CN112759784A - 一种耐磨聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种耐磨聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐磨聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：1）制备二氧化硅/石墨烯胶液，该胶液25℃下运动粘度为0.005cm2/s~0.03cm2/s，且其中含有的氧化石墨烯的质量分数为1wt%~5wt%；2）用碱液对聚酰亚胺纯膜进行表面改性处理；3）在表面改性处理后的聚酰亚胺纯膜上，采用提拉法提拉涂覆二氧化硅/石墨烯胶液，之后依次进行密封老化和热处理成型，形成二氧化硅/石墨烯涂层，即得聚酰亚胺复合薄膜。本发明的聚酰亚胺复合薄膜，无机涂层与有机基体结合紧密，无机粒子分散均匀，薄膜维持较好力学性能的同时，耐磨性能更加优异。

Description

一种耐磨聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，在各领域有着广泛的应用。但目前国内高性能聚酰亚胺薄膜的生产仍处于空白，多依赖进口。
研究表明，在聚酰亚胺基体中添加一定量的无机纳米粒子(典型代表为二氧化硅)可大幅度提高其耐磨性能，但随着掺杂量的增加，复合薄膜的力学性能较纯聚酰亚胺薄膜下降很多，为了达到良好的耐磨性能就必须进行较高的掺杂量，而此时薄膜的力学性能严重降低，造成其无法使用，这在一定程度上限制了聚酰亚胺薄膜的应用；此外，较高的无机粒子掺杂量因分散不均匀造成薄膜性能分布差异的问题也迟迟无法解决。研发耐磨性能优良且综合性能优异的聚酰亚胺薄膜，探索其制备工艺，不仅具有重要的理论意义，而且具有重大的实际工程意义及应用前景。
石墨烯由于其独特的二维结构，兼具优异的耐磨性、极高的载流子迁移速率、良好的导热性、高度透光性、优秀的力学性能以及巨大的比表面积等优良特性，吸引了全世界研究人员的注意力。在涂料应用领域，石墨烯得益于其巨大的比表面积和出色的化学稳定性，是当今世界已知最薄的耐磨材料，石墨烯在耐磨领域可以发挥多重作用，一层石墨烯的耐磨能力可以与五层传统有机涂层相媲美。
中国专利申请CN201310003942.0公开了一种聚酰亚胺膜，将二氧化硅粉及石墨烯粉末直接分散到聚酰亚胺薄膜中，能够减少薄膜的光反射、降低光穿透率，但是这种制备方法制备的薄膜，其基体内部由于粒子分散不均匀造成薄膜整体性能受到影响，与国外同类产品相比，总体的性能存在较大差异。
中国专利申请CN201810583014.9公开了一种聚酰亚胺/二氧化硅复合材料，先使用碱液对聚酰亚胺基体进行表面改性，然后将含有硅源的分散液置于反应器中，将经碱液处理的聚酰亚胺基体置于分散液上方，密闭反应器，将分散液的温度升高至反应温度为100-160℃，并在所述反应温度下保持2-24h，最后进行热处理。该方法通过进行碱液刻蚀后，使其表面带有活性较高的基团，在热处理过程中，硅源挥发，因其存在的硅羟基与亚胺环开环后的羰基形成氢键与有机相相互作用，因而实现在聚酰亚胺基体上二氧化硅的自生长和自沉积，得到由聚酰亚胺基体和附着在聚酰亚胺基体表面的二氧化硅颗粒组成的结构，该方法无需在聚酰胺酸溶液中掺杂二氧化硅前驱体，影响基体性能。但是该方法无法进行连续化生产，而且二氧化硅的沉积量较难控制的一致，二氧化硅以颗粒附着，未形成致密的连续膜层，耐磨性提升有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的耐磨聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用的一种技术方案是：
一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅/石墨烯胶液，该胶液25℃下运动粘度为0.005cm2/s～0.03cm2/s，且其中含有的氧化石墨烯的质量分数为1wt％～5wt％；
(2)用碱液对聚酰亚胺纯膜进行表面改性处理；
(3)在所述表面改性处理后的聚酰亚胺纯膜上，采用提拉法提拉涂覆所述二氧化硅/石墨烯胶液，之后依次进行密封老化和热处理成型，形成二氧化硅/石墨烯涂层，即得所述聚酰亚胺复合薄膜。
根据本发明的一个优选方面，二氧化硅/石墨烯胶液25℃下运动粘度为0.005cm2/s ～0.03cm2/s，且其中含有的氧化石墨烯的质量分数为1wt％～5wt％
优选地，步骤(1)中，将正硅酸乙酯和无水乙醇搅拌混合，然后一边搅拌一边加入去离子水，再将混合物在冰浴中搅拌，之后加入和混合物等体积的N,N-二甲基乙酰胺，继续搅拌，再加入氧化石墨烯并搅拌，得到所述二氧化硅/石墨烯胶液。
进一步地，步骤(1)中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的投料摩尔比为1： 5～10：2～5。
进一步地，步骤(1)中，正硅酸乙酯和无水乙醇混合搅拌20～40min。
进一步地，步骤(1)中，加入去离子水之后，反应混合物在冰浴中搅拌10～15h。
进一步地，步骤(1)中，加入氧化石墨烯后，搅拌1～3h。
进一步地，步骤(1)中，去离子水逐滴加入，滴加速度0.8～1.2滴/min，每滴 1.0～2.5mL。
优选地，步骤(2)中，所述表面改性处理包括将所述的聚酰亚胺纯膜浸渍在常温的所述碱液中，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，所述碱液的浓度为 1～5mol/L，浸渍的时间为10～30min。
优选地，步骤(3)中，提拉速度为1mm/s～5mm/s。
优选地，步骤(3)中，所述密封老化在常温下进行，老化时间为20～26h。
优选地，步骤(3)中，所述热处理成型按以下程序进行：75～85℃下加热 0.8～1.2→95～105℃下加热0.8～1.2h→135～145℃下加热0.8～1.2h→215～225℃下加热1.8～2.2h→295～305℃下加热0.8～1.2h→345～355℃下加热1.8～2.2h。
本发明采取的又一技术方案是：一种聚酰亚胺复合薄膜，其采用本发明上述的制备方法制备得到。
优选地，所述的二氧化硅/石墨烯涂层的厚度为0.5μm～5μm。进一步优选地，所述的二氧化硅/石墨烯涂层的厚度为1μm～3μm。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明先对聚酰亚胺纯膜表面进行刻蚀改性，增加有机薄膜基体与无机复合层的结合力，然后采用二氧化硅/石墨烯胶液在基体表面进行提拉制备二氧化硅/石墨烯无机涂层，二氧化硅/石墨烯胶液中特定含量的石墨烯，一方面实现了在不影响复合薄膜光学性能的前提下，显著提高涂层与聚酰亚胺层的粘结力，确保复合膜耐剥离，不易脆裂；另一方面，其与二氧化硅协同显著提高耐磨性能。整体上看，本发明方法制备的复合薄膜，相比现有的复合薄膜，耐磨性有显著提升而且其他各项性能例如力学性能保持优异水平。此外，本发明方法可以连续化工业生产、简单易控，产品质量稳定。
具体实施方式
现有的生产复合薄膜的方法主要有直接流延法、提拉法和流延层铺法等。直接流延法能够制备单层杂化薄膜，优点是工艺简单，可连续化工业生产，缺点是薄膜基体内部由于粒子分散不均匀，造成薄膜整体性能较差；提拉法在薄膜两边制备出无机复合层，优点是可以在制备出均匀的二氧化硅复合层，薄膜的耐磨性能得到了提高，但是无机层在表面受力时容易发生脆裂、剥离，粘附性能不好；采用流延层铺工艺可制备出三层复合薄膜，也提高了薄膜的综合性能，但还是存在无机粒子分散不均匀、各层的厚度不易控制等问题，且这种工艺很难实现复合薄膜的连续生产。
本发明旨在提供一种改进的耐磨聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该制备方法同时兼具上述几种方法的优点，而无相应缺陷。本发明先对聚酰亚胺纯膜表面进行刻蚀改性，增加有机薄膜基体与无机复合层的结合力，然后采用二氧化硅/石墨烯胶液在基体表面进行提拉制备二氧化硅/石墨烯无机涂层，二氧化硅/石墨烯胶液中特定含量的石墨烯，一方面实现了在不影响复合薄膜光学性能的前提下，显著提高涂层与聚酰亚胺层的粘结力，确保复合膜耐剥离，不易脆裂；另一方面，其与二氧化硅协同显著提高耐磨性能。整体上看，本发明方法制备的复合薄膜，相比现有的复合薄膜，耐磨性有显著提升而且其他各项性能例如力学性能保持优异水平。此外，本发明方法可以连续化工业生产、简单易控，产品质量稳定。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列物质、步骤或单元的组成、过程、方法、装置、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
以下实施例中，采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料没有特别说明时均为工业品。所述及的百分比％在没有特别说明时指质量百分比。
实施例1
本例提供一种二氧化硅/石墨烯混合胶液，其制备过程如下：
将222.56mL正硅酸乙酯(TEOS)和287.5mL无水乙醇在磁力搅拌器强烈搅拌下充分混合大约30min，再将36mL去离子水逐滴加入到混合溶液当中，滴加用时大约 15min，继续将上述混合物在冰浴中磁力搅拌12h，然后加入545mL的N,N-二甲基乙酰胺，继续搅拌12h，再向混合胶液中加入9.84g氧化石墨烯，继续超声和磁力搅拌 2h后，即得二氧化硅/石墨烯混合胶液，25℃下运动粘度在0.009cm2/s～0.02cm2/s之间，静置备用。
实施例2
本例提供一种二氧化硅/石墨烯混合胶液，其制备过程如下：
将222.56mL TEOS和287.5mL无水乙醇在磁力搅拌器强烈搅拌下充分混合大约30min，再将36mL去离子水逐滴加入到混合溶液当中，滴加用时大约15min，继续将上述混合物在冰浴中磁力搅拌12h，然后加入545mL的N,N-二甲基乙酰胺，继续搅拌 12h，再向混合胶液中加入49.2g氧化石墨烯，继续超声和磁力搅拌2h后，即得二氧化硅/石墨烯混合胶液，25℃下运动粘度在0.009cm2/s～0.02cm2/s之间，静置备用。
实施例3
本例提供一种二氧化硅/石墨烯混合胶液，其制备过程如下：
将222.56mL TEOS和575mL无水乙醇在磁力搅拌器强烈搅拌下充分混合大约30min，再将90mL去离子水逐滴加入到混合溶液当中，滴加用时大约35min，继续将上述混合物在冰浴中磁力搅拌12h，然后加入887mL的N,N-二甲基乙酰胺，继续搅拌 12h，再向混合胶液中加入49.2g氧化石墨烯，继续超声和磁力搅拌2h后，即得二氧化硅/石墨烯混合胶液，25℃下运动粘度在0.009cm2/s～0.02cm2/s之间，静置备用。
实施例4
本例提供一种聚酰亚胺复合薄膜，其制备过程如下：
将聚酰亚胺纯膜先在95％的乙醇中超声清洗10min，然后在蒸馏水中超声清洗10min，之后将聚酰亚胺纯膜浸入1mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡水解刻蚀30min，取出清洗后放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，取出用无水乙醇冲洗干净。然后将清洗后的表面改性聚酰亚胺膜在实施例1中得到的二氧化硅/石墨烯混合胶液中采用提拉法涂膜，提拉速度为1mm/s。涂覆后的薄膜在常温下密封老化24h，再放入烘箱进行热处理，使聚酰亚胺基体表面形成二氧化硅/石墨烯耐磨涂层，热处理过程为：先在80℃下加热1h，然后在100℃下加热1h，然后在140℃下加热1h，然后在220℃下加热2h，然后在200℃下加热1h，最后在350℃下加热2h，得到聚酰亚胺复合薄膜，其中二氧化硅/石墨烯层的厚度为约2μm。
实施例5
本例提供一种聚酰亚胺复合薄膜，其制备过程如下：
将聚酰亚胺纯膜先在95％的乙醇中超声清洗10min，然后在蒸馏水中超声清洗10min，之后将聚酰亚胺纯膜浸入5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡水解刻蚀10min，取出清洗后放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，取出用无水乙醇冲洗干净。然后将清洗后的表面改性聚酰亚胺膜在实施例2中得到的二氧化硅/石墨烯混合胶液中采用提拉法涂膜，提拉速度为4mm/s。涂覆后的薄膜在常温下密封老化24h，再放入烘箱进行热处理，使聚酰亚胺基体表面形成二氧化硅/石墨烯耐磨涂层，热处理过程为：先在80℃下加热1h，然后在100℃下加热1h，然后在140℃下加热1h，然后在220℃下加热2h，然后在200℃下加热1h，最后在350℃下加热2h，得到聚酰亚胺复合薄膜，其中二氧化硅/石墨烯层的厚度为约2μm。
实施例6
本例提供一种聚酰亚胺复合薄膜，其制备过程如下：
将聚酰亚胺纯膜先在95％的乙醇中超声清洗10min，然后在蒸馏水中超声清洗10min，之后将聚酰亚胺纯膜浸入5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸泡水解刻蚀10min，取出清洗后放入1mol/L的盐酸溶液中浸泡2h，取出用无水乙醇冲洗干净。然后将清洗后的表面改性聚酰亚胺膜在实施例3中得到的二氧化硅/石墨烯混合胶液中采用提拉法涂膜，提拉速度为1mm/s。涂覆后的薄膜在常温下密封老化24h，再放入烘箱进行热处理，使聚酰亚胺基体表面形成二氧化硅/石墨烯耐磨涂层，热处理过程为：先在80℃下加热1h，然后在100℃下加热1h，然后在140℃下加热1h，然后在220℃下加热2h，然后在200℃下加热1h，最后在350℃下加热2h，得到聚酰亚胺复合薄膜，其中二氧化硅/石墨烯层的厚度为约2μm。
对比例1
本例提供一种聚酰亚胺复合薄膜，其制备过程与实施例4基本相同，不同之处在于：提拉法使用的胶液为二氧化硅胶液，其制备方法如下：将235.0mL TEOS和287.5mL 无水乙醇在磁力搅拌器强烈搅拌下充分混合大约30min，再将36mL去离子水逐滴加入到混合溶液当中，滴加用时大约15min，继续将上述混合物在冰浴中磁力搅拌12h，然后加入557.5mL的N,N-二甲基乙酰胺，继续搅拌12h，即得二氧化硅胶液，25℃下运动粘度在0.009cm2/s～0.02cm2/s之间。
利用日本岛津公司的AGS-J电子万能试验机对上述实施例及对比例制备的薄膜进行测试，其中力学性能测试参照国标GB/T 13541-92进行测试。试样有效尺寸100 mm×15mm；拉伸速率50mm/min。每个试样重复五次，取其中最为接近的三个数据作为有效数据。利用Digital公司Nano ScopeⅢa型原子力显微镜对薄膜的表面平均粗糙度进行表征。在试样表面取五个点(呈十字形交叉)，使用美国威尔逊－沃伯特 402MVD型显微维氏硬度计进行显微硬度检测，取平均值作为最终结果。结果参见表 1。
表1实施例4-6及对比例1制备的薄膜的测试结果
Figure RE-GDA0002972650590000071
由上表可知，本发明的聚酰亚胺复合薄膜耐磨性能优异，且无机涂层与有机基体结合效果好，不易脆裂、剥离，使用寿命长，可以用于液晶电视、显示器和手机屏幕等众多生产领域。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备二氧化硅/石墨烯胶液，该胶液25℃下运动粘度为0.005cm2/s ~0.03cm2/s，且其中含有的氧化石墨烯的质量分数为1wt%~5wt%；
（2）用碱液对聚酰亚胺纯膜进行表面改性处理；
（3）在所述表面改性处理后的聚酰亚胺纯膜上，采用提拉法提拉涂覆所述二氧化硅/石墨烯胶液，之后依次进行密封老化和热处理成型，形成二氧化硅/石墨烯涂层，即得所述聚酰亚胺复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将正硅酸乙酯和无水乙醇搅拌混合，然后一边搅拌一边加入去离子水，再将混合物在冰浴中搅拌，之后加入和混合物等体积的N,N-二甲基乙酰胺，继续搅拌，再加入氧化石墨烯并搅拌，得到所述二氧化硅/石墨烯胶液。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水的投料摩尔比为1：5~10：2~5。
4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，正硅酸乙酯和无水乙醇混合搅拌20~40min；和/或，加入去离子水之后，反应混合物在冰浴中搅拌10~15h；和/或，加入氧化石墨烯后，搅拌1~3h。
5.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，去离子水逐滴加入，滴加速度0.8~1.2滴/min，每滴1.0~2.5mL。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面改性处理包括将所述的聚酰亚胺纯膜浸渍在常温的所述碱液中，所述碱液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液，所述碱液的浓度为1~5mol/L，浸渍的时间为10~30min。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，提拉速度为1mm/s~5mm/s。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述密封老化在常温下进行，老化时间为20~26h。
9. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理成型按以下程序进行：75~85℃下加热0.8~1.2→95~105℃下加热0.8~1.2h→135~145℃下加热0.8~1.2h→215~225℃下加热1.8~2.2h→295~305℃下加热0.8~1.2h→345~355℃ 下加热1.8~2.2h。
10.一种聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于：采用如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备得到，且所述的二氧化硅/石墨烯涂层的厚度为0.5μm~5μm。
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