KR102035378B1 - 금속배선층이 형성된 적층체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

금속배선층이 형성된 적층체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 배선이 매립된 가요성 기판의 제조방법에 관한 것으로, 캐리어 기판; 상기 캐리어 기판의 적어도 일면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer); 상기 디본딩층과 접하고 있는 금속 배선층; 및 상기 금속 배선층과 접하고 있는 가요성 기판층을 포함하며, 상기 금속 배선층과 가요성 기판층 사이의 접착력은 상기 금속 배선층과 디본딩층 사이의 접착력 보다 큰 것인 적층체를 제공함으로써, 레이저 조사 또는 광 조사 공정 등을 진행하지 않더라도 캐리어 기판으로부터 금속배선층을 갖는 가요성 기판을 용이하게 분리할 수 있고 금속 배선이 가요성 기판층에 매립될 수 되어 있어 전극의 면저항을 감소시킬 수 있으며, 기판 내부에 매립됨에 따라 기판의 형태가 변형되더라도 금속 배선이 파손되거나 단선되는 것을 방지할 수 있다.

Description

금속배선층이 형성된 적층체 및 이를 제조하는 방법{A LAMINATE STRUCTURE WITH METAL WIRING LAYER AND A PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 금속배선이 함입되어 있는 기판을 제조하기 위한 적층체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 캐리어 기판으로부터 금속 배선 함입 기판층의 분리가 용이하여, 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 갖는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있게 하는 적층체에 관한 것이다.
최근 플렉서블(Flexible)한 특성을 갖는 전기 전자 장치, 예를 들면, 플렉서블 디스플레이, 태양전지, 면조명, e-페이퍼, 플렉서블 이차전지 및 터치패널과 같은 플렉서블 전자기기(Flexible electronics)가 미래 유망 기술 분야로 각광받고 있는 실정이다.
플렉서블 전자기기 기술은 값싸고 굽히기 쉬우면서도 투명한 특성을 갖는 전자소자 및 시스템을 만들기 위해 발전해 왔다. 이처럼 플렉서블한 특성을 갖는 전기 전자 장치를 구현하기 위해서는 투명하면서 낮은 저항을 갖는 투명 전극을 포함하는 유연 기판 제조 기술이 필수적으로 요구된다.
금속배선의 저항을 낮추기 위한 방안으로는 (1) 비저항(ρ) 값을 낮추거나, (2) 배선 길이를 짧게 하거나, (3) 배선 높이(두께)를 두껍게 하는 방안이 있다. 그러나, 방안 (1) 의 경우, 비저항은 물질에 대한 한계가 존재하고 현재 많이 사용되는 구리의 경우 충분히 비저항이 낮은 물질이며 은과 같은 물질은 가격이 비싼 문제가 있어 적용하기 어려운 한계가 있다. (2) 방안의 경우, 공개특허 10-2014-0008606 회로설계와 관련된 문제로 물리적인 한계가 존재한다. 결국, 배선의 높이를 높여야 하는데 이 경우 배선의 높이가 커질수록 배선의 모양 흐트러짐, 전기적 단락, 배선간 쇼트, 배선 손상 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 금속 배선을 기판 내부로 삽입하는 기술이 요구되며, 금속 배선을 기판 내부로 삽입하는 종래 기술로는 증착과 식각을 통해 원하는 패턴으로 식각하는 방법과, 패턴형성을 위한 드라이 에칭이 곤란한 구리(Cu) 박막 등에 CMP법을 응용하여 절연막 홈 내에 배선을 박아 넣는 다마신(Damascene) 공법 등이 있다.
하지만 이러한 종래 방법은 증착, 식각을 반복함에 따라 재료 소모가 많고 공정 단계가 복잡하며, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상될 수 있는 문제점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 경질의 기판 상에 금속 배선을 먼저 형성하고 그 위에 경화성 고분자를 코팅 경화한 다음, 상기 경질의 기판을 기계적으로 뜯어내는 방식이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래 기술의 경우 금속 배선이 함입된 폴리머 기판으로부터 상기 경질의 기판을 강제적으로 박리시키는 과정에서 금속 배선 내지 폴리머 기판의 손상을 야기하여 제품 불량으로 이어질 수 있고, 또한 상기 경질의 기판이 폴리머 기판으로부터 완전하게 제거되지 못하고 일부 잔류하여 이물로 작용하는 문제점이 있다.
이에 캐리어 기판 상에 물 또는 유기용매에 가용성이거나 광분해되는 희생층을 형성한 후 금속배선이 함입된 유연기판층을 형성하고, 희생층을 제거하여 유연기판을 캐리어 기판으로부터 분리 회수하는 방법이 제안되었다(대한민국특허 공개 10-2014-0028243호). 그러나 이 방법은 상기 희생층을 물 또는 유기용매로 용해시키거나 광분해시켜 희생층을 제거하는 공정에서 배출되는 폐수, 폐유기용제 등 처리로 인해 비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은, 증착 및 식각공정 없이 금속 배선이 매립된 가요성 기판을 용이하게 제조할 수 있는 적층체 및 이를 이용하여 제조된 가요성 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속배선이 매립된 가요성 기판을 포함하는 전자소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판의 적어도 일면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer);
상기 디본딩층과 접하고 있는 금속 배선층; 및
상기 금속 배선층과 접하고 있는 가요성 기판층을 포함하며,
상기 금속 배선층과 가요성 기판층 사이의 접착력은 상기 금속 배선층과 디본딩층 사이의 접착력 보다 큰 것인 적층체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 배선층은 복수개의 금속 배선을 구비하며, 상기 가요성 기판층은 상기 복수개의 금속 배선을 감싸면서 상기 디본딩층과 접하고 있어 금속 배선이 가요성 기판층에 매립된 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층과 금속배선층을 구비한 가요성 기판의 접착력은, 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 상기 금속배선층 및 가요성 기판층의 단면을 노출시키는 물리적 자극 인가에 의해 변화하며,
상기 물리적 자극이 가해지기 전 금속 배선층에 대한 디본딩층의 접착력(A1)과,
상기 물리적 자극이 가해진 후 금속 배선층에 대한 디본딩층의 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 일 수 있다.
또한, 상기 디본딩층은 물리적 자극이 가해진 후 상기 금속 배선층에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 디본딩층은 물리적 자극이 가해지기 전 상기 금속 배선층에 대해 1 N/cm 이상의 접착력을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 디본딩층은 0.05 내지 5㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다
또한, 상기 복수개의 금속 배선은 잉크젯프린팅, 그라비아프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스크린 프린팅, 전기도금, 진공증착 또는 포토리소그래피 공정으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 복수개의 금속 배선은 0.05 내지 50 mm 간격으로 배열될 수 있다.
또한, 상기 금속 배선은 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금으로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지가 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016052875491-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
[화학식 2a]
Figure 112016052875491-pat00002
[화학식 2b]
Figure 112016052875491-pat00003
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고,
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민 화합물일 수 있다.
[화학식 4a]
Figure 112016052875491-pat00004
[화학식 4b]
Figure 112016052875491-pat00005
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이다.
또한, 상기 폴리머층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리에테르 아마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드, 폴리아릴레이트, 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀고분자(COP), 사이클로올레핀코고분자(COC), 디시클로펜타디엔고분자(DCPD), 시클로펜타디엔고분자(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화성 고분자 수지일 수있다.
본 발명은 또한,
캐리어 기판을 준비하는 단계;
상기 캐리어 기판 상에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계;
상기 디본딩층 상에 금속 배선층을 형성하는 단계;
상기 금속 배선층이 형성된 디본딩층 상부에 경화성 고분자를 코팅하여 가요성 기판층을 형성하는 단계; 및
상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 상기 금속배선층 및 가요성 기판의 단면을 노출시키는 물리적 자극에 의해 상기 캐리어 기판으로부터 상기 금속배선층이 형성된 가요성 기판을 분리하는 단계;
를 포함하는 금속배선층이 형성된 가요성 기판의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 물리적인 자극에 의한 분리공정은 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(Scribing)에서 선택되는 방법일 수 있다.
또한, 상기 물리적인 자극에 의한 분리공정은 0 초과 0.1N 이하의 물리적인 자극을 가해짐으로써 상기 금속 배선층이 형성된 가요성 기판층과 디본딩층이 분리되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 금속 배선층이 형성된 가요성 기판을 포함하는 전자소자를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전자소자는 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 디스플레이 소자는 플렉서블 유기전계발광소자일 수 있다.
기타 본 발명의 다양한 측면에 따른 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 금속배선층이 형성된 가요성 기판은, 레이저 또는 광 조사 공정, 또는 용해 공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 비교적 작은 물리적 자극만으로도 캐리어 기판으로부터 금속배선층과 함께 가요성 기판층을 용이하게 분리할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자를 보다 쉽게 제조할 수 있도록 한다.
이에 따라, 본 발명에 따르면 별도의 레이저 또는 광 조사 공정, 용해 공정 등이 필요하지 않기 때문에 소자 제조 공정을 단순화하고, 제조 단가를 크게 감소시킬 수 있으며, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으며, 기판 내부에 금속 배선이 매립시키는 경우 투명전극의 면저항을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 가요성 기판의 형태가 변형되더라도 금속 배선이 파손되거나 단선되는 것을 방지할 수 있어, 플렉서블(flexible) 소자 적용에 유용하다.
도 1a는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이고, 도 1b는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면 구조도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 가요성 기판의 제조공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이다.
도 3은 비교예에 따른 가요성 기판의 제조공정을 간략하게 나타낸 공정 모식도이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에 따른 가요성 기판 제조공정으로 제조된 가요성 기판필름이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 가요성 기판필름의 표면을 나타낸 것이다.
도 4c는 본 발명의 실시예 1에 따른 제조공정에서 가요성 기판을 제거한 후 캐리어기판의 표면을 나타낸 것이다.
도 5a는 비교예 1에 따른 가요성 기판 제조공정으로 제조된 가요성 기판필름이다.
도 5b는 비교예 1에 따른 가요성 기판 제조공정으로 제조된 기판의 표면을 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1에 따른 가요성 기판 제조공정에서 가요성 기판을 제거한 후 캐리어기판의 표면을 나타낸 것이다.
도 6a 내지 6c는 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 가요성 기판의 박리성능을 보여주는 테이프 테스트 전후 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 또는 '상에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 위에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 필름, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 '바로 아래에' 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또, 본 명세서에서 '물리적 자극'이라 함은 다른 특별한 언급이 없는 한, 박리, 절단, 마찰, 인장 또는 압축 등과 같이, 화학적 변화를 야기하지 않는 기계적 자극을 포함하며, 그 수단이나 방식에 관계없이 적층체의 적층 단면을 노출시킬 수 있는 것을 의미한다. 경우에 따라, 단위면적당 0 초과 내지 0.1N 이하의 강도를 갖는 자극이 가해질 수 있다. 즉 물리적 자극이 인가되었다는 것은 그 수단에 구애 받지 않고 적층체의 적층 단면이 노출되었다는 것을 의미한다. 바람직하게는 가요성 기판의 단부를 형성하는 둘 이상의 적층 단면이 소정 간격을 두고 노출되도록 한다.
또, 본 명세서에서 '접착력'은 물리적 자극의 인가 전 가요성 기판에 대한 디본딩층의 접착력을 의미하고, '박리 강도'는 물리적 자극의 인가 후 가요성 기판에 대한 디본딩층의 접착력을 의미한다.
본 발명은
캐리어 기판;
상기 캐리어 기판의 적어도 일면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(debonding layer); 및
상기 디본딩층과 접하고 있는 금속 배선층; 및
상기 금속 배선층과 접하고 있는 가요성 기판층을 포함하며,
상기 금속 배선층과 가요성 기판층 사이의 접착력은 상기 금속 배선층과 디본딩층 사이의 접착력 보다 큰 것인 적층체를 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 배선층은 복수개의 금속 배선을 구비하며, 상기 가요성 기판층은 상기 복수개의 금속 배선을 감싸면서 상기 디본딩층과 접하고 있어 금속 배선이 가요성 기판층에 매립된 형태일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디본딩층과 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 접착력은, 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 상기 금속배선층 및 가요성 기판층의 단면을 노출시키는 물리적 자극 인가에 의해 변화하며,
상기 물리적 자극이 가해지기 전 금속 배선층에 대한 디본딩층의 접착력(A1)과,
상기 물리적 자극이 가해진 후 금속 배선층에 대한 디본딩층의 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 일 수 있다.
또한, 상기 디본딩층은 물리적 자극이 가해진 후 상기 금속 배선층에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength) 및/또는, 1 N/cm 이상의 접착력을 갖는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 소자용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기한 제조방법에 의해 제조된 기판을 포함하는 소자를 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 적층체 및 그 제조방법, 상기 적층체를 이용하여 제조된 소자용 기판 및 그 제조방법, 그리고 상기 기판을 포함하는 소자 및 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
구체적으로, 상기 적층체는 디본딩층 상에 형성된 금속 배선층을 포함하는 가요성 기판층을 물리적 자극만으로 쉽게 박리시킬 수 있으며, 따라서 기판의 박리를 위하여 캐리어기판과 기판층 사이에 형성되는 희생층의 제거를 위해 진행되는 레이저공정 및 광조사 공정 등 기타 공정 없이도 기판을 디본딩층과 분리할 수 있어, 배선이 매립된 가요성 기판을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
디본딩층은 금속 배선층하고 접하고 있으며, 금속 배선층이 패턴으로 형성되어 복수개의 금속 배선이 가요성 기판에 매립되는 경우에는 가요성 기판층과도 일부 접하게 된다. 즉 디본딩층은 금속 배선층, 또는 금속배선층 및 가요성 기판층과 접할 수 있다.
상기 디본딩층은 금속 배선층 및 가요성 기판의 단면을 노출시키기 위한 물리적 자극이 인가되면 상기 금속 배선층 및/또는 가요성 기판에 대한 접착력이 감소되며, 보다 구체적으로는 물리적 자극이 가해지기 전에는 상기 금속 배선층 및/또는 가요성 기판에 대해 1N/cm 이상의 접착력을 갖지만, 물리적 자극이 가해진 후에는 상기 금속 배선층 및/또는 가요성 기판에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 나타낸다. 이때 물리적 자극은 상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 상기 금속 배선층 및 가요성 기판의 단면을 노출시키는 것으로서, 0 초과 0.1N 이하의 강도를 갖는 것일 수 있다.
금속 배선층 및/또는 가요성 기판의 단면을 노출시키기 위한 물리적 자극 인가 방법은 구체적으로 예를 들면, 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing)에 의한 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선층 및 가요성 기판의 단면만 노출된다면 금속 배선층 및 가요성 기판 뿐만아니라 가요성기판과 디본딩층의 단면, 또는 가요성 기판, 디본딩층 및 다른 기능성 층, 또는 이들과 캐리어기판의 단면이 노출되는 물리적 자극이어도 된다.
본 발명은 금속 배선층이 형성된 가요성 기판의 제조에 있어, 소정의 특성을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함한 디본딩층을 캐리어 기판상에 형성함으로써, 상기 디본딩층 상에 금속배선층을 형성하고 이어서 가요성 기판을 형성하는 고분자 층을 코팅시킴으로써, 레이저 또는 광 조사 공정을 생략하고 단순히 물리적 자극만을 가하더라도 상기 금속배선 및 고분자 층이 상기 디본딩층으로부터 쉽게 분리될 수 있어 금속배선층이 형성된 가요성 기판을 용이하게 제조할 수 있으며, 따라서, 이를 이용한 디스플레이 소자를 매우 용이하게 제조할 수 있음이 확인되었다. 이러한 작용 및 효과는 다음과 같은 폴리이미드계 수지의 특성에 기인하여 발현되는 것으로 예측될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속배선이 매립된 가요성 기판은 투명전극의 면저항을 감소시킬 수 있어 전자소자의 효율을 향상시킬 수 있으며, 특히 태양전지에 적용되어 광변환효율을 향상시킬 수 있고, 대면적화에 따른 광변환효율의 감소를 방지할 수 있다. 또한, 금속 배선이 기판 내부에 매립됨에 따라 소자의 형태가 변형되더라도 금속 배선이 파손되거나 단선되는 것을 방지할 수 있어, 플렉서블(flexible) 디스플레이 적용시 유리하다.
도 1a 및 도1 b는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체의 단면을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1a 및 도 1b는 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 1a 및 도 1b를 참조하여 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 적층체(10,20)는 캐리어 기판(11,21); 상기 캐리어 기판의 일면에 위치하며, 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12,22); 상기 디본딩층(12,22) 상에 위치하며, 폴리머층(15a,25a) 내에 금속배선(13,23)이 매립되어 형성된 가요성 기판층(15,25) 및 상기 폴리머층(15a,25a) 상에 형성된 투명전극층를 포함하고 있을 수 있다. 상기 디본딩층(12,22)과 가요성 기판층(15,25) 또는 금속배선층(13,23) 사이의 접착력은, 상기 디본딩층(12,22)의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 상기 가요성 기판(15a,25a)의 단면 또는 금속배선층(13.23)의 단면을 노출시키는 물리적 자극 인가에 의해 변화하는 것이다.
이하에서 보다 구체적으로 살펴본다.
상기 캐리어 기판(11)은 상기 적층체(10) 상에서 용이하게 진행될 수 있도록, 상기 가요성 기판(15)을 지지하는데 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는 유리 기판, 스테인리스 스틸 기판 등의 금속 기판, 또는 이들의 2층 이상의 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이중에서도 유리 기판용 소자 제조 공정 등이 가장 용이하게 적용될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)은 디본딩층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리된 것일 수 있다.
또, 상기 캐리어 기판(11)의 두께 및 크기는 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 기판의 투명성 등을 고려할 때 상기 캐리어 기판(11)은 0.1 내지 50mm의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 우수한 기계적 강도를 가져 가요성 기판에 대해 우수한 지지 특성을 나타낼 수 있다.
상기한 캐리어 기판(11)의 일면 또는 양면에는 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12)이 위치한다.
상기 디본딩층(12)에 포함된 폴리이미드계 수지는 후술하는 이미드화율이 적절한 범위로 제어된 것으로서, 상기 가요성 기판(15) 상에 소자 구조를 형성하는 소자 제조 공정 중에는 가요성 기판(15)을 적절히 고정 및 지지할 수 있도록 일정 수준 이상의 접착력을 나타내지만, 상기 소자 제조 공정이 완료된 후에는, 레이저 또는 광 조사, 또는 용해공정 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극에 의해 상기 가요성 기판(15a)에 대한 접착력이 감소되면서 용이하게 분리될 수 있다.
구체적으로, 상기 디본딩층(12)은 물리적 자극이 가해지기 전 금속 배선층(13) 또는 가요성 기판층(15)에 대한 접착력(A1)과 물리적 자극이 가해진 후 금속 배선층(13) 또는 가요성 기판(15)에 대한 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 로, 레이저 또는 광 조사 없이 절단 등의 간단한 물리적 자극만으로도 금속 배선층이 형성된 가요성 기판(15)과 용이하게 분리될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 디본딩층(12)은 물리적 자극이 가해지기 전에는 금속 배선층(13) 또는 가요성 기판(15)에 대해 약 1N/cm 이상, 혹은 약 2N/cm 이상, 혹은 약 3 내지 5N/cm 의 접착력을 나타내지만, 물리적 자극이 가해진 후에는 약 0.3N/cm 이하, 예를 들어, 약 0.2N/cm 이하, 혹은 약 0.1N/cm 이하, 또는 약 0.001 내지 0.05N/cm의 박리 강도(peel strength)를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 디본딩층(12)의 박리 강도는 하기 표 1의 조건 하에 측정될 수 있다:
박리강도
측정조건		 필름 폭(mm) 10
필름 길이(mm) 100
속도(mm/min) 50
측정 기기 Texture Analyser
(TA.XT plus, Stable micro systems사제)
박리각도 90
구체적으로, 상기 박리 강도는 유리 기판 상에 디본딩층 및 금속 배선층과 가요성 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 물리적 자극으로서 상기 적층체 샘플을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, 커팅한 가요성 기판의 끝 부분을 잡아서 디본딩층으로부터 90°의 각도로 떼어낼 때 드는 힘을 상술한 측정 기기 및 조건 하에서 측정함으로써 산출할 수 있다.
또, 상기 접착력은 폭 100mm의 직사각형 크기를 가지며, 유리 기판 상에 디본딩층 및 가요성 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 이러한 샘플에서 가요성 기판의 끝 부분을 폭 10mm의 테이프로 붙여서 테이프의 끝을 잡아서 디본딩층으로부터 90°의 각도로 떼어낼 때 드는 힘을 측정함으로써 산출할 수 있으며, 이때, 상기 힘의 측정 기기 및 조건은 상기 표 1에 나타난 박리 강도의 측정 기기 및 조건과 동일하게 될 수 있다.
이러한 디본딩층(12)의 접착력 및 박리 강도는, 디본딩층 내에 포함되는 폴리이미드계 수지의 이미드화율에 의해 달성될 수 있으며, 상기 이미드화율은 폴리이미드계 수지 형성용 단량체의 종류와 함량, 이미드화 조건(열처리 온도 및 시간 등) 등을 통해 조절될 수 있다.
일 예에서, 상술한 디본딩층(12)의 접착력 및 박리 강도 조건을 충족할 수 있고, 이를 통해 레이저 또는 광 조사 등을 생략하더라도, 물리적 자극만을 가하여 금속 배선층이 형성된 가요성 기판층(15)이 디본딩층(12)으로부터 용이하게 분리되기 위해서는, 상기 디본딩층(12)에 포함되는 폴리이미드계 수지는 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화율은 폴리이미드의 전구체, 예를 들면 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고 약 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 약 1350 내지 1400cm-1 에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도를 100%로 하였을 때, 상기 약 200℃ 이상의 이미드화 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율로서 측정된 것으로 표시될 수 있다.
상기와 같은 폴리이미드계 수지의 이미드화율 범위는 폴리아믹산계 수지에 대한 경화 공정시 경화 온도 조건을 제어함으로써 달성될 수 있다.
본 발명자들의 실험 결과, 폴리이미드계 수지 제조를 위한 경화온도 조건, 폴리이미드계 수지의 이미드화율 그리고 폴리이미드계 수지층의 박리 강도는 하기 표 2와 같은 관계를 충족할 수 있는 것으로 확인되었다.
경화 온도 (℃) 150 200 250 300 350 500
이미드화율 (%) 10.36 49.21 79.34 92.78 95.69 100
박리 강도 (N/cm) 2.8 2.8 0.03 0.016 0.03 0.35
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 예를 들어, 상기 캐리어 기판 상에 폴리이미드계 수지의 전구체인 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포하고, 약 200℃ 이상, 혹은 250℃ 내지 500℃의 온도에서 경화시켜 디본딩층을 형성하는 경우, 상술한 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 폴리이미드계 수지를 포함하여, 약 0.3N/cm 이하의 박리 강도를 갖는 디본딩층을 형성할 수 있다. 이를 통해, 일 구현예의 적층체를 제공하여, 플렉서블 디스플레이 소자 등의 가요성 기판을 포함하는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
또, 상기한 바와 같은 경화온도의 제어를 통해 제조된 폴리이미드계 수지는 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350℃ 내지 500℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400℃ 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 상기 폴리이미드계 수지가 우수한 내열성을 갖기 때문에, 상기 디본딩층은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성을 나타낼 수 있으며, 상기 적층체 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 구체적으로 상술한 일 구현예의 적층체에서, 상기 디본딩층은 100 내지 200℃의 조건에서 약 30ppm/℃ 이하, 혹은 약 25ppm/℃ 이하, 혹은 약 20ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 17ppm/℃ 의 열 팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE) 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 갖는 것일 수 있다.
또, 상기와 같은 구성적, 물성적 요건을 충족하는 디본딩층(12)은 가요성 기판(13)에 대해 깨끗하게 박리됨으로써, 제조된 소자용 기판의 투명도 및 광학 특성에 영향을 미치지 않는다.
한편, 상술한 폴리이미드계 수지 또는 이의 전구체로서 폴리아믹산계 수지는 임의의 테트라카르복실산 이무수물 화합물 및 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합 및 이미드화시켜 형성될 수 있다.
이러한 각 단량체 중, 테트라카르복실산 이무수물 화합물의 구체적인 예로는, 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3'4,4'-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물(meso-buthane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(2,3,3',4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride, ODPA), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, S-BPDA), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물(1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌 숙신산 이무수물(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물(5-(2,5-dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride), 2,3,5-트리카르복시-2-시클로펜탄 아세트산 이무수물(2,3,5-tricarboxy-2-cyclopentane acetic dianhydride), 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(bicyclo[2.2.2]octo-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride), 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물(2,3,4,5-tetrahydrofurane tetracarboxylic dianhydride) 3,5,6-트리카르복시-2-노르보르난 아세트산 이무수물(3,5,6-tricarboxy-2-norbornane acetic dianhydride) 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수 있음은 물론이다.
또, 상기 각 단량체 중, 다이아민 화합물의 구체적인 예로는, p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민(m-PDA), 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌다이아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌다이아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-메틸렌-비스(2-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 벤지딘, o-톨리딘, m-톨리딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFDB), 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2'-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2'-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(3,3'-6F), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(4,4'-6F) 또는 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA) 등의 방향족 다이아민; 또는 1,6-헥산다이아민, 1,4-시클로헥산다이아민, 1,3-시클로헥산다이아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 1,2-비스-(2-아미노에톡시)에탄, 비스(3-아미노프로필)에테르, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸, 또는 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 지방족 다이아민 등을 들 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 및 다이아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 상술한 낮은 CTE 범위나 박리 강도 등 디본딩층에 요구되는 물성을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해서는, 산 이무수물이 방향족 고리 사이에 링커구조를 갖지 않는 것이 중요하다. 상기 테트라카르복실산 이무수물로는 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 바람직할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016052875491-pat00006
상기 화학식 1에서, A는 산 이무수물로부터 유도된 방향족 4가 유기기로서, 구체적으로는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112016052875491-pat00007
[화학식 2b]
Figure 112016052875491-pat00008
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고, 그리고
a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 상기 b, c, d 및 e는 0의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
이중에서도 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 3a 의 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA)이거나, 또는 하기 화학식 3b에서와 같이 직선형 구조를 가지며, 두 개의 방향족 고리가 링커 구조가 없이 직접 연결된 것이 바람직하며, 예를 들면 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112016052875491-pat00009
[화학식 3b]
Figure 112016052875491-pat00010
또한, 상기 디본딩층(12)의 패킹 밀도(packing density)가 높을수록 분자간 공간이 적어져 상호 침투로 인한 결합력이 낮아진다. 그 결과 디본딩층(12) 위에 형성된 가요성 기판(13)에 대한 접착력 및 적층체로부터 가요성 기판의 박리강도가 낮아지게 된다. 또 패킹 밀도는 CTE로 대변할 수 있는데 패킹 밀도가 높아질수록 낮은 CTE값을 가지며 CTE가 낮을수록 높은 패킹밀도를 나타낸다. 따라서, 상기한 디본딩층의 물성적 요건을 보다 적절히 충족할 수 있도록 하기 위해서는 상술한 다이아민 화합물 중에서도 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민계 화합물, 구체적으로 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
[화학식 4a]
Figure 112016052875491-pat00011
[화학식 4b]
Figure 112016052875491-pat00012
상기 식에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)이고,
X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기, 노르보르넨기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 브로모메틸기, 클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 이며, 그리고
p는 0 또는 1의 정수이며, 바람직하게는 0 이다.
이러한 바람직한 방향족 다이아민계 화합물의 예로는, p-페닐렌다이아민(PDA), 벤지딘(BZD), m-톨리딘, 또는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 등을 들 수 있다.
이들 각 단량체를 극성 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산계 수지를 제조하고, 아민계 촉매 등과 같은 이미드화 촉매의 존재 혹은 부존재 하에, 상술한 경화온도 조건에서 폴리아믹산계 수지를 이미드화함으로써 상술한 물성적 요건을 충족하는 폴리이미드계 수지 및 이를 포함하는 디본딩층을 형성할 수 있다. 다만, 상술한 경화온도 조건 외에 폴리아믹산계 수지 또는 폴리이미드계 수지의 제조를 위한 다른 조건은 당업자에게 잘 알려진 통상적인 조건 및 방법에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 디본딩층(12)은 0.05 내지 5㎛, 0.05 내지 4㎛, 혹은 0.05 내지 3㎛, 혹은 0.05 내지 2㎛, 혹은 0.05 내지 1 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 디본딩층의 두께가 얇아질수록 캐리어 기판과의 접착력이 증가하지만 지나치게 얇을 경우 가요성 기판과의 접착력 증가로 인해 박리성이 떨어지게 된다. 따라서 캐리어 기판과의 높은 접착력 및 가요성 기판과의 높은 박리성을 나타내기 위해서는 상기한 두께 범위를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 상기 적층체에 있어서 상기한 디본딩층(12) 상에는 가요성 기판을 형성하는 폴리머층(15b)에 매립된 금속배선(13)이 위치한다.
상기 금속배선(13)은 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZOAg-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO) 등의 전도성 금속 산화물 1종 이상을 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 전기도금, 진공증착, 열증착, 스퍼터링, 전자빔 증착 등의 방법으로 디본딩층(12) 상에 코팅 또는 증착하여 형성될 수 있으나, 상기 금속배선으로 사용될 수 있는 물질이 이에 제한되는 것은 아니며, 우수한 전기전도성을 나타내어 전극의 면저항을 낮출 수 있는 물질을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 가요성 기판(15)의 폴리머층(15b) 내부에는 병렬로 배열된 복수개의 금속배선(13)이 구비되며, 바람직하게는 0.05 내지 50 mm 간격으로 상기 금속배선이 배열될 수 있다.
상기 금속배선(13)이 0.05 mm 미만의 간격으로 조밀하게 배열되는 경우에는 공정비용 상승 문제가 있으며, 상기 금속배선이 50 mm를 초과하는 간격으로 배열되는 경우에는 보조전극으로의 역할이 미미하여 접촉하는 전극과의 면저항을 효과적으로 낮출 수 없는 문제가 있다.
또한, 상기 금속배선(13)의 폭은 0.5 내지 1000 ㎛인 것이 바람직하다. 금속배선의 폭이 0.5 ㎛ 미만의 간격인 경우에는 미세 패턴 형성을 위한 복잡한 공정이 요구되면 또한 금속배선의 저항이 증가하는 문제가 있으며, 상기 금속배선의 폭이 1000 ㎛를 초과하는 경우에는 광 투과율이 저하되는 문제가 있다.
상기 금속배선(13)은 전자소자에 있어서, 보조전극으로 이용될 수 있으며, 태양전지, 유기발광다이오드 조명, 반도체 소자, 및 디스플레이 소자에 있어서, 금속배선(13)이 노출된 부분이 기판상에 구비되는 투명전극과 직접 접촉하여 이들의 면저항을 낮출 수 있다. 그러나, 상기 금속배선(13)과 투명전극의 접촉이 이에 제한되는 것은 아니며, 금속배선 전체가 가요성 기판내에 매립된 경우에도 투명전극과 금속배선을 연결하는 보조수단을 통해 상기 금속배선을 보조전극으로써 이용할 수 있다.
상기 가요성 기판(15)은 박막유리층(15a), 폴리머층(15b) 및 이들의 2층 이상의 적층체로 이루어진 군에서 선택되는 구조체를 포함할 수 있다.
상기한 가요성 기판(15)에 있어서, 박막유리층(15a)은 통상 디스플레이 소자에 사용되는 유리 재질이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 구체적으로는 소다 라임 유리(soda lime glass), 중성 보로실리케이트 유리(neutral borosilicate glass), 또는 무알칼리 유리(non-alkali glass) 등을 들 수 있다. 박막유리층의 재질은 적용되는 소자에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 낮은 열수축율이 요구되는 소자에 적용시에는 무알칼리 유리가 바람직할 수 있고, 높은 투명도가 요구되는 소자에서는 가시광선 투과도가 우수한 소다 라임 유리가 바람직할 수 있다.
보다 바람직하게는 가열된 소자의 기판 상에 형성되는 소자 구성 부재의 냉각시 위치 어긋남을 방지할 수 있도록 박막유리층(15a)이 25 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수(이하, 간단히 "평균 선팽창 계수"라고 함)가 0 내지 200×10-7/℃, 바람직하게는 0 내지 50×10-7/℃이며, 또한 90% 이상의 가시광선 투과도를 나타낼 수 있도록 상기한 재질들을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 박막유리층(15a)은 통상의 제조방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 유리 원료를 혼합하여 용융시킨 후, 플로트법, 슬롯 다운드로법, 오버플로 다운드로법, 퓨전법, 리드로법, 또는 롤 아웃법 등의 방법으로 판형으로 성형하고 절단하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조되는 박막유리층(15a)의 두께 및 크기 등은 적용하고자 하는 소자의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 소자용 기판의 투명성 등을 고려할 때, 상기 박막유리층(15a)은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기와 같은 두께 범위를 가질 때 적절한 기계적 강도와 함께 가요성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 박막유리층(15a)은, 그 상면 또는 하면, 또는 양면에 폴리머층(15b)이 형성될 경우, 폴리머층(15b)과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등의 전처리된 것일 수 있다.
한편, 상기 가요성 기판(15)에 있어서, 폴리머층(15b)은 통상 가요성 소자의 기판 등에 적용가능한 것으로 알려진 폴리머라면 특별한 한정없이 포함할 수 있다. 구체적인 예로는, 상기 가요성 기판층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), , 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리에테르 아마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드, 폴리아릴레이트, 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC),사이클로올레핀고분자(COP), 사이클로올레핀코고분자(COC), 디시클로펜타디엔고분자(DCPD), 시클로펜타디엔고분자(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
이중에서도 폴리이미드계 수지가 바람직하며, 구체적으로는 이미드화율이 약 50 내지 99%, 혹은 약 70 내지 95%이고, 약 200℃ 이상, 혹은 약 300℃ 이상, 혹은 약 350 내지 500℃의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 400℃ 이상, 혹은 400℃ 내지 600℃의 분해온도(Td)를 갖는 폴리이미드계 수지일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 나타내기 때문에 적층체 또는 소자용 기판의 제조를 위한 가열 공정에서도 변형의 우려가 없으며, 기판 및 소자의 내열성을 개선시킬 수 있다. 구체적으로 상기 폴리머층(15b)은 100 내지 200℃의 조건에서 약 60ppm/℃ 이하, 혹은 50ppm/℃ 이하, 혹은 40ppm/℃ 이하, 혹은 약 1 내지 30ppm/℃의 열 팽창 계수(CTE), 및 450℃ 이상, 혹은 470℃ 이상의 1% 열분해온도(Td1%)를 나타내는 것일 수 있다.
상기 폴리머층(15b)내 폴리이미드계 수지 역시 산 이무수물과 다이아민 화합물을 단량체로 사용하여 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지를 경화시키거나, 또는 폴리이미드계 수지를 포함하는 용액상의 조성물을 이용하는 경우 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 이때 산 이무수물과 다이아민 화합물은 앞서 디본딩층 형성용 폴리이미드계 수지의 제조에서 설명한 것과 동일하다.
또, 상기한 물성적 요건을 충족하는 폴리이미드계 수지를 제조하기 위해 폴리이미드계 수지 형성용 단량체의 종류나 반응비, 이미드화 조건 등을 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 일 례로, 상기 폴리머층(15b)에 요구되는 물성적 요건을 충족하기 위하여 산 이무수물과 다이아민의 중합반응시 산 이무수물과 다이아민의 반응비를 적절히 조절하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 다이아민을 0.8 내지 1.2, 혹은 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기와 같은 물성적 특성을 갖는 폴리머층(15b)은 0.5 내지 50㎛, 혹은 1 내지 50㎛, 혹은 2 내지 50㎛, 혹은 3 내지 50㎛, 혹은 3 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 특히 폴리머층(15b)이 디본딩층과 접하는 경우에는 폴리머층(15b)이 적정 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있다, 예를 들면 디본딩층 두께의 10 내지 500배, 혹은 20 내지 400배, 혹은 30 내지 300배, 혹은 50 내지 200배 일 수 있다.
일 구현예에 따른 적층체에 있어서, 상기 가요성 기판(15)은 상기한 박막유리층(15a) 또는 폴리머층(15b)을 각각 단층으로 포함할 수도 있고, 또는 이들이 2층 이상 적층된 다층 구조체를 포함할 수도 있다. 일 예로서, 도 1a에는 박막유리층(15a) 아래에 폴리머층(15b)이 적층된 2층의 구조를 갖는 가요성 기판을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층체(10)가, 그리고 도 1a에는 박막유리층(15a)의 양면에 폴리머층(15b)이 형성된 3층 구조를 갖는 가요성 기판(15)을 포함하는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 적층체(20)가 제시되어 있으나, 본 발명에 따른 적층체가 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 다층 구조를 갖는 가요성 기판에 있어서, 박막 유리층(15a) 위에 형성된 폴리머층(15b)은 박막 유리층에 대해 보호 필름의 역할을 할 수 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 적층체(10)는 도 2를 참고하면, 캐리어 기판(11)의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층(12)을 형성하는 단계(S1), 및 상기 디본딩층(12) 상에 금속배선을 형성하는 단계(S2), 상기 금속배선 상에 코팅된 폴리머층을 포함하는 가요성 기판(15)을 형성하는 단계(S3)를 포함하는 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 단계 S1 은 캐리어 기판(11) 위에 디본딩층(12)을 형성하는 단계이다.
상기 캐리어 기판(11)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 디본딩층(12)의 형성에 앞서, 상기 디본딩층과의 밀착성 증가를 위해 오존 분위기 하에서의 코로나 처리, 플레이밍 처리, 스퍼터링 처리, 자외선 조사, 전자선 조사 등의 에칭 처리 등으로 전처리 될 수 있다.
또, 상기 디본딩층(12)은 상기 캐리어 기판(11) 위에 폴리이미드계 수지 또는 그 전구체를 포함하는 디본딩층 형성용 조성물을 도포한 후 200℃ 이상의 온도에서 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 경화 공정 동안에 폴리아믹산계 수지의 이미드화도 함께 진행된다.
상기 디본딩층 형성용 조성물에 포함되는 폴리이미드계 수지 및 그 전구체로서 폴리아믹산계 수지는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또, 상기 디본딩층 형성용 조성물은 통상 폴리이미드계 수지층에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 도포 방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 또는 바 코팅법, 그리고 연속 공정에 적합한 캐스팅법, 롤링법 또는 스프레이 코팅법 등이 이용될 수 있다.
또, 상기 경화 공정에 앞서 디본딩층 형성용 조성물내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위한 건조공정이 더 실시될 수 있다. 상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 상기 건조공정은 140℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 200℃ 이상, 혹은 250 내지 500℃의 온도에서의 열처리에 의해 실시될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 상기 온도범위 내 다양한 온도에서의 다단계 열처리로 실시될 수도 있다.
또, 상기 경화 공정시 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 3 내지 30분 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 경화 공정 후 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 300℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 250℃에서의 제1열처리, 300 내지 350℃ 에서의 제2열처리 및 400 내지 450℃ 에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
단계 2는 단계 1에서 제조한 디본딩층(12) 상에 금속배선(13) 및 가요성 기판층(15)을 형성하여 적층체를 제조하는 단계이다.
상기 가요성 기판(15)은 앞서 설명한 바와 동일하며, 가요성 기판을 형성하는 박막유리층(15a), 폴리머층(15b)이 형성된 적층체는 통상의 방법에 따라 제조 및 형성될 수 있다.
일례로, 상기 가요성 기판(15)이 박막유리층(15a) 아래에 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층(15b)이 형성된 2층 적층체인 경우, 상기 디본딩층(12) 상에 폴리아믹산계 수지를 포함하는 조성물을 도포한 후, 200℃ 이상의 온도에서의 열처리에 의해 경화시키거나, 또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 조성물의 경우 건조시켜 폴리머층(15b)을 형성한 후 유리박막층(15a)을 위치시키고 200 내지 300℃의 온도로 열처리하여 라미네이션하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때 상기 폴리머층 형성용 조성물은 통상적으로 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제, 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 단량체 및 증감제 등을 더욱 포함할 수 있다.
또, 상기 경화 공정은 상기한 온도범위내의 다양한 온도에서 실시되는 다단계 열처리로 진행될 수도 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 제조된 적층체에서, 상기 디본딩층은 그 자체로 가요성 기판에 대한 적절한 접착력 등을 나타내어 소자 제조 공정 중에 가요성 기판을 적절히 고정 및 지지할 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예의 적층체를 사용해 플렉서블 디스플레이 소자 등 가요성 기판을 포함하는 소자의 기판을 용이하게 제조할 수 있다. 또 가요성 기판 분리를 위한 레이저 또는 광 조사 등을 생략하면서도, 소자 제조 공정을 상기 적층체 상에서 적절히 진행하여 우수한 특성을 갖는 각종 소자를 제조할 수 있다. 그 결과, 상기 가요성 기판을 갖는 소자의 제조 공정을 크게 단순화할 수 있고, 그 제조 단가 역시 크게 낮출 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 적층체를 이용하여 제조한 소자용 기판 및 그 제조방법이 제공된다.
상기 소자용 기판은 캐리어 기판의 일면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계, 상기 디본딩층 상에 금속배선 및 금속배선상에 경화성 수지를 코팅하여 가요성 기판을 형성하는 단계, 및 상기 가요성 기판에 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 가요성 기판의 단면을 노출시키는 물리적 자극을 가하여 상기 가요성 기판을 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 디본딩층 및 가요성 기판의 형성 공정은 앞서 설명한 바와 동일하다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 소자용 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참조하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 소자용 기판은 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계(S1), 상기 디본딩층 상에 금속배선을 형성하는 단계(S2), 상기 금속배선상에 경화성 수지를 코팅하여 가요성 기판층을 제조하는 단계(S3), 및 상기 가요성 기판에 물리적 자극(p)을 가한 다음 디본딩층이 형성된 캐리어 기판으로부터 분리하는 단계(S4 및 S5)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 가요성 기판의 분리는 관련 업계에서 일반적으로 사용하는 방법, 예를 들면 진공흡착방법을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 기존 방법보다 훨씬 약한 힘만 있으면 되므로 표시소자 제조시 손상을 최소화 할 수 있는 방법을 임의로 선택할 수 있다.
상기한 소자용 기판의 제조방법에 있어서, 가요성 기판의 분리 단계 이전의 공정은 앞서 적층체의 제조방법에서와 동일한 방법으로 실시될 수 있다.
한편, 상기 가요성 기판의 분리는 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(scribing) 등과 같은, 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 금속배선이 매립된 가요성 기판의 단면을 노출시키는 적절한 물리적 자극을 가하여 실시될 수 있으며, 구체적으로는 0 초과 0.1N 이하의 물리적인 자극을 가하여 실시될 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 소자용 금속배선이 매립된 가요성 기판은, 레이저 또는 광 조사 공정, 또는 용해공정 등을 진행하지 않더라도 커팅 등의 방법으로 비교적 작은 물리적 자극만을 가해 캐리어 기판으로부터 분리하여 금속배선이 매립된 가요성 기판을 제조할 수 있어, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 물성 및 화학적 변화로인한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으며, 금속배선이 기판에 매립되어 있음으로써, 상기 기판상에 적층 또는 조립되는 전극과의 접촉 면저항등의 전기적 특성이 향상될 수 있으며, 기판의 형상이 변하더라도 배선의 단락, 배선간 쇼트 및 배선 손상등의 문제가 발생하지 않아 플렉서블 소자의 사용에 유리할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 기판을 포함하는 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 가요성 기판을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 가요성 기판을 갖는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 소자일 수 있으며, 이중에서도 유기전계발광소자가 바람직할 수 있다.
상기 소자는 캐리어 기판의 일면 또는 양면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층, 금속배선층 및 가요성 기판을 순차 형성하여 일 구현예의 적층체를 얻은 후, 이러한 적층체의 가요성 기판 상에 소자 구조를 형성하는 단계(즉, 소자 제조 공정 단계)를 실시하고, 이후 레이저 또는 광 조사 없이 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 가요성 기판층의 단면을 노출시키는 물리적 자극을 가하여 상기 소자 구조가 형성된 가요성 기판을 분리함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 소자 구조는 게이트 전극을 포함하는 반도체 소자 구조, 박막 트랜지스터 어레이를 포함하는 디스플레이 소자 구조, P/N 정션을 갖는 다이오드 소자 구조, 유기 발광층을 포함하는 OLED 구조 또는 태양전지 구조 등 가요성 기판 상에 형성하고자 하는 소자의 종류에 따른 통상적인 소자 구조로 될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 소자 구조가 유기전계발광소자 구조인 경우, 상기 기판에서의 가요성 기판의 금속배선이 노출된 배면에 위치하며, 인듐주석산화물(ITO) 등을 포함하는 투명전극; 상기 투명전극의 배면에 위치하며 유기 화합물을 포함하는 발광부; 그리고 상기 발광부의 배면에 위치하며, 알루미늄 등의 금속을 포함하는 금속전극을 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따른 소자는, 레이저 또는 광 조사 등이 필요하지 않기 때문에 소자의 제조시 공정을 단순화하고, 제조 단가를 크게 감소시킬 수 있으며, 레이저 또는 광 조사 등에 의한 소자의 신뢰성 저하 또는 불량 발생 또한 억제할 수 있으며, 기판 내부에 금속 배선이 매립됨에 따라, 투명전극의 면저항을 감소시킬 수 있어 소자의 효율을 향상시킬 수 있으며, 가요성 기판의 형태가 변형되더라도 금속 배선이 파손되거나 단선되는 것을 방지할 수 있어, 본 발명에 따른 플렉서블(flexible) 소자의 적용에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상위한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 적층체 및 가요성 기판의 제조
캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3중량%와 용매로서 DMAc 97중량%를 포함하는 디본딩층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 디본딩층용 도막에 대해 120℃에서의 건조 공정 및 300℃에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제1폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 디본딩층을 형성하였다.
상기 디본딩층상에 알루미늄을 200nm 두께로 증착한 기판 위에 인쇄 방식으로 미세패턴을 패터닝하였다. 구체적으로, 레지스트 잉크를 실리콘계 블랭킷 상에 전면 코팅한 후 상기 블랭킷 상에 미세 패턴이 음각으로 각인되어 있는 클리쉐를 접촉시킴으로써 상기 실리콘계 블랭킷 상에 패턴을 형성한 뒤 일부 도막을 제거함으로써 미세패턴이 형성된 실리콘계 블랭킷을 제조하였다. 상기 실리콘계 블랭킷에 형성된 레지스트 잉크 미세패턴을 상기 디본딩층 상에 알루미늄이 증착되어 있는 유리기재에 전사한 후 115℃ 오븐에서 3분간 건조하여 레지스트 패턴 내에 잔류된 용매를 제거하였다. 상기 레지스트가 패턴된 알루미늄 기판을 식각액을 사용하여 온도 45℃ 조건에서 스프레이 방식으로 식각하였다. 탈이온수로 식각액을 깨끗이 세정 및 건조 한 후 남아있는 레지스트 잉크를 스트리퍼(stripper)를 이용하여 제거하여 디본딩층 위에 알루미늄이 배선이 형성된 기판을 제작하였다.
상기 알루미늄 배선이 형성된 기판상에 BPDA 1mol과 TFMB 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 가요성 기판의 폴리머층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 15㎛가 되도록 도포(캐스팅)하고, 결과로서 제조된 가요성 기판의 폴리머층 형성용 도막에 대해 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제2폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 폴리머층을 형성하였다. 결과로서 캐리어 기판, BPDA-PDA 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층, 그리고 가요성 기판으로서 BPDA-TFMB 폴리이미드계 수지를 포함하는 폴리머층이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
상기 적층체를 가로세로 10mm x 100mm 크기로 자르되, 디본딩층까지만 자르고 캐리어 기판은 잘리지 않을 정도의 깊이로 자른 후(디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 가요성 기판층의 단면을 노출시키는 물리적 자극을 인가한 후) 감압접착테이프(Pressure sensitive adhesive tape, adhesion strength 43±6 g/mm)를 접착시킨 후 테이프 끝을 잡고 박리하는 방법으로 금속배선이 매립된 가요성 기판층을 디본딩층으로부터 분리하였다.
상기 디본딩층을 포함하는 적층체 제조공정 및 가요성 기판 분리공정을 도 2에 나타내었다. 상기한 방법으로 제조된 금속배선이 매립된 가요성 기판 및 캐리어 기판의 표면 이미지를 도 4a 내지 4c에 나타내었다.
비교예 1: 적층체 및 가요성 기판의 제조
캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, 디본딩층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속배선을 형성한 뒤 상기 금속배선 상에 BPDA 1mol과 TFMB 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 가요성 기판의 폴리머층 형성용 조성물을 건조후 두께가 15㎛가 되도록 도포(캐스팅)하고, 결과로서 제조된 가요성 기판의 폴리머층 형성용 도막에 대해 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제2폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 폴리머층으로 형성된 가요성 기판층을 형성하였다. 결과로서 캐리어 기판, 금속배선, 상기 금속배선을 내포하는 가요성 기판층을 포함하이 순차적으로 적층된 적층체를 제조하였다.
적층체를 실시예 1과 동일한 방법으로 가로세로 10mm x 100mm 크기로 캐리어 기판은 잘리지 않을 정도의 깊이로 자른 후 감압접착테이프(Pressure sensitive adhesive tape, adhesion strength 43±6 g/mm)를 접착시킨 후 테이프 끝을 잡고 박리하는 방법으로 금속배선이 매립된 가요성 기판층을 캐리어 기판으로부터 분리하였다.
디본딩층이 형성되지 않은 경우의 적층체의 제조공정 및 가요성 기판과 캐리어 기판층의 분리공정을 도 3에 나타내었으며, 상기 방법으로 제조된 가요성 기판 및 캐리어 기판의 표면 이미지를 도 5a 내지 5c에 나타내었다.
도 4a는 본 발명에 따라 디본딩층이 형성된 가요성 기판 필름으로써, 캐리어 기판과 필름을 분리하였을 때 금속배선이 필름상에 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 반면 도 5a는 디본딩층이 형성되어 있지 않는 캐리어 기판상에서 금속배선을 포함하는 가요성 기판을 형성한 것으로서, 가요성 기판을 분리하였을 때, 금속배선이 필름에 부착되어있지 못하고 캐리어 기판 상에 그대로 위치하는 것을 확인할 수 있다.
도 4b는 디본딩층에서 분리된 가요성 필름의 금속배선이 노출된 표면을 나타내며, 도 4c는 디본딩층의 표면을 나타낸다. 상기 도 4b 및 도 4c의 결과로부터 금속 배선을 포함하는 가요성 기판이 디본딩층으로부터 분리가 잘 일어났음을 확인할 수 있다.
반면, 도 5b는 및 5c는 디본딩층이 없어 물리적 자극에 의한 분리가 잘 일어 나지 않으며, 가요성 기판의 분리 이후에 캐리어 기판상에 금속 배선이 그대로 남아 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
캐리어 기판으로서 무알카리 유리의 일면에, BPDA 1mol 과 PDA 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 3중량%와 용매로서 DMAc 97중량%를 포함하는 디본딩층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 결과로서 제조된 디본딩층용 도막에 대해 120℃의 온도에서의 건조 공정 및 300℃ 온도에서의 경화 공정(30분간)을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제1폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 디본딩층을 형성하였다.
상기 디본딩층상에 스퍼터 방식을 이용하여 알루미늄을 200nm 두께로 전면에 증착하였다.
상기 알루미늄이 증착된 기판상에 BPDA 1mol과 TFMB 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 가요성 기판의 폴리머층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 15㎛가 되도록 도포(캐스팅)하고, 결과로서 제조된 가요성 기판의 폴리머층 형성용 도막에 대해 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제2폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 폴리머층을 형성하였다.
비교예 2
캐리어 기판으로서 무알카리 유리기판상에 스퍼터 방식을 이용하여 알루미늄을 200nm 두께로 전면에 증착하였다.
상기 알루미늄이 증착된 기판 상에 BPDA 1mol과 TFMB 0.99mol을 중합시켜 제조한 폴리아믹산계 수지 12중량%와 용매로서 DMAc 88중량%를 포함하는 가요성 기판의 폴리머층 형성용 조성물을 건조 후 두께가 15㎛가 되도록 도포(캐스팅)하고, 결과로서 제조된 가요성 기판의 폴리머층 형성용 도막에 대해 100℃의 온도에서의 건조 공정 및 350℃에서 60분의 경화 공정을 연속적으로 실시하여 폴리이미드계 수지(이하 '제2폴리이미드계 수지'라 함)를 포함하는 폴리머층을 형성하였다.
접착력 테스트
실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 적층체의 가요성 기판 쪽에 1mmX1mm 정사각형 무늬를 가지는 격자를 가로 세로 10X10 개씩 총 100개의 격자가 형성되도록 패터닝하였다. 상기 패턴 상에 1 inch 폭을 가지는 감압접착테이프 (adhesion strength 43±6 g/mm)를 약 3inch 길이로 자른 후 중앙 부위를 격자무늬에 접착시키고, 견고히 접착시키기 위해 지우개를 이용하여 격자위를 10회 문질렀다.
접착력 측정 샘플을 60초간 방치 한 후 테이프의 끝을 잡고 180도 방항으로 2초동안 박리하였다. 박리 성능은 다음과 같이 평가하였다. 점수가 높을수록 캐리어 기판과 알루미늄층을 구비한 가요성 기판층의 접착력이 높은 것을 의미한다.
5점: 박리없음
4점: 5% 이하 박리
3점: 5~15% 박리
2점: 15~35% 박리
1점: 35~65% 박리
0점: 65% 이상 박리
도 6a는 테이프 테스트를 실시하기전 기판의 모습으로 (a)는 실시예 2, (b)는 비교예 2의 기판을 나타낸다. 테스트결과 실시예 2의 샘플은 100% 박리되어 0점, 비교예 2의 샘플은 하나도 박되지 않아 0점을 얻었다. 도 6b는 실시예 2의 기판에 대해 테이프 테스트한 결과 유리기판 면(a)과 테이프면(b)을 각각 보여주는 사진이다. 도 6c는 비교예 2의 기판에 대해 테이프 테스트한 결과 유리기판 면(a)과 테이프면(b)을 각각 보여주는 사진이다.
실험결과로부터 본 발명에 따라 디본딩층을 형성하는 경우 금속층을 구비한 가요성 기판을 캐리어 기판으로부터 박리하기가 용이하고, 또한 금속배선을 가요성 기판 층내에 매립시키는 것이 가능하므로 전자소자의 박형화에도 유리함을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10 적층체
11, 21 캐리어 기판
12, 22 디본딩층
13, 23 금속배선
15, 25 가요성 기판
15a, 25a 박막유리층
15b, 25b, 25c 폴리머층

Claims (20)

  1. 캐리어 기판을 준비하는 단계;
    상기 캐리어 기판 상에 폴리이미드계 수지를 포함하는 디본딩층을 형성하는 단계;
    상기 디본딩층 상에 금속 배선층을 형성하는 단계;
    상기 금속 배선층이 형성된 디본딩층 상부에 경화성 고분자를 코팅하여 가요성 기판층을 형성하는 단계; 및
    상기 디본딩층의 화학적 변화를 야기하지 않으면서 상기 금속배선층 및 가요성 기판층의 단면을 노출시키는 물리적 자극을 가한 후 상기 캐리어 기판으로부터 상기 금속 배선층이 형성된 가요성 기판층을 분리하는 단계로 이루어지며,
    상기 물리적 자극이 가해지기 전 금속 배선층에 대한 디본딩층의 접착력(A1)과, 상기 물리적 자극이 가해진 후 금속 배선층에 대한 디본딩층의 접착력(A2)의 비(A2/A1)가 0.001 내지 0.5 인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층이 0.05 내지 5㎛의 두께를 갖는 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 배선층은 복수개의 금속 배선을 구비하며, 상기 가요성 기판층은 상기 복수개의 금속 배선을 감싸면서 상기 디본딩층과 접하고 있어 금속 배선이 가요성 기판층에 매립된 형태인 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 복수개의 금속 배선은 0.05 내지 50 mm 간격으로 배열된 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층이 상기 물리적 자극이 가해진 후 상기 금속 배선층에 대해 0.3N/cm 이하의 박리 강도(peel strength)를 갖는, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층이 상기 물리적 자극이 가해지기 전 상기 금속 배선층에 대해 1 N/cm 이상의 접착력을 갖는, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서.
    상기 금속 배선층이 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo) 또는 이들의 합금으로 이루어진 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디본딩층을 형성하는 폴리이미드계 수지가 하기 화학식 1의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 직선형 구조를 갖는 방향족 다이아민 화합물을 반응시켜 제조한 폴리아믹산을 200℃ 이상의 온도에서 경화시켜 제조된 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019097843713-pat00013

    상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2a 또는 2b의 방향족 4가 유기기이며,
    [화학식 2a]
    Figure 112019097843713-pat00014

    [화학식 2b]
    Figure 112019097843713-pat00015

    상기 화학식 2a 및 2b에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기이고,
    a는 0 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, c 및 e는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, d는 0 내지 4의 정수, 그리고 f는 0 내지 3의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 화합물은 하기 화학식 4a 또는 4b의 방향족 다이아민 화합물인 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법:
    [화학식 4a]
    Figure 112019097843713-pat00016

    [화학식 4b]
    Figure 112019097843713-pat00017

    상기 화학식 4a 및 4b에 있어서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기이고,
    X는 각각 독립적으로 -O-, -CR24R25-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]q-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 이때 상기 R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 또는 2의 정수이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 그리고
    p은 0 또는 1의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가요성 기판층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리이미드 (PI), 폴리아마이드이미드, 폴리에스테르, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리에테르 아마이드 이미드, 폴리에스테르 아마이드 이미드, 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀고분자(COP), 사이클로올레핀코고분자(COC), 디시클로펜타디엔고분자(DCPD), 시클로펜타디엔고분자(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실록세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지 및 변성에폭시수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화성 고분자 수지인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 물리적인 자극은 커팅(cutting), 레이저 커팅 또는 다이아몬드 스크라이빙(Scribing)에서 선택되는 방법에 의해 가해지는 것인, 금속 배선층을 구비한 가요성 기판의 제조방법.
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