JP7414013B2 - ポリイミド系樹脂フィルム、およびこれを利用したディスプレイ装置用基板ならびに光学装置 - Google Patents

Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、２０１９年２月１日付の韓国特許出願第１０－２０１９－００１３４８６号、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７６号、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７７号、２０１９年９月３０日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１７８号、２０１９年１２月６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６１４９４号、および２０１９年１２月６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１６１４９５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、高温の熱処理条件でも優れた平坦性を確保することができ、追加の熱処理時にも平坦性を安定的に維持できるポリイミド系樹脂フィルム、およびこれを利用したディスプレイ装置用基板ならびに光学装置に関する。

表示装置市場は大面積が容易で薄型および軽量化が可能な平板ディスプレイ（Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＦＰＤ）を中心に急速に変化している。このような平板ディスプレイには液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、有機発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｓｐｌａｙ；ＯＬＥＤ）または電気泳動表示装置（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｉｓｐｌａｙ；ＥＰＤ）などがある。

特に、最近ではこのような平板ディスプレイの応用と用途をより拡張するために、前記平板ディスプレイに可撓性基板を適用したいわゆるフレキシブルディスプレイ素子などに関する関心が集中している。このようなフレキシブルディスプレイ素子は主にスマートフォンなどのモバイル機器を中心に適用が検討されており、次第にその応用分野が拡張されている。

一般的に、フレキシブルディスプレイ素子および照明素子を製作するにあたり、硬化したポリイミドの上にバッファー層、アクティブ層、ゲート絶縁物など多層の無機膜を成膜してＴＦＴ素子を製造している。

しかし、ポリイミド層（基板層）に光が放出されるときに上記のように無機膜からなる多層の上部層の屈折率とポリイミド層の屈折率の差によって放出効率が減少し得る。

また、ポリイミド層（基板層）に含まれるポリイミド材料は、４００℃以上の高温で硬化時にポリイミドの劣化による光学特性の減少が発生することがある。

そこで、高耐熱性と優れた光学特性を満足できる新たなポリイミドの開発が要求されている。

本発明は、高温の熱処理条件でも優れた平坦性を確保することができ、追加の熱処理時にも平坦性を安定的に維持できるポリイミド系樹脂フィルムを提供する。

また、本発明は、前記ポリイミド系樹脂フィルムを利用したディスプレイ装置用基板、および光学装置を提供する。

上記課題を解決するため、本発明は、下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、Ｂｏｗが４０μｍ以下である、ポリイミド系樹脂フィルムを提供する。
［化学式１］

前記化学式１中、Ｘ_１は下記化学式２で表される４価の官能基であり、Ｙ_１は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、
［化学式２］

前記化学式２中、Ａｒは多環芳香族２価官能基である。

本明細書ではまた、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板が提供される。

本明細書ではまた、前記ポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置が提供される。

以下、本発明の具体的な実施形態によるポリイミド系樹脂フィルム、およびこれを利用したディスプレイ装置用基板ならびに光学装置についてより詳細に説明する。

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。

本明細書で使用される単数形態は、文章がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分、および／または群の存在や付加を除外するのではない。

また、本明細書において、「第１」、「第２」などのように序数を含む用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ用いられ、前記序数によって限定されるものではない。例えば、本発明の権利範囲内で第２構成要素は第１構成要素と命名することができ、同様に第１構成要素も第２構成要素と命名することができる。

本明細書において、（共）重合体は、重合体または共重合体を全て含む意味であり、前記重合体は、単一の繰り返し単位からなる単独重合体を意味し、共重合体は、２種以上の繰り返し単位を含む複合重合体を意味する。

本明細書において、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるものではない。

本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一であるか異なっていてもよい。

本明細書において、「置換または非置換の」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１級アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、Ｏ、およびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換または非置換されるか、前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換のものを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」はビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基はアリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈されることもできる。

本明細書において、

は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

本明細書において、芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）はヒュッケル則（Ｈｕｃｋｅｌｓ Ｒｕｌｅ）を満足する特性として、前記ヒュッケル則により次の３つの条件を全て満足する場合芳香族と定義される。

１）空いているｐ－オービタル、不飽和結合、不対電子などによって完全にコンジュゲーションをなしている４ｎ＋２個の電子が存在しなければならない。
２）４ｎ＋２個の電子は平面形態異性体を構成しなければならないし、環構造をなさなければならない。
３）環のすべての原子がコンジュゲーションに参加しなければならない。

本明細書において、アルキル基はアルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する１価の官能基であって、直鎖または分枝鎖であり得、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１～２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は３～２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は置換または非置換され得、置換される場合、置換基の例示は上述の通りである。

本明細書において、ハロアルキル基は、上述したアルキル基にハロゲン基が置換された官能基を意味し、ハロゲン基の例としてはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は置換または非置換され得、置換される場合、置換基の例示は上述の通りである。

本明細書において、多価の官能基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合した複数の水素原子が除去された形態の残基であって、例えば２価の官能基、３価の官能基、４価の官能基が挙げられる。一例として、シクロブタンに由来する４価の官能基は、シクロブタンに結合した任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。

本明細書において、電子求引性基（Ｅｌｅｃｔｒｏ－ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）は、ハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される１種以上を含み得、好ましくは、トリフルオロメチル基（－ＣＦ_３）などのハロアルキル基であり得る。

本明細書において、直接結合または単結合は、当該位置にいかなる原子または原子団も存在しないため、結合線で連結されることを意味する。具体的には、化学式中のＬ_１、Ｌ_２で表される部分に別途の原子が存在しない場合を意味する。

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを使用することができ、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用することができる。前記測定条件の具体的な例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを用いてＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を用いて、評価温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。

以下、本発明をより詳しく説明する。

１．ポリイミドフィルム
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、Ｂｏｗが４０μｍ以下であるポリイミド系樹脂フィルムが提供され得る。

本発明者らは前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムのように、ポリイミド繰り返し単位構造内に前記化学式２のような特定構造のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の官能基および電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基を含有することによって、４００℃以上の高温で硬化されたポリイミド樹脂フィルムから歪み発生を最小化して平坦性が高いことを実験を通して確認して発明を完成した。

特に、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式２で表される構造を含むテトラカルボン酸二無水物と電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミンのイミド化反応により得られる反応生成物を含み、酸無水物単量体と芳香族ジアミン単量体の新規な構造による物理、化学的作用によって高耐熱性を確保して、４００℃以上の高温で熱処理による硬化したフィルムからだけでなく、硬化したフィルムに対してさらに４００℃以上の高温で熱処理するときにも優れた平坦性が達成されるとみなされる。

具体的には、前記電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミン単量体から合成されたポリイミド系樹脂は、分子間のｏｒｄｅｒｉｎｇとｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ特性を向上させて高温硬化で得られるポリイミドフィルムに十分な耐熱性を確保し、これをプラスチック基板として使用する場合、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理するときにプラスチック基板が熱によって損傷することを防止し、プラスチック基板に形成された金属薄膜の曲げ（Ｂｏｗ）が発生することを抑制することもできる。

前記ポリイミド系樹脂はポリイミド、およびその前駆体重合体であるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルを全て含むことを意味する。すなわち、前記ポリイミド系高分子は、ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択される１種以上を含み得る。すなわち、前記ポリイミド系高分子は、ポリアミック酸繰り返し単位の１種、ポリアミック酸エステル繰り返し単位の１種、ポリイミド繰り返し単位の１種、またはこれらの２種以上の繰り返し単位が混合した共重合体を含み得る。

前記ポリアミック酸繰り返し単位、ポリアミック酸エステル繰り返し単位、およびポリイミド繰り返し単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し単位は、前記ポリイミド系高分子の主鎖を形成することができる。

特に、前記ポリイミド系樹脂は、化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含み得る。

前記化学式１中、Ｘ_１は前記化学式２で表される４価の官能基であり、前記Ｘ_１はポリイミド系樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物化合物から誘導された官能基である。

前記化学式２中、Ａｒは多環芳香族２価官能基である。前記多環芳香族２価官能基は、多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物またはその誘導体化合物に由来する２価の官能基であって、フルオレニレン基を含み得る。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、または炭素原子がヘテロ原子に代替された化合物を全て含む。

より具体的には、前記化学式２のＡｒ中、多環芳香族２価官能基は、少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮環型２価の官能基を含み得る。すなわち、前記多環芳香族２価官能基は、官能基構造内に少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれ、それだけでなく官能基が縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）構造を有し得る。

前記芳香族環化合物は、１以上のベンゼン環を含むアレン化合物、または前記アレン化合物中の炭素原子がヘテロ原子に代替されたヘテロアレン化合物を含み得る。

前記芳香族環化合物は、多環芳香族２価官能基の中に少なくとも２以上含まれ得、前記２以上の芳香族環化合物それぞれは直接縮合環を形成するか、あるいは他の環構造を介して縮合環を形成することができる。一例として、２個のベンゼン環がシクロアルキル環構造にそれぞれ縮合した場合、シクロアルキル環を介して２個のベンゼン環が縮合環を形成すると定義される。

前記少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮環型２価の官能基は、少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮合環化合物またはその誘導体化合物に由来する２価の官能基であって、前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、または炭素原子がヘテロ原子に代替された化合物を全て含む。

前記多環芳香族２価官能基の例は特に限定されるものではないが、一例としてフルオレニレン基が挙げられる。

前記化学式２で表される４価の官能基は、下記化学式２－１で表される官能基が挙げられる。
［化学式２－１］

前記化学式１中、Ｙ_１は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、前記Ｙ_１はポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、またはポリイミドの合成時に使用されるジアミン化合物に由来する官能基であり得る。

前記Ｙ_１中の炭素数１５以上の芳香族２価官能基は、芳香族環化合物を３個以上含み得る。このように３個以上の芳香族環化合物が含まれることによって、ポリイミド系樹脂は分子間のｏｒｄｅｒｉｎｇとｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ特性が向上して、高温硬化で得られるポリイミドフィルムに十分な耐熱性を確保することができる。

前記炭素数１５以上の芳香族２価官能基はトリフェニレン基、クォーターフェニレン基、およびペンタフェニレン基からなる群より選択される１種以上を含み得る。

前記電子求引性基はハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される１種以上を含み得る。

電気陰性度が高いトリフルオロメチル基（－ＣＦ_３）などの電子求引性置換基が置換されることによって、前記ポリイミド樹脂鎖内に存在するＰｉ－電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成を抑制する効果が増加することによって向上した透明性を確保することができる。すなわち、ポリイミド構造内または鎖間パッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）を減少させることができ、立体障害および電気的効果によって発色源間の電気的な相互作用を弱化させて可視光領域で高い透明性を示すことができる。

より具体的には、前記Ｙ_１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基は、下記化学式３で表される官能基を含み得る。
［化学式３］

前記化学式３中、Ｔ_１～Ｔ_３は互いに同一または異なり、それぞれ独立して電子求引性基であり、ｍ１～ｍ３は互いに同一または異なり、ｍ１～ｍ３のうちの少なくとも一つは１～４の整数であり、残りは０～４の整数であり、ｎは１～１０の整数である。

前記Ｙ_１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基は、下記化学式３－１で表される官能基を含み得る。
［化学式３－１］

前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物および電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミンの結合物を含み得る。
［化学式４］

前記化学式４中、Ａｒ'は多環芳香族２価官能基である。前記多環芳香族２価官能基は、多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）化合物に由来する２価の官能基であって、フルオレニレン基またはその誘導体化合物に由来する２価の官能基であって、フルオレニレン基を含み得る。前記誘導体化合物は１以上の置換基が導入されるか、または炭素原子がヘテロ原子に代替された化合物を全て含む。

前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）が挙げられる。

前記電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミンは、上述した電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基の両末端にアミノ基（－ＮＨ_２）が結合した化合物であって、電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基に対する説明は上述の通りである。

前記電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミンの具体的な例としては、下記化学式ａで表されるジアミンが挙げられる。
［化学式ａ］

より具体的には、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物の末端無水物基（－ＯＣ－Ｏ－ＣＯ－）と、電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミンの末端アミノ基（－ＮＨ_２）の反応でアミノ基の窒素原子と無水物基の炭素原子の間の結合が形成される。

前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含み得る。
［化学式５］

前記化学式５中、Ｘ_２は下記化学式６で表される４価の官能基のうちの一つであり、Ｙ_２は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、
［化学式６］

前記化学式６中、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_７Ｒ_８－、－（ＣＨ_２）_ｔ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｔは１～１０の整数である。

前記化学式６で表される官能基の具体的な例としては、下記化学式６－１で表される官能基、下記化学式６－２で表される官能基、または下記化学式６－３で表される官能基などが挙げられる。
［化学式６－１］

［化学式６－２］

［化学式６－３］

すなわち、前記ポリイミド系高分子は、テトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位が前記化学式２で表される官能基である化学式１で表される繰り返し単位を含む第１繰り返し単位；およびテトラカルボン酸二無水物由来の繰り返し単位が前記化学式６で表される官能基である化学式５で表される繰り返し単位を含む第２繰り返し単位；を含み得る。前記第１繰り返し単位および第２繰り返し単位は、前記ポリイミド系高分子内でランダムに配列してランダム共重合体をなすか、または第１繰り返し単位間のブロック、第２繰り返し単位間のブロックを形成してブロック共重合体をなすことができる。

前記化学式１で表される繰り返し単位および前記化学式５で表される繰り返し単位を含むポリイミド系高分子は、ジアミン化合物と共に互いに異なる２種以上のテトラカルボン酸二無水物化合物を反応させて製造することができ、前記２種のテトラカルボン酸二無水物を同時に添加してランダム共重合体を合成したり、順次に添加してブロック共重合体を合成したりすることができる。

前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位は、ポリイミド系樹脂に含まれている全繰り返し単位に対して１モル％以上９９モル％以下に含まれ得る。

前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位は、ポリイミド系樹脂に含まれている全繰り返し単位に対して７０モル％以上、または８０モル％以上、または９０モル％以上、または７０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、７０モル％以上９０モル％以下、７０モル％以上９９モル％以下、８０モル％以上９９モル％以下、９０モル％以上９９モル％以下含まれ得る。

すなわち、前記ポリイミド系樹脂は、前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位のみからなるか、殆どが前記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位および化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位からなる。

より具体的には、前記ポリイミド系樹脂は、電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基を誘導できるジアミン以外の他のジアミンが混合されないか、または１モル％未満のごく一部が混合される。

より具体的には、前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位、下記化学式５－１で表されるポリイミド繰り返し単位、下記化学式５－２で表されるポリイミド繰り返し単位、および下記化学式５－３で表されるポリイミド繰り返し単位からなる群より選択される１種以上の繰り返し単位を含み得る。
［化学式５－１］

前記化学式５－１中、Ｘ_３は前記化学式６－１で表される４価の官能基であり、Ｙ_３は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、
［化学式５－２］

前記化学式５－２中、Ｘ_４は前記化学式６－２で表される４価の官能基であり、Ｙ_４は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、
［化学式５－３］

前記化学式５－３中、Ｘ_５は前記化学式６－３で表される４価の官能基であり、Ｙ_５は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基である。

前記ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定）は特に限定されるものではないが、例えば、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。

本発明によるポリイミド系樹脂は、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま維持しながら、優れた無色透明な特性を示すことができ、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムなどの多様な分野に使用することができ、特にディスプレイ用カバー基板に好適である。

一方、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、前記ポリイミド系樹脂が４００℃以上の温度で硬化した硬化物を含み得る。前記硬化物は、前記ポリイミド系樹脂が含まれている樹脂組成物の硬化工程を経て得られた物質を意味し、前記硬化工程は４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下の温度で行うことができる。

より具体的には、前記ポリイミド系樹脂フィルムを合成する方法の例は特に限定されるものではなく、例えば、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）と；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）と；前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）とを含む、フィルムの製造方法を使用することができる。

前記段階１は、上述したポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を使用することができる。

そして、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物は、有機溶媒に溶解または分散させたものであり得る。このような形態を有する場合、例えばポリイミド系樹脂を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液そのものでも構わないし、また該反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも構わない。また、ポリイミド系樹脂が粉末として得られた場合には、これを有機溶媒に溶解して溶液にしたものでも構わない。

前記有機溶媒の具体的な例としてはトルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して使用することができる。

前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して適切な粘度を有させる量で固形分を含み得る。例えば、樹脂の総含有量が５重量％以上２５重量％以下となるように組成物の含有量を調節することができ、または５重量％以上２０重量％以下、または５重量％以上１５重量％以下に調節することができる。

また、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物は、有機溶媒以外の他の成分をさらに含み得る。非制限的な例として、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物が塗布されたとき、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させるか、あるいは基板との密着性を向上させるか、あるいは誘電率や導電性を変化させるか、あるいは緻密性を増加させる添加剤をさらに含み得る。このような添加剤としては界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが挙げられる。

前記段階２は、前記ポリイミド系樹脂を含む樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。

前記塗膜の乾燥段階はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、５０℃以上１５０℃以下、または５０℃以上１００℃以下の温度で行うことができる。

前記段階３は、前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段によって行うことができ、４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下の温度で行うことができる。

前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さは特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ以上１，０００μｍ以下の範囲内で自由に調節可能である。前記ポリイミド系樹脂フィルムの厚さが特定の数値ほど増加するかまたは減少する場合ポリイミド系樹脂フィルムから測定される物性も一定の数値ほど変化することができる。

前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗは４０μｍ以下、または３５μｍ以下、または３２μｍ以下、または０．１μｍ以上４０μｍ以下、または０．１μｍ以上３５μｍ以下、または０．１μｍ以上３２μｍ以下、または２５μｍ以上４０μｍ以下、または２５μｍ以上３５μｍ以下、または２５μｍ以上３２μｍ以下であり得る。

前記Ｂｏｗは曲げあるいはボウと称することもあり、材料の表面平坦性特性の一種であり、これに対する具体的な説明、例えば具体的な測定方法などは半導体ウェハ基板の製造分野で広く知られた多様な方法を制限なく適用することができる。

具体的には、前記Ｂｏｗ４は、図１に示すように厚さ中心面（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｌａｎｅ）１と基準面（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｌａｎｅ（Ｂｅｓｔ ｆｉｔ ｐｌａｎｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｌａｎｅ））２の間の中心軸３上の距離で定義される。

前記厚さ中心面１は、図１に示すように、測定対象から厚さ（ｔ）の半分（ｔ／２）になる地点を連結した面を意味する。

前記基準面２は、図１に示すように、測定対象の両末端の厚さ中心点を連結した直線による断面を意味する。

前記中心軸３は、図１に示すように、測定対象の重心点を通過する地平面に対して垂直な直線を意味する。

前記Ｂｏｗ４を測定する方法の一例としては、応力分析装置（ｌａｓｅｒ ｓｔｒｅｓｓ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いることができ、前記応力分析装置は、測定試料の後面で反射した光の強度を測定し、これを数学的に分析する方法によってＢｏｗ値を自動的に計算して求めることができる。

前記Ｂｏｗは、５μｍ以上３０μｍ以下、または５μｍ以上１５μｍ以下、または８μｍ以上１２μｍ以下の厚さを有する前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムの試料に対して測定したものであり得る。

前記Ｂｏｗ測定に使用されるポリイミド系樹脂フィルムの試料は、純粋なポリイミド系樹脂フィルム；または基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体；を含み得る。前記基材フィルムの例は特に限定されるものではなく、ガラス基板、ウェハ基板、またはこれらの混合物などを制限なく使用することができる。

前記Ｂｏｗ測定に使用されるポリイミド系樹脂フィルム試料が、純粋なポリイミド系樹脂フィルムのみからなる場合、前記Ｂｏｗは、ポリイミド系樹脂フィルム試料を応力分析装置（ｌａｓｅｒ ｓｔｒｅｓｓ ａｎａｌｙｚｅｒ）で分析した結果によって自動的に測定可能である。例えば、前記基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体で基材フィルムを剥離する工程により、純粋なポリイミド系樹脂フィルムを確保することができる。

一方、前記ポリイミド系樹脂フィルム試料が、基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体である場合には、下記数式２のように基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体のＢｏｗで、基材フィルムのＢｏｗを引いた値により純粋なポリイミド系樹脂フィルムのみのＢｏｗを求めることができる。

［数式２］
Ｂｏｗ＝（基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体に対するＢｏｗ）－（基材フィルムのＢｏｗ）

前記Ｂｏｗ測定に使用されるポリイミド系樹脂フィルム試料として純粋なポリイミド系樹脂フィルムを使用するか、または基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体を使用しても、結果的に得られるポリイミド系樹脂フィルムのみのＢｏｗ値は、誤差なく同等水準の値を示すことができる。

前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗが低いほどフィルムが平坦な表面を有することを意味し、上述のように、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、前記ポリイミド系樹脂が４００℃以上の温度で硬化した硬化物を含み得、前記硬化物は、前記ポリイミド系樹脂が含まれている樹脂組成物の４００℃以上、または４００℃以上５００℃以下の温度で２０分以上１００分以下に硬化して製造されるため、前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗが４０μｍ以下に低くなると、前記ポリイミド系樹脂フィルムを後述するディスプレイ装置用基板材料などに適用すると高温の工程でも安定した平坦性を維持して高い信頼性を確保することができる。

特に、前記ポリイミド系樹脂フィルムは、下記数式１によって得られる前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗ変化量が５μｍ以下、または３μｍ以下、または２．８μｍ以下、または０．０１μｍ以上５μｍ以下、または０．０１μｍ以上３μｍ以下、または０．０１μｍ以上２．８μｍ以下であり得る。

［数式１］
Ｂｏｗ変化量（μｍ）＝Ｂｏｗ_ｆ－Ｂｏｗ

前記数式１中のＢｏｗ_ｆは、前記ポリイミド系樹脂フィルムを４００℃～４５０℃の温度で５０分～２００分間さらに熱処理した後に得られるフィルムの最終Ｂｏｗ値であり、Ｂｏｗは、前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗ値である。

前記数式１のＢｏｗ_ｆで、前記ポリイミド系樹脂フィルムを４００℃～４５０℃の温度で５０分～２００分間さらに熱処理する方法の例は特に限定されるものではなく、熱処理は単一段階で行うこともでき、多段階で行うこともできる。前記多段階の場合、２段階～１０段階の追加の熱処理過程を経ることができ、この場合、それぞれの段階は連続的または非連続的に行われる。

ただし、熱処理が順次行われた場合、それぞれの熱処理段階は４００℃～４５０℃の温度で行われ、それぞれの熱処理段階時間の総合計は５０分～２００分を満たす。

上述のように、前記数式１によって得られる前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗ変化量の測定に使用されるポリイミド系樹脂フィルム試料が基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体である場合、前記数式１のＢｏｗ_ｆは下記数式３により求めることができる。

［数式３］
Ｂｏｗ_ｆ＝（追加の熱処理後に基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体に対するＢｏｗ）－（基材フィルムのＢｏｗ）

すなわち、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムに対して４００℃以上の高温での熱処理条件を追加したにもかかわらず、フィルムの表面平坦性の物性であるＢｏｗ変化量が５μｍ以下に少なすぎるため、前記一実施形態のポリイミド系樹脂フィルムが高耐熱性を実現することができる。

２．ディスプレイ装置用基板
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含むディスプレイ装置用基板が提供される。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容を全て含み得る。

前記基板を含むディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記ディスプレイ装置は、適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。

上述した他の実施形態のポリイミドフィルムは、このような多様なディスプレイ装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途に使用され得、より具体的には基板に適用され得る。

例えば、前記ディスプレイ装置用基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリイミド系樹脂フィルム、シリコン酸化物層およびハードコート層が順次積層された構造を備えることができる。

前記透明ポリイミド基板は、耐溶剤性または水分透過性および光学的特性をより向上させる側面から透明ポリイミド系樹脂フィルムと硬化層との間に形成されたシリコン酸化物層を含み得、前記シリコン酸化物層はポリシラザンを硬化させて生成されることもできる。

具体的には、前記シリコン酸化物層は、前記透明ポリイミド系樹脂フィルムの少なくとも一面上にコート層を形成する段階以前にポリシラザンを含む溶液をコーティングおよび乾燥した後、前記コーティングされたポリシラザンを硬化させて形成されることもできる。

本発明によるディスプレイ装置用基板は、上述した素子保護層を含むことによって優れた反り特性および耐衝撃性を有し、かつ耐溶剤性、光学特性、水分透過度および耐スクラッチ性を有する透明ポリイミドカバー基板を提供することができる。

３．光学装置
また、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムを含む光学装置が提供される。前記ポリイミド系樹脂フィルムに関する内容は前記一実施形態で上述した内容を全て含み得る。

前記光学装置は、光によって具現される性質を利用した各種装置がすべて含まれ得、例えばディスプレイ装置が挙げられる。前記ディスプレイ装置の具体的な例としては、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）、フレキシブルディスプレイ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙ）、または巻込可能なディスプレイ装置（ｒｏｌｌａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ ｏｒ ｆｏｌｄａｂｌｅ ｄｉｓｐｌａｙ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記光学装置は、適用分野および具体的な形態などによって多様な構造を有し得、例えばカバープラスチックウィンドウ、タッチパネル、偏光板、バリアフィルム、発光素子（ＯＬＥＤ素子など）、透明基板などを含む構造であり得る。

上述した他の実施形態のポリイミド系樹脂フィルムは、このような多様な光学装置で基板、外部保護フィルムまたはカバーウィンドウなどの多様な用途に使用され得、より具体的には基板に適用され得る。

本発明によれば、高温の熱処理条件でも優れた平坦性を確保することができ、追加の熱処理時にも平坦性を安定的に維持できるポリイミド系樹脂フィルム、およびこれを利用したディスプレイ装置用基板ならびに光学装置が提供され得る。

実験例１および実験例２の曲げ（Ｂｏｗ）を測定する断面図を示したものである。

本発明を下記の実施形態でより詳細に説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施形態によって限定されない。

＜実施例：ポリイミドフィルムの製造＞

実施例１

（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で下記化学式ａで表されるジアミン０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。下記化学式ａで表されるジアミンが添加された溶液に、酸二無水物として下記化学式ｂで表される９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（９，９－Ｂｉｓ（３，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＡＦ）０．３６７５ｍｏｌおよび３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）０．３６７５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間攪拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。
［化学式ａ］

［化学式ｂ］

（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で２０分、４５０℃で７０分を維持して硬化工程を行い、ポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）を製造した。

実施例２
酸二無水物として、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）の代わりに４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

実施例３
酸二無水物として、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）の代わりにピロメリット酸無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜比較例：ポリイミドフィルムの製造＞

比較例１

（１）ポリイミド前駆体組成物の製造
窒素気流が流れる攪拌機内に有機溶媒ＤＥＡｃを満たした後、反応器の温度を２５℃に維持した状態で２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＴＦＭＢ）０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）（２，２'－ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）、ＴＦＭＢ）が添加された溶液に、酸二無水物として下記化学式ｂで表される３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）０．７３５ｍｏｌを同じ温度で添加して２４時間攪拌して、ポリイミド前駆体組成物を得た。

（２）ポリイミドフィルムの製造
前記ポリイミド前駆体組成物をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れて５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で２０分、４５０℃で７０分を維持して硬化工程を行い、ポリイミドフィルム（厚さ：１０μｍ）を製造した。

比較例２
酸二無水物として、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'－Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）０．３６７５ｍｏｌ、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'－（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６－ＦＤＡ）０．３６７５ｍｏｌを添加したことを除いては、前記比較例１と同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。

＜実験例：実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムの物性測定＞
前記実施例および比較例で得られたポリイミドフィルムから物性を下記方法で測定し、その結果を表１および表２に示す。

１．Ｂｏｗ（曲げ）
実施例および比較例で得られたガラス基板上にコーティングされたポリイミドフィルム積層体（ガラス基板＋ポリイミドフィルム）に対するＢｏｗ値と、ガラス基板のみのＢｏｗ値を測定して、下記数式によってポリイミドフィルムのＢｏｗ（曲げ）を計算して下記表１に記載した。

［数式］
ポリイミドフィルムのＢｏｗ（曲げ）＝（ガラス基板上にコーティングされたポリイミドフィルム積層体に対するＢｏｗ）－（ガラス基板のみのＢｏｗ）

前記Ｂｏｗは、図１に示すように、測定試料の厚さ中心面（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｌａｎｅ）と基準面（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｌａｎｅ（Ｂｅｓｔ ｆｉｔ ｐｌａｎｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｌａｎｅ））の間の中心軸上の距離で定義され、Ｂｏｗ測定は、常温で試料に対して応力分析装置（ｓｔｒｅｓｓ ａｎａｌｙｚｅｒ装置；ＴＥＮＣＯＲ ＦＬＸ－２３２０）を用いて測定した。

２．耐熱曲げ（ΔＢｏｗ）

（１）２回の高温熱硬化の追加条件（４５０℃／７０分間→４１０℃／６０分間→４４５℃／６０分間硬化）
実施例および比較例で得られたガラス基板上にコーティングされたポリイミドフィルム積層体（ガラス基板＋ポリイミドフィルム）を４１０℃で６０分間さらに硬化した後、４４５℃で６０分間さらに硬化した後に測定したＢｏｗ値と、ガラス基板のみのＢｏｗ値を測定して、下記数式によってポリイミドフィルムの最終曲げ（Ｂｏｗ_ｆ）を求め、これを利用して下記数式によってポリイミドフィルムのＢｏｗ変化量（△Ｂｏｗ）を計算して下記表１の耐熱曲げ（△Ｂｏｗ）に記載した。Ｂｏｗ測定方法は、前記実験例１と同様である。

（２）２回の高温熱硬化の追加条件（４５０℃／７０分間→４４５℃／２０分間→４１０℃／６０分間硬化）
実施例および比較例で得られたガラス基板上にコーティングされたポリイミドフィルム積層体（ガラス基板＋ポリイミドフィルム）を４４５℃で２０分間さらに硬化した後、４１０℃で６０分間さらに硬化した後に測定したＢｏｗ値と、ガラス基板のみのＢｏｗ値を測定して、下記数式によってポリイミドフィルムの最終曲げ（Ｂｏｗｆ）を求め、これを利用して下記数式によってポリイミドフィルムのＢｏｗ変化量（△Ｂｏｗ）を計算して下記表１の耐熱曲げ（△Ｂｏｗ）に記載した。Ｂｏｗ測定方法は、前記実験例１と同様である。

（３）４回の高温熱硬化の追加条件（４５０℃／７０分間→４４５℃／２０分間→４４５℃／２０分間→４１０℃／６０分間→４４５℃／６０分間硬化）
実施例および比較例で得られたガラス基板上にコーティングされたポリイミドフィルム積層体（ガラス基板＋ポリイミドフィルム）を４４５℃で２０分間さらに硬化した後、４４５℃で２０分間さらに硬化した後、４１０℃で６０分間さらに硬化した後、４４５℃で６０分間硬化した後に測定したＢｏｗ値と、ガラス基板のみのＢｏｗ値を測定して、下記数式によってポリイミドフィルムの最終曲げ（Ｂｏｗｆ）を求め、これを利用して下記数式によってポリイミドフィルムのＢｏｗ変化量（△Ｂｏｗ）を計算して下記表１の耐熱曲げ（△Ｂｏｗ）に記載した。Ｂｏｗ測定方法は、前記実験例１と同様である。

［数式］
ポリイミドフィルムの最終曲げ（Ｂｏｗ_ｆ）＝（追加の熱処理後にガラス基板上にコーティングされたポリイミドフィルム積層体に対するＢｏｗ）－（ガラス基板のＢｏｗ）

［数式］
ポリイミドフィルムのＢｏｗ変化量（△Ｂｏｗ）＝（実験例２で得られたポリイミドフィルムの最終曲げ（Ｂｏｗ_ｆ））－（実験例１で得られたポリイミドフィルムの曲げ（Ｂｏｗ））

実施例および比較例の実験例測定結果

上記表１に示すように、４５０℃で７０分間の硬化工程により得られた実施例１～３のポリイミド系樹脂フィルムは２８．９μｍ以上３１．５μｍ以下のＢｏｗを示した。反面、４５０℃で７０分間の硬化工程により得られた比較例１～２のポリイミド系樹脂フィルムは実施例に比べてはるかに高い５６．４μｍ以上７２．６μｍ以下のＢｏｗを示した。

これにより、実施例のポリイミド系樹脂フィルムは４００℃以上の高温硬化時にも優れた平坦性を有することを確認することができた。

また、実施例１～３のポリイミド系樹脂フィルムは、４００℃以上の高温でさらに熱処理を行っても、０．１μｍ以上２．６μｍ以下の耐熱曲げ（△Ｂｏｗ）を示した。

反面、比較例１～２のポリイミド系樹脂フィルムは４００℃以上の高温でさらに熱処理を行う場合、実施例に比べてはるかに高い５．６μｍ以上１９．１μｍ以下の耐熱曲げ（△Ｂｏｗ）を示した。

これにより、実施例のポリイミド系樹脂フィルムは、フィルムに対してさらに４００℃以上の高温熱処理でも平坦性を安定的に維持できることを確認することができた。

１ 厚さ中心面（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｌａｎｅ）
２ 基準面（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｐｌａｎｅ（Ｂｅｓｔ ｆｉｔ ｐｌａｎｅ ｏｆ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｃｅｎｔｒａｌ ｐｌａｎｅ））
３ 中心軸
４ Ｂｏｗ

Claims (17)

1. 下記化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位を含むポリイミド系樹脂を含み、
   Ｂｏｗが４０μｍ以下である、ポリイミド系樹脂フィルム：
   ［化学式１］
   前記化学式１中、
   Ｘ_１は下記化学式２で表される４価の官能基であり、
   Ｙ_１は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、
   ［化学式２］
   前記化学式２中、Ａｒは多環芳香族２価官能基であり、
   前記化学式２のＡｒ中、多環芳香族２価官能基はフルオレニレン基を含み、
   前記Ｙ _１ の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基は、下記化学式３で表される官能基を含み、
   ［化学式３］
   前記化学式３中、
   Ｔ _１ ～Ｔ _３ は互いに同一または異なり、それぞれ独立して電子求引性基であり、
   ｍ１～ｍ３は互いに同一または異なり、ｍ１～ｍ３のうちの少なくとも一つは１～４の整数であり、残りは０～４の整数であり、
   ｎは１～１０の整数である。
2. 下記数式１によって得られる前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗ変化量が５μｍ以下である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
   ［数式１］
   Ｂｏｗ変化量（μｍ）＝Ｂｏｗ_ｆ－Ｂｏｗ
   前記数式１中、
   Ｂｏｗ_ｆは、前記ポリイミド系樹脂フィルムを４００℃～４５０℃の温度で５０分～２００分間さらに熱処理した後に得られるフィルムの最終Ｂｏｗ値であり、
   Ｂｏｗは、前記ポリイミド系樹脂フィルムのＢｏｗ値である。
3. 前記Ｂｏｗは、ポリイミド系樹脂フィルムの厚さ中心面と基準面の間の中心軸上の距離で定義される、請求項１または２に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
4. 前記Ｂｏｗは、５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するポリイミド系樹脂フィルム試料に対して測定される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
5. 前記Ｂｏｗは下記数式２によって得られる、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
   ［数式２］
   Ｂｏｗ＝（基材フィルムおよび前記基材フィルム上にコーティングされたポリイミド系樹脂フィルムを含む積層体に対するＢｏｗ）－（基材フィルムのＢｏｗ）
6. 前記化学式２のＡｒ中、多環芳香族２価官能基は、
   少なくとも２以上の芳香族環化合物が含まれている縮環型２価の官能基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
7. 前記化学式２で表される４価の官能基は、下記化学式２－１で表される官能基を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
   ［化学式２－１］
   
8. 前記Ｙ_１中の炭素数１５以上の芳香族２価官能基は芳香族環化合物を３個以上含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
9. 前記炭素数１５以上の芳香族２価官能基はトリフェニレン基、クォーターフェニレン基、およびペンタフェニレン基からなる群より選択される１種以上を含む、請求項８に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
10. 前記電子求引性基はハロアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基およびスルホニル基からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
11. 前記Ｙ_１の電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基は、下記化学式３－１で表される官能基を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式３－１］
    
12. 前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式４で表されるテトラカルボン酸二無水物および電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族ジアミンの結合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式４］
    前記化学式４中、Ａｒ'は多環芳香族２価官能基である。
13. 前記ポリイミド系樹脂は、下記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム：
    ［化学式５］
    前記化学式５中、
    Ｘ_２は下記化学式６で表される４価の官能基のうちの一つであり、
    Ｙ_２は電子求引性基が少なくとも１以上置換された炭素数１５以上の芳香族２価官能基であり、
    ［化学式６］
    前記化学式６中、Ｒ_１～Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素または炭素数１～６のアルキル基であり、Ｌは単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＣＲ_７Ｒ_８－、－（ＣＨ_２）_ｔ－、－Ｏ（ＣＨ_２）_ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ_７およびＲ_８はそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のハロアルキル基のうちの一つであり、ｔは１～１０の整数である。
14. 前記化学式５で表されるポリイミド繰り返し単位と化学式１で表されるポリイミド繰り返し単位は、ポリイミド系樹脂に含まれている全繰り返し単位に対して７０モル％以上含まれる、請求項１３に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
15. 前記ポリイミド系樹脂フィルムは、前記ポリイミド系樹脂が４００℃以上の温度で硬化した硬化物を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルム。
16. 請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルムを含む、ディスプレイ装置用基板。
17. 請求項１から１５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂フィルムを含む、光学装置。

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