CN111499913A - 一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及应用 - Google Patents
一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及应用，属于柔性电子器件薄膜封装领域。所述制备方法为在聚酰亚胺基材中填充高质量分数层状纳米材料，制得气体阻隔性良好的聚酰亚胺复合材料，将一种或多种二胺单体与一种或多种二酐单体进行缩聚或共聚，后与有机碱反应制得聚酰胺酸盐溶液，将其添加至所需质量浓度的分散均匀的纳米层状材料中，得到复合材料胶液涂覆于经碱处理表面的聚酰亚胺衬底薄膜上，经热酰亚胺化处理得到阻隔性能良好的薄膜材料。制备方法为溶液态过程，不涉及真空工艺；添加的纳米片层材料来源广泛，价格低廉，适合大规模工业制造。制备的聚酰亚胺复合薄膜对水蒸气等气体有良好的阻隔性能。
Description
技术领域
本发明涉及柔性电子器件薄膜封装技术领域，特别是涉及一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及应用。
背景技术
阻隔材料是一类对气体和液体有阻隔效果的材料，当前社会，阻隔材料已广泛应用于日常生活中，如食品、药品、精密仪器的包装，各种显示器件的封装等，显示器件的封装对材料的阻隔性能更为严格，常见应用场景对封装材料的阻隔性能要求如表1。
表1不同应用场景下材料阻隔性能要求
近几十年来，高科技含量的仪器设备得到了广泛应用，给全世界带来了飞速的发展。而在显示器件领域，有机电致发光器件(Organic Light Emitting Devices,OLED)最为引人注目。因其具有自发光、色彩对比度高，丰富、节能、制备所需材料较少、屏幕可视范围大等优点，而逐渐代替液晶显示器(Liquid Crystal Display,LCD)成为高端显示设备上的宠儿。同时，随着显示设备轻薄化，可折叠等要求，柔性显示器件的需求逐渐增大。市面上出现可折叠显示设备，但由于价格昂贵以及货期时间长等原因，一直未能普及。究其原因，很大程度上是受限于柔性OLED的制备，折叠处因极小的弯曲半径，使OLED封装薄膜产生微小缺陷，外界水氧等杂质进入显示器件内部，使金属阴极氧化，形成绝缘层，导致较高的电子注入势垒，产生黑斑，进而导致出现OLED失效。因而制备可靠的，成本低廉的柔性封装材料，成为当前产业界关注热点之一。
目前制备柔性封装薄膜的工艺常见为离子体增强化学气相沉积法(PECVD)、原子层沉积法(ALD)等在柔性衬底上制备一层致密的无机物进而得到阻隔性能优异的封装薄膜。但这些制造技术，由于其工艺复杂、设备价格昂贵、连续化生产较为困难等原因，较难实现工业化生产，或其产品成本较高。因此，开发一种成本低廉、工艺简单的柔性封装材料是十分必要且亟需的。
高分子阻隔材料，因其具有质轻、柔性好、成型工艺方法多样且简单等诸多优点，在封装材料中占据重要地位。但其气体阻隔性能较无机材料仍有较大差距，无法满足OLED等领域对高阻隔封装材料的要求。因而在聚合物优良综合性能的基础上，通过简单的方法制备具有优异气体阻隔性能的薄膜材料有着十分巨大的市场应用场景。
聚酰亚胺(polyimide,PI)是指分子主链含有酰亚胺环结构的一类聚合物，因PI具有优异的耐高低温性能、电绝缘性、低介电常数与损耗、高力学强度、高玻璃化转变温度，且其成型加工方便，因为备受关注。PI的水蒸气透过率为1～60g/m2/day，氧气透过率为1～60g/m2/day，相对其他聚合物较低，但仍未达到OLED封装需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于柔性电子器件的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合材料及其制备方法，确保所得复合材料具有良好的气体阻隔性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜，所述复合薄膜包括无机纳米片层材料、聚酰亚胺基体以及聚酰亚胺薄膜衬底，无机纳米片层状材料与聚酰亚胺分布均匀，且无机纳米片层材料呈现稠密叠层状仿贝壳“砖－墙”结构。
进一步的，所述无机纳米片层材料为具有不同的长径比与层间距得到无机层状材料。此处的层间距特指原始无机层状材料由于强相互作用发生堆叠而产生的层与层的间距。
进一步的，所述无机纳米片层材料为蒙脱土、云母、、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、层状双氢氧化物、氮化硼或锂藻土。
本发明提供所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：将高质量分数无机纳米片层材料与聚酰胺酸盐溶液混合后，涂覆于经处理的聚酰亚胺薄膜上，热酰亚胺化后得到目标复合薄膜。
进一步的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备无机纳米片层材料胶体：取无机层状材料与水搅拌均匀后，持续机械搅拌或超声50分钟，所得悬浮液离心后取上层清液，通过旋转蒸发掉部分水，得到无机层状纳米材料胶体；机械搅拌转速为600～1000rpm，超声功率为700～900W，悬浮液的离心功率为8000～12000rpm，所述无机层状纳米材料胶体的质量分数为2～5％。
(2)制备聚酰亚胺基体材料预聚物聚酰胺酸盐：取聚合物基体材料的预聚物二胺单体和二酐单体，预聚物二胺单体和二酐单体用极性溶剂溶解，充分反应后添加入有机碱，持续反应后得到聚酰胺酸盐溶液；
(3)制备复合胶液：取步骤(1)中的胶体与步骤(2)中的溶液混合均匀后，得到复合胶液，复合溶胶中无机纳米片层材料胶体所占质量分数为50～90％；
(4)将聚酰亚胺薄膜利用表面处理20～50分钟后，在一面或两面涂覆步骤(3)中的复合胶液，控制胶液厚度400-800μm，将其放入高温烘箱，经过程序升温进行热酰亚胺化处理，得到仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜。聚酰亚胺薄膜表面处理可以采用等离子表面处理，或采用碱溶液腐蚀处理，其中碱可以是氢氧化钠，或氢氧化钾。
进一步的，所述二酐单体为PMDA、BPDA、BTDA、6FDA中的一种或多种，二胺单体为ODA、SDA、DABA、TFMB、PPD中的一种或多种，预聚物所用极性溶剂选用非质子型有机溶剂。
进一步的，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、三戊胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺中的一种。
进一步的，二酐与二胺投料的单体摩尔比为1:0.97～1，聚酰胺酸固含量为5％～15％，有机碱与二酐单体摩尔比为2:1。
进一步的，无机纳米片层材料填充质量分数大于或等于50％。
本发明还提供所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜在多层封装结构或在柔性电子器件的薄膜柔性封装领域中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明利用无机纳米片层材料填充入PI中，因无机纳米片层材料具有气体不可渗透性，因而在聚合物基体中的无机纳米片层材料充当气体的扩散的“障碍物”，迫使气体沿片层材料边缘扩散，进而延长气体扩散路径，达到提高气体阻隔性能的效果。理论上添加越多无机纳米片层材料，其气体阻隔性能提升越大。然而在普通有机/无机共混体系中，随着无机物添加量增加，复合材料综合性能呈现明显下降趋势，因而无法得到高无机材料填充的，性能良好的复合材料。在大自然中，贝壳呈现稠密的有机/无机稠密的层状结构——“砖-墙”结构，且无机材料占比超90％。仿照贝壳的稠密结构，可以构建不同于普通共混的，具有稠密层状结构的，综合性能良好且阻隔性能优异的复合材料。
本发明制备的聚酰亚胺复合薄膜对水蒸气等气体有良好的阻隔性能；制备方法为溶液态过程，不涉及真空等工艺，制备方法简单易行；添加的纳米片层材料来源广泛，价格低廉，适合大规模工业制造。本发明通过简单涂覆的方法即得，适合大多数制备聚酰亚胺薄膜的涂布设备，避免使用PECVD、ALD等复杂工艺和设备，符合实际工业化生产的要求，有望应用于柔性电子器件的封装领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的结构示意图，其中，1为无机纳米片层材料，2为复合薄膜中聚酰亚胺分子链，3为聚酰亚胺薄膜衬底；
图2为实施例1制备的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的平面扫描电镜图；
图3为实施例1制备的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的截面扫描电镜图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
本实施例为仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备例，所述仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合材料按以下步骤制备：
(1)制备纳米蒙脱土胶体：取钠基蒙脱土6g与500mL超纯水于1000mL的单口瓶中，利用转速为800rpm的机械搅拌器搅拌24小时，得到的悬浮液利用高速离心机分离出未剥离成单片层的蒙脱土(离心机设定转速为9000rpm，离心时间6min)，上层清液收集于500mL茄形瓶中，利用旋转蒸发的方法蒸发掉部分水，最终得到浓度约为3.3％(质量分数)的蒙脱土胶体；
(2)制备聚酰胺酸溶液：取1.9044g(9.5112mmol)的ODA和35mL的N,N’-二甲基甲酰胺DMF于100mL单口瓶中，通入氮气，待二胺单体完全溶解后，加入2.0956g(9.6074mmol)PMDA，室温下充分搅拌8-12小时，得到均匀、粘稠、透明的溶液。将0.0466g三羟甲基氨基甲烷(作为封端剂)溶解于5mL DMF中，后加入上述粘稠溶液中，最终得到聚酰胺酸溶液；
(3)制备聚酰胺酸盐溶液：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.55mL(19.2147mmol)三乙醇胺，继续搅拌4-6小时，得到聚酰胺酸盐溶液；
(4)制备复合胶液：取步骤(1)中的胶体15.6mL(0.5g MMT)和10.0mL超纯水于100mL单口瓶中，搅拌均匀后，缓慢滴加步骤(3)中胶液5.0mL(0.5g聚酰胺酸盐)，持续搅拌4小时后得到复合胶液(MMT质量分数为50％)；
(5)聚酰亚胺衬底薄膜表面处理：配制10％质量浓度的氢氧化钾溶液，将其涂覆于干净的Kapton薄膜的其中一面上，20min后将碱液彻底冲洗干净后烘干薄膜；
(6)复合薄膜的热酰亚胺化：将步骤(4)中的复合胶液均匀涂覆于步骤(5)中的聚酰亚胺衬底薄膜经碱处理的表面上，控制胶液厚度400-800μm，随后放入高温烘箱中，升温至50℃保持3小时，升温至80℃保持3小时，升温至150℃保持1小时，升温至220℃保持1小时，最终得到仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜。
实施例2
本实施例为仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备例，所述仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合材料按以下步骤制备：
(1)制备纳米蒙脱土胶体：取钠基蒙脱土6g与500mL超纯水于1000mL的单口瓶中，利用高功率超声(900W)持续超声50min。得到的悬浮液利用高速离心机分离出未剥离成单片层的蒙脱土(离心机设定转速为9000rpm，离心时间6min)，上层清液收集于500mL茄形瓶中，利用旋转蒸发的方法蒸发掉部分水，最终得到浓度约为3.3％(质量分数)的蒙脱土胶体；
(2)制备聚酰胺酸溶液：取1.9044g(9.5112mmol)的ODA和35mL的N,N’-二甲基甲酰胺DMF于100mL单口瓶中，通入氮气，待二胺单体完全溶解后，加入2.0956g(9.6074mmol)PMDA，室温下充分搅拌8-12小时，得到均匀、粘稠、透明的溶液。将0.0466g三羟甲基氨基甲烷(作为封端剂)溶解于5mL DMF中，后加入上述粘稠溶液中，最终得到聚酰胺酸溶液；
(3)制备聚酰胺酸盐溶液：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.55mL(19.2147mmol)三乙醇胺，继续搅拌4-6小时，得到聚酰胺酸盐溶液；
(4)制备复合胶液：取步骤(1)中的胶体18.75mL(0.6g MMT)和11.25mL超纯水于100mL单口瓶中，搅拌均匀后，缓慢滴加步骤(3)中胶液4.0mL(0.4g聚酰胺酸盐)，持续搅拌4小时后得到复合胶液(MMT质量分数为60％)；
(5)聚酰亚胺衬底薄膜表面处理：配制10％质量浓度的氢氧化钾溶液，将其涂覆于干净的Kapton薄膜的其中一面上，20min后将碱液彻底冲洗干净后烘干薄膜；
(6)复合薄膜的热酰亚胺化：将步骤(4)中的复合胶液均匀涂覆于步骤(5)中的聚酰亚胺衬底薄膜经碱处理的表面上，控制胶液厚度400-800μm，随后放入高温烘箱中，升温至50℃保持3小时，升温至80℃保持3小时，升温至150℃保持1小时，升温至220℃保持1小时。最终得到仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜。
实施例3
本实施例为仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备例，所述仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合材料按以下步骤制备：
(1)制备纳米蒙脱土胶体：取钠基蒙脱土6g与500mL超纯水于1000mL的单口瓶中，利用高功率超声(900W)持续超声50min。得到的悬浮液利用高速离心机分离出未剥离成单片层的蒙脱土(离心机设定转速为9000rpm，离心时间6min)，上层清液收集于500mL茄形瓶中，利用旋转蒸发的方法蒸发掉部分水，最终得到浓度约为3.3％(质量分数)的蒙脱土胶体；
(2)制备聚酰胺酸溶液：取1.9044g(9.5112mmol)的ODA和35mL的N,N’-二甲基甲酰胺DMF于100mL单口瓶中，通入氮气，待二胺单体完全溶解后，加入2.0956g(9.6074mmol)PMDA，室温下充分搅拌8-12小时，得到均匀、粘稠、透明的溶液。将0.0466g三羟甲基氨基甲烷(作为封端剂)溶解于5mL DMF中，后加入上述粘稠溶液中，最终得到聚酰胺酸溶液；
(3)制备聚酰胺酸盐溶液：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.55mL(19.2147mmol)三乙醇胺，继续搅拌4-6小时，得到聚酰胺酸盐溶液；
(4)制备复合胶液：取步骤(1)中的胶体21.21mL(0.7g MMT)和13.79mL超纯水于100mL单口瓶中，搅拌均匀后，缓慢滴加步骤(3)中胶液3.0mL(0.3g聚酰胺酸盐)，持续搅拌4小时后得到复合胶液(MMT质量分数为70％)；
(5)聚酰亚胺衬底薄膜表面处理：配制10％质量浓度的氢氧化钾溶液，将其涂覆于干净的Kapton薄膜的其中一面上，20min后将碱液彻底冲洗干净后烘干薄膜；
(6)复合薄膜的热酰亚胺化：将步骤(4)中的复合胶液均匀涂覆于步骤(5)中的聚酰亚胺衬底薄膜经碱处理的表面上，控制胶液厚度400-800μm，随后放入高温烘箱中，升温至50℃保持3小时，升温至80℃保持3小时，升温至150℃保持1小时，升温至220℃保持1小时。最终得到仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜。
实施例4
本实施例为仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备例，所述仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合材料按以下步骤制备：
(1)制备纳米蒙脱土胶体：取钠基蒙脱土6g与500mL超纯水于1000mL的单口瓶中，利用高功率超声(900W)持续超声50min。得到的悬浮液利用高速离心机分离出未剥离成单片层的蒙脱土(离心机设定转速为9000rpm，离心时间6min)，上层清液收集于500mL茄形瓶中，利用旋转蒸发的方法蒸发掉部分水，最终得到浓度约为3.3％(质量分数)的蒙脱土胶体；
(2)制备聚酰胺酸溶液：取1.9044g(9.5112mmol)的ODA和35mL的N,N’-二甲基甲酰胺DMF于100mL单口瓶中，通入氮气，待二胺单体完全溶解后，加入2.0956g(9.6074mmol)PMDA，室温下充分搅拌8-12小时，得到均匀、粘稠、透明的溶液。将0.0466g三羟甲基氨基甲烷(作为封端剂)溶解于5mL DMF中，后加入上述粘稠溶液中，最终得到聚酰胺酸溶液；
(3)制备聚酰胺酸盐溶液：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.55mL(19.2147mmol)三乙醇胺，继续搅拌4-6小时，得到聚酰胺酸盐溶液；
(4)制备复合胶液：取步骤(1)中的胶体24.24mL(0.8g MMT)和15.76mL超纯水于100mL单口瓶中，搅拌均匀后，缓慢滴加步骤(3)中胶液2.0mL(0.3g聚酰胺酸盐)，持续搅拌4小时后得到复合胶液(MMT质量分数为80％)；
(5)聚酰亚胺衬底薄膜表面处理：配制10％质量浓度的氢氧化钾溶液，将其涂覆于干净的Kapton薄膜的其中一面上，20min后将碱液彻底冲洗干净后烘干薄膜；
(6)复合薄膜的热酰亚胺化：将步骤(4)中的复合胶液均匀涂覆于步骤(5)中的聚酰亚胺衬底薄膜经碱处理的表面上，控制胶液厚度400-800μm，随后放入高温烘箱中，升温至50℃保持3小时，升温至80℃保持3小时，升温至150℃保持1小时，升温至220℃保持1小时。最终得到仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜。
对比例1
(1)制备纳米蒙脱土分散液：取钠基蒙脱土1g与50mL DMF于250mL的单口瓶中，利用超声仪(100W)持续超声30min，得到蒙脱土分散液。
(2)制备聚酰胺酸溶液：取1.9044g(9.5112mmol)的ODA和35mL的N,N’-二甲基甲酰胺DMF于100mL单口瓶中，通入氮气，待二胺单体完全溶解后，加入2.0956g(9.6074mmol)PMDA，室温下充分搅拌8-12小时，得到均匀、粘稠、透明的溶液。将0.0466g三羟甲基氨基甲烷(作为封端剂)溶解于5mL DMF中，后加入上述粘稠溶液中，最终得到聚酰胺酸溶液；
(3)制备聚酰胺酸盐溶液：向步骤(2)中的聚酰胺酸溶液中加入2.55mL(19.2147mmol)三乙醇胺，继续搅拌4-6小时，得到聚酰胺酸盐溶液；
(4)制备复合胶液：取步骤(1)中的分散液25mL(0.5g MMT)100mL单口瓶中，搅拌均匀后，缓慢滴加步骤(3)中胶液5.0mL(0.5g聚酰胺酸盐)，持续搅拌4小时后得到复合胶液(MMT质量分数为50％)；
(5)聚酰亚胺衬底薄膜表面处理：配制10％质量浓度的氢氧化钾溶液，将其涂覆于干净的Kapton薄膜的其中一面上，20min后将碱液彻底冲洗干净后烘干薄膜；
(6)复合薄膜的热酰亚胺化：将步骤(4)中的复合胶液均匀涂覆于步骤(5)中的聚酰亚胺衬底薄膜经碱处理的表面上，控制胶液厚度400～800μm，随后放入高温烘箱中，升温至50℃保持3小时，升温至80℃保持3小时，升温至150℃保持1小时，升温至220℃保持1小时。
实施例1制备的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的平面扫描电镜图见图1，实施例1制备的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的截面扫描电镜图见图2，表1为实施例1～实施例4及对比例1中的聚酰亚胺复合薄膜的水蒸气透过率(Water Vapor Transmission Rate，WVTR)数据。
表1
注：1M1～M4分别表示实施例1～实施例4中的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜；D1表示对比例1中的复合薄膜。
2对比例中，在聚酰亚胺衬底上的复合薄膜呈现大范围皲裂，并不能形成致密膜，无法对其进行水蒸气阻隔的评估。
从表1可见，实施例1～实施例4中的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜水蒸气阻隔性能比聚酰亚胺衬底及对比例1中非层状稠密结构的聚酰亚胺复合薄膜优越，应用本方法可以普遍使聚酰亚胺薄膜的水蒸气阻隔性能提升约1～2个数量级。其水蒸气阻隔性能提升的原因主要有两点，一为纳米片层材料在复合材料表面紧密排布，有效阻挡水蒸气的进入；二为在复合材料膜厚方向，纳米片层材料呈现良好的叠层结构，而纳米片层材料本身具有水蒸气不可渗透性，因而水蒸气在复合材料中只能绕过纳米片层材料，从而使水蒸气在复合材料内部的扩散路径大大延长。上面两个方面共同作用，使本方法制备的仿贝壳层状稠密结构的聚酰亚胺复合薄膜在水蒸气的阻隔性能得到很好的提升。
应用例
本例为仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的应用例。
(1)氧化铟锡导电玻璃(ITO)基板预处理：将ITO玻璃依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中进行超声清洗15分钟，后放入80℃鼓风烘箱中烘干备用。
(2)利用真空蒸镀设备蒸镀发光层及电极等：将放置有ITO玻璃的掩膜版放入真空蒸镀腔中，按照ITO/NBP(30nm)/Alq3(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的器件结构，依次蒸镀规定厚度的空穴传输层、发光层及电极层，完成OLED器件的制备。
(3)OLED器件的封装：将蒸镀好的OLED器件置于洁净的手套箱中，利用聚酰亚胺薄膜Kapton及实施例1中的仿贝壳层状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜对OLED器件中的蒸镀部分进行全部覆盖封装，边缘采用UV光固化胶方式进行密封。
(4)器件亮度及寿命评估：将封装好的OLED器件从手套箱取出，在普通环境下对其进行亮度及寿命评估，并采用为进行任何封装的器件作为对比，OLED器件亮度每10小时测试一次。经过100小时的普通环境放置后，没有进行封装的OLED器件已经损坏不亮，其寿命(亮度将至原来的50％)约为15小时；使用聚酰亚胺Kapton封装的OLED器件已经损坏不亮，其寿命约为20小时；使用实施例1中的复合薄膜封装的OLED器件亮度降至35％，其寿命约为40小时。可见仿贝壳层状稠密结构的聚酰亚胺复合薄膜的气体阻隔性能比Kapton好，适合应用于部分柔性电子封装领域。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜包括无机纳米片层材料、聚酰亚胺基体以及聚酰亚胺薄膜衬底，无机纳米片层状材料与聚酰亚胺分布均匀，且无机纳米片层材料呈现稠密叠层状仿贝壳“砖－墙”结构。
2.根据权利要求1所述的一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述无机纳米片层材料为具有不同的长径比与层间距得到无机层状材料。
3.根据权利要求2所述的一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述无机纳米片层材料为钠基蒙脱土、云母、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、层状双氢氧化物、氮化硼或锂藻土。
4.一种根据权利要求1所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将无机纳米片层材料与聚酰胺酸盐溶液混合后，涂覆于经处理的聚酰亚胺薄膜上，热酰亚胺化后得到目标复合薄膜。
5.根据权利要求4所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备无机纳米片层材料胶体：取无机纳米片层材料与水搅拌均匀后，持续机械搅拌或超声50分钟，所得悬浮液离心后取上层清液，通过旋转蒸发掉部分水，得到无机层状纳米材料胶体；
(2)制备聚酰亚胺基体材料预聚物聚酰胺酸盐：取聚合物基体材料的预聚物二胺单体和二酐单体，预聚物二胺单体和二酐单体用极性溶剂溶解，充分反应后添加入有机碱，持续反应后得到聚酰胺酸盐溶液；
(3)制备复合胶液：取步骤(1)中的胶体与步骤(2)中的溶液混合均匀后，得到复合胶液；
(4)将聚酰亚胺薄膜利用表面处理20～50分钟后，在一面或两面涂覆步骤(3)中的复合胶液，控制胶液厚度400-800μm，将其放入高温烘箱，经过程序升温进行热酰亚胺化处理，得到仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述二酐单体为PMDA、BPDA、BTDA、6FDA中的一种或多种，二胺单体为ODA、SDA、DABA、TFMB、PPD中的一种或多种，预聚物所用极性溶剂选用非质子型有机溶剂。
7.根据权利要求5所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、三戊胺、三乙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺中的一种。
8.根据权利要求5所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，二酐与二胺投料的单体摩尔比为1:0.97～1，聚酰胺酸固含量为5％～15％，有机碱与二酐单体摩尔比为2:1。
9.根据权利要求5所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，无机纳米片层材料填充质量分数大于或等于50％。
10.一种根据权利要求1-3任一项所述的仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜在多层封装结构或在柔性电子器件的薄膜柔性封装领域中的应用。
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