CN110938305A - 一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用，具体为将含有酰胺键的二胺单体与多种二酐进行共聚或者缩聚，得到粘稠、均一和透明的聚酰胺酸溶液，然后与有机碱进行反应得到聚酰胺酸的盐溶液，经涂膜热酰亚胺化处理得到薄膜材料。以聚酰胺酸盐为前驱体制备的聚酰亚胺薄膜材料具备较高的玻璃化转变温度和热稳定性，同时表现出良好的气体阻隔性能；本发明的聚酰亚胺薄膜材料通过简单涂覆的方法即得，有望应用于有机太阳能电池和柔性OLED等薄膜封装领域。

Description

一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜封装技术领域，特别涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
阻隔材料是指对气体和液体等小分子具有屏蔽作用的一类材料，广泛应用于食品、药品和各种精密仪器的包装。随着现代信息化产业技术的发展，各种微电子产品和器件对阻隔封装材料也提出了更高的要求和挑战。
相比于无机阻隔封装材料来说，有机高分子材料具有可柔性、比重轻、优良的机械性能、化学稳定性和绝缘性能、易加工等多种优势，在柔性封装领域发挥着举足轻重的作用。目前，高分子阻隔材料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物，此类高分子透明性较好，但玻璃化转变温度较低。此外，由于聚合物是由链段构成的无规线团，运动单元的多重性及分子链段的蠕变性使得聚合物在本质上是可渗透的，故上述材料的阻隔性能远远劣于无机材料，无法在微电子产品和器件等具有严格封装要求的产品中的使用。因而开发一种兼具优异的水氧阻隔性能和优异的热稳定性等综合性能的高分子薄膜材料具有广阔的市场潜力。
聚酰亚胺材料是在主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，具有耐高温和耐化学腐蚀、优异的机械性能和尺寸稳定性、结构可设计等优点，广泛地被应用于航空航天和电子集成器件等高科技领域。
聚酰亚胺的合成制备过程较为简单，一般是由二胺和二酐溶于非质子型溶剂中，于低温经缩聚反应得到聚酰胺酸(PAA)，进一步进行热酰亚胺化或者化学酰亚胺化得到。然而在传统的制备过程中，所用的非质子型溶剂均为很高的沸点，在高温条件下也难以完全脱除，且此类溶剂往往毒性较大，因此极大的限制了聚酰亚胺材料在薄膜封装中的应用。此外根据文献报道，聚酰胺酸的邻位羧基对酰胺基团存在催化降解的作用，进而使得聚酰胺酸分子量和粘度降低，不利于前驱体的储存稳定性，最终影响材料的使用性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料及其制备方法和应用，该聚酰亚胺阻隔薄膜材料稳定性优良、玻璃化转变温度高，并且具有较好的气体阻隔性能，有望在柔性显示与器件封装领域得到广泛的应用。
本发明的技术方案之一：一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料，将含有酰胺键的二胺单体与二酐单体进行混合发生聚合反应制备聚酰胺酸，然后将制备的聚酰胺酸与有机碱反应得到聚酰胺酸盐前驱体溶液，聚酰胺酸盐前驱体溶液经涂膜热酰亚胺化处理得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺阻隔薄膜材料。
本发明的技术方案之二，提供上述聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸溶液：将含有酰胺键二胺单体完全分散在非质子型有机溶剂中搅拌溶解，加入二酐单体，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(1-1.02)，溶液中固含量8％-12％，在-5℃-35℃下搅拌6-24h得到聚酰胺酸溶液；
(2)制备聚酰胺酸盐前驱体溶液：向步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液中加入有机碱继续反应得到聚酰胺酸盐前驱体溶液；
(3)热酰亚胺化成膜：将步骤(2)得的聚酰胺酸盐前驱体溶液进行除气泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上进行涂膜，涂膜厚度为400-800μm，将所得到的聚酰胺酸盐的液膜热酰亚胺化处理，得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺阻隔薄膜材料。
作为本发明的进一步改进，所述的含有酰胺键二胺单体由以下结构式构成：
Figure BDA0002264379040000021
A为
Figure BDA0002264379040000031
中的一种，其中R和R’分别表示烷基链段。
通过在二胺单体中引入极性基团酰胺键，增加分子链间的氢键相互作用，使得分子链堆砌排列紧密，减少薄膜的自由体积而提高阻隔性能。含有双酰胺键结构的二胺制备的薄膜由于分子链间氢键作用位点更多，故薄膜的阻隔性能更佳。
作为本发明的进一步改进，所述二酐单体为分子链刚性相对较强，平面性较好，成本廉价易得的二酐，如选用均苯四甲酸酐PMDA、4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA、3，3’，4,4’-二苯酮甲酸二酐BTDA的中的一种或几种。
作为本发明的进一步改进，所述的含有双酰胺键结构的二胺单体的合成方法包括以下步骤：(1)将对苯二胺与对硝基苯甲酰氯或将对苯二甲酰氯与对硝基苯胺按照摩尔投料比1：2反应得到二硝基化合物；(2)二硝基化合物经过还原反应得到含有双酰胺键结构的二胺。
作为本发明的进一步改进，所述步骤(1)反应中使用无水甲苯或四氢呋喃为溶剂，三乙胺为催化剂，惰性气体保护，反应温度为120℃；
作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)反应中使用无水乙醇作溶剂，钯碳为催化剂，惰性气体保护,反应温度为80-85℃。
作为本发明的进一步改进，所述非质子型有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚的一种或者几种。
作为本发明的进一步改进，所述有机碱为三乙胺、三戊胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种，有机碱的加入量与二酐单体或者二胺单体的摩尔比2：1，加入有机碱后反应时间为6h。
作为本发明的进一步改进，热酰亚胺化处理，升温程序设为80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h自然冷却到室温后，取出玻璃板用热水浸泡脱膜，得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺薄膜材料。
本发明的技术方案之三：上述聚酰亚胺阻隔薄膜材料在柔性显示或电子器件薄膜封装领域的应用。
本发明的有益效果在于：
聚酰胺酸盐是聚酰胺酸与有机碱反应得到的前驱体，由于铵根离子的离解作用，聚酰胺酸盐的溶解性要远远优于聚酰胺酸，不同有机碱得到的聚酰胺酸盐，其溶解性也不完全相同，以三乙胺反应得到的聚酰胺酸盐可以完全溶解在水中，在室温条件下放置能够长时间保持稳定，且化学性质不会发生变化。因此可以通过溶胶涂布法制备薄膜层，无需蒸镀和磁控溅射等复杂工艺即可成膜，同时由于本发明选用的溶剂沸点低，较易脱除，使该前驱体的热酰亚胺化的时间缩短，从而可以降低能耗。
本发明所选用的含酰胺键的聚酰亚胺前驱体，由于分子链酰胺键密度较大，酰胺键之间存在较强的氢键相互作用，从而实现聚合物链的规整排布和紧密堆积，降低扩散系数从而提高阻隔性能。本发明制备的薄膜尺寸稳定性优良、玻璃化转变温度高，在本征聚酰亚胺体系中表现较好的气体阻隔性能，可以应用于柔性显示与器件封装领域。
附图说明
图1是实施例1中以DABA-BPDA体系的聚酰亚胺酸盐为前驱体的PI薄膜红外光谱图。
图2是实施例1中以DABA-BPDA体系的聚酰亚胺酸盐为前驱体的PI薄膜热失重曲线图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步详细说明以聚酰胺酸盐为前驱体的阻隔薄膜的制备方法。
实施例1
本例为含有单酰胺键结构的聚酰胺酸盐为前驱体的阻隔薄膜的制备例。
(1)制备聚酰胺酸溶液：在5℃下，将0.8714g(3.839mmol)二胺单体二氨基苯酰替苯胺DABA和25ml的N,N-二甲基甲酰胺DMF加入到50ml的三口烧瓶中，通入氩气。待二胺单体搅拌完全溶解后，向体系中加入1.1512g(3.916mmol)的二酐单体4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，室温下充分搅拌8-12小时，获得均相、粘稠、透明的聚酰胺酸溶液。
(2)制备聚酰胺酸盐溶液：向步骤(1)中的聚酰胺酸溶液中加入1.054ml(7.678mmol)的三乙胺溶液和2ml纯水，继续搅拌6h，可得到聚酰胺酸盐的前驱体溶液。
(3)将步骤(2)中所得的聚酰胺酸盐溶液进行除气泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜机来控制涂膜的厚度为600μm，将聚酰胺酸盐的液膜热酰亚胺化处理，升温程序设为80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h。自然冷却到室温后，取出玻璃板用热水浸泡脱膜，得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺薄膜材料。
图1为聚酰亚胺酸盐为前驱体的PI薄膜红外光谱图；
图2聚酰亚胺酸盐为前驱体的PI薄膜热失重曲线图.
实施例2
本例为含有双酰胺键结构的聚酰胺酸盐为前驱体的阻隔薄膜的制备例。
(1)制备含有双酰胺键结构的二胺单体：将1.620g(0.015mol)对苯二胺和150ml的无水甲苯溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加入6ml三乙胺。体系升温至120℃，待对苯二胺搅拌完全溶解之后，用恒压漏斗缓慢滴加预先溶于无水甲苯溶液的5.565g(0.03mol)对硝基苯甲酰氯，保护气回流12h，室温静置12-16h，过滤收集沉淀烘干，用N,N-二甲基甲酰胺DMF重结晶进行提纯。用超纯水洗涤数次至于100℃真空干燥箱干燥12h，得到二硝基化合物。称取该二硝基中间体2.030g溶解分散于80ml的无水乙醇中，加入0.12g的10％Pd/C，用恒压漏斗缓慢向体系中滴加15ml水合肼，升温到85℃，于惰性氛围下回流反应18h，冷却至室温，过滤。将所得沉淀物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，过滤除去Pd/C。倒入纯水中析出，收集沉淀，纯水数次洗涤、干燥，得到含有双酰胺键的二胺单体。
(2)制备聚酰胺酸PAA溶液：在5℃下，将1.0813g(3.125mmol)上述的二胺单体和25ml的N,N-二甲基甲酰胺DMF加入到50ml的三口烧瓶中，通入氩气。待二胺单体搅拌完全溶解后，向体系中加入0.9371g(3.187mmol)的二酐单体4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，室温下充分搅拌8-12小时，获得均相、粘稠、透明的聚酰胺酸溶液。
(3)制备聚酰胺酸盐PAAS溶液：向步骤2中的聚酰胺酸溶液中加入0.884ml(6.374mmol)的三乙胺溶液和2ml纯水，继续搅拌6h，可得到聚酰胺酸盐的前驱体溶液。
(4)热酰亚胺化：将步骤3中所得的聚酰胺酸盐溶液进行除气泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜机来控制涂膜的厚度为600μm,将聚酰胺酸盐的液膜热酰亚胺化处理，升温程序设为80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h。自然冷却到室温后，取出玻璃板用热水浸泡脱膜，得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺薄膜材料。
实施例3
本例为含有双酰胺键结构的聚酰胺酸盐为前驱体的阻隔薄膜的制备例。
(1)制备含有双酰胺键结构的二胺单体：将5.53g(0.04mol)对硝基苯胺和150ml的四氢呋喃溶液加入到500ml的三口烧瓶中，加入6ml三乙胺。体系在冰水浴中搅拌20min，待对硝基苯胺完全溶解之后，用恒压漏斗滴加预先溶于四氢呋喃溶液的4.06g(0.02mol)对苯二甲酰氯，1-2缓慢滴加完毕，0℃下低温反应12h，产物加入超纯水中析出，过滤沉淀并数次洗涤、干燥。用N,N-二甲基甲酰胺DMF重结晶进行提纯。用超纯水洗涤数次至于100℃真空干燥箱干燥12h，得到二硝基化合物。称取该二硝基中间体2.030g溶解分散于80ml的无水乙醇中，加入0.12g的10％Pd/C，用恒压漏斗缓慢向体系中滴加15ml水合肼，升温到85℃，于惰性氛围下回流反应18h，冷却至室温，过滤。将所得沉淀物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，过滤除去Pd/C。倒入纯水中析出，收集沉淀，纯水数次洗涤、干燥，得到含有双酰胺键的二胺单体。
(2)制备聚酰胺酸PAA溶液：在5℃下，将1.0813g(3.125mmol)上述的二胺单体和25ml的N,N-二甲基甲酰胺DMF加入到50ml的三口烧瓶中，通入氩气。待二胺单体搅拌完全溶解后，向体系中加入0.9371g(3.187mmol)的二酐单体4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA，室温下充分搅拌8-12小时，获得均相、粘稠、透明的聚酰胺酸溶液。
(3)制备聚酰胺酸盐PAAS溶液：向步骤2中的聚酰胺酸溶液中加入0.884ml(6.374mmol)的三乙胺溶液和2ml纯水，继续搅拌6h，可得到聚酰胺酸盐的前驱体溶液。
(4)热酰亚胺化：将步骤3中所得的聚酰胺酸盐溶液进行除气泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上，用涂膜机来控制涂膜的厚度为600μm,将聚酰胺酸盐的液膜热酰亚胺化处理，升温程序设为80℃/1h，150℃/1h，250℃/1h，350℃/1h。自然冷却到室温后，取出玻璃板用热水浸泡脱膜，得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺薄膜材料。
对比例1
同实施例1，区别在于直接将步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液热酰亚胺化制备聚酰亚胺薄膜材料。
对比例2
同实施例2，区别在于直接将步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液热酰亚胺化制备聚酰亚胺薄膜材料。
对比例3
同实施例3，区别在于直接将步骤(2)制得的聚酰胺酸溶液热酰亚胺化制备聚酰亚胺薄膜材料。
对实施例1-3，对比例1-3制备的薄膜材料的薄膜WVTR数据，评估其阻隔性能，结果见表1。
表1
Figure BDA0002264379040000081
WVTRa为通过公式WVTRa＝WVTR*t/t’计算得到的水蒸气透过率，t表示薄膜厚度，t’＝50μm，即表示薄膜厚度统一转换为50μm时的水蒸气透过率。
对实施例1-3，对比例1-3制备的薄膜材料的薄膜热稳定性数据，评估其热力学性能，结果见表2。
表2
Figure BDA0002264379040000082
Figure BDA0002264379040000091
应用例
本例为含有酰胺键结构的聚酰亚胺阻隔薄膜的应用例
(1)ITO基板预处理：首先用去离子水冲洗刻蚀好的ITO基板，去除表面的灰尘。然后依次浸泡在装有丙酮、乙醇和去离子水的烧杯中超声清洗15min，后放80℃真空烘箱烘干备用。
(2)蒸镀各功能层和电极：将载有ITO的掩模板置于真空蒸镀腔室内，按照ITO/NPB(30nm)/Alq3(40nm)/LiF(5nm)/Al(100nm)的器件结构蒸镀上各膜层和电极，完成OLED器件的制备。
(3)器件封装：蒸镀好的器件在手套箱中分别用实施例1-3、对比例1-3以及Kapton聚酰亚胺薄膜进行顶部覆盖封装，边缘用UV固化胶或热压、激光等方式进行密封。待封装完成之后取出，观察器件在室温条件下使用的亮度和寿命，将未封装的和用聚酰亚胺薄膜封装的器件进行比对。
结果显示，同时与用Kapton薄膜封装的器件进行对比时，采用实施例1的PI薄膜封装的器件，经100h之后测试亮度降为初始值的35％，而Kapton薄膜封装的器件，经100h之后测试亮度降为初始值的10％，由此证明本发明制备的薄膜尺寸稳定性优良、玻璃化转变温度高，并且在本征聚酰亚胺体系中表现远远优于出对比例1-3的气体阻隔性能，因此本发明的技术方案制备的薄膜封装材料可以应用于柔性显示与器件封装领域。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺阻隔薄膜材料，其特征在于，将含有酰胺键的二胺单体与二酐单体进行混合发生聚合反应制备聚酰胺酸，然后将制备的聚酰胺酸与有机碱反应得到聚酰胺酸盐前驱体溶液，聚酰胺酸盐前驱体溶液经涂膜热酰亚胺化处理得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺阻隔薄膜材料。
2.一种根据权利要求1所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备聚酰胺酸溶液：将含有酰胺键的二胺单体完全分散在非质子型有机溶剂中搅拌溶解，加入二酐单体，二胺单体与二酐单体的摩尔比为1：(1-1.02)，溶液中固含量8％-12％，在-5℃-35℃温度下搅拌6-24h得到聚酰胺酸溶液；
(2)制备聚酰胺酸盐前驱体溶液：向步骤(1)制得的聚酰胺酸溶液中加入有机碱继续反应得到聚酰胺酸盐前驱体溶液；
(3)热酰亚胺化成膜：将步骤(2)得的聚酰胺酸盐前驱体溶液进行除气泡处理后，倾倒在洁净的玻璃板上进行涂膜，涂膜厚度为400-800μm，将所得到的聚酰胺酸盐的液膜热酰亚胺化处理，得到以聚酰胺酸盐为前驱体的聚酰亚胺阻隔薄膜材料。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述的含有酰胺键二胺单体由以下结构式构成：
Figure FDA0002264379030000011
A为
Figure FDA0002264379030000012
中的一种，其中R和R’分别表示烷基链段。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为均苯四甲酸酐PMDA、4,4’-联苯四甲酸二酐BPDA、3,3’,4,4’-二苯酮甲酸二酐BTDA的中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述含有双酰胺键结构的二胺单体的合成方法包括以下步骤：(1)将对苯二胺与对硝基苯甲酰氯或将对苯二甲酰氯与对硝基苯胺按照摩尔投料比1：2反应得到二硝基化合物；(2)二硝基化合物经过还原反应得到含有双酰胺键结构的二胺。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)反应中使用无水甲苯或四氢呋喃为溶剂，三乙胺为催化剂，惰性气体保护，反应温度为120℃。
7.根据权利要求5所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应中使用无水乙醇作溶剂，钯碳为催化剂，惰性气体保护，反应温度为80-85℃。
8.根据权利要求2所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述非质子型有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、对氯苯酚的一种或者几种。
9.根据权利要求2所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺、三戊胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一种，有机碱的加入量与二酐单体或者二胺单体的摩尔比2：1，加入有机碱后反应时间为6h。
10.一种根据权利要求1所述的聚酰亚胺阻隔薄膜材料在柔性显示或电子器件薄膜封装领域的应用。
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