TW201829200A - 用於製造可撓性基板的層壓片以及使用其製造可撓性基板的方法 - Google Patents

用於製造可撓性基板的層壓片以及使用其製造可撓性基板的方法 Download PDF

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Abstract

本發明的可撓性基板製造用層壓片將對紫外線雷射的吸收率較高的聚醯亞胺用作有機犧牲層，有機犧牲層用以剝離可撓性基板與載體基板，藉此不僅可減小於進行雷射剝離製程時所需的雷射能量密度，而且明顯地減少因剝離製程產生的灰塵，從而可於顯示器製造製程中提高製程效率，提高可撓性基板的透射性，藉此可提高元件的可靠性。

Description

用於製造軟性基板的層壓片以及使用其製造軟性基板的製程
本申請案主張2017年1月31日申請的韓國專利申請案10-2017-0013739號及2017年12月13日申請的韓國專利申請案10-2017-0171572號為基礎的優先權，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種可撓性基板製造用層壓片及由其製造可撓性基板的方法。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為結晶度相對較低或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易、可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
然而，即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，亦未能滿足顯示器領域所需的基本必要條件（即無色透明的性質），且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如，由杜邦公司售賣的Kapton的熱膨脹係數為約30 ppm/℃左右，其雖表現出較低的熱膨脹系數值，但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此，目前較多的研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方面進行。
通常，以芳香族聚醯亞胺為例，其呈深褐色的固有顏色，能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化（charge transfer complex，又稱為CT-complex），而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺（imide）結構中存在σ電子、π電子、非鍵結（nonbonding）非共價電子對，故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺在可見光區域吸收來自400 nm以下至500 nm之間的波長的光，因此呈現與上述光對應的顏色（即黃色（yellow）至紅色（red））。因此，為了減少芳香族聚醯亞胺的缺點（即電荷轉移複合化），有藉由在上述醯亞胺主鏈中導入如三氟甲基（-CF3 ）、碸（-SO2 ）、醚（-O-）等的陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法。再者，可藉由導入苯以外的烯烴系環狀（環烯烴（cycloolefin））結構而減小存在於主鏈中的π電子的密度來製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面，聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性，故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外，聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型的聚醯亞胺不同，已知其可溶於有機溶劑，因此亦用作瓷漆（enamel varnish）、電絕緣用塗覆劑、塗料等必需溶液成形的用途。
然而，為了使用於顯示器領域，仍需開發一種具有更低的熱膨脹係數，且具有較高的溶解度、透明度及熱安全性的可撓性顯示器用聚合物。
[發明欲解決的課題]
本發明欲解決的課題在於提供一種容易進行雷射剝離的可撓性基板製造用層壓片。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種利用上述層壓片的可撓性基板的製造方法。
[解決課題的手段]
為了解決本發明的課題，提供一種可撓性基板製造用層壓片，其包括： 載體基板； 有機犧牲層，位於上述載體基板的一面，包括於分子結構中包括醯胺鍵（-C(O)NH-）的聚醯亞胺類樹脂；及 可撓性基板層，位於上述有機犧牲層上；且上述有機犧牲層因紫外線（Ultraviolet，UV）雷射而對上述載體基板的接著力減小。
根據一實施例，包括上述聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層於厚度為100 nm時，200 nm至350 nm波長的UV透射度可為30%以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺可為由包括選自下述化學式3a至化學式3c中的一種以上的二胺與四羧酸酐的聚合成分製備的聚醯亞胺。 [化學式3a][化學式3b][化學式3c]於上述化學式3a至化學式3c中， 上述R21 至R29 分別獨立地為選自鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基（-CN）、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， b1至b9分別獨立地為0至4的整數。
根據一實施例，上述包括於載體基板的聚醯亞胺可包括選自下述化學式4a至化學式4c中的重複結構。 [化學式4a][化學式4b][化學式4c]於上述式中， 上述R21 至R29 分別獨立地為選自鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基（-CN）、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， b1至b9分別獨立地為0至4的整數。
根據一實施例，可於上述有機犧牲層上更包括選自阻障層及金屬層中的一種以上的功能性附加層（功能性層）。
根據一實施例，上述有機犧牲層對載體基板的接著力發生變化的UV雷射的能量密度（E/D）可為230 mJ/cm2 以下。
根據一實施例，上述有機犧牲層所包括的聚醯亞胺於30℃至500℃的溫度範圍內的熱膨脹係數（CTE）可為0 ppm/℃至20 ppm/℃。
根據一實施例，上述可撓性基板可包括聚醯亞胺。
根據一實施例，包括於上述可撓性基板的聚醯亞胺可由更包括以下述化學式5表示的二胺的聚合成分製備。 [化學式5]於上述化學式5中， 上述R31 、R32 分別獨立地為選自鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， n及m分別獨立地為0至4的整數， Q1 為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，包含於上述可撓性基板的聚醯亞胺可包括以下述化學式7表示的重複結構。 [化學式7]
為了解決本發明的另一課題，提供一種可撓性基板的製造方法，其包括如下步驟： 於載體基板上塗佈及塗覆聚醯亞胺前驅物溶液而形成包括聚醯亞胺的有機犧牲層的步驟； 於上述有機犧牲層上形成可撓性基板層的步驟；及 利用UV雷射自形成有上述有機犧牲層的載體基板剝離上述可撓性基板層的雷射剝離步驟。
根據一實施例，上述可撓性基板的製造方法可更包括於上述有機犧牲層上形成選自阻障（barrier）層及金屬層中的一種以上的功能性附加層的步驟。
[發明之效果]
再者，本發明的載體基板形成包括因UV雷射而接著力改變的聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層，藉此可照射UV雷射而容易地自載體基板剝離可撓性基板。再者，本發明的聚醯亞胺對UV雷射的吸光度較高而於進行利用雷射照射的剝離製程時所需的雷射能量密度較小，因此可明顯地減少因剝離製程而產生的灰塵（ash）的量，從而可進一步提高製程效率及所製造的元件的可靠性。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，｢經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。
再者，於本說明書中，只要未特別提及，則｢其組合」是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基（例如，亞甲基（-CH2 -）、伸乙基（-CH2 CH2 -）等）、碳數為1至10的氟伸烷基（例如，氟亞甲基（-CF2 -）、全氟伸乙基（-CF2 CF2 -）等）、如N、O、P、S、或Si的雜原子或包括其的官能基（例如，於分子內包括羰基（-C(=O)-）、醚基（-O-）、酯基（-COO-）、-S-、-NH-或-N=N-等的雜伸烷基）的連接基而鍵結、或兩個以上的官能基縮合或連接。
通常，可撓性（Flexible）顯示器是於代替玻璃基板的塑膠基板上應用有機發光二極體（Organic Light Emitting Diode，OLED）技術而實現。
所有顯示器製造製程均如下：最終藉由雷射剝離（laser lift off，LLO）製程自載體基板剝離塗覆/沈積至載體基板（例如，玻璃基板）上且經由薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）及模組製程而形成於載體基板上的元件。
此時，LLO特性根據雷射波長及塑膠基板材料的種類而改變，加工性受為了自載體基板剝離塑膠基板所需的雷射能量密度（laser energy density，E/D）或剝離時產生的灰塵（ash）的量的影響，故而為了用作可撓性基板材料，不僅耐熱性、透射度為重要的要素，而且雷射特性亦為重要的要素。
形成於基板上的可撓性基板對用於剝離的雷射波長的吸收率越高，則剝離所需的能量越少，再者，剝離機制為可撓性基板所吸收的光（雷射（laser））能轉換成熱能而因可撓性基板熱化導致接著力減小，故而必然產生灰塵（ash）。以此方式產生的灰塵分佈至可撓性基板的整個背面，從而會引發膜的透射度減小、污跡及後續元件的可靠性的問題。
本發明是有關於一種於可撓性基板與載體基板之間包括包含聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層的可撓性基板製造用層壓片。
本發明提供一種可撓性基板層壓片，其包括： 載體基板； 有機犧牲層，位於上述載體基板的一面，包括於分子結構中包括醯胺鍵（-C(O)NH-）的聚醯亞胺類樹脂；及 可撓性基板層，位於上述有機犧牲層上；且上述有機犧牲層因UV雷射而對上述載體基板的接著力減小。
圖1表示利用先前使用的雷射製程的可撓性基板的製造方法。如圖1所示，先前以於包括塑膠基板的可撓性基板層與玻璃基板之間形成無機犧牲層而利用雷射照射製程進行剝離的方式製造可撓性基板，但無機犧牲層對使用於雷射照射製程的UV雷射波長（例如，308 nm波段的雷射）的吸收度較低，故而照射製程所需的雷射的能量密度較高（例如，260 mJ至290 mJ）而對可撓性膜造成損傷，典型地存在如下問題：因可撓性基板的熱化產生灰塵（ash）而會降低元件的可靠度及畫質。
相反地，如圖2所示，於利用本發明的可撓性基板製造用層壓片的製造製程中，形成對使用於雷射照射製程的雷射波長的吸收度較高的有機犧牲層，藉此能夠以明顯較低的能量密度分離載體基板與可撓性基板層。
根據一實施例，包括上述聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層於厚度為100 nm時，200 nm至350 nm波長的UV雷射的透射度可為30%以下，例如308 nm波長的UV透射度可為30%以下。
本發明對UV雷射的透射度較低，此種情形意味著對UV雷射的吸收率較高，為了進行剝離所需的能量減少而灰塵（ash）減少，從而可提高製程效率及元件的可靠性。
根據一實施例，於照射上述UV時，有機犧牲層對可撓性基板的接著力發生變化的UV雷射的能量密度（E/D）可為230 mJ/cm2 以下，較佳為可為220 mJ/cm2 以下。
使用於上述有機犧牲層的聚醯亞胺膜的厚度可為10 nm至200 nm、較佳為10 nm至100 nm、更佳為10 nm至80 nm、10 nm至70 nm、10 nm至60 nm或10 nm至50 nm。於上述厚度範圍內，可有效率地實現藉由雷射進行的剝離。
根據一實施例，上述有機犧牲層所包括的聚醯亞胺於30℃至500℃的溫度範圍內的熱膨脹係數（CTE）可為0 ppm/℃至20 ppm/℃，例如於在100℃至300℃的範圍內反覆進行n＋1次（n為0以上的整數）加熱冷卻製程後，加熱製程中的熱膨脹係數（CTE）可為0 ppm/℃至20 ppm/℃，較佳為可為0 ppm/℃至15 ppm/℃。
根據一實施例，可於上述有機犧牲層上更包括如功能性阻障層及金屬層的功能性層。
根據一實施例，上述可撓性基板層可包括選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺等中的一種以上，較佳為可包括選自聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺中的一種以上。
本發明提供一種利用上述層壓片的可撓性基板的製造方法。
本發明提供一種可撓性基板的製造方法，其包括如下步驟： 於在載體基板上塗佈及塗覆聚醯亞胺前驅物溶液後，進行醯亞胺化而形成包括聚醯亞胺的有機犧牲層的步驟； 於上述有機犧牲層上形成可撓性基板層的步驟；及 利用UV雷射自形成有上述有機犧牲層的載體基板剝離上述可撓性基板層的雷射剝離步驟。
於進行上述雷射剝離製程時，UV雷射的波長可為200 nm至350 nm、較佳為250 nm至330 nm，能量密度（E/D）可為230 mJ/cm2 以下，較佳為可為220 mJ/cm2 以下。
根據一實施例，上述製造方法可更包括於上述有機犧牲層上形成包括阻障（barrier）層或金屬層等的功能性附加層的步驟。
例如，阻障層可指具有防止大氣中的氧、水分、氮氧化物、硫氧化物或臭氧透過的功能的層。阻障層的材料可為具有防止水分及氧等促進元件熱化的物質進入至元件的功能的材料。例如，包括In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti及Ni等金屬；TiO、TiO2 、Ti3 O3 、Al2 O3 、MgO、SiO、SiO2 、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2 O3 、Y2 O3 、ZrO2 、Nb2 O3 及CeO2 等金屬氧化物；SiN等金屬氮化物；SiON等金屬氮氧化物；MgF2 、LiF、AlF3 及CaF2 等金屬氟化物；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯二氟乙烯或三氟氯乙烯與二氯二氟乙烯的共聚物；藉由共聚合包括至少一種共聚單體的共聚單體混合物與四氟乙烯而獲得的共聚物；於共聚合主鏈具有環狀結構的含氟共聚物；吸水率為1%以上的吸水性材料；及吸水係數為0.1%以下的防濕性材料。
阻障層的材料可為金屬氧化物，例如可由高折射率的金屬氧化物形成。因此，阻障層的折射率、例如對633 nm的波長的折射率可為1.45以上、約1.5以上、約1.6以上、約1.65以上或約1.7以上左右。再者，可根據目標功能而適當地調節阻障層的折射率的上限，例如對633 nm的波長的折射率可為2.6以下、2.3以下、2.0以下或1.8以下。
根據一實施例，上述阻障層可為單層結構或複層結構。例如，阻障層可為Al2 O3 層及TiO2 層依序積層而成的複層結構。
阻障層的厚度並無特別限定，可根據所意欲的用途而適當地選擇。於一示例中，阻障層的厚度可為5 nm至1000 nm、7 nm至750 nm或10 nm至500 nm。於阻障層的厚度滿足上述數值範圍的情形時，用以防止大氣中的氧及水分透過的阻障功能充分，具有適當的透光率，從而可保持透明基板的透明性。
阻障層的透光率並無特別限制，可根據所意欲的用途而適當地選擇。於一示例中，阻障層的透光率可為約80%以上、85%以上或90%以上。
上述金屬層可為形成有金屬配線或多個金屬圖案者，網格金屬層的圖案可呈選自由圓形、斜線形狀、三角形以上的多邊形及無定形形狀所組成的族群中的形態。作為上述金屬層的材料，可為選自由銀（Ag）、金（Au）、銅（Cu）及鋁（Al）所組成的族群中的一種以上的導電性金屬。
根據一實施例，可於上述雷射剝離步驟後更包括去除上述有機犧牲層的步驟。
根據一實施例，上述有機犧牲層包括如下步驟： 將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至載體基板上的步驟；及 對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行熱處理而進行醯亞胺化來製備有機犧牲層的步驟。
本發明的上述聚醯亞胺前驅物溶液包括聚合一種以上的二胺與一種以上的四羧酸二酐而製備的聚醯胺酸及有機溶劑。
根據一實施例，上述一種以上的四羧酸二酐可為包括脂肪族、脂環族或芳香族的4價有機基團藉由交聯結構彼此連接而成的4價有機基團作為芳香族、脂環族或脂肪族的4價有機基團或其組合基團的四羧酸二酐，例如可為包括選自由以下述化學式1a至化學式1e表示的4價有機基團及其組合所組成的族群中的4價有機基團結構的四羧酸二酐。 [化學式1a][化學式1b][化學式1c][化學式1d][化學式1e]於上述化學式1a至化學式1e中，上述R11 至R17 可分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， 上述a1為0至2的整數，a2為0至4的整數，a3為0至8的整數， a4及a5可分別獨立地為0至3的整數，a6及a9分別獨立地為0至3的整數，a7及a8分別獨立地為0至9的整數， 另外，上述A11 及A12 分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18 及R19 可分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
例如，使用於本發明的四羧酸二酐可使用於結構中包括選自由下述(2a)至(2r)所組成的族群中的4價有機基團的四羧酸二酐，但並不限定於此。
於上述(2l)中，A2 可為選自由單鍵、-O-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，v為0或1的整數，於上述(2r)中，x為1至10的整數。
再者，存在於以上述(2a)至(2r)表示的4價有機基團中的1個以上的氫原子可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基取代。
根據一實施例，用於製備上述有機犧牲層的聚醯亞胺的二胺可包括選自以下述化學式3a至化學式3c表示的二胺中的一者。 [化學式3a][化學式3b][化學式3c]於上述化學式3a至化學式3c中， 上述R21 至R29 分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基（-CN）、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， b1至b9分別獨立地為0至4的整數。
根據一實施例，包括於上述有機犧牲層的聚醯亞胺可包括選自下述化學式4a至化學式4c中的一種以上的重複結構。 [化學式4a][化學式4b][化學式4c]
上述化學式4a至化學式4c與上述化學式3a至化學式3c所定義的內容相同。
藉由包括如上所述的重複結構，可提高於高溫製程中的耐熱性，例如可提供一種於進行高溫製程時，因熱引起的如收縮或膨脹的變化較少的聚醯亞胺。不僅如此，即便UV能量的吸光度因上述結構增加而照射的雷射具有較小的能量密度，亦可容易地實現有機犧牲層與可撓性基板的分離。
根據一實施例，上述可撓性基板可包括聚醯亞胺。
根據一實施例，包括於上述可撓性基板的聚醯亞胺可由更包括以下述化學式5表示的二胺的聚合成分製備。 [化學式5]於上述化學式5中， 上述R31 及R32 分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， n及m分別獨立地為0至4的整數， Q1 為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，作為用於製備包括於上述可撓性基板的聚醯亞胺的二胺，可更使用於結構中包括選自由下述(6a)至(6t)所組成的族群中的2價有機基團的二胺，但並不限定於此。
存在於以上述(6a)至(6t)表示的2價有機基團中的1個以上的氫原子可由選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基取代。
根據一實施例，於製備包括於上述可撓性基板層的聚醯亞胺時所使用的一種以上的四羧酸二酐可由包括選自上述化學式1a至化學式1e中的4價有機基團、或較佳為包括選自上述(2a)至(2r)中的4價有機基團的四羧酸二酐的聚合成分製備。
根據一實施例，包括於上述可撓性基板的聚醯亞胺可包括以下述化學式7表示的重複結構。 [化學式7]於上述化學式7中， R31 、R32 、n、m及Q1 與上述化學式5所定義的內容相同。
根據本發明的較佳實施例，有機犧牲層與可撓性基板層均可為聚醯亞胺系。上述聚醯亞胺可由使四羧酸二酐與二胺進行反應而獲得的聚醯亞胺前驅物（例如，聚醯胺酸）製備。
根據一實施例，上述四羧酸二酐與二胺能夠以1：1.1至1.1：1的莫耳比進行反應。與以相同的量或以二胺多於四羧酸二酐的方式進行反應的情形相比，於包括多於二胺的四羧酸二酐的情形時，可更易於調節聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及提高光學特性。
可根據聚醯胺酸的典型聚合製備方法（如溶液聚合）來實施使上述四羧酸二酐與二胺反應的方法，具體而言，可藉由如下方法製備：將二胺溶解於有機溶劑中後，於所獲得的混合溶液中添加四羧酸二酐以進行聚合反應。上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流中實施，且可於無水條件下執行。
再者，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為0℃至45℃的溫度下實施。於反應溫度過高的情形時，反應性變高而分子量會變大，聚醯亞胺前驅物溶液的黏度上升，因此會於製程上不利。
考量到塗覆性及塗佈性等加工性，根據上述製備方法製備的聚醯亞胺前驅物溶液較佳為包括能使上述溶液具有適當的黏度的量的固體成分。根據一實施例，可調節組成物的含量，使得聚醯亞胺前驅物溶液的整體含量為5重量%至20重量%、較佳為8重量%至18重量%、更佳為8重量%至12重量%。
可選地，上述聚醯亞胺前驅物溶液可為以具有2,000 cP以上或3,000 cP以上的黏度的方式調節，上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度較佳為以具有10,000 cP以下、較佳為9,000 cP以下、更佳為8,000 cP以下的黏度的方式調節。於聚醯亞胺前驅物溶液的黏度超過10,000 cP的情形時，在形成聚醯亞胺層時，消泡的效率下降，因此製程效率會下降，且所製備的膜亦會因氣泡的產生而表面粗糙度下降等電特性、光學特性、機械特性下降。
含有於本發明的聚醯亞胺前驅物溶液中的上述有機溶劑可使用與上述合成反應時使用的有機溶劑相同者。
具體而言，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，可包括選自由γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類（賽路蘇）；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、卡必醇、二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、二甲基甲醯胺（DMF）、二乙基甲醯胺（DEF）、N-甲基吡咯啶酮（NMP）、N-乙基吡咯啶酮（NEP）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲氧基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、四甲基脲、N-甲基己內醯胺、四氫呋喃、間二噁烷、對二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚及其混合物所組成的族群中的一者。
較佳地，可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸類溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺類溶劑、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺類溶劑、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮類溶劑、苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚類溶劑、六甲基磷醯胺或γ-丁內酯等，其等可單獨利用或作為混合物而利用。
根據一實施例，上述有機溶劑亦可更使用如二甲苯、甲苯的芳香族烴，再者，為了促進聚合物的溶解，亦可於上述溶劑中更添加相對於上述溶劑總量為約50重量%以下的鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽。
上述聚醯亞胺前驅物溶液可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時、或例如於在有機溶劑中合成聚醯胺酸的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者，於以粉末形式獲得聚醯胺酸的情形時，亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
接著，上述聚合反應後所獲得的聚醯胺酸可藉由化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法而醯亞胺化成聚醯亞胺。
例如，可藉由如下的化學醯亞胺化方法獲得聚醯亞胺：於在所聚合的上述聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後，以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化、或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中，可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒，除此之外，還可可使用經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、對甲苯磺酸等。
可使用乙酸酐等酸酐作為上述脫水劑。
可選地，可藉由在將包括上述聚醯胺酸的聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上後進行熱處理的方法進行醯亞胺化。
具體而言，上述聚醯亞胺的醯亞胺化及硬化製程如下：將聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板，於紅外線（Infrared，IR）烘箱、熱風烘箱內或加熱板上進行熱處理，此時，上述熱處理溫度可為300℃至500℃、較佳為320℃至480℃的溫度範圍，亦可於上述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。上述熱處理製程可進行20分鐘至70分鐘，較佳為可進行20分鐘至60分鐘左右。
只要在不損害效果的範圍下，本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及以有效率地進行醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
實施例1
於乾燥包括聚合1 mol的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）與0.99 mol的4,4'-二胺基苯甲醯苯胺（DABA）而製備的3重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的97重量%的二甲基乙醯胺（DMAc）的組成物後，以厚度成為0.05 μm的方式塗佈至作為載體基板的無鹼玻璃基板的一面。
對所製備的上述塗膜連續地實施120℃溫度下的乾燥製程及250℃下的硬化製程而形成包括聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層。
接著，於乾燥包括聚合1 mol的BPDA與0.99 mol的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺（TFMB）而製備的12重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的88重量%的DMAc的組成物後，以厚度成為10 μm的方式塗佈至上述有機犧牲層上，對所獲得的形成用塗膜連續地實施100℃溫度下的乾燥製程及於300℃下進行60分鐘的硬化製程而形成可撓性基板用聚合物層。其結果，製備出載體基板、包括BPDA-DABA聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層及作為可撓性基板的包括BPDA-TFMB聚醯亞胺類樹脂的聚合物層依序積層而成的層壓片。
實施例2
於乾燥包括聚合1 mol的BPDA與0.99 mol的以下述結構式表示的2,5-二苯胺基對苯二甲酸（2,5-dianilinoterephthalic acid，DATA）而製備的3重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的97重量%的DMAc的組成物後，以厚度成為0.05 μm的方式塗佈至作為載體基板的無鹼玻璃的一面。 DATA結構式
對所製備的上述塗膜連續地實施120℃溫度下的乾燥製程及250℃溫度下的硬化製程而形成包括聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層。
接著，於乾燥包括聚合1 mol的BPDA與0.99 mol的TFMB而製備的12重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的88重量%的DMAc的組成物後，以厚度成為10 μm的方式塗佈至上述有機犧牲層上，對所獲得的塗膜連續地實施100℃溫度下的乾燥製程及於300℃下進行60分鐘的硬化製程而形成可撓性基板用聚合物層。其結果，製備出載體基板、包括BPDA-DATA聚醯亞胺類樹脂的有機犧牲層及作為可撓性基板的包括BPDA-TFMB聚醯亞胺類樹脂的聚合物層依序積層而成的層壓片。
比較例1
於乾燥包括聚合1 mol的BPDA與0.99 mol的TFMB而製備的12重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的88重量%的DMAc的組成物後，以厚度成為10 μm的方式塗佈至作為載體基板的無鹼玻璃的一面，對所獲得的塗膜連續地實施100℃溫度下的乾燥製程及於300℃下進行60分鐘的硬化製程而形成可撓性基板用聚合物層。
其結果，製備出形成有載體基板及作為可撓性基板的包括BPDA-TFMB聚醯亞胺類樹脂的聚合物層的膜。
比較例2
於乾燥包括聚合1 mol的BPDA與0.99 mol的對苯二胺（p-phenylene diamine，PDA）而製備的3重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的97重量%的DMAc的組成物後，以厚度成為0.05 μm的方式塗佈至作為載體基板的無鹼玻璃的一面。
接著，於乾燥包括聚合1 mol的BPDA與0.99 mol的TFMB而製備的12重量%的聚醯胺酸類樹脂及作為溶劑的88重量%的DMAc的組成物後，以厚度成為10 μm的方式塗佈至上述有機犧牲層上，對所獲得的塗膜連續地實施100℃溫度下的乾燥製程及於300℃下進行60分鐘的硬化製程而形成可撓性基板用聚合物層。
試驗例1：雷射照射評估
使用雷射裝置（高麗半導體）對在上述實施例1至實施例2及比較例1至比較例2中製備的層壓片實施308 nm波長的雷射的剝離評估。
剝離評估如下：翻轉上述層壓片而將玻璃面朝上後，自100 mJ/cm2 逐漸增加雷射能量密度進行照射而將聚醯亞胺（PI）層剝離的能量設為剝離能量。
再者，於剝離膜後，利用清潔擦拭布（Clean wiper）擦拭雷射照射面，之後測定沾染的灰塵（ash）。若相對於1 cm×1 cm的面積沾染未滿30%，則評估為○，若沾染30%至70%，則評估為△，若沾染70%以上，則評估為×。
評估結果如表1。
[表1]
根據上述表1可知，實施例1及實施例2的層壓片中剝離可撓性基板的雷射的剝離能量明顯低於比較例1，藉此可確認不產生因剝離製程產生的灰塵。再者，可知如下情形：雖確認到比較例2以低於比較例1的能量剝離，但仍殘留有灰塵。
以上，詳細地對本發明的內容中的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍與其等效物定義。
無
圖1是表示利用先前的雷射製程的可撓性基板的製造方法的圖。 圖2是表示利用本發明的雷射製程的可撓性基板的製造方法的圖。

Claims (12)

  1. 一種可撓性基板製造用層壓片，其包括： 載體基板； 有機犧牲層，位於所述載體基板的一面，包括於分子結構中包括醯胺鍵（-C(O)NH-）的聚醯亞胺類樹脂；及 可撓性基板層，位於所述有機犧牲層上；且所述有機犧牲層因紫外線雷射而對所述可撓性基板層的接著力減小。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中包括所述聚醯亞胺類樹脂的所述有機犧牲層於厚度為100 nm時，200 nm至350 nm波長的紫外線透射度為30%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中所述聚醯亞胺藉由聚合選自下述化學式3a至化學式3c中的一種以上的二胺與一種以上的四羧酸酐所製備： [化學式3a][化學式3b][化學式3c]於化學式3a至化學式3c中， R21 至R29 分別獨立地為選自鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基（-CN）、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， b1至b9分別獨立地為0至4的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中包括於所述有機犧牲層的所述聚醯亞胺包括選自下述化學式4a至化學式4c中的一種以上的重複結構： [化學式4a][化學式4b][化學式4c]。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中所述可撓性基板包括聚醯亞胺。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中包括於所述可撓性基板的所述聚醯亞胺更包括以下述化學式5表示的二胺： [化學式5]於化學式5中， R31 及R32 分別獨立地為選自鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， n及m分別獨立地為0至4的整數， Q1 為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中包括於所述可撓性基板的所述聚醯亞胺包括以下述化學式7表示的重複結構： [化學式7]於化學式7中，R31 、R32 、n及m與化學式5所定義的內容相同。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中於所述有機犧牲層上更包括選自阻障層及金屬層中的一種以上的功能性附加層。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中所述有機犧牲層對所述載體基板的接著力發生變化的所述紫外線雷射的能量密度為230 mJ/cm2 以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的可撓性基板製造用層壓片，其中所述有機犧牲層所包括的所述聚醯亞胺於30℃至500℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為0 ppm/℃至20 ppm/℃。
  11. 一種可撓性基板的製造方法，其包括如下步驟： 於載體基板上塗佈及塗覆於分子結構中包括醯胺鍵（-C(O)NH-）的聚醯亞胺前驅物溶液而形成包括聚醯亞胺的有機犧牲層的步驟； 於所述有機犧牲層上形成可撓性基板層的步驟；及 利用紫外線雷射自形成有所述有機犧牲層的所述載體基板剝離所述可撓性基板層的雷射剝離步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的可撓性基板的製造方法，其更包括於所述有機犧牲層上形成選自阻障層及金屬層中的一種以上的功能性附加層的步驟。
TW106146276A 2017-01-31 2017-12-28 用於製造可撓性基板的層壓片以及使用其製造可撓性基板的方法 TWI657923B (zh)

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