CN103764730A - 水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池 - Google Patents

水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103764730A
CN103764730A CN201280040737.5A CN201280040737A CN103764730A CN 103764730 A CN103764730 A CN 103764730A CN 201280040737 A CN201280040737 A CN 201280040737A CN 103764730 A CN103764730 A CN 103764730A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water vapour
barrier films
vapour barrier
clay mineral
swelling property
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280040737.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103764730B (zh
Inventor
坂东诚二
见正大祐
川崎加瑞范
蛯名武雄
林拓道
中村考志
吉田学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Seitetsu Kagaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST, Seitetsu Kagaku Co Ltd filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of CN103764730A publication Critical patent/CN103764730A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103764730B publication Critical patent/CN103764730B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14Polyamide-imides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • C08K3/346Clay
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/049Protective back sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的水蒸气阻隔膜。另外,本发明的目的在于提供用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。本发明为水蒸气阻隔膜,其含有层状硅酸盐矿物和合成树脂,其中,含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为上述层状硅酸盐矿物,上述层状硅酸盐矿物的含量相对于水蒸气阻隔膜的总重量为30重量%以上其90重量%以下,并且该水蒸气阻隔膜在40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2·日以下。

Description

水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池
技术领域
本发明涉及具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。另外,本发明涉及用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。
背景技术
近年来,随着电子设备领域的小型化、薄膜化、高性能化,需求柔性且耐热性、耐化学品性、耐水解性、阻燃性、不燃性、尺寸稳定性和水蒸气阻隔性优异的高性能膜。
迄今,电子器件用膜主要使用有机高分子材料作为基材来进行制造。作为具有阻气性的膜,一般来说是以高分子树脂膜作为基材且在该高分子树脂膜的单面或双面上形成有阻气层的膜。作为该阻气层,通过CVD法、PVD法等各种方法来形成由氧化铝、二氧化硅、氮化硅等构成的阻气层。
作为耐热性膜,例如已开发出使用了氟树脂的膜、薄板玻璃,但是氟树脂不仅价格昂贵,而且尺寸稳定性差,水蒸气阻隔性也低。还存在最高使用温度低至200℃左右而无法在高温下使用的缺点。对于有机高分子材料的耐热性来说,耐热性最高的工程塑料的最高使用温度约为350℃,无法用于在更高温度下需要阻隔气体、阻隔水蒸气的用途。另外,薄板玻璃廉价且耐热性和水蒸气阻隔性非常优异,但是柔软性不足。因此,作为具有高温下的阻气性、水蒸气阻隔性的材料,必须使用无机系片材或金属片材。
无机系片材是将云母、蛭石等天然或合成矿物加工成片状而成的,这些无机系片材具有高耐热性,作为压盖填料而被用作暂时的气封部件。然而,这些无机片材存在如下问题:难以致密地进行成型,无法完全截断微小的气体分子的流动路径,气体阻隔性并不是那么高,而且没有柔软性。
另外,金属片材的气体阻隔性优异,但在耐候性、电绝缘性、耐化学品性等方面存在难点,其用途受到限制。例如,在太阳能电池等苛刻的环境下使用的器件的保护膜或背板要求耐候性(耐紫外线、耐湿、耐热、耐盐蚀等)、水蒸气阻隔性、电绝缘性、机械强度、耐化学品性、与封装材料的接合性等。即使是对于气体阻隔性来说,也需求比以往材料更能够在严苛环境下使用的膜。
通常被广泛使用的聚酰亚胺膜等塑料膜柔软但水蒸气阻隔性和耐热性差,近年来,进行了很多通过混合合成树脂和无机化合物来制作更高性能的膜的尝试。然而,随着无机化合物的混配量的增加,耐热性提高,但是相反地柔软性和机械强度变差,因此难以制造柔软性、水蒸气阻隔性优异且具有高机械强度的膜。
另外,已报道了在聚酰亚胺树脂中混配了粘土等无机化合物的膜,但是无机化合物通常不能与聚酰亚胺树脂均匀地混合,无机化合物发生分离因而得不到均匀的膜。在专利文献1~4中公开了一种膜,其中,为了得到聚酰亚胺与无机化合物的均匀的分散液,制备将粘土的层间离子交换为有机离子而成的物质作为添加剂,从而制作了所述膜,但是粘土中含有有机物,因此存在所制作的膜的耐热性低、接触明火时会发生燃烧这样的缺点。进一步还存在水蒸气阻隔性不高的缺点。
另外,专利文献5、6中公开了一种膜,其是使用不挥发成分为膜用分散液的总量的5重量%以下这样的稀薄分散液制作而成,但是只能得到无机化合物含量为总不挥发成分的8重量%以下的膜,并且有机成分占大多数,因此耐热性差。
进一步,专利文献7、8中公开了一种无机化合物含量相对于总不挥发成分为80重量%以上的膜。然而,存在如下问题:所得到的膜容易破损,机械强度低,因此操作性差,难以处理。进一步存在难以使膜具有较厚的厚度、在试图制作比40μm厚的膜时会产生龟裂、裂纹这样的缺点。
另一方面,专利文献9中公开了如下技术:在由利用聚氨酯系接合剂将至少2层以上的基材贴合而成的层积体构成的太阳能电池背板中,提高聚氨酯系接合剂在85℃、85%RH的条件下的促进试验中的耐久性。
然而,即便使用专利文献9中公开的技术,由于使用了接合剂,因而耐久性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-340919号公报
专利文献2:日本特开2002-322292号公报
专利文献3:日本特开2003-342471号公报
专利文献4:日本专利第3744634号公报
专利文献5:日本特表2010-533213号公报
专利文献6:日本特表2010-533362号公报
专利文献7:日本特开2006-77237号公报
专利文献8:日本特开2011-1237号公报
专利文献9:日本特开2008-4691号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。另外,本发明的目的在于提供用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。
用于解决问题的手段
本发明为水蒸气阻隔膜,其含有层状硅酸盐矿物和合成树脂,其中,含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为上述层状硅酸盐矿物,上述层状硅酸盐矿物的含量相对于水蒸气阻隔膜的总重量为30重量%以上且90重量%以下,并且该水蒸气阻隔膜在40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2·日以下。
以下详细描述本发明。
本发明人发现,通过混配特定量的含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物的层状硅酸盐矿物,可以得到具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜,从而完成了本发明。
迄今为止的水蒸气阻隔膜为了发挥水蒸气阻隔性而使用了溶胀性粘土矿物。已知溶胀性粘土矿物具有层间离子,因而会在分散介质中发生溶胀和剥离,在除去分散介质过程中逐渐层积,发挥阻水蒸气等阻气性。然而,对于使用了溶胀性粘土矿物的膜(例如由溶胀性粘土矿物、非溶胀性粘土矿物和合成树脂构成的复合膜)来说,难以制备均匀的分散液,并且难以形成均匀的膜。另外,使用了溶胀性粘土矿物的膜通常难以增厚,并且在制膜过程中会发生龟裂、裂纹,因而难以制作40μm以上厚度的膜。
另外,非溶胀性粘土矿物通常无法得到板状结晶发生了高取向化的膜,因此难以使用非溶胀性粘土矿物制作具有高水蒸气阻隔性的膜。因此,首先本发明人发现:通过使用特定混合方法可以制备含有特定量的溶胀性粘土矿物和非溶胀性粘土矿物的均匀的分散液;进一步,更令人吃惊的是,本发明人发现单纯使用非溶胀性粘土矿物无法形成板状晶体发生了高取向化的膜,但通过使用该均匀的分散液,可形成包括非溶胀性粘土矿物在内的所有粘土矿物发生了高取向化的膜,由此发挥高的水蒸气阻隔性。由此,本发明人成功地开发出一种具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。
本发明的水蒸气阻隔膜含有层状硅酸盐矿物。
本发明的水蒸气阻隔膜含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为上述层状硅酸盐矿物。
需要说明的是,本说明书中的上述“非溶胀性”是指在加入至水、有机溶剂中时几乎不溶胀。具体是指溶胀力低于5mL/2g。
对于上述“溶胀力”来说,利用基于日本膨润土工业会标准试验方法(日本ベントナイト工業会標準試験方法)JBAS-104-77、膨润土(粉状)的溶胀力测定方法的方法,向加入有100mL水的100mL容量的量筒中一点一点地加入粘土矿物的粉末2.0g使其自然沉降并发生溶胀,读出溶胀后的粘土矿物的表观体积,由此测定溶胀力。
不含有上述非溶胀性粘土矿物而仅含有溶胀力为5mL/2g以上的溶胀性粘土矿物时,在分散介质中的分散性变差,膜的表面平坦性变差。上述非溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的上限为4mL/2g、更优选的上限为3mL/2g。对于溶胀力的下限没有特别限定,但从实用性方面的观点出发,上述非溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的下限为0.5mL/2g。
作为非溶胀性粘土矿物,例如可以举出天然或合成的云母、滑石、高岭土、叶腊石等。其中,从所得到的膜的机械强度和水蒸气阻隔性的观点出发,优选为层电荷数为0的粘土矿物,更优选为选自由滑石、高岭土、叶腊石组成的组中的至少1种。上述非溶胀性粘土矿物既可以单独使用,也可以合用2种以上。
本说明书中,上述“溶胀性”是指在加入至水、有机溶剂中时发生溶胀。上述溶胀性粘土矿物的层间存在钠离子等离子,溶胀性粘土矿物因这些离子与溶剂的亲合力而发生溶胀。具体是指上述的溶胀力高于5mL/2g。
不含有上述溶胀性粘土矿物而仅含有溶胀力低于5mL/2g的非溶胀性粘土矿物时,所得到的膜中的粘土矿物的层积化变差,水蒸气透过率变大。上述溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的下限为18mL/2g、更优选的下限为50mL/2g、进一步优选的下限为80mL/2g。对于溶胀力的上限没有特别限定,但从实用性方面的观点出发,上述溶胀性粘土矿物的溶胀力的优选的上限为105mL/2g。
作为上述溶胀性粘土矿物,例如可以举出蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石(スチーブンサイト)、麦羟硅钠石(マガディアイト)、伊莱利石(アイラライト)、水硅钠石(カネマイト)、伊利石、绢云母。另外,作为市售品,例如可以举出SOMASIF(Co-op Chemical公司制造)、KUNIPIA(Kunimine Industries公司制造)等,优选使用KUNIPIA。其中,从所得到的膜的平滑性和水蒸气阻隔性的观点出发,优选为每1/2单位晶胞的层电荷数为0.2~0.6的粘土矿物,更优选为选自由蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石组成的组中的至少1种。上述溶胀性粘土矿物既可以单独使用,也可以合用2种以上。
以提高分散液的分散性为目的,上述溶胀性粘土矿物优选为与甲硅烷基化剂反应而进行了改性的溶胀性粘土矿物。
作为上述甲硅烷基化剂,例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等。
以提高溶胀性和耐水性为目的,上述溶胀性粘土矿物优选为交换过层间阳离子的溶胀性粘土矿物。
作为上述层间阳离子,优选交换为例如钠离子、锂离子、镁离子、钾离子、钙离子等金属离子;铵离子化合物、鏻鎓离子化合物等的鎓离子;氢离子;等等。层间离子更优选为1价的钠离子、锂离子、钾离子、铵离子化合物、鏻鎓离子化合物、氢离子等。从提高耐水性效果的观点出发,进一步优选交换为锂离子。
上述层状硅酸盐矿物的平均粒径也会导致所得到的水蒸气阻隔膜的性质发生变化,因而层状硅酸盐矿物优选在选择了粒径的基础上进行使用。
上述溶胀性粘土矿物的平均粒径的优选的下限为0.01μm,优选的上限为50μm。若上述溶胀性粘土矿物的平均粒径小于0.01μm,则有时会导致膜中的粘土矿物的层积化变差,水蒸气透过率增加。上述溶胀性粘土矿物的平均粒径超过50μm时,有时会导致所得到的膜的表面平坦性变差。上述溶胀性粘土矿物的平均粒径的更优选的下限为0.05μm、更优选的上限为20μm、进一步优选的下限为0.1μm、进一步优选的上限为15μm。
另外,上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径的优选的下限为0.1μm、优选的上限为50μm。上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径小于0.1μm时,有时会导致所得到的膜的机械强度变差。上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径超过50μm时,有时会导致所得到的膜的表面平坦性变差。上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径的更优选的下限为0.2μm、更优选的上限为20μm、进一步优选的下限为0.5μm、进一步优选的上限为15μm。
需要说明的是,上述溶胀性粘土矿物、上述非溶胀性粘土矿物的平均粒径可以通过使用激光衍射式粒度分布计等测定粒度分布从而求出。
相对于水蒸气阻隔膜的总重量,上述层状硅酸盐矿物的含量的下限为30重量%、上限为90重量%。若上述层状硅酸盐矿物的含量低于30重量%,则不仅所得到的膜的水蒸气透过率升高,耐热性也变差。若上述层状硅酸盐矿物的含量超过90重量%,则有时会导致所得到的膜的机械强度变差。上述层状硅酸盐矿物的含量的优选的下限为35重量%、优选的上限为85重量%、更优选的下限为40重量%、更优选的上限为80重量%、进一步优选的下限为50重量%、进一步优选的上限为70重量%、特别优选的下限为60重量%。
相对于层状硅酸盐矿物的总重量,上述溶胀性粘土矿物的含量的优选的下限为2重量%、优选的上限为80重量%。若上述溶胀性粘土矿物的含量低于2重量%,则有时会导致所得到的膜的水蒸气透过率升高。若上述溶胀性粘土矿物的含量超过80重量%,则有时会导致所得到的膜的机械强度变差。上述溶胀性粘土矿物的含量的更优选的下限为5重量%、更优选的上限为70重量%、进一步优选的下限为10重量%、进一步优选的上限为60重量%、特别优选的下限为20重量%、特别优选的上限为50重量%。
即,以重量比计,上述非溶胀性粘土矿物与上述溶胀性粘土矿物之比优选为98:2~20:80。若上述非溶胀性粘土矿物的比例小于20%,则有时会导致所得到的膜的机械强度变差。若上述溶胀性粘土矿物的比例超过98%,则有时会导致所得到的膜的水蒸气透过率升高。
本发明的水蒸气阻隔膜含有合成树脂。
对于上述合成树脂没有特别限定,例如可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂等。其中,从耐热性的观点出发,上述合成树脂优选为耐热性合成树脂,并且优选为超级工程塑料(SUPERENPLA)。
作为上述耐热性合成树脂,例如可以举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氟树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚芳酯树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯并噁唑树脂、聚苯并咪唑树脂等。其中,出于使所得到的阻燃膜的制膜性、耐热性和机械强度特别优异的考虑,优选使用聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。
上述聚酰亚胺树脂为具有下述式(1)的重复结构的化合物,上述聚酰胺酰亚胺树脂为具有下述式(2)的重复结构的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000468087460000071
式(1)中,R1为4价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中,R1优选为下述式(3)所示的结构,上述聚酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(3)所示的结构作为R1的树脂,也可以是具有2种以上的下述式(3)所示的结构作为R1的共聚物。
[化学式2]
Figure BDA0000468087460000081
式(2)中,R2为3价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中,R2优选为下述式(4)所示的结构,上述聚酰胺酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(4)所示的结构作为R2的树脂,也可以是具有2种以上的下述式(4)所示的结构作为R2的共聚物。
[化学式3]
Figure BDA0000468087460000082
在式(1)和式(2)中,R3为2价且具有1个或2个苯环的有机基团。其中,R3优选为下述式(5)所示的结构,上述聚酰亚胺树脂和上述聚酰胺酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(5)所示的结构作为R3的树脂,也可以是具有2种以上的下述式(5)所示的结构作为R3的共聚物。
[化学式4]
Figure BDA0000468087460000091
其中,出于使所得到的水蒸气阻隔膜支撑层廉价且机械强度优异的考虑,R1、R2和R3优选为下述式(6)所示的结构。上述聚酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(6)所示的结构作为R1、R3的树脂,也可以是具有2种以上的下述式(6)所示的结构作为R1、R3的共聚物。另外,上述聚酰胺酰亚胺树脂既可以是具有单独1种下述式(6)所示的结构作为R2、R3的树脂,也可以是具有2种以上的下述式(6)所示的结构作为R2、R3的共聚物。
[化学式5]
Figure BDA0000468087460000092
为了提高机械强度,本发明的水蒸气阻隔膜也可以含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。
作为上述硅烷系偶联剂,例如可以举出氨基系硅烷偶联剂、酰脲系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、甲基丙烯酸系硅烷偶联剂、环氧基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂和异氰酸酯系硅烷偶联剂等。
作为上述钛酸酯系偶联剂,例如可以举出至少具有碳原子数为1~60的烷基化基团(アルキレート基)的钛酸酯系偶联剂、具有烷基亚磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂、具有烷基磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂或者具有烷基焦磷酸酯基的钛酸酯系偶联剂等。
上述偶联剂既可以预先与层状硅酸盐矿物混合而使其发挥作用,也可以混合于后述的水蒸气阻隔膜用分散液。
相对于层状硅酸盐矿物的总重量,上述偶联剂的使用量的优选的下限为0.1重量%、优选的上限为3.0重量%。若上述偶联剂的使用量低于0.1重量%,则有时无法充分发挥使用偶联剂的效果。即便使用超过3.0重量%的上述偶联剂,有时也得不到与使用量相符的效果。上述偶联剂的使用量的更优选的下限为0.5重量%、更优选的上限为2.0重量%。
本发明的水蒸气阻隔膜的厚度优选为10μm以上。若水蒸气阻隔膜的厚度低于10μm,则不仅水蒸气阻隔性下降,机械强度也降低,有时难以操作。水蒸气阻隔膜的厚度更优选为20μm以上、进一步优选为40μm以上、更进一步优选为45μm以上、特别优选为50μm以上。
另外,本发明的水蒸气阻隔膜的厚度优选为250μm以下。若水蒸气阻隔膜的厚度大于250μm,则有时会变硬而导致弯曲强度下降。水蒸气阻隔膜的厚度更优选为200μm以下。
本发明的水蒸气阻隔膜在40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2·日以下。若上述在40℃、90%RH下的水蒸气透过率超过0.5g/m2·日,则本发明的水蒸气阻隔膜难以用于电气材料等用途。上述在40℃、90%RH下的水蒸气透过率优选为0.2g/m2·日以下,更优选为0.1g/m2·日以下。
本发明的水蒸气阻隔膜在UL94标准薄质材料垂直燃烧试验(VTM试验)中的燃烧性分类优选为VTM-0。需要说明的是,上述VTM试验如下进行:将膜试验片卷成圆筒状,垂直安装于夹钳(クランプ),利用尺寸为20mm的火焰进行2次3秒钟的接焰,根据其燃烧行为进行如表1所示的燃烧性分类的判定。
对于本发明的水蒸气阻隔膜来说,进行UL94标准VTM试验时的膜厚优选为200μm以下,更优选为150μm以下。
[表1]
Figure BDA0000468087460000111
另外,本发明的水蒸气阻隔膜在UL94标准垂直燃烧试验(V试验)中的燃烧性分类优选为V-0。需要说明的是,上述V试验如下进行:将试验片垂直安装于夹钳,利用尺寸为20mm的火焰进行2次10秒钟的接焰,根据其燃烧行为进行如表2所示的燃烧性分类的判定。
[表2]
进一步,水蒸气阻隔膜在UL94标准125mm垂直燃烧试验(5V试验)中的燃烧性分类优选为5V-A或5V-B。需要说明的是,上述5V试验如下进行:将条状试验片垂直安装于夹钳,利用尺寸为125mm的火焰进行5次5秒钟的接焰,根据其燃烧行为进行燃烧性分类的判定,进一步,将平板试验片保持水平,进行5次自下方起的尺寸为125mm的火焰的5秒钟接焰,根据其燃烧行为进行如表3所示的燃烧性分类的判定。
[表3]
Figure BDA0000468087460000121
本发明的水蒸气阻隔膜优选符合基于日本国土交通省令第151号“规定铁道相关技术上的基准的法令”(「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」)的铁道车辆用材料燃烧试验的“不燃性”。
在基于ISO5660-1的利用锥形量热仪的发热性试验中,本发明的水蒸气阻隔膜优选加热开始后20分钟内的总发热量相对于样品面积为8MJ/m2以下,加热开始后20分钟内的最大发热速度相对于样品面积为300kW/m2以下,并且从试验开始至点燃为止的时间为60秒以上。
本发明的水蒸气阻隔膜的撕裂强度优选为25N/mm以上。若上述撕裂强度低于25N/mm,则膜容易破损,变得难以操作。上述撕裂强度更优选为30N/mm以上、进一步优选为40N/mm以上。
需要说明的是,在本说明书中上述撕裂强度是通过依据JIS K7128-1的测定方法求出的值。
本发明的水蒸气阻隔膜的拉伸强度优选为25N/mm2以上。若上述拉伸强度低于25N/mm2,则膜容易破损,变得难以操作。上述拉伸强度更优选为30N/mm2以上、进一步优选为40N/mm2以上。
需要说明的是,在本说明书中上述拉伸强度是通过依据JIS K7127-1的测定方法求出的值,使用拉伸强度试验机,以夹持间隔(つかみ間隔)为80mm、拉伸速度为20mm/分的条件进行测定。
在利用依据JIS K5600-5-1(1999)的圆柱轴法进行的耐弯曲性能试验中,本发明的水蒸气阻隔膜优选引起膜裂纹的轴的直径为20mm以下。若上述引起膜裂纹的轴的直径超过20mm,则有时会导致柔软性变差。上述引起膜裂纹的轴的直径更优选为15mm以下、进一步优选为12mm以下、特别优选为10mm以下。
本发明的水蒸气阻隔膜的绝缘击穿电压优选为20kV/mm以上。若上述绝缘击穿电压低于20kV/mm,则难以用于电气材料等用途。上述绝缘击穿电压更优选为25kV/mm以上、进一步优选为30kV/mm以上。
本发明的水蒸气阻隔膜优选在进行依据IEC61730-2:200411.1项的局部放电试验时的局部放电电压至少为700V以上。若上述局部放电电压为700V以下,则产生电场集中而引起膜的局部劣化,因此难以用于电气材料。上述局部放电电压优选为1000V以上、更优选为1500V以上、进一步优选为2000V以上。
本发明的水蒸气阻隔膜在40℃的水中浸泡24小时后的吸水率优选为2.0重量%以下。若上述吸水率超过2.0重量%,则难以用于电气材料等用途。上述吸水率更优选为1.0重量%。
本发明的水蒸气阻隔膜在40℃、RH90%的环境下放置24小时后的吸湿率优选为2.0重量%以下。若上述吸湿率超过2.0重量%,则难以用于电气材料等用途。上述吸湿率更优选为1.0重量%以下。
在保管于85℃、85%RH的环境下的耐候性试验中,本发明的水蒸气阻隔膜优选即使保管至少500小时,在表面或截面上也没有变色或剥离的变化。在上述耐候性试验中,500小时以下显现出变化的水蒸气阻隔膜难以用于太阳能电池等室外用途。上述耐候性试验中在表面或截面显现出变色或剥离的变化的时间更优选为1000小时以上、进一步优选为2000小时以上、特别优选为3000小时以上。
水蒸气阻隔膜用分散液也是本发明之一,该水蒸气阻隔膜用分散液用于制造本发明的水蒸气阻隔膜,其含有分散介质、属于不挥发成分的层状硅酸盐矿物以及合成树脂和/或合成树脂的前体,并且上述层状硅酸盐矿物的含量相对于不挥发成分的总重量为30重量%以上且90重量%以下。
本发明的水蒸气阻隔膜可以通过具有如下工序的方法进行制造:工序1,制备含有分散介质和溶胀性粘土矿物的溶胀性粘土矿物分散液;工序2,制备含有分散介质、非溶胀性粘土矿物、和合成树脂和/或合成树脂的前体的非溶胀性粘土矿物分散液;工序3,混合溶胀性粘土矿物分散液和非溶胀性粘土矿物分散液制备本发明的水蒸气阻隔膜用分散液;工序4,将制备的水蒸气阻隔膜用分散液铺展于基板上并静置;工序5,从铺展于基板上的水蒸气阻隔膜用分散液除去分散介质而成型为膜状。这样的水蒸气阻隔膜的制造方法也是本发明之一。
本发明的水蒸气阻隔膜的制造方法通过混合溶胀性粘土矿物分散液和非溶胀性粘土矿物分散液制备本发明的水蒸气阻隔膜分散液,根据本发明的水蒸气阻隔膜的制造方法,可以制造以往难以制造的具有高机械强度且柔软性、阻燃性和水蒸气阻隔性优异的水蒸气阻隔膜。
本发明的水蒸气阻隔膜的制造方法具有工序1,该工序1制备含有分散介质和溶胀性粘土矿物的溶胀性粘土矿物分散液。
在上述工序1的溶胀性粘土矿物分散液的制备中,优选在混合溶胀性粘土矿物和分散介质之前,使上述溶胀性粘土矿物与甲硅烷基化剂反应来进行改性,进一步交换层间阳离子。
作为使上述溶胀性粘土矿物与甲硅烷基化剂进行反应的方法,例如可以举出对溶胀性粘土矿物和甲硅烷基化剂进行球磨处理的方法、利用行星搅拌机进行混合的方法等。
作为交换上述溶胀性粘土矿物的层间阳离子的方法,例如可以举出将溶胀性粘土矿物和含有要交换的阳离子的水溶液通过振荡来进行混合分散的方法、利用搅拌机进行搅拌的方法、利用行星搅拌机进行混合分散的方法等。
在上述工序1的溶胀性粘土矿物分散液的制备中,通过混合溶胀性粘土矿物和分散介质,溶胀性粘土矿物发生凝胶化,进一步通过加入分散介质而得到溶胀性粘土矿物分散液。在上述工序1中,不制成溶胀性粘土矿物分散液而以凝胶化的状态直接使用时,所得到的水蒸气阻隔膜用分散液中产生结块(ダマ),无法制作均匀的水蒸气阻隔膜。
相对于溶胀性粘土矿物分散液的总重量,上述工序1中制备的溶胀性粘土矿物分散液中的上述溶胀性粘土矿物的含量的优选的下限为1重量%、优选的上限为20重量%。若上述溶胀性粘土矿物的含量低于1重量%,则分散介质增加,有时会需要一定时间来除去分散介质。若上述溶胀性粘土矿物的含量超过20重量%,则水蒸气阻隔膜用分散液的粘性升高,有时无法进行制膜。上述溶胀性粘土矿物的含量的更优选的下限为1.5重量%、更优选的上限为15重量%。
作为上述溶胀性粘土矿物分散液中的分散介质,例如可以使用正戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷等烃系溶剂;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基-异丁酮、环己酮等酮系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;二乙醚、甲基叔丁醚、二恶烷、四氢呋喃、环戊基甲醚等醚系溶剂;苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯酚、对氯苯酚、邻氯苯酚、邻甲酚等苯系溶剂;二甲亚砜、二甲砜、环丁砜等含硫系溶剂;水;等等。其中,出于提高对合成树脂的溶解性的考虑,优选为由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、环丁砜和水组成的组中的至少1种。这些分散介质即可以单独使用,也可以合用2种以上。
本发明的水蒸气阻隔膜的制造方法具有工序2,该工序2制备含有分散介质、非溶胀性粘土矿物、和合成树脂和/或合成树脂前体的非溶胀性粘土矿物分散液。
相对于非溶胀性粘土矿物分散液的总重量,上述工序2中制备的非溶胀性粘土矿物分散液中的不挥发成分的含量的优选的下限为18重量%、优选的上限为65重量%。若上述不挥发成分的含量低于18重量%,则有时水蒸气阻隔膜用分散液变得不均匀,无法得到均匀的膜。若上述不挥发成分的含量超过65重量%,则水蒸气阻隔膜用分散液的粘度升高,有时无法进行制膜。上述不挥发成分的含量的更优选的下限为20重量%,更优选的上限为55重量%。
需要说明的是,本说明书中上述“不挥发成分”是指在常压下没有沸点或者沸点为300℃以上的成分。对于不挥发成分的比例来说,可以使用热重测定(TG)、差示热-热重同时测定(TG-DTA)或蒸发器等通过真空蒸发除去分散介质,由残存的固形物的重量求出不挥发成分的比例。
对于本发明的水蒸气阻隔膜用分散液中的溶胀性粘土矿物、非溶胀性粘土矿物来说,它们是与本发明的水蒸气阻隔膜中的溶胀性粘土矿物、非溶胀性粘土矿物相同的物质,因此省略其说明。
作为本发明的水蒸气阻隔膜用分散液中的合成树脂,可以使用与上述的本发明的水蒸气阻隔膜中的合成树脂相同的物质。
作为上述合成树脂的前体,例如可以举出聚酰胺酸。通过对该聚酰胺酸进行酰亚胺化,可以得到聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。
作为对上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法,例如可以举出:对聚酰胺酸进行加热闭环来进行酰亚胺化的方法;对聚酰胺酸进行化学闭环来进行酰亚胺化的方法。
对于对上述聚酰胺酸进行加热闭环来进行酰亚胺化的方法没有特别限定,例如可以举出使上述聚酰胺酸分散于分散介质中,在120℃~400℃下加热0.5小时~24小时的方法。
作为上述非溶胀性粘土矿物分散液中的分散介质,可以使用与上述溶胀性粘土矿物分散液中的分散介质相同的物质。
本发明的水蒸气阻隔膜的制造方法具有工序3,该工序3混合溶胀性粘土矿物分散液和非溶胀性粘土矿物分散液制备本发明的水蒸气阻隔膜用分散液。
相对于不挥发成分的总重量,本发明的水蒸气阻隔膜用分散液中的上述层状硅酸盐矿物的含量的下限为30重量%、上限为90重量%。若上述层状硅酸盐矿物的含量低于30重量%,则会导致所得到的膜的水蒸气透过率升高。若上述层状硅酸盐矿物的含量超过90重量%,则会导致所得到的膜的机械强度变差。上述层状硅酸盐矿物的含量的优选的下限为35重量%、优选的上限为85重量%、更优选的下限为40重量%、更优选的上限为80重量%、进一步优选的下限为50重量%、进一步优选的上限为70重量%、特别优选的下限为60重量%。
在上述工序4中,作为将分散液铺展于基板上的方法,可以举出使用刮刀(ドクターブレード)或棒涂机等涂布成膜状的方法等。
在上述工序4中,铺展于基板上的分散液的厚度优选为100μm以上。若上述分散液的厚度低于100μm,则所得到的水蒸气阻隔膜变薄,有时会导致机械强度变弱。上述分散液的厚度的更优选的下限为150μm、进一步优选的下限为200μm。
从分散液与基板的相容性和润湿性、干燥后的剥离性的观点出发,作为铺展上述分散液的基板,优选为玻璃制、聚对苯二甲酸乙二酯制、聚酰亚胺制、聚乙烯制或聚丙烯制的基板。
在上述工序5中,作为从铺展于基板上的水蒸气阻隔膜用分散液中除去分散介质的方法,可以为各种固液分离方法,例如离心分离、过滤、真空干燥、冷冻真空干燥、加热蒸发法和这些方法的组合。这些方法之中,例如使用将分散液倒入容器中的加热蒸发法时,涂布于基板上的分散液以保持水平的状态在强制送风式烘箱中于20℃~150℃的温度条件下(优选在30℃~120℃的温度条件下)进行0.5小时~24小时左右(优选2小时~12小时)的干燥,从而得到膜。
需要说明的是,从消除所制作的膜的缺陷的观点出发,在上述工序5中,除去分散介质时的温度优选为150℃以下。
在本发明的水蒸气阻隔膜用分散液中混配了合成树脂的前体时,通过使用电炉等进一步对所得到的膜进行加热,可以得到水蒸气阻隔膜。具体来说,例如混配了聚酰胺酸作为合成树脂的前体时,通过在120℃~400℃对上述中所得到的膜进行0.5小时~24小时的热处理,可以得到水蒸气阻隔膜。
本发明的水蒸气阻隔膜具有柔软性、耐湿性和高机械强度,因而可以用于太阳能电池背板。这样的太阳能电池背板也是本发明之一。
使用本发明的水蒸气阻隔膜或本发明的太阳能电池背板而成的太阳能电池也是本发明之一。本发明的水蒸气阻隔膜及本发明的太阳能电池背板具有柔软性、耐湿性和高机械强度,因此使用了该水蒸气阻隔膜和/或该太阳能电池背板的本发明的太阳能电池的耐久性、耐候性优异。另外,通常来说,太阳能电池背板具有由多个树脂层构成的多层结构,因此长期使用时存在接合树脂层之间的接合剂层等发生劣化的问题。然而,本发明的水蒸气阻隔膜能够以单层或层积2层以上并进行了一体化而成的层积体的方式用于太阳能电池背板,因此可以抑制如上所述的太阳能电池的老化。
图1中示出表示本发明的太阳能电池的一个示例的截面示意图。
如图1所示,本发明的太阳能电池1具有利用光伏发电(光起電力)将光能转化为电能的太阳能电池元件2,该太阳能电池元件2由封装剂3所封装。另外,本发明的太阳能电池1在接受太阳光侧的表面上具有透光性基板4,在与透光性基板4相反侧的面上具有本发明的太阳能电池背板5。
另外,图2中示出表示本发明的太阳能电池的另一示例的截面示意图。
图2中与图1同样,对于本发明的太阳能电池1来说,通过封装剂3对太阳能电池元件2进行了封装。本发明的太阳能电池1在接受太阳光侧的表面上具有透光性基板4,在与透光性基板4相反侧的面上具有本发明的水蒸气阻隔膜6。
作为上述太阳能电池元件2,只要能够利用光伏发电将光能转化为电能就没有特别的限定,例如可以使用单晶硅、多晶硅、无定形硅、化合物半导体(III-V族、II-VI族、其他)等,其中优选使用多晶硅、无定形硅、CIGS(铜、铟、镓、硒)。
作为上述封装剂3,例如可以举出含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族羧酸酯共聚物或者它们的皂化物等的封装剂。
上述透光性基板4位于太阳能电池1的接受太阳光侧的最表层,该透光性基板4优选在透明性优异的基础上,耐候性、疏水性、耐汚染性和机械强度等优异。
作为上述透光性基板4的材料,可以举出由聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等构成的树脂制基板或玻璃基板等,其中,出于耐候性和耐冲击性优异且可以廉价制作的考虑,优选玻璃基板。另外,出于耐侯性特别优异的考虑,还优选使用氟树脂。
对于制造本发明的太阳能电池1的方法没有特别限定,例如可以举出:按照透光性基板4、封装太阳能电池元件2的封装剂3、本发明的太阳能电池背板5的顺序重叠并进行真空层压的方法;按照透光性基板4、封装剂3、在本发明的水蒸气阻隔膜6上形成的太阳能电池元件2的顺序重叠并进行真空层压的方法;等等。
发明效果
根据本发明,可以提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的水蒸气阻隔膜。另外,根据本发明,可以提供用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。
附图说明
图1为表示本发明的太阳能电池的一个示例的截面示意图。
图2为表示本发明的太阳能电池的另一示例的截面示意图。
图3为在实施例1~4和比较例1中制作的膜的截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下举出实施例进一步详细说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
(锂交换改性粘土的制作)
利用烘箱使以蒙脱石(每1/2单位晶胞的层电荷数为0.2~0.6、平均粒径为1.1μm)为主要成分的Kunipia F(天然的精制膨润土)(Kunimine Industries公司制造)在110℃以上的温度下充分干燥。将该膨润土300g与氧化铝球一起装入球磨用罐。接着,向罐内加入甲硅烷基化剂(CHISSO公司制造的“Sila-Ace S330”)6g,将罐内置换为氮气,进行1小时的球磨处理,由此得到了改性粘土。
将所得到的改性粘土24g加入至0.5规定的硝酸锂水溶液400ml中,进行振荡,从而进行混合分散。振荡分散2小时,将粘土的层间离子交换为锂离子,从而得到了分散物。
接着,通过离心分离对所得到的分散物进行固液分离,利用280g的蒸馏水和120g的乙醇的混合溶液清洗所得到的固体,除去过剩的盐分。重复进行2次以上的该清洗操作。使所得到的生成物在烘箱中充分干燥,然后进行破碎,得到了锂交换改性粘土(每1/2单位晶胞的层电荷数为0.2~0.6)。
(锂交换改性粘土的溶胀性评价)
向加入有100ml水的100ml容量的量筒中一点一点加入所制作的锂交换改性粘土的粉末2.0g并使其自然沉降,在添加完全部量后,静置1小时,读出溶胀后的粘土矿物的表观容积,结果得到溶胀力为85mL/2g。
(溶胀性粘土矿物凝胶的制备)
称量所得到的锂交换改性粘土10g,加入容器中,添加纯水20ml,放置10分钟左右,使纯水浸润了该锂交换改性粘土。其后,使用不锈钢制的抹刀(spatula)进行轻度的混炼。接着,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)以混合模式(2000rpm)进行10分钟的混合处理。向其中再次加入纯水20ml,以使纯水遍布整体的方式进行混炼,搅炼直至达到整体聚集在一起的程度。
接着,利用行星搅拌机以混合模式(2000rpm)进行10分钟的混合处理。与第1次混合处理相比,形成了整体聚集在一起的粘土预凝胶。向其中加入纯水50ml,使用不锈钢制的抹刀充分进行混炼。如果存在大的结块(凝胶的团块)就尽量弄碎,再次使用行星搅拌机以混合模式(2000rpm)进行10分钟的混合处理,得到了溶胀性粘土矿物凝胶。
(溶胀性粘土矿物分散液的制备)
向容器中加入N-甲基-2-吡咯烷酮350g,利用均质器(IKA社制造的“ULUTRATURRAX T50”)进行搅拌,同时加入溶胀性粘土矿物凝胶10g。以约7000rpm的条件持续搅拌约30分钟,得到了溶胀性粘土矿物分散液。
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”、层电荷数为0、平均粒径为14μm)4.4g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-Varnish A”)33.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)来进行搅拌,从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为41.9重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为28.1重量%的均匀的非溶胀性粘土矿物分散液。
需要说明的是,“U-Varnish A”中含有的聚酰胺酸为具有下述式(7)的重复结构单元的芳香族系聚酰胺酸。
[化学式6]
Figure BDA0000468087460000201
(滑石的溶胀性评价)
向加入有100ml水的100ml容量的量筒中一点一点加入在“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中使用的滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)的粉末2.0g并使其自然沉降,在添加完全部量后,静置1小时,读出溶胀后的粘土矿物的表观容积,结果得到溶胀力为2mL/2g。
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
在塑料制密闭容器中放入溶胀性粘土矿物分散液49.5g和非溶胀性粘土矿物分散液37.4g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)来进行搅拌,从而得到了层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为47.4重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的20.0重量%的均匀的水蒸气阻隔膜用分散液。
(膜的制作)
使用刮刀将所得到的水蒸气阻隔膜用分散液按照厚度达到2000μm的方式涂布于底面平坦且底面形状为长方形的聚丙烯制片材上。在聚丙烯制片材保持水平的状态下,在强制送风式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时,从而在聚丙烯制片材上形成了膜。将该膜从聚丙烯制片材剥离,依次进行在120℃下1小时、在150℃下1小时、在200℃下1小时、在350℃下12小时的热处理,得到了厚度为90μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为47.4重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的20.0重量%。
(实施例2)
在“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中,使用了实施例1中制备的溶胀性粘土矿物分散液99.0g和非溶胀性粘土矿物分散液37.4g,除此以外,按照与实施例1同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为52.0重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的33.3重量%。
按照与实施例1同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为110μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为52.0重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的33.3重量%。
(实施例3)
在“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中,使用了实施例1中制备的溶胀性粘土矿物分散液148.5g和非溶胀性粘土矿物分散液37.4g,除此以外,按照与实施例1同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为55.8重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%。
按照与实施例1同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为90μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为55.8重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%。
(实施例4)
在“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中,使用了实施例1中制备的溶胀性粘土矿物分散液198.0g和非溶胀性粘土矿物分散液37.4g,除此以外,按照与实施例1同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为59.1重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的50.0重量%。
按照与实施例1同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为70μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为59.1重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的50.0重量%。
(实施例5)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)2.2g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-VarnishA”)47.8g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)来进行搅拌,从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为19.8重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为22.2重量%的均匀的非溶胀性粘土矿物分散液。
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
接着,使用了上述非溶胀性粘土矿物分散液50.0g和在实施例1的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液99.0g,除此以外,按照与实施例1同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为33.1重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的50.0重量%。
(膜的制作)
使用刮刀使厚度为1500μm,除此以外,按照与实施例1同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为85μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为33.1重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的50.0重量%。
(实施例6)
(锂交换粘土的制作)
利用烘箱使以蒙脱石(每1/2单位晶胞的层电荷数为0.2~0.6、平均粒径为1.1μm)为主要成分的Kunipia F(天然的精制膨润土)(Kunimine Industries公司制造)在110℃以上的温度下充分干燥。将干燥粘土24g加入至0.5M的硝酸锂水溶液400ml中,进行振荡,从而进行混合分散。振荡分散2小时,将粘土的层间离子交换为锂离子,从而得到了分散物。
接着,通过离心分离对所得到的分散物进行固液分离,利用280g的蒸馏水和120g的乙醇的混合溶液清洗所得到的固体,除去过剩的盐分。重复进行2次以上的该清洗操作。在烘箱中使所得到的生成物充分干燥,然后进行破碎,得到了锂交换粘土(每1/2单位晶胞的层电荷数为0.2~0.6)。
(锂交换粘土的溶胀性评价)
向加入有100ml水的100ml容量的量筒中一点一点加入所制作的锂交换粘土的粉末2.0g并使其自然沉降,在添加完全部量后,静置1小时,读出溶胀后的粘土矿物的表观容积,结果得到溶胀力为90mL/2g。
(溶胀性粘土矿物凝胶的制备)
称量所得到的锂交换粘土20g,加入容器中,添加纯水40ml,放置10分钟左右,使纯水浸润了该锂交换粘土。其后,使用不锈钢制的抹刀进行轻度的混炼。接着,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)以混合模式(2000rpm)进行10分钟的混合处理。向其中再次加入纯水40ml,以使纯水遍布整体的方式进行混炼,搅炼直至达到整体聚集在一起的程度。
接着,利用行星搅拌机以混合模式(2000rpm)进行10分钟的混合处理,得到了溶胀性粘土矿物凝胶。
(溶胀性粘土矿物分散液的制备)
向容器中加入N-甲基-2-吡咯烷酮350g,利用均质器(IKA社制造的“ULUTRATURRAX T50”)进行搅拌,同时加入溶胀性粘土矿物凝胶100g。以约7000rpm的条件持续搅拌约30分钟,得到了溶胀性粘土矿物分散液。
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)4.0g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-VarnishA”)33.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)来进行搅拌,从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为39.6重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为27.3重量%的均匀的非溶胀性粘土矿物分散液。
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
在塑料制密闭容器中放入溶胀性粘土矿物分散液68.0g和非溶胀性粘土矿物分散液37.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)来进行搅拌,从而得到了层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为53.4重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%的均匀的水蒸气阻隔膜用分散液。
(膜的制作)
使用刮刀将所得到的水蒸气阻隔膜用分散液按照厚度达到1500μm的方式涂布于底面平坦且底面形状为长方形的聚丙烯制片材上。在聚丙烯制片材保持水平的状态下,在强制送风式烘箱中以50℃的温度条件干燥10小时,从而在聚丙烯制片材上形成了膜。将该膜从聚丙烯制片材剥离,依次进行在120℃下1小时、在150℃下1小时、在200℃下2小时、在350℃下12小时的热处理,得到了厚度为80μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为53.4重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%。
(实施例7)
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
使用了在实施例6的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液114.0g和非溶胀性粘土矿物分散液37.0g,除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为59.9重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的56.0重量%。
(膜的制作)
使用所得到的水蒸气阻隔膜用分散液,按照与实施例6同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为100μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为59.9重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的56.0重量%。
(实施例8)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在实施例6的“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中,使用滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc GAT-40”、平均粒径为7.1μm)代替滑石(日本Talc株式会社制造的“TalcMS-K”),除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的非溶胀性粘土矿物分散液,其中,滑石相对于总不挥发成分的比例为39.6重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为27.3重量%。
(滑石的溶胀性评价)
向加入有100ml水的100ml容量的量筒中一点一点加入在“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中使用的滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc GAT-40”)的粉末2.0g并使其自然沉降,在添加完全部量后,静置1小时,读出溶胀后的粘土矿物的表观容积,结果得到溶胀力为2mL/2g。
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
使用了在实施例6的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液114.0g和上述非溶胀性粘土矿物分散液37.0g,除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为59.9重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的56.0重量%。
(膜的制作)
使用所得到的水蒸气阻隔膜用分散液,按照与实施例6同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为80μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为59.9重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的56.0重量%。
(实施例9)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在实施例6的“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中,使用滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)8.0g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-Varnish A”)30.0g,除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的非溶胀性粘土矿物分散液,其中,滑石相对于总不挥发成分的比例为58.8重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为35.8重量%。
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
使用了在实施例6的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液45.0g和上述非溶胀性粘土矿物分散液19.0g,除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为68.2重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的33.3重量%。
(膜的制作)
使用所得到的水蒸气阻隔膜用分散液,按照与实施例6同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为90μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为68.2重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的33.3重量%。
(实施例10)
(水蒸气阻隔膜用分散液的制备)
使用了在实施例6的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液76.0g和实施例9的非溶胀性粘土矿物分散液19.0g,除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的水蒸气阻隔膜用分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为72.6重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的46.0重量%。
(膜的制作)
使用所得到的水蒸气阻隔膜用分散液,按照与实施例6同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为100μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为72.6重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的46.0重量%。
(实施例11)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在实施例6的“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中,使用高岭土(Imerys公司制造的“XP01-6100”、层电荷数为0、平均粒径为1μm)4.0g代替滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”),除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的非溶胀性粘土矿物分散液,其中,高岭土相对于总不挥发成分的比例为39.6重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为27.3重量%。
(高岭土的溶胀性评价)
向加入有100ml水的100ml容量的量筒中一点一点加入在“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中使用的高岭土(Imerys公司制造的“XP01-6100”)的粉末2.0g并使其自然沉降,在添加完全部量后,静置1小时,读出溶胀后的粘土矿物的表观容积,结果得到溶胀力为2mL/2g。
(膜的制作)
使用所得到的水蒸气阻隔膜用分散液,按照与实施例6同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为100μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由高岭土、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为53.4重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%。
(实施例12)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在实施例6的“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中,使用非溶胀性云母(YAMAGUCHI MICA公司制造的“SJ-010”、层电荷数为0.6~1.0、平均粒径为10μm)4.0g代替滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”),除此以外,按照与实施例6同样的方式得到了均匀的非溶胀性粘土矿物分散液,其中,非溶胀性云母相对于总不挥发成分的比例为39.6重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为27.3重量%。
(非溶胀性云母的溶胀性评价)
向加入有100ml水的100ml容量的量筒中一点一点加入在“非溶胀性粘土矿物分散液的制备”中使用的非溶胀性云母(YAMAGUCHI MICA公司制造的“SJ-010”)的粉末2.0g并使其自然沉降,在添加完全部量后,静置1小时,读出溶胀后的粘土矿物的表观容积,结果得到溶胀力为2mL/2g。
(膜的制作)
使用所得到的水蒸气阻隔膜用分散液,按照与实施例6同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为100μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由非溶胀性云母、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为53.4重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%。
(实施例13)
将实施例6的“锂交换粘土的制作”中得到的锂交换粘土45g和水2955g加入5000ml的塑料制烧杯中并进行搅拌,制成了均匀的分散液。将该分散液移入6个500ml的密封容器中,使用离心分离机(久保田商事株式会社制造的高速大容量冷却离心机MODEL7000)以8000rpm的条件进行10分钟的离心分离,除去沉淀物,回收了上清液。将该上清液置于2块偏振片之间时,可以看到彩虹色图案(正交尼科尔棱镜透射光像),确认其显示了液晶相转变性。使所得到的上清液在烘箱中充分干燥,然后进行破碎,得到了显示液晶相转变性的锂交换粘土25g。
此后,使用上述显示液晶相转变性的锂交换粘土,除此以外,按照与实施例6同样的方式进行从“溶胀性粘土矿物凝胶的制备”至“膜的制作”为止的操作,得到了厚度为85μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为53.4重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的42.9重量%。
(实施例14)
使用实施例13中得到的显示液晶相转变性的锂交换粘土,除此以外,按照与实施例7同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为100μm的水蒸气阻隔膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为59.9重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的56.0重量%。
(比较例1)
在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)4.4g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-VarnishA”)33.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)来进行搅拌,从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为41.8重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为28.2重量%的均匀的非溶胀性粘土矿物分散液。
不添加溶胀性粘土矿物分散液且使用刮刀以厚度达到400μm的方式进行涂布,除此以外,按照与实施例1同样的方式制作膜,得到了层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为41.8重量%且不含有溶胀性粘土矿物的厚度为80μm的水蒸气阻隔膜。
(比较例2)
不对实施例1中制作的溶胀性粘土矿物凝胶进行溶胀性粘土矿物分散液的制备,而是在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)4.4g、聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-VarnishA”)33.0g、N-甲基-2-吡咯烷酮38.5g和溶胀性粘土矿物凝胶11.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)来进行搅拌。然而,所得到的水蒸气阻隔膜用分散液存在结块,不是均匀的,因而未能制作出膜。
(比较例3)
在塑料制密闭容器中放入在实施例1中制作的溶胀性粘土矿物分散液120g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-VarnishA”)4.8g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)来进行搅拌,得到了不含非溶胀性粘土矿物的水蒸气阻隔膜用分散液。
按照与实施例1同样的方式使用刮刀以厚度达到2000μm的方式进行涂布,然后使其干燥。然而,干燥后的膜产生大量的裂纹,未能得到均匀的膜。干燥后的膜厚度为40μm,烧制后厚度也没有变化。
(比较例4)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
使用了在实施例5中制备的上述非溶胀性粘土矿物分散液50.0g和在实施例1的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液25.0g,除此以外,按照与实施例1同样的方式得到了均匀的分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为23.7重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的20.2重量%。
按照与实施例1同样的方式进行“膜的制作”,得到了厚度为80μm的膜,该水蒸气阻隔膜由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成,其中,层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为23.7重量%,溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的20.2重量%。
(比较例5)
(非溶胀性粘土矿物分散液的制备)
在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)25.0g、聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-VarnishA”)15.0g和N-甲基-2-吡咯烷酮18.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)来进行搅拌,从而得到了滑石相对于总不挥发成分的比例为89.9重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为47.9重量%的均匀的非溶胀性粘土矿物分散液。
接着,使用了上述非溶胀性粘土矿物分散液40.0g和在实施例1的“水蒸气阻隔膜用分散液的制备”中制备的溶胀性粘土矿物分散液40.0g,除此以外,按照与实施例1同样的方式得到了均匀的分散液,其中,层状硅酸盐矿物相对于总不挥发成分的比例为90.9重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的9.4重量%。
使用刮刀使水蒸气阻隔膜用分散液厚度为750μm,除此以外,按照与实施例1同样的方式进行“膜的制作”,尝试制作了由滑石、蒙脱石和聚酰亚胺树脂构成且层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为90.9重量%、溶胀性粘土矿物的含量为层状硅酸盐矿物总重量的9.4重量%的厚度为90μm的水蒸气阻隔膜,但干燥后的膜容易产生裂纹,未能得到均匀的膜。
(比较例6)
在塑料制密闭容器中放入滑石(日本Talc株式会社制造的“Talc MS-K”)2.2g、非溶胀性云母(YAMAGUCHI MICA公司制造的“SJ-010”)3.4g和聚酰胺酸为18.6重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(宇部兴产株式会社制造的“U-Varnish A”)30.0g,利用行星搅拌机(THINKY公司制造的“ARE-310”)实行10分钟的混合模式(2000rpm)、10分钟的脱泡模式(2200rpm)来进行搅拌,从而得到了非溶胀性粘土矿物相对于总不挥发成分的比例为50.0重量%、不挥发成分相对于分散液的总量的比例为31.4重量%的均匀的非溶胀性粘土矿物分散液。
不添加溶胀性粘土矿物分散液且使用刮刀以厚度达到400μm的方式进行涂布,除此以外,按照与实施例1同样的方式制作膜,得到了层状硅酸盐矿物相对于总重量的比例为50.0重量%且不含有溶胀性粘土矿物的厚度为65μm的水蒸气阻隔膜。
<评价>
对于实施例1~14和比较例1、4、6中所得到的水蒸气阻隔膜进行了如下的评价。结果示于表4~6中。
需要说明的是,比较例2中未能制作出膜,因而无法进行以下的评价,而比较例3、5中的膜产生了裂纹,因而没有进行以下的评价。
(水蒸气透过率)
使用能够测定气体、蒸气等的透过率或透湿率的气体/蒸气透过率测定装置,通过依据JIS K7126A法(压差法)的压差式气相色谱法在40℃、90%RH的条件下进行了水蒸气阻隔膜的水蒸气透过率的测定。需要说明的是,作为气体/蒸气透过率测定装置,在实施例1~5和比较例1、4、6中使用了GTR-30XA(GTR TEC公司制造),在实施例6~14中使用了DELTAPERM(Technolox公司制造)。
(基于VTM试验的燃烧性分类)
对所得到的水蒸气阻隔膜进行了基于UL94标准的薄质材料垂直燃烧试验(VTM试验)。
在表1所示的各判定标准中,每种试验片使用了5片(长约200mm、宽50mm)。火焰的尺寸为20mm。
需要说明的是,接焰时间为3秒,分别测定了接焰后的余焰时间。另外,火熄灭的同时进行了3秒的第2次接焰,以与第1次同样的方式,分别测定了接焰后的余焰时间。此外,还同时对置于试验片之下的棉花是否因下落的火种而起火进行了评价。另外,标线位于自试验片下端起125mm的位置,标识用棉花配置于自试验片下端起下方300mm处。
在VTM试验中,作为燃烧性分类,VTM-0为最高,按VTM-1、VTM-2依次表示阻燃性下降。其中,不属于VTM-0~VTM-2的任一等级的试验片为不合格。
(耐弯曲性)
利用依据JIS-K5600-5-1的方法对所得到的水蒸气阻隔膜实施了耐弯曲性(圆柱轴法)试验。试验方法如下:使用直径为1mm~5mm的轴,对于一片试验片,依次从大直径的轴至小直径的轴进行试验,示出首次产生膜裂纹或微裂纹(ひび割れ)的轴直径。对于利用1mm的轴也未产生裂纹的膜来说,看作是1mm以下。
Figure BDA0000468087460000321
Figure BDA0000468087460000331
Figure BDA0000468087460000341
图3中示出实施例1~4和比较例1中制作的膜的截面的电子显微镜照片。在图3中,(a)为实施例1中制作的膜的截面,(b)为实施例2中制作的膜的截面,(c)为实施例3中制作的膜的截面,(d)为实施例4中制作的膜的截面,(e)为比较例1中制作的膜的截面。
由图3可知,比较例1的仅使用非溶胀性粘土矿物的情况下,观察不到明确的层积化,与此相对,在实施例1的添加有20重量%的溶胀性粘土矿物的照片中明显发生了层积化。
另外可以确认,在实施例2~4中,随着提高溶胀性粘土矿物的比例,层积化的状态进一步变好。
工业实用性
根据本发明,可以提供柔软性和耐湿性优异且具有高机械强度的水蒸气阻隔膜。另外,根据本发明,可以提供用于制造该水蒸气阻隔膜的水蒸气阻隔膜用分散液、该水蒸气阻隔膜的制造方法、使用该水蒸气阻隔膜而成的太阳能电池背板、使用该水蒸气阻隔膜或该太阳能电池背板而成的太阳能电池。
进一步,本发明的水蒸气阻隔膜为具有充分的机械强度和优异的柔软性的膜,其能够应用于各种各样的电气材料、机械材料等的部件中,例如用作LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜、电子器件用密封膜、PDP用膜、LED用膜、IC标签用膜、太阳能电池用背板、太阳能电池用保护膜等电子器件相关膜;光通讯用部件、其他电子设备用柔性膜;燃料电池用隔膜、燃料电池用密封膜、各种功能性膜的基板膜,还可以用于食品包装用膜、饮料包装用膜、医药品包装用膜、日用品包装用膜、工业产品包装用膜、其他各种产品的包装用膜;以及针对包括二氧化碳和氢在内的气体种类的气体阻隔密封带、多层包装膜、抗氧化皮膜、耐蚀性皮膜、耐候性皮膜、阻燃性皮膜、耐热性皮膜、耐化学品性皮膜等众多产品中。本发明可以为这些领域提供新原材料,为新技术的发展做贡献。
符号说明
1太阳能电池
2太阳能电池元件
3封装剂
4透光性基板
5太阳能电池背板
6水蒸气阻隔膜

Claims (13)

1.一种水蒸气阻隔膜,其含有层状硅酸盐矿物和合成树脂,其特征在于,该水蒸气阻隔膜含有非溶胀性粘土矿物和溶胀性粘土矿物作为所述层状硅酸盐矿物,所述层状硅酸盐矿物的含量相对于水蒸气阻隔膜的总重量为30重量%以上且90重量%以下,并且该水蒸气阻隔膜在40℃、90%RH的环境下的水蒸气透过率为0.5g/m2·日以下。
2.如权利要求1所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,所述非溶胀性粘土矿物为选自由滑石、高岭土和叶腊石组成的组中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,所述溶胀性粘土矿物为选自由蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和富镁蒙脱石组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1、2或3所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,所述溶胀性粘土矿物的含量相对于层状硅酸盐矿物的总重量为2重量%以上且80重量%以下。
5.如权利要求1、2、3或4所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,所述合成树脂为耐热性合成树脂。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,所述耐热性合成树脂为聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,该水蒸气阻隔膜的厚度为10μm以上。
8.一种水蒸气阻隔膜用分散液,其用于制造权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,所述水蒸气阻隔膜用分散液含有分散介质、属于不挥发成分的层状硅酸盐矿物以及合成树脂和/或合成树脂的前体,所述层状硅酸盐矿物的含量相对于不挥发成分的总重量为30重量%以上且90重量%以下。
9.一种水蒸气阻隔膜的制造方法,其用于制造权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜,其特征在于,其具有如下工序:
工序1,制备含有分散介质和溶胀性粘土矿物的溶胀性粘土矿物分散液;
工序2,制备含有分散介质、非溶胀性粘土矿物、和合成树脂和/或合成树脂的前体的非溶胀性粘土矿物分散液;
工序3,混合溶胀性粘土矿物分散液和非溶胀性粘土矿物分散液制备权利要求8所述的水蒸气阻隔膜分散液;
工序4,将制备的水蒸气阻隔膜用分散液铺展于基板上并静置;和
工序5,从铺展于基板上的水蒸气阻隔膜用分散液除去分散介质而成型为膜状。
10.如权利要求9所述的水蒸气阻隔膜的制造方法,其特征在于,在工序5中,除去分散介质时的温度为150℃以下。
11.如权利要求9或10所述的水蒸气阻隔膜的制造方法,其特征在于,所述基板由玻璃、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚乙烯或聚丙烯构成。
12.一种太阳能电池背板,其特征在于,该太阳能电池背板是使用权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜而成的。
13.一种太阳能电池,其特征在于,该太阳能电池是使用权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的水蒸气阻隔膜或权利要求12所述的太阳能电池背板而成的。
CN201280040737.5A 2011-08-29 2012-08-21 水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池 Expired - Fee Related CN103764730B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-186506 2011-08-29
JP2011186506 2011-08-29
JP2012170039 2012-07-31
JP2012-170039 2012-07-31
PCT/JP2012/071062 WO2013031578A1 (ja) 2011-08-29 2012-08-21 水蒸気バリアフィルム、水蒸気バリアフィルム用分散液、水蒸気バリアフィルムの製造方法、太陽電池バックシート、及び、太陽電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103764730A true CN103764730A (zh) 2014-04-30
CN103764730B CN103764730B (zh) 2016-09-28

Family

ID=47756072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280040737.5A Expired - Fee Related CN103764730B (zh) 2011-08-29 2012-08-21 水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20140251426A1 (zh)
EP (1) EP2752443B1 (zh)
JP (1) JP6019518B2 (zh)
KR (1) KR20140070541A (zh)
CN (1) CN103764730B (zh)
AU (1) AU2012303090B2 (zh)
CA (1) CA2846027A1 (zh)
TW (1) TWI541196B (zh)
WO (1) WO2013031578A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867238A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 现代自动车株式会社 用于燃料填充管的聚酰胺复合树脂组合物
CN111499913A (zh) * 2020-05-19 2020-08-07 中山大学 一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及应用
CN112175219A (zh) * 2020-09-03 2021-01-05 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011152500A1 (ja) 2010-06-03 2011-12-08 独立行政法人産業技術総合研究所 水蒸気バリア性フィルム及びその製造方法
JP6318726B2 (ja) * 2013-03-26 2018-05-09 住友電気工業株式会社 集光型太陽光発電モジュール、集光型太陽光発電パネル及び集光型太陽光発電モジュール用フレキシブルプリント配線板
JP6207281B2 (ja) * 2013-07-31 2017-10-04 日東電工株式会社 粘着シート
CN107112448A (zh) * 2015-01-06 2017-08-29 凸版印刷株式会社 蓄电装置用封装材料
CN108603826B (zh) * 2016-02-03 2021-03-09 国立研究开发法人产业技术综合研究所 标准阻气膜
US10312536B2 (en) 2016-05-10 2019-06-04 Hamilton Sundstrand Corporation On-board aircraft electrochemical system
US10300431B2 (en) 2016-05-31 2019-05-28 Hamilton Sundstrant Corporation On-board vehicle inert gas generation system
US10307708B2 (en) * 2016-06-24 2019-06-04 Hamilton Sundstrand Corporation Fuel tank system and method
US10427800B2 (en) 2016-10-31 2019-10-01 Hamilton Sundstrand Corporation Air separation system for fuel stabilization
US10150571B2 (en) 2016-11-10 2018-12-11 Hamilton Sundstrand Corporation On-board aircraft reactive inerting dried gas system
JP6960629B2 (ja) * 2017-08-22 2021-11-05 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材、接着剤及び積層体の製造方法
USD889141S1 (en) * 2018-04-23 2020-07-07 Stego Industries, LLC Vapor barrier wrap
JP7127771B2 (ja) * 2018-06-01 2022-08-30 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤
CN109553960B (zh) * 2018-12-10 2021-07-20 中国五冶集团有限公司 一种用于制备隔汽层的组合物及其制备方法
CN115058037A (zh) * 2022-07-04 2022-09-16 江西师范大学 一种纳米蒙脱土/聚酰亚胺复合膜及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010147147A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 独立行政法人産業技術総合研究所 電子デバイス用防湿フィルム

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3744634B2 (ja) 1997-02-17 2006-02-15 株式会社カネカ ポリイミド樹脂フィルム
JP4103234B2 (ja) * 1998-04-02 2008-06-18 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物および製造方法
JP2002322292A (ja) 2001-04-23 2002-11-08 Nitto Denko Corp 熱融着性ポリイミド樹脂フィルムとこれを用いた多層配線板
JP2003313322A (ja) * 2002-04-25 2003-11-06 Ube Ind Ltd 滑り性に優れたポリアミドフィルム
JP2003342471A (ja) 2002-05-30 2003-12-03 Teijin Ltd ポリイミド系フィルム
JP2003340919A (ja) 2002-05-30 2003-12-02 Teijin Ltd ポリイミド系フィルムの製造方法
JP2005194415A (ja) * 2004-01-08 2005-07-21 Unitika Ltd ポリ乳酸系シートおよびそれからなる成形体
JP5219059B2 (ja) 2004-08-10 2013-06-26 独立行政法人産業技術総合研究所 粘土配向膜からなる保護膜
US8061079B2 (en) * 2005-06-29 2011-11-22 Weyerhaeuser Nr Company Method for selecting conifer trees
EP1818360B1 (en) * 2006-02-13 2009-10-07 Council of Scientific and Industrial Research Polymer exfoliated phyllosilicate nanocomposite compositions and a process for the preparation thereof
JP5099412B2 (ja) * 2006-03-11 2012-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 変性粘土を用いた膜
JP2008004691A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Toppan Printing Co Ltd 太陽電池裏面封止用シート
WO2009008029A1 (en) 2007-07-10 2009-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Circuit substrate
JP2010533213A (ja) 2007-07-10 2010-10-21 三井化学株式会社 複合フィルムの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010147147A1 (ja) * 2009-06-19 2010-12-23 独立行政法人産業技術総合研究所 電子デバイス用防湿フィルム

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106867238A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 现代自动车株式会社 用于燃料填充管的聚酰胺复合树脂组合物
CN111499913A (zh) * 2020-05-19 2020-08-07 中山大学 一种仿贝壳状稠密结构的高阻隔聚酰亚胺复合薄膜、制备方法及应用
CN112175219A (zh) * 2020-09-03 2021-01-05 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法
CN112175219B (zh) * 2020-09-03 2023-02-03 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种汽车头枕用低透tpu薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013031578A1 (ja) 2013-03-07
TWI541196B (zh) 2016-07-11
US20140251426A1 (en) 2014-09-11
TW201309591A (zh) 2013-03-01
JPWO2013031578A1 (ja) 2015-03-23
CA2846027A1 (en) 2013-03-07
AU2012303090A1 (en) 2014-03-13
KR20140070541A (ko) 2014-06-10
EP2752443B1 (en) 2018-05-16
JP6019518B2 (ja) 2016-11-02
CN103764730B (zh) 2016-09-28
AU2012303090B2 (en) 2015-09-10
EP2752443A1 (en) 2014-07-09
EP2752443A4 (en) 2015-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103764730A (zh) 水蒸气阻隔膜、水蒸气阻隔膜用分散液、水蒸气阻隔膜的制造方法、太阳能电池背板和太阳能电池
CN102939199A (zh) 水蒸气阻隔性膜及其制造方法
CN103582677A (zh) 不燃膜、不燃膜用分散液、不燃膜的制造方法、太阳能电池背板、柔性基板和太阳能电池
CN114316882B (zh) 聚氨酯胶导热灌封胶及其制备方法
CN103930272A (zh) 阻燃复合构件
CN100577734C (zh) 可室温固化的有机基聚硅氧烷组合物和电气或电子器件
CN102448884A (zh) 电子器件用防湿膜
CN106170390A (zh) 散热膜、热辐射层用分散液、散热膜的制造方法以及太阳能电池
CN104099060B (zh) 一种双组份防火硅酮密封胶
JP5920693B2 (ja) 不燃水蒸気バリアフィルム、不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、太陽電池バックシート、及び、太陽電池
CN111876129A (zh) 低密度高导热灌封胶
CN107325781A (zh) 有机硅密封胶组合物、有机硅密封胶及其制备方法
CN113773497B (zh) 一种耐高温改性硅树脂粘接剂及其在柔性云母板中的应用
CN101974290B (zh) 一种透明阻燃有机硅涂覆液及其制备方法
CN102181263B (zh) 一种阻燃的电子电源用脱醇型密封胶及其制备方法
CN101724270A (zh) 阻燃有机聚硅氧烷组合物
CN102964600B (zh) 一种有机-无机杂化有机硅电子电器封装胶及其制备方法
CN105112005A (zh) 高强度阻燃导热缩合型电源密封胶及其制备方法
CN109161206A (zh) 一种高安全性新能源汽车电池
CN116761681A (zh) 水系分散液
WO2023107290A1 (en) Two-component moisture curable thermal interface material
CN116640553A (zh) 低黏度阻燃型双组份灌封胶及其制备方法
CN117567975A (zh) 一种高导热本征型阻燃聚氨酯灌封胶及其制备方法
TWI414552B (zh) 複合材料、基板及複合材料之製造方法
CN115819771A (zh) 粘结促进剂聚合物及其制备方法和应用、灌封胶组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160928

Termination date: 20200821

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee