CN109890614A - 用于制备柔性基底的层合体和通过使用其制造柔性基底的方法 - Google Patents

用于制备柔性基底的层合体和通过使用其制造柔性基底的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明的用于制造柔性基底的层合体通过在有机牺牲层中使用对UV激光具有高吸收率的聚酰亚胺来形成，以使柔性基底从载体基底上层离。因此，可以减小使用激光照射的层离过程中所需的激光能量密度，并且显著减少由层离过程产生的灰分的量，使得提高了过程效率，改善了柔性基底的渗透性，并且提高了装置的可靠性。

Description

用于制备柔性基底的层合体和通过使用其制造柔性基底的 方法
技术领域
本申请要求于2017年1月31日提交的韩国专利申请第10-2017-0013739号和于2017年12月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0171572号的优先权权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制造柔性基底的层合体和使用其来制造柔性基底的方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是具有相对低的结晶度或主要是非晶结构的聚合物。其易于合成和制备成薄膜。其是具有透明度、由于刚性链结构导致的优异的耐热性和耐化学性、优异的机械特性和电特性和尺寸稳定性、以及不需要用于固化的交联基团的优点的聚合物材料。其广泛用于电气和电子材料，例如汽车、航空航天、柔性电路板、LCD用液晶取向膜、粘合剂和涂料。
然而，虽然聚酰亚胺是具有高热稳定性、机械特性、耐化学性和电特性的高性能聚合物材料，但其不满足作为用于显示器的基本要求的无色透明特性，并且存在应进一步降低热膨胀系数的问题。例如，可从DuPont商购的Kapton的热膨胀系数低至约30ppm/℃，但该值不满足塑料基底的要求。因此，已经进行了许多研究以在保持聚酰亚胺的基本特性的同时使光学特性和热历史的变化最小化。
通常，芳族聚酰亚胺具有深棕色。其原因可以通过电荷转移络合物(下文中称为CT-络合物)理论来解释，其中酰亚胺主链中存在的苯的π电子通过链之间的键合产生。这是因为在酰亚胺结构中存在σ电子、π电子和非键合非共价电子对，因此可以激发电子。
通常，聚酰亚胺吸收从400nm或更小到500nm的波长的可见光范围内的光，因此具有黄色至红色。因此，为了减少CT-络合物(其是芳族聚酰亚胺的缺点)，存在通过将具有相对高的电负性的元素如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)和醚(-O-)引入该主链中以降低共振效应来限制π电子移动的方法。此外，通过引入除苯之外的环烯烃结构，可以减小主链中存在的π电子的密度以产生无色透明的聚酰亚胺膜。
另一方面，聚酰胺-酰亚胺由于其优异的耐热性、机械强度和电特性而被广泛用作用于电气、电子、机械、航空领域等的工业材料。还已知聚酰胺酰亚胺在结构上与一般的聚酰亚胺不同并且可溶于有机溶剂。聚酰胺酰亚胺还用于基本上涉及溶液模塑的瓷漆料、电绝缘用涂料、油漆等。
然而，仍然需要开发具有较低的热膨胀系数和高溶解度、透明度和热稳定性的用于柔性显示器的聚合物以用于显示器领域。
发明内容
技术问题
本发明要解决的一个问题是提供用于制造柔性基底的层合体，所述层合体易于通过激光层离。
本发明要解决的另一个问题是提供使用所述层合体来制造柔性基底的方法。
技术方案
为了解决本发明的问题，存在用于制造柔性基底的层合体，所述层合体包括：
载体基底；
有机牺牲层，所述有机牺牲层设置在载体基底的一侧上并且包含在分子结构中具有酰胺键(-C(O)NH-)的聚酰亚胺树脂；以及
设置在有机牺牲层上的柔性基底层，其中通过UV激光减小有机牺牲层对载体基底的粘合性。
根据一个实施方案，当厚度为100nm时，包含聚酰亚胺树脂的有机牺牲层在200nm至350nm的波长下的UV透射率可以为30％或更小。
根据一个实施方案，聚酰亚胺可以为由包含选自下式3a至3c的至少一种二胺和四羧酸酐的可聚合组分制备的聚酰亚胺。
[式3a]
[式3b]
[式3c]
在式3a至3c中，
R21至R29各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，以及
b1至b9各自独立地为0至4的整数。
根据一个实施方案，包含在载体基底中的聚酰亚胺可以包含选自下式4a至4c的重复结构。
[式4a]
[式4b]
[式4c]
在所述式中，
R21至R29各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，以及
b1至b9各自独立地为0至4的整数。
根据一个实施方案，层合体还可以包括有机牺牲层上的选自阻挡层和金属层的至少一种功能附加层(功能层)。
根据一个实施方案，改变有机牺牲层对载体基底的粘合性的UV激光的能量密度(E/D)可以为230mJ/cm2或更小。
根据一个实施方案，包含在有机牺牲层中的聚酰亚胺在30℃至500℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)可以为0ppm/℃至20ppm/℃。
根据一个实施方案，柔性基底可以包含聚酰亚胺。
根据一个实施方案，包含在柔性基底中的聚酰亚胺可以由还包含下式5的二胺的可聚合组分制备。
[式5]
在式5中，
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
n和m各自独立地为0至4的整数，以及
Q1选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
根据一个实施方案，包含在柔性基底中的聚酰亚胺可以包含由下式7表示的重复结构。
[式7]
为了解决本发明的另一个问题，提供了制造柔性基底的方法，所述方法包括以下步骤：
在载体基底上施加和涂覆聚酰亚胺前体溶液以形成包含聚酰亚胺的有机牺牲层；
在有机牺牲层上形成柔性基底层；以及
通过使用UV激光进行激光举离以使柔性基底层从其上形成有有机牺牲层的载体基底上层离。
根据一个实施方案，所述方法还可以包括在有机牺牲层上形成选自阻挡层和金属层的至少一种功能附加层。
发明效果
根据本发明，在载体基底上形成了粘合力通过UV激光改变的包含聚酰亚胺树脂的有机牺牲层，使得柔性基底可以通过用UV激光照射容易地从载体基底上层离。此外，由于根据本发明的聚酰亚胺对UV激光具有高吸收率，因此在使用激光照射的层离过程中所需的激光能量密度小。因此，由层离过程产生的灰分的量显著减少，使得可以进一步提高过程效率和制造的装置的可靠性。
附图说明
图1示出了使用常规激光过程制造柔性基底的方法。
图2示出了使用根据本发明的激光过程制造柔性基底的方法。
具体实施方式
由于可以在本发明中做出各种修改和变化，因此在附图中示出了具体实施方案，并且将在具体实施方式中对其进行详细描述。然而，应理解，本发明不旨在限于具体实施方案，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方案和替代方案。在以下描述中，如果确定公知的功能或结构可能使本发明的主旨模糊，则不对公知的功能或结构进行详细描述。
在本公开内容中，除非另有说明，否则所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。在此，术语“经取代的”意指包含在化合物或有机基团中的至少一个氢被选自以下的取代基取代：卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、羟基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基、或其衍生物。
在本公开内容中，除非另有说明，否则术语“其组合”意指两个或更多个官能团通过键彼此键合，所述键例如单键；双键；三键；具有1至10个碳原子的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)；具有1至10个碳原子的氟代亚烷基(例如，氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)；杂原子，例如N、O、P、S或Si；或者包含杂原子的官能团(例如，分子中包含羰基(-C(＝O)-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-等的亚杂烷基)，或者两个或更多个官能团缩合并连接。
通常，通过将OLED技术应用于代替玻璃基底的塑料基底来实现柔性显示器。
在所有显示器制造过程中，将装置涂覆/沉积在载体基底(例如，玻璃基底)上，通过TFT和调制过程组装在载体基底上，最后通过激光举离(laser lift-off，LLO)过程使完成的装置从载体基底上层离。
LLO特性根据激光波长和用于塑料基底的材料的种类而变化。可加工性取决于使塑料基底从载体基底上层离所需的激光能量密度(E/D)的量或在层离期间产生的灰分的量。因此，为了用作柔性基底材料，耐热性和透射率以及激光特性是重要因素。
形成于基底上的柔性基底相对于用于层离的激光波长的吸收率越高，层离所需的能量越少。由于因在柔性基底层中吸收的激光能量被转换为热能的同时柔性基底劣化导致的粘合力的降低引起层离。因此，不可避免地产生灰分。由此产生的灰分整体分布在柔性基底的背面上，这可能导致未来装置的膜渗透性降低、涂污和可靠性问题。
本发明涉及用于制造柔性基底的层合体，所述层合体包括在柔性基底与载体基底之间的包含聚酰亚胺树脂的有机牺牲层。
根据本发明的用于制造柔性基底的层合体包括：
载体基底；
有机牺牲层，所述有机牺牲层设置在载体基底的一侧上并且包含在分子结构中具有酰胺键(-C(O)NH-)的聚酰亚胺树脂；以及
设置在有机牺牲层上的柔性基底层，其中通过UV激光减小有机牺牲层对载体基底的粘合性。
图1示出了使用常规激光过程制造柔性基底的方法。如图1所示，通常，在包括塑料基底的柔性基底层与玻璃基底之间形成无机牺牲层，并使用激光照射过程使柔性基底层层离以制造柔性基底。然而，在无机牺牲层的情况下，由于无机牺牲层对用于照射过程的激光波长(例如，308nm的波长的激光)的吸收率高，因此照射过程所需的激光的能量密度高(例如，260mJ至290mJ)。因此，存在的问题是，柔性膜被损坏，并且通常产生由于柔性基底的劣化导致的灰分，这可能使装置的可靠性和图像质量的实现劣化。
另一方面，如图2所示，在根据本发明的使用用于制造柔性基底的层合体的制造过程中，通过形成对激光照射过程中使用的激光波长具有高吸收率的有机牺牲层，可以以非常低的能量密度分离载体基底和柔性基底层。
根据一个实施方案，当厚度为100nm时，包含聚酰亚胺树脂的有机牺牲层相对于波长为200nm至350nm的UV激光的透射率可以为30％或更小。例如，相对于波长为308nm的UV激光的透射率可以为30％或更小。
本发明对UV激光具有低透射率，这意味着对UV激光的吸收率高，层离所需的能量减少并且灰分的出现减少，从而提高了过程效率和装置的可靠性。
根据一个实施方案，在UV照射期间改变有机牺牲层对柔性基底的粘合力的UV激光的能量密度(E/D)可以为230mJ/cm2或更小，优选220mJ/cm2或更小。
用于有机牺牲层的聚酰亚胺膜的厚度可以为10nm至200nm，优选10nm至100nm，更优选10nm至80nm、或10nm至70nm、或10nm至60nm、或10nm至50nm。通过激光层离可以在上述厚度范围内有效地进行。
根据一个实施方案，包含在有机牺牲层中的聚酰亚胺在30℃至500℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)可以为0ppm/℃至20ppm/℃。例如，在加热和冷却过程在100℃至300℃的范围内重复n+1次(n为0或更大的整数)之后，热膨胀系数(CTE)可以为0ppm/℃至20ppm/℃，优选0ppm/℃至15ppm/℃。
根据一个实施方案，层合体还可以包括有机牺牲层上的功能层，例如功能性阻挡层和金属层。
根据一个实施方案，柔性基底层可以包含选自以下的至少一者：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等，并且优选包含选自以下的至少一者：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺等。
本发明提供了使用上述层合体来制造柔性基底的方法。
根据本发明的用于制造柔性基底的方法包括以下步骤：
在载体基底上施加和涂覆聚酰亚胺前体溶液并使聚酰亚胺前体溶液酰亚胺化以形成包含聚酰亚胺的有机牺牲层；
在有机牺牲层上形成柔性基底层；以及
通过使用UV激光进行激光举离以使柔性基底层从其上形成有有机牺牲层的载体基底上层离。
在激光举离过程期间的UV激光的波长可以为200nm至350nm，优选250nm至330nm，能量密度(E/D)可以为230mJ/cm2或更小，优选220mJ/cm2或更小。
根据一个实施方案，制造方法还可以包括在有机牺牲层上形成包括阻挡层或金属层的功能附加层的步骤。
例如，阻挡层可以指具有防止大气中的氧、水分、氮氧化物、硫氧化物或臭氧渗透的功能的层。阻挡层的材料可以为具有防止加速装置劣化的物质(例如水分和氧)进入装置的功能的材料。例如，金属，例如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti和Ni；金属氧化物，例如TiO、TiO2、Ti3O3、Al2O3、MgO、SiO、SiO2、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、ZrO2、Nb2O3和CeO2；金属氮化物，例如SiN；金属氧氮化物，例如SiON；金属氟化物，例如MgF2、LiF、AlF3和CaF2；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚二氯二氟乙烯，或三氟氯乙烯和二氯二氟乙烯的共聚物；通过使包含至少一种共聚单体的共聚单体混合物和四氟乙烯共聚而获得的共聚物；在共聚主链中具有环状结构的含氟共聚物；吸收率为1％或更大的吸收性材料；和吸水系数为0.1％或更小的防水材料。
阻挡层的材料可以为金属氧化物，例如，高折射率的金属氧化物。因此，例如，相对于633nm的波长，阻挡层的折射率可以为约1.45或更大、约1.5或更大、约1.6或更大、约1.65或更大、或者约1.7或更大。阻挡层的折射率的上限可以根据期望的功能适当地调节。例如，对633nm的波长的折射率可以为2.6或更小、2.3或更小、2.0或更小、或者1.8或更小。
根据一个实施方案，阻挡层可以为单层结构或多层结构。例如，阻挡层可以为其中依次层合有Al2O3层和TiO2层的多层结构。
阻挡层的厚度没有特别限制，并且可以根据预期用途适当地选择。在一个实例中，阻挡层的厚度可以为5nm至1000nm、7nm至750nm、或10nm至500nm。当阻挡层的厚度满足上述数值范围时，用于防止大气中的氧和水分渗透的阻挡功能是足够的，并且可以以适当的透光率保持透明基底的透明度。
阻挡层的透光率没有特别限制，并且可以根据预期用途适当地选择。在一个实例中，阻挡层的透光率可以为至少约80％、至少85％、或至少90％。
金属层可以为其中形成有金属线或复数个金属图案的层，金属网层的图案可以为选自圆形、倾斜形状、具有3个边或更多个边的多边形形状以及无定形形状的形状。金属层的材料可以为选自银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)和铝(Al)的至少一种导电金属。
根据一个实施方案，所述方法还可以包括在激光举离过程之后移除有机牺牲层。
根据一个实施方案，有机牺牲层可以通过包括以下步骤的方法形成：
在载体基底上施加聚酰亚胺前体溶液；以及
通过热处理使所施加的聚酰亚胺前体溶液酰亚胺化以制备有机牺牲层。
根据本发明的聚酰亚胺前体溶液包含，
有机溶剂和通过使至少一种二胺与至少一种四羧酸二酐聚合制备的聚酰胺酸。
根据一个实施方案，上述四羧酸二酐是包含四价芳族、脂环族或脂肪族有机基团、或其组合的四羧酸二酐，其中四价脂肪族、脂环族或芳族有机基团通过交联键彼此连接。例如，其可以为包含选自由下式(1a)至(1e)表示的四价有机基团及其组合的四价有机结构的四羧酸二酐。
[式1a]
[式1b]
[式1c]
[式1d]
[式1e]
在式1a至1e中，R11至R17可以各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
a1可以为0至2的整数，a2可以为0至4的整数，a3可以为0至8的整数，
a4和a5可以各自独立地为0至3的整数，a6和a9可以各自独立地为0至3的整数，a7和a8可以各自独立地为0至9的整数，以及
A11和A12可以各自独立地选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R18和R19可以各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
例如，本发明中使用的四羧酸二酐可以包括但不限于在结构中包含选自下式2a至2r的四价有机基团的四羧酸二酐。
在式2l中，A2可以选自单键、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，v为0或1的整数，在式2r中，x为1至10的整数。
此外，式2a至2r的四价有机基团中存在的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。
根据一个实施方案，用于制备有机牺牲层的聚酰亚胺的二胺可以包括选自下式3a至3c的二胺中的任一者。
[式3a]
[式3b]
[式3c]
在式3a至3c中，
R21至R29各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基(-CN)，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，以及
b1至b9各自独立地为0至4的整数。
根据一个实施方案，包含在有机牺牲层中的聚酰亚胺可以包含选自下式(4a)至(4c)的一种或更多种重复结构。
[式4a]
[式4b]
[式4c]
式4a至4c中的符号与式3a至3c中限定的那些相同。
通过包含如上所述的重复结构，可以提供在高温过程中具有改善的耐热性的聚酰亚胺，例如，在高温过程中由于热引起的诸如收缩或膨胀的变化小的聚酰亚胺。此外，虽然UV能量的吸收率增加并且照射的激光具有低能量密度，但是可以容易地发生有机牺牲层与柔性基底之间的分离。
根据一个实施方案，柔性基底可以包含聚酰亚胺。
根据一个实施方案，包含在柔性基底中的聚酰亚胺可以由还包含下式(5)的二胺的可聚合组分制备。
[式5]
在式5中，
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
n和m各自独立地为0至4的整数，以及
Q1选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基、和具有1至10个碳原子的氟烷基。
根据一个实施方案，作为用于生产包含在柔性基底中的聚酰亚胺的二胺，还可以使用在结构中包含选自下式(6a)至(6t)的二价有机基团的二胺，但不限于此。
式6a至6t的二价有机基团中存在的至少一个氢原子可以被选自以下的取代基取代：选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子，羟基(-OH)，硫醇基(-SH)，硝基(-NO2)，氰基，具有1至10个碳原子的烷基，具有1至4个碳原子的卤代烷氧基，具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基。
根据一个实施方案，用于生产包含在柔性基底层中的聚酰亚胺的四羧酸二酐可以由包含含有选自式1a至1e的四价有机基团，优选选自式2a至2r的四价有机基团的四羧酸二酐的可聚合组分制备。
根据一个实施方案，包含在柔性基底中的聚酰亚胺可以包含下式7的重复结构。
[式7]
在式7中，
R31、R32、n、m和Q1与式5中限定的那些相同。
根据本发明的一个优选实施方案，有机牺牲层和柔性基底层二者可以为基于聚酰亚胺的。聚酰亚胺可以由通过使四羧酸二酐与二胺反应获得的聚酰亚胺前体(例如，聚酰胺酸)制备。
根据一个实施方案，四羧酸二酐和二胺可以以1:1.1至1.1:1的摩尔比反应。如果相对于二胺包含过量的四羧酸二酐，则与等量或过量的二胺反应的情况相比，可以更容易地控制聚酰亚胺前体溶液的粘度和改善光学特性。
四羧酸二酐与二胺的反应可以根据聚酰胺酸的通常聚合方法如溶液聚合来进行。具体地，在将二胺溶解在有机溶剂中之后，然后可以向所得混合溶液中添加四羧酸二酐以进行聚合反应。反应可以在惰性气体或氮气流下进行，并且可以在无水条件下进行。
聚合反应可以在-20℃至60℃，优选0℃至45℃的温度下进行。如果反应温度太高，则反应性可能变高，分子量可能变大，并且聚酰亚胺前体溶液的粘度可能增加，这在过程方面可能是不利的。
优选的是，根据上述生产方法制备的聚酰亚胺前体溶液以使得考虑到可加工性如涂覆和施加特性，溶液具有适当的粘度的量包含固体含量。根据一个实施方案，组合物的含量可以被控制为使得聚酰亚胺前体溶液的总含量为5重量％至20重量％，优选8重量％至18重量％，更优选8重量％至12重量％或更少。
或者，可以将聚酰亚胺前体溶液调节为具有2,000cP或更大、或者3,000cP或更大的粘度。优选将聚酰亚胺前体溶液调节为具有10,000cP或更小，优选9,000cP或更小，并且更优选8,000cP或更小的粘度。如果聚酰亚胺前体溶液的粘度超过10,000cP，则形成聚酰亚胺层时的消泡效率降低，因此可能降低过程效率。此外，所生产的膜还可能由于气泡的形成而具有差的电特性、光学特性和机械特性，例如降低的表面粗糙度。
包含在本发明的聚酰亚胺前体溶液中的有机溶剂可以与合成反应中使用的有机溶剂相同。
具体地，可以用于聚合反应的有机溶剂可以选自：酮，例如γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮；芳烃，例如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚(溶纤剂)，例如乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇单乙醚；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇；二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮(NEP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；N,N-二甲基甲氧基乙酰胺；二甲基亚砜；吡啶；二甲基砜；六甲基磷酰胺；四甲基脲；N-甲基己内酰胺；四氢呋喃；间二噁烷；对二噁烷；1,2-二甲氧基乙烷；双(2-甲氧基乙基)醚；1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷；双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚；及其混合物。
优选地，有机溶剂可以包括基于亚砜的溶剂，例如二甲基亚砜和二乙基亚砜；基于甲酰胺的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺；基于乙酰胺的溶剂，例如N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺；基于吡咯烷酮的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；基于酚的溶剂，例如苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚和儿茶酚；或六甲基磷酰胺；γ-丁内酯等，并且这些溶剂可以单独使用或作为混合物使用。
根据一个实施方案，有机溶剂还可以包括芳烃，例如二甲苯和甲苯。此外，为了促进聚合物的溶解，基于溶剂的总量，还可以向溶剂中添加约50重量％或更少的碱金属盐或碱土金属盐。
聚酰亚胺前体溶液可以为溶解在有机溶剂中的溶液的形式。在溶液形式的情况下，例如，当在有机溶剂中合成聚酰胺酸时，溶液可以为待获得的反应溶液本身，或者可以用另一种溶剂稀释反应溶液。当获得作为固体粉末的聚酰胺酸时，可以将其溶解在有机溶剂中以形成溶液。
然后可以通过化学酰亚胺化或热酰亚胺化使作为聚合反应的结果获得的聚酰胺酸酰亚胺化为聚酰亚胺。
例如，将脱水剂和酰亚胺化催化剂添加到聚合的聚酰胺酸溶液中，然后将溶液加热至50℃至100℃的温度并通过化学反应酰亚胺化，或者通过在回流下从溶液中除去醇酰亚胺化以获得聚酰亚胺。
在化学酰亚胺化方法中，可以使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉作为酰亚胺化催化剂。此外，作为酰亚胺化催化剂，可以使用经取代或未经取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、经取代或未经取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳烃化合物、或芳族杂环化合物。特别地，还可以使用低级烷基咪唑，例如1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；咪唑衍生物，例如N-苄基-2-甲基咪唑；异喹啉；经取代的吡啶，例如3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶；对甲苯磺酸等。
作为脱水剂，可以使用酸酐如乙酸酐。
或者，可以通过将包含聚酰胺酸的聚酰亚胺前体溶液施加到基底上然后对基底进行热处理来进行酰亚胺化。
具体地，聚酰亚胺的酰亚胺化和固化通过如下进行：
将聚酰亚胺前体溶液施加至基底并在IR烘箱、热风烘箱中或在热板上对基底进行热处理，其中热处理温度为300℃至500℃，优选320℃至480℃，并且热处理可以在上述温度范围内以多级加热过程进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟，并且优选进行20分钟至60分钟。
在本发明中，可以添加硅烷偶联剂、可交联化合物、用于有效促进酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等，前提条件是不损害本发明的效果。
发明实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于本文所述的实施方案。
实施例1
在作为载体基底的无碱玻璃的一侧上，将包含3重量％的通过使1mol BPDA(3,3,4,4'-联苯四羧酸二酐)和0.99mol DABA(4,4'-二氨基苯甲酰苯胺)聚合获得的聚酰胺酸树脂以及97重量％的作为溶剂的DMAc(二甲基乙酰胺)的组合物在干燥后施加至0.05μm的厚度。
使所得涂层连续经受120℃下的干燥步骤和250℃下的固化步骤以形成包含聚酰亚胺树脂的有机牺牲层。
随后，在有机牺牲层上，将包含12重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二胺)聚合获得的聚酰胺酸树脂以及88重量％的作为溶剂的DMAc的组合物在干燥后施加至10μm的厚度。使所得涂层连续经受100℃下的干燥步骤和300℃下的固化步骤60分钟以形成用于柔性基底的聚合物层。结果，制备了其中依次层合有载体基底、包含BPDA-DABA聚酰亚胺树脂的有机牺牲层和作为柔性基底的包含BPDA-TFMB聚酰亚胺树脂的聚合物层的层合体。
实施例2
在作为载体基底的无碱玻璃的一侧上，将包含3重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol的以下结构的DATA聚合获得的聚酰胺酸树脂以及97重量％的作为溶剂的DMAc的组合物在干燥后施加至0.05μm的厚度。
<DATA结构式>
使所得涂层连续经受120℃下的干燥步骤和250℃下的固化步骤以形成包含聚酰亚胺树脂的有机牺牲层。
随后，在有机牺牲层上，将包含12重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol TFMB聚合获得的聚酰胺酸树脂以及88重量％的作为溶剂的DMAc的组合物在干燥后施加至10μm的厚度。使所得涂层连续经受100℃下的干燥步骤和300℃下的固化步骤60分钟以形成用于柔性基底的聚合物层。结果，制备了其中依次层合有载体基底、包含BPDA-DATA聚酰亚胺树脂的有机牺牲层和作为柔性基底的包含BPDA-TFMB聚酰亚胺树脂的聚合物层的层合体。
比较例1
在作为载体基底的无碱玻璃的一侧上，将包含12重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol TFMB聚合获得的聚酰胺酸树脂以及88重量％的作为溶剂的DMAc的组合物在干燥后施加至10μm的厚度。使所得涂层连续经受100℃下的干燥步骤和300℃下的固化步骤60分钟以形成用于柔性基底的聚合物层。
结果，制备了其中形成有载体基底和作为柔性基底的包含BPDA-TFMB聚酰亚胺树脂的聚合物层的膜。
比较例2
在作为载体基底的无碱玻璃的一侧上，将包含3重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol PDA(对苯二胺)聚合获得的聚酰胺酸树脂以及97重量％的作为溶剂的DMAc的组合物在干燥后施加至0.05μm的厚度。
随后，在有机牺牲层上，将包含12重量％的通过使1mol BPDA和0.99mol TFMB聚合获得的聚酰胺酸树脂以及88重量％的作为溶剂的DMAc的组合物在干燥后施加至10μm的厚度。使所得涂层连续经受100℃下的干燥步骤和300℃下的固化步骤60分钟以形成用于柔性基底的聚合物层。
实验例1：通过激光照射评价层离
使用激光设备(Korea Semiconductor System)，通过波长为308nm的激光对实施例1和2以及比较例1和2中制备的层合体进行层离评价。
在层离评价中，将层合体上下倒置，使玻璃表面朝上，并且在从100mJ/cm2逐渐增加激光能量密度的同时照射激光。层离能量被定义为用于使聚酰亚胺(PI)层层离的能量。
在使膜层离之后，用清洁的擦拭器清洁用激光照射的表面，并测量被灰分涂污的面积。相对于1cm×1em的面积，当小于30％的面积被涂污时，将其评价为○，当30％至70％的面积被涂污时，将其评价为△，当70％或更大的面积被涂污时，将其评价为X。
结果示于下表1中。
[表1]
层离能量(mJ/cm<sup>2</sup>) 灰分
实施例1 180 ○
实施例2 180 ○
比较例1 280 ×
比较例2 230 △
从表1可以看出，根据实施例1和实施例2的层合体表现出比比较例1中低得多的使柔性基底层离的激光的层离能量。由此可以确认，层离过程不产生灰分。此外，在比较例2的情况下，可以看出，在比比较例1低的能量下观察到层离，但仍残留有灰分。
虽然已经参照本发明的具体实施方案具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说明显的是，该具体描述仅是优选的实施方案，并且本发明的范围不受此限制。因此，意图是本发明的范围由所附权利要求及其等同方案限定。

Claims (12)

1.一种用于制造柔性基底的层合体，包括：
载体基底；
有机牺牲层，所述有机牺牲层设置在所述载体基底的一侧上并且包含在分子结构中具有酰胺键(-C(O)NH-)的聚酰亚胺树脂；以及
设置在所述有机牺牲层上的柔性基底层，
其中通过UV激光减小所述有机牺牲层对所述柔性基底层的粘合性。
2.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中当厚度为100nm时，包含所述聚酰亚胺树脂的所述有机牺牲层在200nm至350nm的波长下的UV透射率为30％或更小。
3.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中所述聚酰亚胺通过使选自下式3a至3c的至少一种二胺和至少一种四羧酸酐聚合来制备：
[式3a]
[式3b]
[式3c]
在式3a至3c中，
R21至R29各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，以及
b1至b9各自独立地为0至4的整数。
4.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中包含在所述有机牺牲层中的所述聚酰亚胺包含选自下式4a至4c的至少一种重复结构：
[式4a]
[式4b]
[式4c]
5.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中所述柔性基底包含聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的用于制造柔性基底的层合体，其中包含在所述柔性基底中的所述聚酰亚胺还包含下式5的二胺：
[式5]
在式5中，
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基：卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、具有1至10个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷氧基、具有1至10个碳原子的卤代烷基和具有6至20个碳原子的芳基，
n和m各自独立地为0至4的整数，以及
Q1选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-S-、-SO2-、亚苯基、及其组合，其中R18和R19各自独立地选自氢原子、具有1至10个碳原子的烷基和具有1至10个碳原子的氟烷基。
7.根据权利要求5所述的用于制造柔性基底的层合体，其中包含在所述柔性基底中的所述聚酰亚胺包含下式7的重复结构：
[式7]
在式7中，R31、R32、n和m与式5中限定的那些相同。
8.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中所述层合体还包括所述有机牺牲层上的选自阻挡层和金属层的至少一种功能附加层。
9.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中改变所述有机牺牲层对所述载体基底的粘合性的UV激光的能量密度(E/D)为230mJ/cm2或更小。
10.根据权利要求1所述的用于制造柔性基底的层合体，其中包含在所述有机牺牲层中的所述聚酰亚胺在30℃至500℃的温度范围内的热膨胀系数(CTE)为0ppm/℃至20ppm/℃。
11.一种制造柔性基底的方法，包括以下步骤：
在载体基底上施加和涂覆分子结构中包含酰胺键(-C(O)NH-)的聚酰亚胺前体溶液以形成包含聚酰亚胺的有机牺牲层；
在所述有机牺牲层上形成柔性基底层；以及
通过使用UV激光进行激光举离以使所述柔性基底层从其上形成有所述有机牺牲层的所述载体基底上层离。
12.根据权利要求11所述的制造柔性基底的方法，其中所述方法还包括在所述有机牺牲层上形成选自阻挡层和金属层的至少一种功能附加层。
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