KR20200096100A

KR20200096100A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치

Info

Publication number: KR20200096100A
Application number: KR1020190161494A
Authority: KR
Inventors: 성지연; 이호용; 송철준; 김경환; 강미은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-12-06
Publication date: 2020-08-11
Also published as: KR102465430B1

Abstract

본 발명은 화학식 1의 디아민 및 화학식 2의 산이무수물을 중합성분으로하는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 내열성 및 굴절률이 향상된 폴리이미드 필름을 제공하며, 이로써 상부층과의 굴절률 차이를 감소시켜 빛의 방출 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE FILM SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE, AND OPTICAL DEVICE PREPARED BY USING SAME}

본 발명은 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름, 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 굴절률이 향상된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

표시 장치 시장은 대면적이 용이하고 박형 및 경량화가 가능한 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 위주로 급속히 변화하고 있다. 이러한 평판디스플레이에는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD), 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Display; OLED) 또는 전기 영동 표시 장치(electrophoretic display; EPD) 등이 있다.

특히, 최근 들어서는 이러한 평판 디스플레이의 응용과 용도를 더욱 확장하기 위해, 상기 평판 디스플레이에 가요성 기판을 적용한 소위 플렉서블 디스플레이 소자 등에 관한 관심이 집중되고 있다. 이러한 플렉서블 디스플레이 소자는 주로 스마트 폰 등 모바일 기기를 중심으로 적용이 검토되고 있으며, 점차로 그 응용 분야가 확장되고 있다.

일반적으로, 플렉스블 디스플레이 소자 및 조명 소자를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막을 성막하여 TFT 소자를 제조하고 있다.

그러나, 폴리이미드층(기판층)으로 빛이 방출될 때 상기와 같이 무기막으로 이루어진 다층의 상부층의 굴절율과 폴리이미드층의 굴절률의 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 굴절률이 향상된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판, 광학 장치 및 그 제조공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,

하기 화학식 1의 디아민을 포함하는 1종 이상의 디아민; 및

하기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 1종 이상의 산이무수물을 중합성분으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

일 실시예에 따르면, 상기 중합성분은 하기 화학식 4의 디아민을 더 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

Z는 각각 독립적으로 -CONH, -NHCO-, -C(=O)O- 및 -OC(=O)- 중에서 선택되는 하나이고,

R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기 중에서 선택되는 것이고,

n1, n2, n3 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 3의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민을 디아민 총 함량에 대해 70 몰% 이상 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물을 산이무수물 총 함량에 대해 70 몰% 이상 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함된 폴리아믹산이 하기 화학식 3의 반복구조를 전체 반복구조 중 70 몰% 이상 포함할 수 있다.

[화학식 3]

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 디아민을 디아민 총 함량에 대해 0 몰% 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함된 폴리아믹산이 하기 화학식 5의 반복구조를 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,

n1, n2, n3 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 3의 정수이다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해,

상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은,

폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 532nm 파장에서 면방향 굴절률이 1.75 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 Td_1%가 540℃ 이상이고, CTE가 -50 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃ 일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는, 광학 장치를 제공한다.

본 발명은 화학식 1의 디아민 및 화학식 2의 산이무수물을 중합성분으로하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 내열성 및 굴절률이 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 이로써 상부층과의 굴절률 차이를 감소시켜 빛의 방출효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드

록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

폴리이미드 필름을 기판층으로 포함하는 플렉서블 디스플레이는 장치 또는 조명 장치를 제작함에 있어서 경화된 폴리이미드 필름 위에 buffer layer, active layer, gate insulator등 다층의 무기막으로 이루어진 성막을 형성하여 TFT소자를 제조한다.

일반적으로 고투과 폴리이미드 필름의 경우 굴절률 n=1.65 이하 인데, 폴리이미드층으로 빛이 방출될 때, 상기 무기막을 포함하는 상부층의 굴절율(n=1.8 이상)과 폴리이미드층의 굴절률 차이에 의해 방출 효율이 감소할 수 있다.

따라서, 플렉스블 디스플레이 소자에서 기판층으로의 빛 방출(bottom emission) 효율을 증대시키려면 구성된 각 층간의 굴절율의 차이를 줄여 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄이는 소자 구성이 필요하다.

상기와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해, 본 발명은,

하기 화학식 1의 디아민을 포함하는 1종 이상의 디아민; 및

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에 있어서, 불소(F)를 포함하는 치환기는, 폴리이미드 구조내 또는 사슬간 packing을 감소시킬 수 있으며, 입체장애 및 전기적 효과로 인해 발색원 간의 전기적인 상호작용을 약화시켜 가시광 영역에서 높은 투명성을 나타내게 할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민은 중합성분 중 전체 디아민 총 함량에 대해 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상 포함될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 산이무수물은 중합성분 중 전체 산이무수물의 총 함량에 대해 70몰% 이상, 또는 80몰% 이상, 또는 90몰% 이상 포함될 수 있다.

또는, 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산의 반복구조 중 상기 화학식1의 디아민 및 화학식 2의 산무수물로부터 형성되는 하기 화학식 3의 반복구조를 폴리아믹산 전체 반복구조 중 70몰% 이상 또는 80몰% 이상 포함할 수 있다.

[화학식 3]

또한, 상기 화학식 2의 산이무수물을 상기 화학식 1의 디아민과 함께 중합성분으로 사용함으로써, rigid한 반복구조를 포함하는 폴리이미드 구조를 얻을 수 있으며, 이로부터 폴리이미드 분자간의 orientation과 ordering을 향상 및 유도함으로써, 면방향 및 두께 방향의 굴절율을 향상시킬수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드는 상기 단분자 화합물을 포함하는 유기 필러를 첨가하지 않은 폴리이미드에 비해 굴절률이 약 0.01 내지 0.1 정도 상승될 수 있으며, 또는 0.0.1 내지 0.05만큼 굴절률이 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는, 중합성분으로서 하기 화학식4의 구조를 갖는 디아민을 더 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

n1, n2, n3 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,

m은 1 내지 3의 정수, 또는 1의 정수, 또는 3의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 디아민은 전체 디아민 함량 중 0 초과 30 몰% 이하, 또는 20몰% 이하, 또는 10몰% 이하로 포함될 수 있다.

또는, 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산의 반복구조 중 하기 화학식5의 반복구조를 폴리아믹산 전체 반복구조 중 0 초과 30 몰% 이하, 또는 20몰% 이하, 또는 10몰% 이하 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 식에 있어서, Z, R₁, R₂, R₃, n1, n2, n3는 화학식 4와 동일한 것이다.

본 발명은 상기 화학식 4의 구조를 갖는 디아민을 화학식 1 및 화학식 2와 함께 사용함으로써, 폴리이미드 필름의 기계적 물성(modulus 및 elongation), 접착력, 굴절률, 특히 면방향 굴절률을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 중합성분으로서, 상기 화학식1의 디아민 및 상기 화학식 2의 산이무수물 이외에 1종 이상의 디아민 및 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물로는, 분자내 방향족, 지환족, 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 또는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 산이무수물이 사용될 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조가 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 4가 유기기로부터 선택되는 것일 수 있다.

예를 들면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 6a 내지6e의 구조를 갖는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 6a]

[화학식 6b]

[화학식 6c]

[화학식 6d]

[화학식 6e]

[화학식 6f]

[화학식 6g]

[화학식 6h]

상기 화학식 6a 내지 6h에서, R₁₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고,

a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,

n은 1 내지 3의 정수이고,

A₁₁ 및 A₁₆은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플로오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

또는, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 7a 내지 7n으로 이루어진 군으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.

상기 화학식 7a 내지 7n의 4가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로 알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 또는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

상기 디아민은 탄소수 6 내지 24의 일환식 또는 다환식 방향족 2가유기기, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 2가 유기기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 또는, 방향족, 지환족 등의 고리구조 화합물이 단독, 또는 접합(fused)된 복소환 고리 구조, 또는 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직(rigid)한 구조를 갖는 2가 유기기로부터 선택되는 것 일 수 있다.

예를 들면, 하기 화학식 8a 내지 8e 로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 8a]

[화학식 8b]

[화학식 8c]

[화학식 8d]

[화학식 8e]

상기 화학식 8a 내지 8e에서,

R₃₁ 내지 R₃₇은 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,

또, A₂₁ 및 A₂₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO₂-, -O[CH₂CH₂O]_y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며,

b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0내지 9의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.

또는, 상기 디아민은 하기 화학식 9a 내지 9p로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다.

상기 화학식 9a 내지 9p의 2가 유기기내 1 이상의 수소원자는 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 또는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 또는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.98 내지 0.98:1, 또는 1:0.99 내지 0.99:1으로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 폴리아믹산 중합반응시 사용가능한 유기용매로는, 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 에크아마이드(Equamide)M100, 에크아마이드(Equamide)B100 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

예를 들면, 상기 디아민과 산이무수물의 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25 ℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수인 용매가 포함될 수 있으며, 상기 유기용매는 비점이 300 ℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.1 내지 2 일 수 있다.

상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.

상기 분배계수(Log P) 양수인 용매가 아마이드계 용매일 수 있으며, 상기 아마이드계 용매는, 디메틸프로피온아마이드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아마이드(diethylpropionamide, DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP)에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 ℃ 내지 80 ℃, 또는 0 ℃ 내지 80 ℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다. 예를 들면, 중합반응시에는 LogP가 양수인 유기용매를 사용하고, 후에 혼합되는 유기용매로는 LogP가 음수인 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 중량% 내지 25중량%가 되도록 유기용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 또는 10 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상, 혹은 4,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 또는 9,000cP 이하, 또는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 g/mol 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 g/mol 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.

이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 필름 조성물은,

상기 폴리이미드 필름 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및

상기 도포된 폴리이미드 필름 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.

구체적으로는 10 ㎛ 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140 ℃이하, 혹은 80 ℃ 내지 140 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시온도가 80 ℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140 ℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.

이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 280℃ 내지 500 ℃, 또는 300℃ 내지 450 ℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 또는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

즉, 상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어진 물질을 의미하며, 상기 경화공정은 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 진행될 수 있다. 따라서, 상기 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 200 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상 350 ℃ 이하의 온도에서 경화된 경화물을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 532 nm 파장에서 면방향 굴절률(TE)이 1.75 이상, 또는 1.75 이상 1.8 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름은 532 nm 파장에서 두께방향 굴절률(TM)이 1.5 이상, 또는 1.53 이상, 또는 1.5 이상 1.6 이하, 또는 1.53 이상 1.6 이하일 수 있다.

상기 굴절률 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 프리즘커플러 측정장비를 이용하여 532nm 파장에서 굴절률을 측정할 수 있다.

상기 굴절률은 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 굴절률을 상승시킬 수 있으며, 플렉서블 디스플레이 소자에서 기판층으로서 사용되어, 소자를 구성하는 각 층과의 굴절율의 차이를 감소시킬 수 있으며, 이로부터, 내부에서 소멸되는 빛의 양을 줄여주어, 빛의 방출(bottom emission) 효율을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 CTE(열팽창계수)는 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하 조건에서 측정된 것일 수 있으며, 상기 영역에서 측정된 CTE는 -5 ppm/℃ 이상 +15 ppm/℃ 이하일 수 있고, 또는 -5 ppm/℃ 이상 +5 ppm/℃ 이하일 수 있다.

상기 열팽창계수는 상기 폴리이미드 필름 시료에 대해, 필름을 당기는 힘을 0.01N 이상 0.1N 이하, 또는 0.01N 이상 0.05N 이하으로 설정하고 100 ℃ 이상 350 ℃ 이하 온도 범위에서 1 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하, 또는 4 ℃/분 이상 6 ℃/분 이하의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 350 ℃ 에서 100 ℃ 의 온도 범위에서 1 ℃/분 이상 10 ℃/분 이하, 또는 3 ℃/분 이상 5℃/분 이하의 냉각속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정한 것이다.

상기 폴리이미드 필름이 100 ℃ 이상 350 ℃이하 구간에서의 열팽창계수가 상기 범위를 만족함에 따라, 폴리이미드 필름에서 충분한 내열성을 확보하여 이를 플라스틱 기판으로 사용할 경우, 플라스틱 기판에 형성된 금속층을 열처리할 때 플라스틱 기판이 열에 의해 손상되는 것을 방지하고, 플라스틱 기판에 형성된 금속박막에 휨(Warpage)이 발생하는 것 또한 억제할 수 있다.

상기 열팽창계수는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 열 분해온도(Td_1%)가 539 ℃이상, 또는539 ℃ 이상 545 ℃ 이하일 수 있다. 상기 열 분해온도(Td_1%) 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, TGA를 이용하여 질소 분위기에서 측정할 수 있다. 상기 열 분해온도는 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.

따라서, 본 발명은 화학식 1의 디아민을 사용함으로써, 내열성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

상기 폴리이미드 필름은 JIS K 7105에 의거하여 측정한 450nm파장에 대한 투과율이 75% 이상, 또는 75% 이상 85%이하일 수 있다. 상기 투과율 측정방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm파장에 대한 투과율을 측정할 수 있다.

상기 투과율은 두께 10±2 ㎛의 상기 폴리이미드 필름 시료로부터 측정될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 폴리이미드 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치용 기판이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.

상기 기판을 포함하는 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 디스플레이 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.

상술한 다른 구현예의 폴리이미드 필름은 이러한 다양한 디스플레이 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판으로 적용될 수 있다.

예를 들면, 상기 디스플레이 장치용 기판은 소자보호층, 투명 전극층, 실리콘 산화물층, 폴리이미드 필름, 실리콘 산화물층 및 하드 코팅층이 순차적으로 적층된 구조를 구비할 수 있다.

상기 투명 폴리이미드 기판은 내용제성 내지 수분투과성 및 광학적 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 투명 폴리이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 포함할 수 있으며, 상기 실리콘산화물층은 폴리실라잔을 경화시켜 생성되는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 실리콘산화물층은 상기 투명 폴리이미드 필름의 적어도 일면상에 코팅층을 형성하는 단계 이전에 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 디스플레이 장치용 기판은 상술한 소자보호층을 포함함으로써 우수한 휨특성 및 내충격성을 가지면서, 내용제성, 광학특성, 수분투과도 및 내스크래치성을 갖는 투명 폴리이미드 커버기판을 제공할 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름에 관한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.

상기 광학 장치는 빛에 의해 구현되는 성질을 이용한 각종 장치가 모두 포함될 수 있으며, 예를 들어, 디스플레이 장치를 들 수 있다. 상기 디스플레이 장치의 구체적인 예로는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED), 플렉서블 디스플레이(Flexible Display), 또는 감김 가능 디스플레이 장치(rollable display or foldable display) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 광학 장치는 적용 분야 및 구체적인 형태 등에 따라서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 커버 플라스틱 윈도우, 터치 패널, 편광판, 배리어 필름, 발광 소자(OLED 소자 등), 투명 기판 등을 포함하는 구조일 수 있다.

상술한 다른 구현예의 폴리이미드 필름은 이러한 다양한 광학 장치에서 기판, 외부 보호 필름 또는 커버 윈도우 등의 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 기판에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<비교예 1>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 를 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.821 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 PMDA 0.821 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

<비교예 2>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.902 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 TFMB가 첨가된 용액에 BPDA 0.902 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

<비교예 3>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화학식 1의 디아민 0.793 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화학식 1의 디아민이 첨가된 용액에 PMDA 0.793 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

<비교예 4>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화학식 1의 디아민 0.3965 mol과 TFMB(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) 0.3965 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화학식 1의 디아민 및 TFMB가 첨가된 용액에 6-FDA 0.6344 mol 및 PMDA 0.1586 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

<실시예 1>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화학식 1의 디아민 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화학식 1의 디아민이 첨가된 용액에 BPDA 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

<실시예 2>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화학식 1의 디아민 0.668 mol과 화학식 4-1의 디아민 0.067 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화학식 1 및 4의 디아민이 첨가된 용액에 BPDA 0.735 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

[화학식 4-1]

<실시예 3>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매DEAc 를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화학식 1의 디아민 0.668mol과 화학식 4-2의 디아민 0.067mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화학식 1 및 4의 디아민이 첨가된 용액에 BPDA 0.735mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

[화학식 4-2]

<실시예 4>

질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매DEAc 를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 화학식 1의 디아민 0.668mol과 화학식 4-3의 디아민 0.067mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화학식 1 및 4의 디아민이 첨가된 용액에 BPDA 0.735mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간동안 교반하여폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.

[화학식 4-3]

<실험예 1>

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 300℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

<투과율 측정>

JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm파장에 대한 투과율을 측정하였다.

<굴절률 측정>

상기 제조된 폴리이미드 필름을 박리하여 프리즘커플러 측정장비를 이용하여 532nm 파장에서 굴절률을 측정하였다.

<열분해온도(Td1%)>

TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.

<열팽창계수(CTE) 및 유리전이온도(Tg)>

상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩하였다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 ℃ 내지 350℃온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 350℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.

Sample	Curing condition	Transmittance (%) 450nm	Thickness (㎛)	굴절률 (532nm)		CTE (ppm/℃)	Td_1% (℃)
Sample	Curing condition	Transmittance (%) 450nm	Thickness (㎛)	면방향(TE)	두께방향(TM)	CTE (ppm/℃)	Td_1% (℃)
비교예 1 (PMDA-TFMB)	300℃	72	11.01	1.6649	1.5117	-6.504	523
비교예 2 (BPDA-TFMB)	300℃	80	8.47	1.6748	1.5077	29.09	545
비교예 3 (PMDA-화1)	300℃	61	11.01	1.7171	1.5421	-8.114	521
비교예4 (6FDA/PMDA-화1/TFMB)	300℃	67	10.81	1.691	1.528	18.19	519
실시예 1 (BPDA-화1)	300℃	82	8.32	1.7733	1.5426	-3.854	542
실시예 2 (BPDA-화1/화4-1)	300℃	80	8.35	1.7596	1.5483	-0.25	539
실시예 3 (BPDA-화1/화4-2)	300℃	79	9.01	1.7672	1.5635	-2.31	542
실시예 4 (BPDA-화1/화4-3)	300℃	83	8.56	1.7601	1.5593	3.41	541

표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 높은 면방향 굴절률을 나타내어, 굴절률이 다른 비교예의 폴리이미드 필름에 비해 현저히 향상될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 낮은 CTE값을 나타내고 있는데, 이는 가열에 의한 필름의 수축거동 또는 변화가 매우 적음을 의미할 수 있으며, 이로부터 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 우수한 내열성을 갖는 것임을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 디아민을 포함하는 1종 이상의 디아민; 및
하기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 1종 이상의 산이무수물을 중합성분으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 1]

[화학식 2]

.
제1항에 있어서,
상기 중합성분이 하기 화학식 4의 디아민을 더 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,
Z는 각각 독립적으로 -CONH, -NHCO-, -C(=O)O- 및 -OC(=O)- 중에서 선택되는 하나이고,
R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기 중에서 선택되는 것이고,
n1, n2, n3 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 디아민을 디아민 총 함량에 대해 70 몰% 이상 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물을 산이무수물 총 함량에 대해
70 몰% 이상 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함된 폴리아믹산이 하기 화학식 3의 반복구조를 전체 반복구조 중 70 몰% 이상 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 3]

.
제2항에 있어서,
상기 화학식 4의 디아민을 디아민 총 함량에 대해 0 초과 30 몰% 이하 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함된 폴리아믹산이 하기 화학식 5의 반복구조를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 5]

상기 화학식 5에 있어서,
Z는 각각 독립적으로 -CONH, -NHCO-, -C(=O)O- 및 -OC(=O)- 중에서 선택되는
하나이고,
R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환의 알킬
기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알케닐기 및 탄소수 6 내
지 18의 아릴기 중에서 선택되는 것이고,
n1, n2, n3 는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 3의 정수이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 532nm 파장에서 면방향 굴절률이 1.75 이상인 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 JIS K 7105에 의거하여 측정한 450nm파장에 대한 투과율이 75% 이상인, 폴리이미드 필름.
제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 CTE가 -5 ppm/℃ 이상 +15 ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
제8항의 폴리이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치용 기판.
제8항의 폴리이미드 필름을 포함하는, 광학 장치.