CN103435827A - 一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出的一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，将含苯基硅烷与含氨丙基硅烷两种单体在强极性非质子溶剂体系中通过水解缩合反应，经抽真空除去反应生成的小分子挥发物，得到含有氨基的超支化聚硅氧烷，并将其用于聚酰亚胺材料的改性，制备了含有HBPSi结构的聚酰胺酸，经热酰亚胺化后获得了一系列超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜（HBPSi-PI）。合成HBPSi的反应条件温和，成本低廉，且最终以化学键的形式将HBPSi结构引入聚酰亚胺分子主链，赋予了该材料优异的本征抗原子氧性能与良好的光透性。HBPSi-PI杂化薄膜综合性能优异，制备成本低廉，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，涉及含氨基超支化聚硅氧烷（HBPSi）的制备以及含有HBPSi结构的太空用抗原子氧聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的迅速发展，各国都在努力拓展自己的太空领域。空间技术的发展对材料提出越来越多的要求。航天器要在低地球轨道(LEO)这种高原子氧（AO）含量的环境下进行作业而保证不被损坏，就必须具有优异的抗原子氧性能。聚酰亚胺（PI）作为一种综合性能优异的工程材料在航天领域具有广泛的用途，但AO的侵蚀使未经改性的PI使用寿命大打折扣，因此提高PI的抗原子氧性能成为了各国学者研究的焦点。
近年来，一类特殊结构的含硅基团-笼形低聚倍半硅氧烷(POSS)在改善PI抗原子氧特性研究中受到了广泛重视。目前，关于含POSS结构PI的研究已经十分充分。通过控制POSS的含量以及聚合方式，可以制得具有高透明性、高耐热稳定性、低介电常数的功能性POSS-PI杂化材料。以色列研究者们将未封角POSS与PI前驱体共混，获得了POSS改性的PI材料。与纯净的PI材料相比，该材料对AO呈现出了良好的抵抗作用，并且保持了PI基体良好的机械性能。遗憾的是，该种方法仅仅是简单的物理共混，并没有在分子尺度上改善PI基体的抗原子氧性能。当POSS含量较高时，材料呈现出明显的相分离且机械性能严重劣化，透光性明显下降。美国空军研究实验室(AFRL)的研究人员则把研究目光集中在了POSS-PI的本征抗原子氧特性方面，并对此进行了深入系统的研究。他们将POSS基团通过共聚的方式引入目前商业化Kapton的分子结构中，合成了主链含POSS结构
的聚酰亚胺。地面模拟实验结果表明，POSS结构的引入可明显提高PI的抗AO性能。为了降低生产成本，研究者们又合成了一种侧链含有POSS结构的聚酰亚胺
由于POSS结构位于侧链，因而
可以负载更高含量的POSS基团，而不至于引起材料光学性能与力学性能的降低。原子氧辐照前后，
的模量、玻璃化转变温度以及热膨胀系数的变化情况与
薄膜相当。
尽管在提高PI抗AO性能方面，各国研究者相继开展了卓有成效的研究，并取得了相当大的进展，但在兼顾PI材料抗原子氧性能与机械性能方面仍面临着很多问题，一般抗原子氧性能优异的PI材料的获得，往往是以牺牲该材料的其他性能，尤其是力学性能和光学性能为代价的。基于此，国内外目前在聚酰亚胺薄膜表面通过沉积法涂覆金属涂层、SiO2、Al2O3、Cr2O3以及氟化聚合物，以隔绝基层材料与AO的接触，进而对材料起到保护作用。该方法虽在一定程度上提高了材料在高空中的使用寿命，但仍有相当大的缺陷。首先涂覆工艺需要特殊的设备，并且受薄膜尺寸和形状的限制；其次涂层厚度的均一性在涂覆过程中很难得到有效控制，并且在大规模生产、手动操作、储存、装载、以及高空微粒的碰撞下不能保证涂层的完好无损；再次涂层材料和基层材料具有不同的热膨胀系数，温度变化时，粘附界面由于膨胀收缩不均一，从而产生内应力、断裂、分层等现象，严重影响了材料的综合性能。因此对PI树脂基体做进一步的改性依旧是当前迫切需要解决的问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，可以降低生产成本，使抗原子氧PI的合成朝着可工业化的方向发展。
技术方案
一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含氨基超支化聚硅氧烷的合成：
步骤a1、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入强极性非质子溶剂、含苯基硅烷单体和含氨丙基硅烷单体，同时开动搅拌并给体系降温；强极性非质子溶剂与硅烷单体的质量比为0.8～2︰1，含苯基硅烷单体与含氨丙基硅烷单体的摩尔比为50:1～5；
步骤b1、当温度降至4～10℃时，将蒸馏水于1h内滴入步骤a1的体系中，结束后，维持反应条件不变，继续搅拌1～2h，升温至50℃，继续反应3h；蒸馏水与硅烷单体的摩尔比为2.5～3.5﹕1；
步骤c1、反应结束后，旋转蒸发，温度控制在60～70℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基HBPSi；
步骤2、含有HBPSi结构的抗原子氧PI杂化薄膜的制备：
步骤a2、聚酰胺酸PAA的制备：往反应器中加入强极性非质子溶剂，开动搅拌，通氮气，按照质量比为0.1～1.1:1称取步骤c1得到的含氨基HBPSi与4,4’-二氨基二苯醚ODA，溶解于强极性非质子溶剂中；待4,4’-二氨基二苯醚ODA完全溶解后，将等当量的均苯四甲酸二酐PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h；维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到含有HBPSi结构的PAA溶液HBPSi-PAA；所述强极性非质子溶剂与所加溶质质量比为85:15；
步骤b2：将步骤a2所得HBPSi-PAA溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，并于80℃下放置30min以挥发掉表面溶剂至表面凝固；将玻璃板放置于烘箱中进行酰亚胺化；亚胺化结束后取出玻璃板，在去离子水中浸泡24h后取下薄膜，并于120℃下真空干燥12h，得到太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜。
所述步骤b2的亚胺化工艺：升温速率为6℃/min，温度升至350℃时保温1h。
所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或其组合。
所述含苯基硅烷单体包括苯基三甲氧基硅烷PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES中的任何一种或其组合。
所述含氨丙基硅烷单体包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任何一种或其组合。
有益效果
本发明提出的一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，将含苯基硅烷与含氨丙基硅烷两种单体在强极性非质子溶剂体系中通过水解缩合反应，经抽真空除去反应生成的小分子挥发物，得到含有氨基的超支化聚硅氧烷，并将其用于聚酰亚胺材料的改性，制备了含有HBPSi结构的聚酰胺酸，经热酰亚胺化后获得了一系列超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜（HBPSi-PI）。合成HBPSi的反应条件温和，成本低廉，且最终以化学键的形式将HBPSi结构引入聚酰亚胺分子主链，赋予了该材料优异的本征抗原子氧性能与良好的光透性。HBPSi-PI杂化薄膜综合性能优异，制备成本低廉，适合工业化生产。与未改性的Kapton聚酰亚胺标准膜相比，抗原子氧性能提高了一个数量级，对于航空航天事业的发展具有重要意义。
本发明提出一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，可以降低生产成本，使抗原子氧PI的合成朝着可工业化的方向发展。有利于大规模工业化生产。与未改性的Kapton标准膜相比，HBPSi-PI的抗AO性能提高了一个数量级，且综合性能优异，能够满足航空航天事业发展的需求。
附图说明
图1.是含氨基HBPSi的合成路线；
图2.是Kapton标准膜经AO辐照后的SEM照片；
图3.是HBPSi-PI薄膜经AO辐照后的SEM照片；
图4.是Kapton标准膜经AO辐照前的三维AFM照片；
图5.是HBPSi-PI薄膜经AO辐照前的三维AFM照片；
图6.是Kapton标准膜经AO辐照后的三维AFM照片；
图7.是HBPSi-PI薄膜经AO辐照后的三维AFM照片；
图8.是未经AO辐照的HBPSi-PI薄膜覆盖于校徽上的数码照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
1.含氨基HBPSi的合成
实施例1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入35g N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、19.83g苯基三甲氧基硅烷与0.38g氨丙基甲基二乙氧基硅烷，同时开动搅拌并给体系降温。当温度降至5℃时，将5.5g蒸馏水于1h内滴入体系中。维持反应条件不变，继续搅拌1h，升温至50℃，搅拌反应3h。反应结束后，旋转蒸发，温度控制在65℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基含量为0.16mmol/g的HBPSi。
实施例2：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入20g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、24.04g苯基三乙氧基硅烷与0.76g氨丙基甲基二乙氧基硅烷，同时开动搅拌并给体系降温。当温度降至6℃时，将6g蒸馏水于1h内滴入体系中。维持反应条件不变，继续搅拌1h，升温至50℃，搅拌反应3h。反应结束后，旋转蒸发，温度控制在70℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基含量为0.32mmol/g的HBPSi。
实施例3：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入22g DMAc、19.83g苯基三甲氧基硅烷与1.15g氨丙基甲基二甲氧基硅烷，同时开动搅拌并给体系降温。当温度降至4℃时，将4.8g蒸馏水于1h内滴入体系中。维持反应条件不变，继续搅拌1h，升温至50℃，搅拌反应3h。反应结束后，旋转蒸发，温度控制在60℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基含量为0.46mmol/g的HBPSi。
实施例4：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入28g二甲基亚砜（DMSO）、19.23g苯基三乙氧基硅烷与1.04g氨丙基甲基二甲氧基硅烷，同时开动搅拌并给体系降温。当温度降至5℃时，将5g蒸馏水于1h内滴入体系中。维持反应条件不变，继续搅拌1h，升温至50℃，搅拌反应3h。反应结束后，旋转蒸发，温度控制在65℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基含量为0.62mmol/g的HBPSi。
实施例5：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入30g N-甲基吡咯烷酮（NMP）、19.8g苯基三甲氧基硅烷与1.63g氨丙基甲基二甲氧基硅烷，同时开动搅拌并给体系降温。当温度降至4℃时，将5g蒸馏水于1h内滴入体系中。维持反应条件不变，继续搅拌1h，升温至50℃，搅拌反应3h。反应结束后，旋转蒸发，温度控制在60℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基含量为0.76mmol/g的HBPSi。
2.含有HBPSi结构的抗原子氧PI杂化薄膜的制备
步骤1：聚酰胺酸的制备
实施例1：往反应器中加入30.77g NMP，开动搅拌，通氮气，称取1.33g氨基含量为0.62mmol/g的HBPSi与1.92g ODA溶解于NMP中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到含有超支化聚硅氧烷结构的聚酰胺酸溶液（HBPSi-PAA）。
实施例2：往反应器中加入29.35g DMF，开动搅拌，通氮气，称取1.08g氨基含量为0.76mmol/g的HBPSi与1.92g ODA溶解于DMF中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例3：往反应器中加入32.70g DMAc，开动搅拌，通氮气，称取1.64g氨基含量为0.32mmol/g的HBPSi与1.95g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例4：往反应器中加入34.96g DMSO，开动搅拌，通氮气，称取2.02g氨基含量为0.16mmol/g的HBPSi与1.97g ODA溶解于DMSO中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例5：往反应器中加入27.54g DMAc，开动搅拌，通氮气，称取0.70g氨基含量为0.32mmol/g的HBPSi与1.98g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例6：往反应器中加入32.47g DMF，开动搅拌，通氮气，称取1.65g氨基含量为0.62mmol/g的HBPSi与1.90g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例7：往反应器中加入25.22g DMAc，开动搅拌，通氮气，称取0.29g氨基含量为0.76mmol/g的HBPSi与1.98g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例8：往反应器中加入31g DMF，开动搅拌，通氮气，称取1.35g氨基含量为0.46mmol/g的HBPSi与1.94g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例9：往反应器中加入31.45g NMP，开动搅拌，通氮气，称取1.48g氨基含量为0.76mmol/g的HBPSi与1.89g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
实施例10：往反应器中加入28.67g DMSO，开动搅拌，通氮气，称取0.92g氨基含量为0.46mmol/g的HBPSi与1.96g ODA溶解于DMAc中。待ODA完全溶解后，将2.18g PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h。维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到HBPSi-PAA。
步骤2：杂化薄膜的制备
将步骤1中10组实施例所获得的HBPSi-PAA溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，并于80℃下放置30min以挥发掉表面溶剂至表面凝固。将玻璃板放置于烘箱中进行酰亚胺化（具体亚胺化工艺：升温速率为6℃/min，温度升至350℃时保温1h）。亚胺化结束后取出玻璃板，在去离子水中浸泡24h后取下薄膜，并于120℃下真空干燥12h，得到抗原子氧聚酰亚胺杂化薄膜（HBPSi-PI）。
Claims (5)
1.一种太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、含氨基超支化聚硅氧烷的合成：
步骤a1、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入强极性非质子溶剂、含苯基硅烷单体和含氨丙基硅烷单体，同时开动搅拌并给体系降温；强极性非质子溶剂与硅烷单体的质量比为0.8～2︰1，含苯基硅烷单体与含氨丙基硅烷单体的摩尔比为50:1～5；
步骤b1、当温度降至4～10℃时，将蒸馏水于1h内滴入步骤a1的体系中，结束后，维持反应条件不变，继续搅拌1～2h，升温至50℃，继续反应3h；蒸馏水与硅烷单体的摩尔比为2.5～3.5﹕1；
步骤c1、反应结束后，旋转蒸发，温度控制在60～70℃，压力-0.075MPa，除去反应生成的小分子挥发物，得到含氨基HBPSi；
步骤2、含有HBPSi结构的抗原子氧PI杂化薄膜的制备：
步骤a2、聚酰胺酸PAA的制备：往反应器中加入强极性非质子溶剂，开动搅拌，通氮气，按照质量比为0.1～1.1:1称取步骤c1得到的含氨基HBPSi与4,4’-二氨基二苯醚ODA，溶解于强极性非质子溶剂中；待4,4’-二氨基二苯醚ODA完全溶解后，将等当量的均苯四甲酸二酐PMDA分三次加入，相邻两次加料时间间隔1h；维持反应条件不变，继续搅拌24h，得到含有HBPSi结构的PAA溶液HBPSi-PAA；所述强极性非质子溶剂与所加溶质质量比为85:15；
步骤b2：将步骤a2所得HBPSi-PAA溶液均匀涂覆于干净的玻璃板上，并于80℃下放置30min以挥发掉表面溶剂至表面凝固；将玻璃板放置于烘箱中进行酰亚胺化；亚胺化结束后取出玻璃板，在去离子水中浸泡24h后取下薄膜，并于120℃下真空干燥12h，得到太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜。
2.根据权利要求1所述太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤b2的亚胺化工艺：升温速率为6℃/min，温度升至350℃时保温1h。
3.根据权利要求1所述太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺DMAc、N-甲基吡咯烷酮NMP或二甲基亚砜DMSO中的任何一种或其组合。
4.根据权利要求1所述太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述含苯基硅烷单体包括苯基三甲氧基硅烷PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES中的任何一种或其组合。
5.根据权利要求1所述太空用超支化聚硅氧烷聚酰亚胺透明杂化薄膜的制备方法，其特征在于：所述含氨丙基硅烷单体包括γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任何一种或其组合。
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