる。

　より具体的には、組成分布指数（ＣＤＩ）は、所定の処理条件で測定したＨＰＬＣ（逆相ＨＰＬＣ）におけるセルロースアセテートプロピオネートの溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０～３）に換算することにより得ることができる。

　溶出時間をアセチル置換度に換算する方法としては、例えば、特開２００３－２０１３０１号公報（段落番号［００３７］～［００４０］）に記載の方法などを利用できる。例えば、溶出曲線を組成分布曲線に変換する際には、複数（例えば、４種以上）のアセチル総置換度の異なる試料を用いて、同じ測定条件で溶出時間を測定し、溶出時間（Ｔ）からアセチル置換度（ＤＳ）を求める換算式（変換式）を得てもよい。すなわち、溶出時間（Ｔ）とアセチル置換度（ＤＳ）との関係から、最小二乗法によりキャリブレーションカーブの関数［通常は、下記の２次式］を求める。

　　　　ＤＳ＝ａＴ^２＋ｂＴ＋ｃ
（式中、ＤＳはアセチル置換度であり、Ｔは溶出時間であり、ａ、ｂおよびｃは変換式の係数である）
　そして、上記のような換算式により求めた組成分布曲線［セルロースアセテートプロピオネートの存在量を縦軸とし、アセチル置換度を横軸とするセルロースアセテートプロピオネートの組成分布曲線］において、平均置換度に対応する最大ピーク（Ｅ）に関し、以下のようにして組成分布曲線の半値幅を求める。すなわち、ピーク（Ｅ）の低置換度側の基部（Ａ）と、高置換度側の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ－Ｂ）を引き、このベースラインに対して、最大ピーク（Ｅ）の高さを求める。半値幅は、アセチル置換度を横軸（ｘ軸）に、この置換度における存在量を縦軸（ｙ軸）としたとき、チャートの最大ピークの高さEの半分の高さにおける組成分布曲線の幅であり、分布のバラツキの目安を表す指標である。置換度分布半値幅は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。なお、ＨＰＬＣにおけるセルロースエステルの溶出曲線の横軸（溶出時間）を置換度（０～３）に換算する方法については、特開２００３－２０１３０１号公報（段落００３７～００４０）に説明されている。

　このような組成分布曲線の半値幅は、試料中セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖について、その構成する高分子鎖一本一本のグルコース環の水酸基がどの程度アセチル化されているかにより、保持時間（リテンションタイムとも称される）が異なることを反映している。したがって、理想的には、保持時間の幅が、（置換度単位の）組成分布の幅を示すことになる。しかしながら、高速液体クロマトグラフには分配に寄与しない管部（カラムを保護するためのガイドカラムなど）が存在する。それゆえ、測定装置の構成により、組成分布の幅に起因しない保持時間の幅が誤差として内包されることが多い。この誤差は、上記の通り、カラムの長さ、内径、カラムから検出器までの長さや取り回しなどに影響され、装置構成により異なる。

　このため、上記酢酸セルロースの組成分布曲線の半値幅（組成分布半値幅の実測値）は、通常、下記式（１）で表される補正式に基づいて、補正して求めることができる。このような補正式を用いると、測定装置（および測定条件）が異なっても、同じ（ほぼ同じ）値として、より正確な組成分布半値幅の実測値を求めることができる。

　　　　Ｚ＝（Ｘ^２－Ｙ^２）^１／２　　　　　　（１）
　式（１）中、
Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布曲線の未補正半値幅、Ｙは次式で定義される装置定数である。

　　　Ｙ＝（ａ－ｂ）ｘ／３＋ｂ（０≦ｘ≦３）
　ａ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３の酢酸セルロースの見掛けの組成分布半値幅（実際は総置換度３なので、置換度分布は存在しない）
　ｂ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースプロピオネートの見掛けの組成分布半値幅
　ｘ：　測定試料のアセチル総置換度（０≦ｘ≦３）
　上記式において、「アセチル総置換度＝３」とは、酢酸セルロース（もしくはセルロースプロピオネート）のヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には（又は理想的には）組成分布半値幅を有しない（すなわち、組成分布半値幅０の）酢酸セルロースである。

　Ｚ（組成分布半値幅の実測値）から、次式（２）により組成分布指数（ＣＤＩ）が決定される。

　　　　ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ_０　　　　　　（２）
　ここで、Ｚ_０は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（又はアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布曲線の組成分布半値幅の理論値である。

　Ｚ_ｏ（組成分布半値幅の理論値）は確率論的に理論値を算出でき、下記式（３）で求められる。

　
　ｍ：酢酸セルロース１分子中の水酸基とアセチル基の全数
　ｐ：酢酸セルロース１分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
　ｑ＝１－ｐ
　ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　さらに、Ｚ_ｏ（組成分布半値幅の理論値）を置換度と重合度で表すと、以下のように表される。本発明では下記式（４）を組成分布半値幅の理論値を求める定義式とする。

　ＤＳ：アセチル総置換度
　ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　ここで、酢酸セルロースの重量平均重合度（ＤＰｗ）は、先述したように、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後にＧＰＣ－光散乱測定を行うことで決定できる。

　ところで、式（３）および式（４）においては、より厳密には重合度分布を考慮に入れるべきであり、この場合には式（３）および式（４）の「ＤＰｗ」は、重合度分布関数に置き換え、式全体を重合度０から無限大までで積分すべきである。しかしながら、ＤＰｗを使う限り、式（３）および式（４）は近似的に十分な精度の理論値を与える。ＤＰｎ（数平均重合度）を使うと、重合度分布の影響が無視できなくなるので、ＤＰｗを使うべきである。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースの組成分布曲線のＺ（組成分布半値幅の実測値）としては、好ましくは０．１２～０．３４であり、より好ましくは０．１３～０．２５である。

　先に説明した組成分布の理論式は、すべてのアセチル化と脱アセチル化が独立かつ均等に進行することを仮定した確率論的計算値である。すなわち、二項分布に従った計算値である。このような理想的な状況は現実的にはあり得ない。酢酸セルロースの加水分解反応が理想的なランダム反応に近づくような、および/または、反応後の後処理について組成について分画が生じるような特別な工夫をしない限り、セルロースエステルの組成分布は確率論的に二項分布で定まるものよりも大幅に広くなる。

　反応の特別な工夫の一つとしては、例えば、脱アセチル化とアセチル化が平衡する条件で系を維持することが考えられる。しかし、この場合には酸触媒によりセルロースの分解が進行するので好ましくない。他の反応の特別な工夫としては、脱アセチル化速度が低置換度物について遅くなる反応条件を採用することである。しかし、従来、そのような具体的な方法は知られていない。つまり、セルロースエステルの置換度分布（組成分布）を反応確率論通り二項分布にしたがうよう制御するような反応の特別な工夫は知られていない。さらに、酢化過程(セルロースのアセチル化工程）の不均一性や、熟成過程（酢酸セルロースの加水分解工程）で段階的に添加する水による部分的、一時的な沈殿の発生などの様々な事情は、置換度分布（組成分布）を二項分布よりも広くする方向に働き、これらを全て回避し、理想条件を実現することは、現実的には不可能である。これは、理想気体があくまで理想の産物であり、実在する気体の挙動はそれとは多かれ少なかれ異なることと似ている。

　本発明によれば、後述するように、酢酸セルロースの組成分布は、酢酸セルロースの加水分解工程の後の後処理条件の工夫で制御することができる。文献（CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934)、Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J . Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942)、A. J. Rosenthal , B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.）によれば、置換度２．３の酢酸セルロースの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度（化学組成）に伴う微々たる分画が起こるとされており、本発明のように置換度（化学組成）で顕著な分画ができるとの報告はない。本発明のように、溶解分別や沈澱分別で置換度分布（化学組成）を制御できることは検証されていなかった。

　本発明者らが見出した組成分布を狭くするもう１つの工夫は、酢酸セルロースの９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温での加水分解反応（熟成反応）である。従来、高温反応で得られた生成物の重合度について詳細な分析や考察がなされて来なかったにもかかわらず、９０℃以上の高温反応ではセルロースの分解が優先するとされてきた。この考えは、粘度に関する考察のみに基づいた思い込み（ステレオタイプ）と言える。本発明者らは、酢酸セルロースを加水分解して低置換度酢酸セルロースを得るに際し、９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温下、好ましくは硫酸等の強酸の存在下、多量の酢酸中で反応させると、重合度の低下は見られない一方で、ＣＤＩの減少に伴い粘度が低下することを見出した。すなわち、高温反応に伴う粘度低下は、重合度の低下に起因するものではなく、置換度分布（組成分布）が狭くなることによる構造粘性の減少に基づくものであることを解明した。上記の条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、正反応だけでなく逆反応も起こるため、生成物（低置換度酢酸セルロース）のＣＤＩが極めて小さい値となり、水に対する溶解性も著しく向上する。これに対し、逆反応が起こりにくい条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、置換度分布（組成分布）は様々な要因で広くなり、水に溶けにくいアセチル総置換度０．４未満の酢酸セルロース及びアセチル総置換度１．１を超える酢酸セルロースの含有量が増大し、全体として水に対する溶解性が低下する。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）が小さいとは、酢酸セルロース中のアセチル基が、酢酸セルロース中に比較的均一に分散していることを示している。

　（酢酸セルロースの製造）
　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースは、例えば、（Ａ）中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程（熟成工程）、（Ｂ）沈殿工程、及び、必要に応じて行う（Ｃ）洗浄、中和工程により製造できる。

　［（Ａ）加水分解工程（熟成工程）］
　この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース（以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある）を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、例えば、１．５～３、好ましくは２～３である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート（アセチル総置換度２．２７～２．５６）やセルローストリアセテート（アセチル総置換度２．５６超～３）を用いることができる。

　加水分解反応は、有機溶媒中、触媒（熟成触媒）の存在下、原料酢酸セルロースと水を反応させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、アセトン、アルコール（メタノール等）、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、酢酸を少なくとも含む溶媒が好ましい。触媒としては、一般に脱アセチル化触媒として用いられる触媒を使用できる。触媒としては、特に硫酸が好ましい。

　有機溶媒（例えば、酢酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．５～５０重量部、好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは３～１０重量部である。

　触媒（例えば、硫酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．００５～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部、さらに好ましくは０．０２～０．３重量部である。触媒の量が少なすぎると、加水分解の時間が長くなりすぎ、酢酸セルロースの分子量の低下を引き起こすことがある。一方、触媒の量が多すぎると、加水分解温度に対する解重合速度の変化の度合いが大きくなり、加水分解温度がある程度低くても解重合速度が大きくなり、分子量がある程度大きい酢酸セルロースが得られにくくなる。

　加水分解工程における水の量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは２～７重量部である。また、該水の量は、有機溶媒（例えば、酢酸）１重量部に対して、例えば、０．１～５重量部、好ましくは０．３～２重量部、さらに好ましくは０．５～１．５重量部である。水は、反応開始時において全ての量を系内に存在させてもよいが、酢酸セルロースの沈殿を防止するため、使用する水の一部を反応開始時に系内に存在させ、残りの水を１～数回に分けて系内に添加してもよい。

　加水分解工程における反応温度は、例えば、４０～１３０℃、好ましくは５０～１２０℃、さらに好ましくは６０～１１０℃である。特に、反応温度を９０℃以上（或いは９０℃を超える温度）とする場合には、正反応（加水分解反応）に対する逆反応（アセチル化反応）の速度が増加する方向に反応の平衡が傾く傾向があり、その結果、置換度分布が狭くなり、後処理条件を特に工夫しなくとも、組成分布指数ＣＤＩの極めて小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。この場合、触媒として硫酸等の強酸を用いるのが好ましく、また、反応溶媒として酢酸を過剰に用いるのが好ましい。また、反応温度を９０℃以下とする場合であっても、後述するように、沈殿工程において、沈殿溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いて沈殿させたり、沈殿分別及び／又は溶解分別を行うことにより、組成分布指数ＣＤＩが非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。

　［（Ｂ）沈殿工程］
　この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル等の含窒素化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。

　沈殿溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いると、後述する沈殿分別と同様の効果が得られ、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。好ましい混合溶媒として、例えば、アセトンとメタノールの混合溶媒、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶媒などが挙げられる。

　また、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロースに対して、さらに沈殿分別（分別沈殿）及び／又は溶解分別（分別溶解）を行うことにより、組成分布（分子間置換度分布）が狭く、組成分布指数ＣＤＩが非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。

　沈殿分別は、例えば、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）を水に溶解し、適当な濃度（例えば、２～１０重量％、好ましくは３～８重量％）の水溶液とし、この水溶液に貧溶媒を加え（又は、貧溶媒に前記水溶液を加え）、適宜な温度（例えば、３０℃以下、好ましくは２０℃以下）に保持して、低置換度酢酸セルロースを沈殿させ、沈殿物を回収することにより行うことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどが挙げられる。貧溶媒の使用量は、前記水溶液１重量部に対して、例えば１～１０重量部、好ましくは２～７重量部である。

　溶解分別は、例えば、前記沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）或いは前記沈殿分別で得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）に、水と有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン、エタノール等のアルコールなど）の混合溶媒を加え、適宜な温度（例えば、２０～８０℃、好ましくは２５～６０℃）で撹拌後、遠心分離により濃厚相と希薄相とに分離し、希薄相に沈殿溶剤（例えば、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコールなど）を加え、沈殿物（固形物）を回収することにより行うことができる。前記水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は、例えば、５～５０重量％、好ましくは１０～４０重量％である。

　［（Ｃ）洗浄、中和工程］
　沈殿工程（Ｂ）で得られた沈殿物（固形物）は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒（貧溶媒）で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなど）で洗浄、中和することも好ましい。

　前記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシドなど）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドなど）などを使用できる。これらの中でも、特に、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。

　洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒（硫酸等）などの不純物を効率よく除去することができる。

　［酢酸セルロース繊維］
　本発明に係る酢酸セルロース繊維の平均繊維径は、０．１～１μｍであることが好ましく、０．１～０．８μｍであることがより好ましく、０．１～０．５μｍであることがさらに好ましい。平均繊維径が１μｍ以下であれば、タバコフィルターとして使用した場合、その性能に優れ、適度な通気抵抗と、優れたフェノール低減率を有し、０．１μｍ以上であれば、タバコフィルターとして使用した場合、所謂ナノ材料とは見なされず、健康・安全などの観点から取り扱いに特段の注意を要しないため好ましい。

　本発明において、酢酸セルロース繊維の平均繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維の製造方法は、特に限定されないが、例えば、所定の酢酸セルロースを電界紡糸法にて紡糸することにより、製造することができる。

　本発明において、酢酸セルロース繊維とは、酢酸セルロース繊維および酢酸セルロース繊維集合体を含む。

　（電界紡糸）
　ここで、電界紡糸法は、ノズルに高電圧を印加し、コレクターとの間に電界を作ることにより、ノズルから噴出される高分子を溶解させた溶液（紡糸液）に電圧印加させ、コレクター上に繊維を累積することによって繊維を得る方法である。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維を電界紡糸法にて製造する場合、例えば、Maria E. Vallejos, Maria S. Peresin, Orlando J. Rojas, “All-Cellulose Composite Fibers Obtained by Electrospinning Dispersions of Cellulose Acetate and Cellulose Nanocrystals”, Journal of Polymers and the Environment, published online: 01 August 2012. に記載の方法など公知の方法を利用できる。

　本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースを溶解させるための溶媒としては、該酢酸セルロースを溶解し、かつ電界紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されず、溶解性、取り扱い性の点から選択することができる。しかし、本発明に係る酢酸セルロース繊維の酢酸セルロースは、水溶性であるため、水または水／アルコール混合物を溶媒とすることが有機溶媒使用による環境負荷を軽減する観点から好ましい。

　また、水／酢酸混合物を溶媒とした場合は、酢酸セルロースの中に残存した酢酸が、酢酸セルロース繊維の酸触媒加水分解を促し、保存安定性が低下しやすく、残存した酢酸による酢酸臭も生じる。このため、繊維化後に洗浄工程を設ける必要があり、水または水／アルコール混合物を溶媒とする場合と比べ、工程が複雑になる。したがって、水または水／アルコール混合物を溶媒とすることが製造工程の観点からも好ましい。

　前記紡糸液の調製においては、本発明の効果を妨げない範囲で、他の高分子や他の化合物を併用してもよく、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどを併用して本発明に係る酢酸セルロースとの混合体や架橋体としてもよく、また、紡糸性の調製や繊維製品の物性改善・機能付与のために、これらに界面活性剤、脱臭剤などを添加してもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられ、脱臭剤としては、例えば活性炭などが挙げられる。

　また、紡糸液の酢酸セルロース濃度、ノズルの内径、印加電圧、ノズルとコレクターの距離（電極間距離）およびフィード速度などは、目的の平均繊維径に応じて適宜変更することができるが、平均繊維径０．１～１μｍの酢酸セルロース繊維を製造する場合、紡糸液の酢酸セルロース濃度は、５～２０重量％であることが好ましく、ノズルの内径は、２７～１８Ｇ（０．４～１．２ｍｍ）であることが好ましく、印加電圧は、１０～４０ｋＶであることが好ましく、ノズルとコレクターの距離（電極間距離）は、５～３０ｃｍであることが好ましく、フィード速度は、０．１～５ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましく、コレクター表面の材料は、アルミ箔であることが好ましい。

　［酢酸セルロース繊維成形体］
　本発明において、酢酸セルロース繊維成形体とは、前記酢酸セルロース繊維からなる構造体である。その構造体の形状は、例えば、不織布状、織物状、撚り糸状、綿状、シート状など様々な形状であってよい。

　前記の方法により得られた酢酸セルロース繊維を、それぞれ公知の方法により目的の形状に加工することにより製造することができる。

　（水溶性）
　本発明に係る酢酸セルロース繊維または酢酸セルロース繊維成形体の水溶性は、実施例に記載の方法により、評価することができる。

　（生分解性）
　本発明に係る酢酸セルロース繊維または酢酸セルロース繊維成形体の生分解性は、実施例に記載の方法により、評価することができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　（酢酸セルロース）
　１重量部の酢酸セルロース（ダイセル社製、商品名「Ｌ－５０」、アセチル総置換度：２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、混合物を３時間攪拌して酢酸セルロースを溶解した。

　この酢酸セルロース溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を７０℃に保持し、加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）を行った。加水分解の間に酢酸セルロースが沈殿するのを防止するために、系への水の添加を２回に分けて行った。すなわち、最初の熟成（第１熟成）を１時間行った後に０．６７重量部の水を５分間にわたって系に加え、その後の熟成（第２熟成）を２時間行った後、１．３３重量部の水を１０分間にわたって系に加え、さらに第３熟成を６時間行った。（なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１加水分解工程（第１熟成工程）、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２加水分解工程（第２熟成工程）、２回目の水の添加から反応終了までを第３加水分解工程（第３熟成工程）という。）
　加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部のアセトン／メタノール（＝１／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液（沈殿化剤）を加えて沈殿を生成させた。

　固形分１５重量％のウェットケーキとして沈殿を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）を得た。

　（アセチル総置換度の測定）
　得られた低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）を手塚の方法（Carbohydr. Res. 273, 83(1995)）に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、手塚の方法（同）に準じて１３Ｃ－ＮＭＲにおける１６９～１７１ｐｐｍのアセチルカルボニルのシグナルおよび１７２～１７４ｐｐｍのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。結果は、表１に示した。

　（重量平均重合度（ＤＰｗ）の測定）
　得られた低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）の重量平均重合度（ＤＰｗ）は、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後、以下の条件でＧＰＣ－光散乱測定を行うことにより決定した。

　装置：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＧＰＣ　「ＳＹＳＴＥＭ－２１Ｈ」
　溶媒：アセトン
　カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：２９℃
　試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
　注入量：１００μｌ
　検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ－ＥＯＳ」）
　ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
　（組成分布指数（ＣＤＩ）の測定）
　得られた低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）の組成分布指数（ＣＤＩ）は、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＨＰＬＣ分析を行うことで決定した。結果は、表１に示した。

　装置: Ａｇｉｌｅｎｔ　１１００　Ｓｅｒｉｅｓ
　カラム: Ｗａｔｅｒｓ　Ｎｏｖａ－Ｐａｋ　ｐｈｅｎｙｌ　６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
　カラム温度: ３０℃
　検出: Ｖａｒｉａｎ　３８０－ＬＣ
　注入量: ５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
　溶離液:　Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
　グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
　まず、アセチル総置換度が０～３の範囲でＤＳ既知の標品をＨＰＬＣ分析することで、溶出時間対ＤＳの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線（時間対検出強度曲線）をＤＳ対検出強度曲線（組成分布曲線）に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Ｘを決定し、下記式（１）により組成分布の補正半値幅Ｚを決定した。当該Ｚが組成分布半値幅の実測値となる。

　　　　Ｚ＝（Ｘ^２－Ｙ^２）^１／２　　　　　　（１）
Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布曲線の未補正半値幅、Ｙは次式で定義される装置定数である。

　　　Ｙ＝（ａ－ｂ）ｘ／３＋ｂ（０≦ｘ≦３）
　ａ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３の酢酸セルロースの見掛けの組成分布半値幅（実際は総置換度３なので、置換度分布は存在しない）
　ｂ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースプロピオネートの見掛けの組成分布半値幅
　ｘ：　測定試料のアセチル総置換度（０≦ｘ≦３）
　Ｚ（組成分布半値幅の実測値）から、下記式（２）により組成分布指数（ＣＤＩ）が決定される。

　　　　ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ_０　　　　（２）
　ここで、Ｚ_０は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（又はアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布曲線の組成分布半値幅の理論値であり、下記式（４）で定義される。

　ＤＳ：アセチル総置換度
　ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　（電界紡糸）
　９重量部の低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）を９１重量部のエタノール/水（＝８／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　（平均繊維径）
　酢酸セルロース繊維の平均繊維径は、５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。さらに、繊維径の測定値から、繊維径分布の標準偏差及び最大繊維径を求めた。なお、最大繊維径が１μｍを超える酢酸セルロース繊維の場合には、５０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。

　（水溶性の評価）
２００ｍｌ用サンプル瓶に１００ｇの蒸留水を計り取り、１０ｍｇの得られた酢酸セルロース繊維を入れ、室温（２２℃）で１５時間静置した。その後、サンプル瓶を２０秒間振り混ぜ、１時間静置した。酢酸セルロース繊維の形状が概ね消失している場合を可溶、酢酸セルロース繊維の形状が概ね保たれている場合を不溶と判断した。結果は、表３に示した。

　（生分解性の評価）
　福岡県多々良川浄化センターから入手した活性汚泥を１時間静置し、得られた上澄み液３００ｍｌ（活性汚泥濃度３６０ｐｐｍ）を培養瓶にいれ、酢酸セルロース繊維３０ｍｇを加え、大倉電気（株）クーロメーターＯＭ３００１を使用して、２５℃下で１０日後、２０日後、３０日後、６０日後の培養瓶中の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を測定した。ＢＯＤは、ブランク測定を行い、実測値からブランクの値を差し引いたものとした。酢酸セルロースの化学組成に基づく完全分解における理論上のＢＯＤ値を算出し、この理論上のＢＯＤ値に対する実測値のパーセンテージを分解率とした。結果は、表３に示した。

　＜実施例２＞
　（酢酸セルロース）
　実施例１と同様に低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）を得た。

　アセチル総置換度および組成分布指数（ＣＤＩ）の測定も実施例１と同様に行い、結果は、表１に示した。

　（電界紡糸）
　実施例１と同様に紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　平均繊維径、水溶性の評価および生分解性の評価も実施例１と同様に行い、結果は、表３に示した。

　（たばこ煙フィルターとしての評価）
　・ＢＥＴ比表面積
　得られた酢酸セルロース繊維について、特開２０１２－１０２２５０記載の方法でＢＥＴ比表面積を測定した。結果は、表４に示した。

　・通気抵抗およびフェノール低減率
　トリプレット構造フィルター付タバコサンプルとして、特開２０１２－９５５９０記載の方法で通気抵抗およびフェノール低減率を評価した。具体的には、以下のとおりであり、これらの結果は、表４に示した。

　トリプレット構造フィルター付タバコサンプルの調製は、以下のとおり行った。

　市販のタバコ［日本たばこ産業（株）製「ピース・ライト・ボックス」（登録商標第２１２２８３９号）のセルロースジアセテート捲縮繊維トウのフィルター本体（２５ｍｍ）の末端から２０ｍｍの部分をカミソリで切断した。タバコ葉充填片側のフィルター部にガラス管（長さ２５ｍｍ、内径８ｍｍ）を、長片の残存フィルター長に相当する長さ（５ｍｍ）だけ（タバコ葉充填の端部まで）挿入し、これらをシーリングテープにて結束した。このガラス管の挿入によって突出した長さ１０ｍｍのガラス管の空間に、得られた酢酸セルロース繊維を約１０ｍｍ長に切断し、その８０ｍｇを充填した。このとき、酢酸セルロース繊維がガラス管内に占める長さは１０ｍｍとなるよう調整した。次に、先に切断したもとのフィルター片（すなわち、長さ２０ｍｍのフィルター部）のうち、吸い口側１０ｍｍをカミソリで切断し、これをガラス管の開放端側に５ｍｍ挿入して栓をした。そして、このガラス管とフィルターの接続部分にもシーリングテープを巻いて密閉し、喫煙試験用のタバコサンプルを得た。従って、セルロースジアセテート捲縮繊維トウのフィルターの長さは２５ｍｍとなる。また、実施例２で得られた酢酸セルロース繊維に代えて、もとのピース・ライト・ボックスのフィルターを使って同様の方法でレファレンスタバコを得た。

　通気抵抗は、自動通気抵抗測定器（イギリス・セルリーン（ＣＥＲＵＬＥＡＮ）社製「ＱＴＭ－６」）を用いて、空気流速１７．５ｍｌ／秒の条件で圧力損失（ｍｍＷＧ）を測定して求めた。

　ＨｅａｌｔｈＣａｎａｄａの試験方法Ｔ－１１４「Determination of Phenolic Compounds in Mainstream Tobacco Smoke」にしたがって、調製したトリプレット構造フィルター付タバコサンプルを喫煙した時に主流煙中に含まれるフェノールの量を測定した。すなわち、各５本のサンプルを喫煙機で喫煙した時の主流煙中に含まれる粒子状物質をケンブリッジフィルターで捕集し、捕集したフィルターに含まれるフェノールを１％の酢酸水溶液で抽出し、この抽出液に含まれるフェノールを逆相グラジエント液体クロマトグラフィーで分離、波長選択蛍光分析法で検出し、高純度のフェノール（純度９９％以上）を用いて作製した検量線で定量した。さらに、レファレンスタバコで捕集されたフェノール量をＴｐとし、調製したトリプレット構造フィルター付タバコサンプルで捕集されたフェノール量をＣｐとして次式によりフェノール低減率を算出した。

　　フェノール低減率（％）＝１００×（１－Ｃｐ／Ｔｐ）
　＜実施例３＞
　（酢酸セルロース）
　第３熟成時間を７時間、沈殿化剤をアセトン／メタノール（＝１／１，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．８）を得た。

　（電界紡糸）
　１０重量部の低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．８）を０．３重量部のツイン２０を含む８９．７重量部のエタノール/水（＝８／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜実施例４＞
　（酢酸セルロース）
　実施例３と同様に低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．８）を得た。

　（電界紡糸）
　実施例３と同様に紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜実施例５＞
　（酢酸セルロース）
　第３熟成時間を１１時間、沈殿化剤をアセトン／２－プロパノール（＝１／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．５）を得た。

　（電界紡糸）
　１０重量部の低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．５）を０．３重量部のツイン２０を含む８９．７重量部のエタノール/水（＝８／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜実施例６＞
　第３熟成時間を４時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－４０－１．１）を得た。

　（電界紡糸）
　９重量部の低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－１．１）を０．３重量部のツイン２０を含む９０．７重量部のエタノール/水（＝８／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜比較例１＞
　（酢酸セルロース）
　酢酸セルロースとして、「Ｌ－５０」（ダイセル社製、アセチル総置換度：２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。

　（電界紡糸）
　２５重量部の酢酸セルロース（「Ｌ－５０」）を７５重量部のアセトン/ジメチルアセトアミド（＝２／１，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜比較例２＞
　（酢酸セルロース）
　比較例１と同様に、酢酸セルロースとして、「Ｌ－５０」（ダイセル社製、アセチル総置換度：２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）を用いた。

　（電界紡糸）
　２０重量部の酢酸セルロース（「Ｌ－５０」）を８０重量部のジメチルホルムアミド／アミド（＝３／１，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜比較例３＞
　（ポリビニルアルコール）
　ポリビニルアルコールとして、「ＰＶＡ１１７」（クラレ社製、ケン化度：９８．７％、４％粘度：２８．２ｍＰａ・ｓ）を用いた。

　（電界紡糸）
　１０重量部のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）を９０重量部の水に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、ポリビニルアルコール繊維を得た。

　（平均繊維径）
　実施例１と同様にして、ポリビニルアルコールの平均繊維径を算出した。結果は、表３に示した。

　水溶性の評価および生分解性の評価も実施例１と同様に行い、結果は、表３に示した。

　＜比較例４＞
　（ポリビニルアルコール）
　比較例４と同様に、ポリビニルアルコールとして、「ＰＶＡ１１７」（クラレ社製、ケン化度：９８．７％、４％粘度：２８．２ｍＰａ・ｓ）を用いた。

　＜比較例５＞
　（酢酸セルロース）
　反応温度を４０℃、第１熟成時間を８時間、第２熟成時間を１６時間、第３熟成時間を３６時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－４０－０．９）を得た。

　アセチル総置換度および組成分布指数（ＣＤＩ）の測定も実施例１と同様に行い、結果は、表３に示した。

　（電界紡糸）
　９重量部の低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－４０－０．９）を９１重量部のエタノール/水（＝８／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行ったが、繊維状にならなかった。

　＜比較例６＞
　（酢酸セルロース）
　反応温度を４０℃、第１熟成時間を８時間、第２熟成時間を１６時間、第３熟成時間を４２時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例１と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－４０－０．８）を得た。

　（電界紡糸）
　１０重量部の低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－４０－０．８）を９０重量部のエタノール/水（＝８／２，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行ったが繊維状にならなかった。

　＜比較例７＞
　（酢酸セルロース）
　酢酸セルロースとして、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の酢酸セルロース（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＡ１．５）を用いた。

　（電界紡糸）
　１７重量部の酢酸セルロース（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＡ１．５）を８３重量部の酢酸／水（＝８５／１５，ｗ／ｗ（重量比））混合溶液に溶解し、紡糸液を調製した。図１に示す装置を用いて、表２に記載の条件で電界紡糸を行い、酢酸セルロース繊維を得た。

　＜比較例８＞
　（酢酸セルロース）
　実施例１と同様に低置換酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）を得た。

　（湿式紡糸）
　１０重量部の低置換酢酸セルロース（ＷＳＣＡ－７０－０．９）を９０重量部の水に溶解し、紡糸液を調製した。

　この紡糸液を内径０．３ｍｍのシリンジから過剰量のエタノール中に押し出し、酢酸セルロース繊維を得た。エタノールの量は、押し出し完了後の組成として、水溶液の２０重量倍とした。得られた繊維は、減圧下６０℃で恒量まで乾燥した。

　乾燥後の平均繊維径の評価は、実施例１と同様に行い、約３０μｍ（３０，０００ｎｍ）であった。また、水溶性の評価および生分解性の評価も実施例１と同様に行い、結果は、表３に示した。なお、繊度は９デニールであった。

　（たばこ煙フィルターとしての評価）
　実施例２と同様に、ＢＥＴ比表面積、通気抵抗およびフェノール低減率を評価した。結果は、表４に示した。

１　シリンジ
２　ノズル
３　印加電圧
４　コレクター

Claims

　アセチル総置換度が０．４～１．３であって、
　平均繊維径が０．１～１μｍであり、
　下記式で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースからなる酢酸セルロース繊維。
　ＣＤＩ＝Ｚ（組成分布半値幅の実測値）／Ｚ_ｏ（組成分布半値幅の理論値）
　Ｚ：前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めたアセチル置換度の組成分布半値幅

　ＤＳ：前記酢酸セルロースのアセチル総置換度
　ＤＰｗ：重量平均重合度（前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　請求項１に記載の酢酸セルロース繊維からなる酢酸セルロース繊維成形体。
　請求項１に記載の酢酸セルロース繊維の製造方法であって、
　アセチル総置換度が０．４～１．３であり、
　前記式で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースを水、または水／アルコール混合溶媒に溶解した紡糸原液を電界紡糸する工程を含む、酢酸セルロース繊維の製造方法。
　請求項２に記載の酢酸セルロース繊維成形体の製造方法であって、
　アセチル総置換度が０．４～１．３であり、
　前記式で定義される組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下である酢酸セルロースを水、または水／アルコール混合溶媒に溶解した紡糸原液を電界紡糸する工程と、
　得られた繊維を用いて成形体を形成する工程とを含む、酢酸セルロース繊維成形体の製造方法。