CN102448884A - 电子器件用防湿膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使改性粘土结晶取向、使其致密地层叠而成的具有可以用作自支撑膜的机械强度的电子器件用防湿膜，所述防湿膜的构成为，由改性粘土和添加物构成，具有水蒸气阻隔性，水蒸气透过度低于0.2g/m2/天(40℃相对湿度90％)，改性粘土为使粘土进行甲硅烷基化反应而成的，添加物为聚酰胺或聚酰亚胺，改性粘土的交换性离子的至少90摩尔％以上为锂离子，所述防湿膜是全部满足耐候性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性、柔软性、耐热性、电绝缘性以及耐水性的主要条件的新型材料。

Description

电子器件用防湿膜
技术领域
本发明涉及电子器件用防湿膜，进一步详细地而言，涉及有柔软性、水蒸气阻隔性及气体阻隔性优异、具有可用作自支撑膜的机械强度的电子器件用防湿膜。本发明提供涉及电子器件用防湿膜的新技术·新产品，所述电子器件用防湿膜可用作自支撑膜，例如，即使在超过150℃的高温中，化学性稳定，可以具有气体阻隔性，例如，可以优选用作LCD用基板膜、LED用膜、太阳能电池的背板等的电子器件用的基板、保护膜。
背景技术
迄今为止，柔软性优异、气体阻隔性、水蒸气阻隔性优异的电子器件用防湿膜，大多数情况下以有机高分子材料为基础来制造。具有气体阻隔性的膜，一般方法是以高分子树脂膜为基材、在该高分子树脂膜的一面或两面上形成气体阻隔层，用CVD法及PVD法等的各种方式形成氧化铝、氧化硅或氮化硅等。
但是，具有气体阻隔性的膜，其水蒸气阻隔性、气体阻隔性不能说完美。另外，就耐热性而言，最高的工程塑料为约350℃，作为其以上的温度下的气体阻隔材料，必须使用无机系片材或金属片材。
其中，无机系片材是将云母、蛭石等的天然矿物或合成矿物加工成片材状而成的，这些无机系片材具有高的耐热性，作为压盖填料，用作暂时的气封部件。但是，由于这些无机系片材不能致密地成型，因此，不能完全遮断微小的气体分子的流动路径，气体阻隔性没那么高。另外，就金属片材而言，虽然气体阻隔性优异，但是在耐候性、电绝缘性、耐化学品性等方面存在难点，其用途受到限制。
例如，在太阳能电池等在苛刻的环境下使用的器件的保护膜、背板中，要求耐候性，即耐紫外线、耐湿、耐热、耐盐损伤等，进而要求水蒸气阻隔性、电绝缘性、机械强度、耐化学品性、与密封材料的粘接性等。即使对于气体阻隔性，也要求与以往材料相比可以在严格的环境下使用的膜。
另一方面，各种高分子树脂，除成形材料以外，通常作为分散剂、增稠剂、结合剂而配合在无机材料中，用作气体阻隔材料。例如有由聚丙烯酸等的分子中具有两个以上羧基的含有羧基的高氢气结合性树脂(树脂A)和淀粉类等的分子链中具有两个以上羟基的含有羟基的高氢气结合性树脂(树脂B)的混合物和粘土矿物等构成的组合物。
例如，已知如果以上述树脂A和树脂B的重量比A/B＝80/20～60/40的混合物100重量份与粘土矿物等的无机层状化合物1～10重量份形成组合物，对由该组合物制作的厚度0.1～50微米的被膜进行热处理·电子束处理，则其被膜显示出气体阻隔性(参照专利文献1)。但是，在该情况下，添加物的树脂为主要成分，存在耐热性劣化这样的问题。
另外，通过在两个聚烯烃系树脂层之间层叠包含含无机层状化合物和树脂的树脂组合物的层，可以得到防湿性、气体阻隔性优异的可以应用于食品包装等的层叠膜(参照专利文献2)。但是，在该情况下，含无机层状化合物的树脂组合物的层只不过是被用作多层膜的一部分，并不是单独用作自支撑膜。另外，这种层叠膜的耐热性由该层叠膜所含的耐热性最低的有机物材料来决定，即，该情况下由聚烯烃来决定，因此，这种材料一般不能形成高耐热性。
以作为有机高分子的塑料的耐热性、气体阻隔性的提高为目的，在塑料中添加蒙皂石、云母、滑石、蛭石等的各种粘土作为填料。水分散性高的蒙皂石由于为亲水性，因此，对疏水性的塑料的亲和性低，难以直接在塑料中进行高分散化、复合化。
因此，已知在与疏水性塑料复合化的情况下，使用对粘土进行改性、控制了亲水性/疏水性的改性粘土(参照非专利文献1)。改性粘土的制造方法有两种。其一，利用季铵阳离子或季鏻阳离子的离子交换。可以通过这些有机阳离子的种类、导入的阳离子的比例来控制亲水性/疏水性(参照非专利文献2)。
另一种是甲硅烷基化。在粘土结晶的末端存在羟基，该羟基和添加的甲硅烷基化剂发生反应，可以对末端进行疏水化。这种情况下也可以同构甲硅烷基化剂的种类、导入的甲硅烷基化剂的比例来控制亲水性/疏水性。对于这两种改性方法，也可以将两者并用。
在制膜方法中，有应用了朗缪尔布洛尔杰特法(Langmuir-Blodgett Method)的无机层状化合物薄膜的制作方法(例如，参照非专利文献3)。另外，还报告了各种调制功能性无机层状化合物薄膜等的方法。例如有包含将水滑石系层间化合物的水分散液膜状化而进行干燥的粘土薄膜的制造方法(参照专利文献3)。
另外，作为其它的现有技术，例如存在以通过利用粘土矿物和磷酸或磷酸基的反应、实施促进其反应的热处理而将粘土矿物具有的键合结构取向、固定了的粘土矿物薄膜的制造方法(参照专利文献4)、含有蒙皂石系粘土矿物和2价以上的金属的络合物的被膜处理用水性组合物(参照专利文献5)等为代表的许多事例。
但是，在任一方法中，迄今为止都不能得到具有可以用作自支撑膜的机械强度、使粘土粒子的层叠高度取向而赋予了气体阻隔性的无机层状化合物取向自支撑膜。本发明人等迄今为止公开有如下所示的以简便的手段制作粘土自支撑膜的基本的方法(例如，参照专利文献6)。
(1)将粘土粒子分散在作为分散剂的液体中、调制均匀的粘土分散液。
(2)将该均匀的粘土分散液流入托盘等中，静置，使粘土粒子沉淀，用固液分离手段分离作为分散剂的液体，形成粘土膜。
(3)将该粘土膜任意地在110～300℃的温度条件下干燥，制作粘土自支撑膜。
迄今为止，本发明人等在包装材料、密封材料、电绝缘材料等的领域中，提案有以对粘土进行了改性的改性粘土为主要成分、加入少量的添加物、具有气体阻隔性及水蒸气阻隔性、且具有耐水性、具有可以用作自支撑膜的机械强度的包含改性粘土膜的原料(参照专利文献7)。但是，在显示器、燃料电池、太阳能电池等电子器件领域中，进一步要求气体阻隔性及水蒸气阻隔性、柔软性和机械强度、高耐热性、耐水性、耐候性。但是，可以满足这样的要求的粘土膜并未开发，这些物质尚未达到实用化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平10-231434号公报
专利文献2：特开平7-251489号公报
专利文献3：特开平6-95290号公报
专利文献4：特开平5-254824号公报
专利文献5：特开2002-30255号公报
专利文献6：特开2005-110550号公报
专利文献7：特开2007-277078号公报
非专利文献
非专利文献1：鬼形正信SMECTITE第8卷，第2号，8-13(1998)
非专利文献2：鬼形正信SMECTITE第13卷，第1号，2-15(2003)
非专利文献3：梅泽泰史 粘土科学，第42卷，第4号，218-222(2003)
发明内容
发明要解决的课题
在这样的状况中，本发明人等鉴于上述以往技术，在以开发具有可以用作自支撑膜的机械强度、具有耐候性且具有优异的挠性、在超过200℃的高温度条件下可以使用的新型气体阻隔膜为目标而反复进行潜心研究的过程中，通过大幅度改善使用有前面公开的改性粘土的膜材，大幅度改良优选的改性粘土和其中优选的添加物、改性粘土和添加物的优选混合比率、分散液的优选固液比、优选的支撑体材料、优选的分散方法等，由此成功地开发出可以进一步提高膜的柔软性、耐水性以及耐热性的电子器件用防湿膜，直至完成了本发明。
本发明的目的在于，提供一种电子器件用防湿膜、其制造方法以及用途，所述电子器件用防湿膜通过使改性粘土结晶取向、进而使其致密地层叠而具有可以用作自支撑膜的机械强度，而且，使气体阻隔性、水蒸气阻隔性、耐水性提高、且热稳定性优异。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的本发明，由以下的技术手段构成。
(1)一种防湿膜，其为以改性粘土为主要构成成分的粘土膜，其特征在于，1)由改性粘土和添加物构成，2)具有水蒸气阻隔性，水蒸气透过度低于0.2g/m2/天(40℃相对湿度90％)。
(2)上述(1)所述的防湿膜，其具有可以用作自支撑膜的柔软性和机械强度，可以在弯曲半径3毫米下不发生裂纹地使用，在室温中，对于氧气的透过系数低于4.0×10-15cm2s-1cmHg-1。
(3)上述(1)所述的防湿膜，其中，粘土膜的厚度为0.003毫米以上、0.1毫米以下。
(4)上述(1)所述的防湿膜，其中，改性粘土使用天然粘土或合成粘土。
(5)上述(1)所述的防湿膜，其中，用于改性粘土的粘土为云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、麦羟硅钠石、アイラライト、水硅钠石(カネマイト)、伊利石、绢云母中的一种以上。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的防湿膜，其中，改性粘土是使甲硅烷基化剂与粘土反应而成的。
(7)上述(6)所述的防湿膜，其中，在改性粘土中，相对于粘土和甲硅烷基化剂的甲硅烷基化剂的组成低于30重量％。
(8)上述(1)所述的防湿膜，其中，添加物为聚酰胺或聚酰亚胺。
(9)上述(1)所述的防湿膜，其中，改性粘土的交换性离子的至少90摩尔％为锂离子。
(10)上述(1)～(9)中任一项所述的防湿膜，其中，在温度150℃的过热水中浸渍处理1小时后，膜形状上视觉观察不到损伤。
(11)上述(1)～(10)中任一项所述的防湿膜，其中，在改性粘土膜的热重测定中，5％减量温度为300℃以上、760℃以下。
(12)一种电子器件用防湿膜，其特征在于，包含上述(1)～(11)中任一项所述的防湿膜。
(13)一种防湿膜的制造方法，其为制造包含上述(1)所述的粘土膜的防湿膜的方法，其特征在于，在改性粘土中加入预凝胶用的溶剂，进行混炼而制作改性粘土预凝胶，其后，加入极性溶剂，进而，加入添加物。
(14)上述(13)所述的防湿膜的制造方法，其中，加入极性溶剂后，进而，加入、混合了添加物的粘土糊剂的粘度为1～30Pa·s。
(15)上述(13)或(14)所述的防湿膜的制造方法，其中，预凝胶用的溶剂为水。
(16)上述(13)或(14)所述的防湿膜的制造方法，其中，极性溶剂为乙醇或二甲基乙酰胺。
接着，对于本发明进一步详细地进行说明。
本发明为电子器件用防湿膜，其包含以改性粘土为主要构成成分的粘土膜，其特征在于，(1)由改性粘土和添加物构成，(2)具有水蒸气阻隔性，水蒸气透过度低于0.2g/m2/天(40℃相对湿度90％)。本发明中，优选实施方式是：具有可以用作自支撑膜的柔软性和机械强度，弯曲半径3毫米下可以不产生裂纹地使用，在室温中、对于氧气的透过系数低于4.0×10-15cm2s-1cmHg-1，粘土膜的厚度为0.003毫米以上、0.1毫米以下。
另外，本发明中，优选实施方式是：改性粘土是使甲硅烷基化剂与粘土反应而成的；在改性粘土中，相对于粘土和甲硅烷基化剂的甲硅烷基化剂的组成低于30重量％；添加物为聚酰胺或聚酰亚胺；改性粘土的交换性离子的至少90摩尔％为锂离子；在温度150℃的过热水中浸渍处理1小时后，膜形状上视觉观察不到损伤；在改性粘土膜的热重测定中，5％减量温度为300℃以上、760℃以下。
另外，本发明为制造上述电子器件用防湿膜的方法，其特征在于，在改性粘土中加入预凝胶用的溶剂、进行混炼而制作改性粘土预凝胶，其后，加入极性溶剂，进而，加入添加物。本发明中，优选实施方式是：加入极性溶剂之后，进而，加入、混合了添加物的粘土糊剂的粘度为1～30Pa·s；预凝胶用的溶剂为水；极性溶剂为乙醇或二甲基乙酰胺。
另外，本发明，使耐水性高的有机粘土和少量的耐水性高的添加物分散在溶剂中，得到不含结块(ダマ)的均匀的分散液之后，将该分散液涂布在表面平坦的支撑体上，用适宜的固液分离方法分离作为分散剂的溶剂，成形为膜状后，根据需要，利用干燥·加热·冷却等的方法，将其从支撑体剥离，由此制造包含粘土结晶发生取向、耐水性高、柔软性优异、气体阻隔性优异、耐热性也高的改性粘土膜的电子器件用防湿膜。
该情况下，作为上述固液分离方法，例如可例示离心分离、过滤、真空干燥、冷冻真空干燥或加热蒸发法等，但是并不受这些限制。在本发明中，可以任意设定优选的改性粘土和添加物、改性粘土和添加物的混合比率、分散液的固液比、优选的支撑体材料、优选的分散方法等，由此，可以得到使膜的柔软性、耐水性以及耐热性提高了的膜材。
即，在本发明中，重要的是使用耐水性高的改性粘土及少量的耐水性高的添加物，采用用于得到使表面平坦地成型、使改性粘土取向而致密地层叠、将由内部裂纹、结块引起的不均匀性抑制到最小限度、均匀的厚度、可以用作自支撑膜的机械强度的优选的制造条件。由此，可以得到具有耐水性、热稳定性、气体阻隔性优异的柔性膜作为自支撑膜。
作为本发明中使用的改性粘土中使用的粘土，可使用天然物或合成物，优选例如云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、麦羟硅钠石、アイラライト、水硅钠石、伊利石、绢云母中的一种以上，进而优选它们的天然物或合成物的任一种或它们的混合物。在本发明中，作为改性粘土，可例示使甲硅烷基化剂与粘土反应而成的改性粘土。此时，相对于粘土和甲硅烷基化剂的总重量的甲硅烷基化剂组成低于30重量％。
作为本发明的改性粘土中所含的甲硅烷基化剂，没有特别限制，可以例示甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷。作为向粘土导入甲硅烷基化剂的方法，例如，通过混合原料粘土和相对于原料粘土为2重量％的甲硅烷基化剂，利用球磨机将它们球磨一小时而制造。
另外，在本发明中，作为添加物，可例示聚酰胺及聚酰亚胺，但是并不限定于这些。例如，作为热塑性树脂的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABC树脂、PET树脂等的通用塑料、聚碳酸酯、氟树脂以及缩醛树脂等的所谓的工程塑料、还有作为热固性树脂的酚醛树脂、密胺树脂、脲树脂、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯等主要的塑料，作为本发明的添加物是有效的。
通过将粘土的层间离子锂化而进行加热处理，层间的锂向粘土八面体层内移动，层间的离子成分减少，由此耐水性提高。在层间的离子性物质中，使锂离子为90摩尔％以上，由此可显著地显现出该耐水性的提高。热处理通常在制膜之后，温度条件通常优选为230℃以上，进而优选为300℃以上，最优选为350℃以上。超过800℃时，粘土劣化，因此不优选。热处理时间为20分钟以上、24小时以内。低温的情况下，具有需要更长时间的处理的倾向。
调制甲硅烷基化粘土情况的甲硅烷基化剂中，市售有各种甲硅烷基化剂，其中，有具有反应性官能团的甲硅烷基化剂。例如为环氧基、丙烯基、氨基、卤基等。使用具有这样的反应性末端的甲硅烷基化剂而调制的甲硅烷基化粘土，在其末端具有反应性末端。
该情况下，通过制膜中或制膜后的处理，可以进行加成反应、缩合反应、聚合反应等的化学反应，产生新的化学键，改善光透过性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性或机械强度。特别是甲硅烷基化粘土，在具有环氧末端的情况下，通过制膜中或制膜后的处理，可以使其进行环氧反应，使粘土间形成共价键。
本发明中，如上所述，可以调制具有各种不同的反应性末端的甲硅烷基化粘土，因此，将具有某反应性末端的甲硅烷基化粘土A和具有另外的反应性末端的甲硅烷基化粘土B混合，以其为原料进行制膜，通过制膜中或制膜后的处理，可以使粘土A和粘土B的各自的反应性末端彼此进行化学键合，由此，可以改善光透过性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性或机械强度。
本发明中使用的改性粘土，有时很好地分散在有机溶剂中。这样的添加物和改性粘土互相具有亲和性，将两者在有机溶剂中混合时，容易键合、复合化。在本发明的粘土膜的制造方法中，最初，在有机溶剂中加入改性粘土以及添加物，调制均匀的分散液。
作为该分散液的调制方法，可例示如下方法：使改性粘土分散之后加入添加物的方法；在含添加物的溶液中使改性粘土分散的方法；以及将改性粘土以及添加物同时加入到上述分散剂中而形成分散液的方法；将改性粘土及添加物分别各形成分散液、将它们混合的方法等。从分散的容易性考虑，优选使改性粘土在有机溶剂中分散之后加入添加物，或将改性粘土以及添加物分别各形成分散液、将它们混合。
该情况下，首先，将改性粘土加入溶剂中，调制稀的、均匀的改性粘土分散液。该改性粘土分散液中的改性粘土浓度优选为0.3～15重量％，更优选为1～10重量％。此时，在改性粘土的浓度过稀的情况下，存在干燥花费时间过长这样的问题。另外，相反地，改性粘土的浓度过浓时，改性粘土不能良好地分散，因此，发生容易产生结块、不能制成均匀的膜、干燥时因收缩而产生裂纹或表面粗糙、膜厚不均匀等的问题。成膜前的改性粘土分散液的粘度为1～30Pa·s，更优选为1～20Pa·s。
接着，秤量添加物或含添加物的溶液，加入到上述改性粘土分散液中，调制含改性粘土及添加物的均匀的分散液。如上所述，改性粘土以及添加物在某种有机溶剂中很好地分散。另外，改性粘土以及添加物互相具有亲和性，因此，两者在溶剂中混合时，容易发生相互作用、复合化。添加物相对于整个固体的重量比例低于30％，优选为5％～20％。
作为使用的溶剂，只要是改性粘土分散、添加物溶解的溶剂，就没有特别限定，可以使用各种极性溶剂。优选例如可例示乙醇、醚、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮、甲苯等。此时，添加物的比例过低的情况下，显现不出使用的效果，添加物的比例过高的情况下，得到的膜的耐热性降低。
作为分散方法，只要是可以尽可能剧烈分散的方法，就没有特别限定，优选使用具有搅拌桨的搅拌装置、振动搅拌装置、均化器等的方法。特别优选为了使小的结块消失而在分散的最终阶段使用均化器的方法。结块残留在分散液中的情况下，成为膜表面粗糙或膜组成不均匀的原因。
接着，根据需要，对分散液进行脱气处理。作为脱气处理的方法，例如有利用抽真空、加热、离心等的方法，更优选含抽真空的方法。接着，将分散液以一定的厚度涂布在支撑体表面。接着，使作为分散剂的溶剂缓慢地蒸发，将剩余部分成形为膜状。对于这样形成的复合无机层状化合物膜，优选例如通过离心分离、过滤、真空干燥、冷冻真空干燥以及加热蒸发法中的任一种或组合这些方法来进行干燥。
这些方法中，例如，使用加热蒸发法的情况下，将分散液涂布在平坦的托盘、例如黄铜、聚丙烯、特氟纶(注册商标)等的托盘等的支撑体上，在保持水平的状态下，在强制送风式烘箱中，在30℃～90℃的温度条件下、优选在30℃～60℃的温度条件下，使溶剂慢慢地蒸发10分钟～24小时左右。
此时，在与膜材料的剥离性不充分的情况下，膜形成粘贴在支撑体上的状态，存在难以使其剥离的问题。为了改良剥离性，可以对支撑体表面进行任何表面加工，例如，在金属材料上进行氟膜加工等。希望支撑体表面尽可能是平坦的。在不平坦的情况下，支撑体表面的粗糙被转印在膜表面上，成为膜表面的平滑性降低的原因。
在预先没有对分散液进行脱气处理的情况下，有时在得到的复合无机层状化合物膜中产生来自气泡的孔。在复合改性粘土膜中含有气泡的情况下，除了膜的均匀性降低以外，还成为光内部散射的原因，存在膜模糊这样的问题点。另外，干燥条件设定为使得对通过蒸发而将液体成分除去而言充分。此时，温度过低时，存在干燥花费时间这样的问题。另外，温度过高时，发生分散液的对流，膜无法形成均匀厚度，而且还产生改性粘土粒子的取向度降低这样的问题。
对于本发明的膜的厚度，通过增减用于分散液的固体重量，可以得到任意厚度的膜。对于膜的厚度，薄薄地成膜具有表面平滑性优异的倾向。另外，通过使膜变厚，存在柔软性降低这样的问题，厚度希望为0.2毫米以下。
本发明中，使改性粘土粒子的层叠高度取向，定义为意思是指对于改性粘土粒子的单位结构层(厚度约1纳米～1.5纳米)，使层面的朝向统一、重叠，在垂直于层面的方向具有高的周期性。为了得到这样的改性粘土粒子的取向，重要的是在支撑体上涂布含改性粘土及添加物的稀的、均匀的分散液，使作为分散剂的液体缓慢地蒸发，改性粘土粒子成形为致密地层叠了的膜状。
表示该制膜的优选的制造条件时，改性粘土分散液中的改性粘土的浓度优选为0.3～15重量％，更优选为1～10重量％，另外，利用加热干燥法的干燥条件根据使用的溶剂的种类而异，在室温～90℃的温度条件下、更优选在30℃～60℃的温度条件下，设定10分钟～24小时左右的干燥、溶剂完全蒸发的时间。
另外，在添加物复合改性粘土膜不从托盘等支撑体上自然地剥离的情况下，优选例如在约80℃～200℃的温度条件下进行干燥，使剥离容易，得到自支撑膜。干燥时间，只要是一小时就足够。此时，在温度过低的情况下，存在难以发生剥离这样的问题。另外，温度过高的情况下，添加物劣化，结果产生膜着色、机械强度降低以及气体阻隔性降低等问题。
本发明的防湿膜的膜自身，使用改性粘土作为主原料，作为基本构成，优选例如为层厚约1～2纳米、粒径～5微米、分子大小～数纳米的天然或合成的低分子·高分子的添加物以～30重量％的范围构成的粘土膜。该粘土膜，例如，通过使厚度约1～1.5纳米的改性粘土层状结晶沿相同方向取向、致密地层叠来制作。
得到的粘土膜的膜厚为3～100微米，优选为3～80微米，就气体阻隔性能而言，室温中的氧气的透过系数低于4.0×10-15cm2s-1cmHg-1，面积可以进行大面积化到100×40厘米以上。
具有高耐热性，在150℃下加热处理1小时后也看不出气体阻隔性降低，具有高耐水性，在室温下、在水中浸渍1小时之后也看不出气体阻隔性降低，具有高耐热水性，在150℃的水中浸渍1小时之后也看不出气体阻隔性降低。就该粘土膜而言，膜的垂直方向的体积电阻率为10兆欧以上，发挥其电绝缘性，可以广泛用作电绝缘膜。
本发明的防湿膜的挠性、加工性优异，因此也可以应用于卷到卷工艺。例如，用夹子、切割机等可以容易地切割成圆、正方形、长方形等任意的大小、形状，另外，冲裁加工性也优异。
本发明的膜，硅酸盐为主要成分，因此，与塑料材料相比，耐放射性优异，可以作为使用了γ射线、电子束等的放射杀菌的药品包装材料来使用。本发明的防湿膜，与其它材料粘接容易，可以使用一般的粘接剂，可以进行表面涂敷，通过进行表面涂敷以及层合，可以提高气体阻隔性·水蒸气阻隔性·耐水性·耐热性·阻燃性等。
作为多层膜，可例示将本发明的防湿膜和金属箔、塑料膜、纸等进行多层化而成的多层膜。另外，该情况下，作为塑料膜，可例示聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺。
作为被表面涂敷的材料，可例示金属、金属氧化物、陶瓷、塑料、塑料发泡材料、木材、石膏板、橡胶等。通过本发明的膜的表面涂敷，可以使抗氧化性、耐腐蚀性、耐候性、气体阻隔性、水蒸气阻隔性、耐水性、耐热性、耐化学品性、防火性等提高。
因此，本发明的防湿膜，可以在高温条件下广泛用作挠性优异、气体阻隔性、水蒸气阻隔性优异的自支撑膜。本发明的防湿膜，例如，即使在超过150℃的高温下，也可以用作化学性稳定、可以具备耐水性的柔软的包装材料·密封材料·绝缘材料·燃料电池隔膜材料等。
另外，本发明的防湿膜，添加物和改性粘土相互作用，生成挠性、强度、耐水性方面优异的薄膜。因此，可以抑制改性粘土薄膜因拉伸、扭转等而引起的容易毁坏，由此，可以得到可以用作自支撑膜的具有优异的特性的防湿膜。
本发明的防湿膜，例如可以用作LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜、电子器件用密封膜、PDP用膜、LED用膜、光通讯用部件、各种功能性膜的基板膜、IC标签用膜、其他电子设备用柔性膜。
本发明的防湿膜，可以用作燃料电池用密封膜、太阳能电池用保护膜、太阳能电池用背板等电子器件、与电子设备相关的基板、密封、保护膜，另外可以用作食品包装用膜、饮料包装用膜、医药品包装用膜、日用品包装用膜、工业制品包装用膜、其他各种制品包装用膜。进而，本发明的防湿膜可以广泛用作相对于含二氧化碳以及氢的气体种类的气体阻隔密封材料。
发明的效果
根据本发明，可实现如下的效果。
(1)本发明的防湿膜的耐候性优异，可全部满足气体阻隔性、水蒸气阻隔性、柔软性、耐热性、电绝缘性以及耐水性的主要条件。
(2)本发明的防湿膜可以用作自支撑膜，例如，即使在超过150℃的高温中，化学性也稳定，可以具备气体阻隔性。
(3)本发明的防湿膜例如可以优选用作LCD用基板膜、LED用膜、太阳能电池的背板等的电子器件用的基板、保护膜。
(4)本发明的防湿膜，还可以优选用作柔软的气体密封材料、包装材料、密封材料、电绝缘材料等。
(5)本发明的防湿膜，例如通过涂布在金属、塑料、橡胶、纸、陶瓷等的表面上，可以广泛用作多层膜。
(6)本发明的防湿膜，例如通过涂布在金属、金属氧化物、陶瓷、塑料、塑料发泡材料、木材、石膏板、橡胶等的表面上，可以广泛用作表面保护膜。
(7)本发明的防湿膜的耐热性优异，因此可以通过热压直接与各种塑料膜层叠。
(8)以本发明的防湿膜为基膜，通过挤出层合法，可进行树脂(树脂)类的层叠。
附图说明
图1为表示本发明的实施例1中的TG-DTA图表的说明图。
图2为表示本发明的实施例2中的TG-DTA图表的说明图。
具体实施方式
下面，基于实施例具体地说明本发明，但是本发明并不受下面的实施例的任何限定。
实施例1
(1)改性粘土的制作
使天然的精制膨润土、クニピアF(クニミネ工业株式会社制)在烘箱中、110℃以上的温度下充分干燥。将300克该膨润土和氧化铝球一起加入球磨机用罐中。接着，向其中加入6克甲硅烷基化剂(チツソ株式会社制サイラエ一スS330)，将罐内置换为氮气，进行1小时球磨处理，由此得到改性粘土。
作为甲硅烷基化剂，使用端末具备氨基的甲硅烷基化剂。将24克改性粘土加入到0.5规定的硝酸锂水溶液400毫升中，通过振动使其混合分散。进行2小时振动分散，将粘土的层间离子交换为锂离子。
接着，对于上述分散物，通过离心分离进行固液分离，用280克蒸馏水和120克乙醇的混合溶液清洗得到的固体，除去过剩的盐。重复两次以上该清洗操作。将得到的产物在烘箱中充分干燥后，进行破碎，得到锂交换改性粘土。
(2)粘土糊剂的制作
秤量10克上述锂交换改性粘土，加入到容器中。向其中加入20毫升纯水，放置10分钟左右，使该粘土与纯水溶合。然后，用不锈钢制抹刀轻轻地进行混炼。用混合器以2000rpm进行混合处理10分钟。向其中再次加入20毫升纯水，以使纯水遍布整体的方式进行混炼，搅和至整体集中为一的程度。
用混合模式以2000rpm进行处理10分钟。与第一次的混合处理相比，形成整体集中在一起的粘土预凝胶。向其中加入总量50毫升的剩余的纯水，用不锈钢制抹刀充分进行混炼。如果有大的结块(凝胶的块)就尽量弄碎。再次以2000rpm进行混合处理10分钟。
使用均化器(IKA公司制ULUTRA TURRAX T50)，使得到的凝胶分散在乙醇中。在适当的容器中，加入粘土的25倍重量(250克)的乙醇，一边用均化器搅拌，一边加入上述粘土预凝胶。对其以约7000rpm继续搅拌约30分钟。
均化器处理后，将该分散液120克左右分取到其它容器中。向其中加入4.71克N-甲氧基甲基化尼龙(ナガセケムテツクス公司制トレジンFS350)。用混合器以混合模式2000rpm×10分钟、脱泡模式2200rpm×10分钟进行脱泡。
此时的粘度为1.0～1.2Pa·s，以平均值计为1.1Pa·s(东机产业(株)制TVB-22L)。然后，在特氟纶(注册商标)片材上流入糊剂，以使其成为均匀的厚度的方式，用流延刀使糊剂伸展。这里，将糊剂的厚度设为2毫米。
(3)防湿膜的制作
接着，将上述糊剂在强制对流式烘箱内、60℃的温度条件下干燥一晚上，从特氟纶(注册商标)片材剥离，在加热炉内进行加热处理。该加热处理中，以100℃/小时升温至300℃，然后，在300℃保持2小时。通过该加热处理，得到由厚度约30微米的锂交换改性粘土膜构成的防湿膜。
(4)防湿膜的特性
对于得到的防湿膜，使用心轴型弯曲试验机，测定柔软性(ISO1519)。即使将该膜弯曲成直径2毫米，也不产生裂纹等的任何的缺陷。另外，水蒸气透过度低于0.17g/m2/天(用MOCON AquatranModel-1测定；等压法)。
另外，以200℃×1小时进行处理后的室温下的拉伸强度为39.5MPa、伸长率为2.6％(试验片1厘米宽度的长方形状试验片)。进而，确认室温中的氧气的透过系数低于3.05×10-15cm2s-1cmHg-1(用日本分光株式会社制Gasperm-100测定)。
(5)防湿膜的热分析
以升温速度10℃/每分钟、通常空气流动气氛下进行热分析(Rigaku Thermoplus TG8120)。图1表示TG-DTA图表。从TG曲线观察到：在室温到250℃，由吸附水的脱水而导致约2％的重量减少，在500℃附近，看到DTA曲线的尖峰，从300℃到700℃，观察到约20％的伴随有机物热分解的重量减少。5％减量温度为约350℃。
实施例2
(1)粘土糊剂的制作
与实施例1同样，得到锂交换改性粘土。相对于该改性粘土1重量份，加入、混合9重量份的纯水而熬制，由此调制粘土预凝胶。使用均化器(IKA公司制ULUTRA TURRAX T50，轴为同公司制S50N-G45F)，使得到的凝胶分散在二甲基乙酰胺中。
在适当的容器中，放入粘土的35倍重量(350克)的二甲基乙酰胺，一边用均化器搅拌，一边向其加入上述粘土预凝胶。以约7000rpm继续搅拌约30分钟。均化器处理后，将该分散液120克左右分取到其它容器中。向其加入4.76克聚酰亚胺清漆(宇部兴产(株)制U-ワニスA)。
用混合器以混合模式2000rpm×10分钟、脱泡模式2200rpm×10分钟进行脱泡。此时的粘度为1.3～2.0Pa·s，以平均值计为1.4Pa·s(东机产业(株)制TVB-22L)。然后，在特氟纶(注册商标)片材上流入糊剂，用流延刀使糊剂伸展以使得形成均匀的厚度。这里，将糊剂的厚度设为1毫米。
(2)防湿膜的制作
接着，将上述糊剂在强制对流式烘箱内、60℃的温度条件下干燥一晚上，从特氟纶(注册商标)片材剥离，在加热炉内进行加热处理。该加热处理中，以100℃/小时升温至150℃，在150℃保持2小时。接着，以100℃/小时升温至230℃，然后，在230℃保持24小时。通过该加热处理，得到包含厚度约20微米的锂交换改性粘土膜的防湿膜。
(3)防湿膜的特性
对于得到的防湿膜，使用心轴型弯曲试验机，测定柔软性(ISO1519)。即使将该膜弯曲成直径2毫米，也不产生裂纹等的任何缺陷。另外，水蒸气透过度低于3.0×10-2g/m2/天(用MOCON AquatranModel-1测定；等压法))。另外，以200℃×1小时进行处理后的室温下的拉伸强度为60.6MPa、伸长率为5.5％(试验片1厘米宽度的长方形状试验片)。
(4)防湿膜的热分析
以升温速度10℃/每分钟、通常空气流动气氛下进行热分析(Rigaku Thermoplus TG8120)。图2表示TG-DTA图表。从TG曲线观察到：从室温到300℃，没有重量变化，从400℃到700℃，伴随有机物热分解的重量减少为约20％。5％减量温度为500℃。
(5)防湿膜的耐热性
将试作的防湿膜放入高压釜中，注入蒸馏水以浸渍膜。将该高压釜置于电炉内进行加热。从室温到150℃，进行约20分钟的升温。接着，将其在150℃保持1小时后，在电炉内自然冷却。将其在蒸馏水中浸渍一小时。
该处理之后，用肉眼没有观察到针孔·裂纹的产生等的异常。用日本分光株式会社制Gasperm-100测定该膜的氧的透过系数。其结果，确认室温中的氧气的透过系数低于3.05×10-15cm2s-1cmHg-1。
比较例1
(1)粘土糊剂及粘土膜的制造
作为粘土，将2.5克天然蒙脱石(クニピアP，クニミネ工业株式会社制)和0.7克合成云母(ソマシフME-100、コ一プケミカル株式会社制)加入到94毫升蒸馏水中，与特氟纶(注册商标)转子一起放入塑料制密封容器中，在25℃剧烈振动2小时，得到均匀的分散液。
在该分散液中，作为添加物，加入0.18克甲基乙烯基醚·马来酸酐共聚物(ダイセル化学工业株式会社制)，进行剧烈振动，得到含天然蒙脱石及ε-己内酰胺的均匀分散液。使其慢慢地干燥，得到粘土糊剂。接着，通过真空脱泡装置，进行该粘土糊剂的脱气。
接着，将该粘土糊剂流延在特氟纶(注册商标)片材上，使用流延刀进行涂布。这里，成型厚度为2毫米的均匀厚度的粘土糊剂膜。通过在强制送风式烘箱中、60℃的温度条件下干燥该托盘1小时，得到厚度约40微米的均匀的添加物复合粘土膜。从托盘剥离生成的粘土膜，得到自支撑的挠性优异的粘土膜。
(2)粘土膜的特性
将得到的粘土膜在蒸馏水中浸渍一小时，结果构成膜的粘土再分散于水中，失去膜形状。通过杯法测定的40℃、相对湿度90％中的水蒸气透过度(JIS Z0208-1976)为71.9g/m2/天。
产业上的可利用性
如上详述，本发明涉及以改性粘土为主要构成成分的防湿膜，通过本发明，具有以下特征：可以用作自支撑膜；另外，可以在超过150℃的高温条件下使用，并且耐水性优异，挠性优异；进而，气体阻隔性、水蒸气阻隔性优异，可以作为与其它材料膜层叠所产生的多层膜和其它材料的表面保护膜来使用等。进而，本发明的防湿膜具有离子传导性。
本发明的防湿膜可以用于以下等的许多产制品中：作为LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜、电子器件用密封膜、PDP用膜、LED用膜、IC标签用膜、太阳能电池用背板、太阳能电池用保护膜等电子器件相关膜、光通讯用部件、其他电子设备用柔性膜、燃料电池用隔膜、燃料电池用密封膜、各种功能性膜的基板膜，还有食品包装用膜、饮料包装用膜、药品包装用膜、日用品包装用膜、工业产品包装用膜、其他各种产品的包装用膜、以及相对于含有二氧化碳以及氢的气体种类的气体阻隔密封带、多层包装膜、抗氧化被膜、耐腐蚀性被膜、耐候性被膜、阻燃性被膜、耐热性被膜、耐化学品性被膜等。

Claims (16)

1.一种防湿膜，其为以改性粘土为主要构成成分的粘土膜，其特征在于，(1)由改性粘土和添加物构成，(2)具有水蒸气阻隔性，水蒸气透过度低于0.2g/m2/天(40℃相对湿度90％)。
2.根据权利要求1所述的防湿膜，其具有可以用作自支撑膜的柔软性和机械强度，可在弯曲半径3毫米下不产生裂纹地使用，在室温中，对于氧气的透过系数低于4.0×10-15cm2s-1cmHg-1。
3.根据权利要求1所述的防湿膜，其中，粘土膜的厚度为0.003毫米以上、0.1毫米以下。
4.根据权利要求1所述的防湿膜，其中，改性粘土使用天然粘土或合成粘土。
5.根据权利要求1所述的防湿膜，其中，用于改性粘土的粘土为云母、蛭石、蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石、麦羟硅钠石、アイラライト、水硅钠石、伊利石、绢云母中的一种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的防湿膜，其中，改性粘土是使甲硅烷基化剂与粘土反应而成的。
7.根据权利要求6所述的防湿膜，在改性粘土中，相对于粘土和甲硅烷基化剂的甲硅烷基化剂的组成低于30重量％。
8.根据权利要求1所述的防湿膜，其中，添加物为聚酰胺或聚酰亚胺。
9.根据权利要求1所述的防湿膜，其中，改性粘土的交换性离子的至少90摩尔％为锂离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的防湿膜，其中，在温度150℃的过热水中浸渍处理1小时后，膜形状上视觉观察不到损伤。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的防湿膜，其中，在改性粘土膜的热重测定中，5％减量温度为300℃以上、760℃以下。
12.一种电子器件用防湿膜，其特征在于，包含权利要求1～11中任一项所述的防湿膜。
13.一种防湿膜的制造方法，其为制造包含权利要求1所述的粘土膜的防湿膜的方法，其特征在于，在改性粘土中加入预凝胶用的溶剂、进行混炼而制作改性粘土预凝胶，其后，加入极性溶剂，进而，加入添加物。
14.根据权利要求13所述的防湿膜的制造方法，其中，加入极性溶剂后，进而加入、混合了添加物的粘土糊剂的粘度为1～30Pa·s。
15.根据权利要求13或14所述的防湿膜的制造方法，其中，预凝胶用的溶剂为水。
16.根据权利要求13或14所述的防湿膜的制造方法，其中，极性溶剂为乙醇或二甲基乙酰胺。
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