CN113372591B - 一种快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，属于聚酰亚胺薄膜制备领域。本发明的方法包括以下步骤：通过刮涂的方法将聚酰亚胺溶液均匀涂覆在亲水处理的基材表面，热处理除去多余溶剂，之后放入水中，膜会自行从基材表面剥离，得到超薄聚酰亚胺薄膜。其中的聚酰亚胺溶液可以将二胺与二酐在有机溶剂中缩聚制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸，之后加入丙酸酐、三乙胺通过化学酰亚胺化的方法得到，也可以直接将商业聚酰亚胺粉溶解在有机溶剂中得到。本发明得到的聚酰亚胺薄膜卷曲程度低、表面完整致密，厚度最小能够达到1μm；而且该制备方法耗时极短，单体适用范围广，成本低，为制备超薄聚酰亚胺薄膜提供了一种快速高效的方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备领域，尤其涉及一种快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种综合性能绝佳的有机高分子材料，它有着良好的机械性能、电气绝缘性能、耐老化性能、化学稳定性、耐辐照性能、低介电损耗等特性，而在所有的聚酰亚胺应用中，聚酰亚胺薄膜是最早进入市场且用量最大的一种。聚酰亚胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料，广泛应用于微电子、5G通信、航天航空等领域。由于聚酰亚胺薄膜不仅能够满足各类产品的基本物性要求，而且具备高强度高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，特别是能够将其设计的既轻又薄，因此在微电子领域得到了广泛应用，促进了微电子行业的蓬勃发展，并被认为“没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术”。
在微电子领域中，聚酰亚胺薄膜在电子器件中应用十分广泛，是挠性覆铜板和封装基板等的核心原材料，涉及多个领域的发展。作为介电层可以进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率，而作为保护层可以减少环境对器件的影响。随着科技的发展，对电子器件的要求也越来越高，超薄化是聚酰亚胺薄膜发展的一个重要趋势，其驱动力主要来自宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求。目前制备超薄聚酰亚胺薄膜(厚度≤7μm)的方法主要为可溶性聚酰亚胺树脂法和吹塑成型法，但是由于单体种类受限、工艺复杂及成本高、耗时长等原因，导致国内超薄型聚酰亚胺薄膜很少有批量化生产。因此，如何在耗时短、成本低、工艺简单、适用范围广的情况下制备出更薄的聚酰亚胺薄膜具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点与不足，提供一种快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，包括以下步骤：通过刮涂的方法将聚酰亚胺溶液均匀涂覆在亲水处理的基材表面，热处理除去多余溶剂，之后放入水中，膜会自行从基材表面剥离，即得目标产物——厚度可控的、自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。该方法刮涂厚度可控，通过控制刮涂的厚度以及热处理时间，最薄可以得到1μm厚的自支撑的聚酰亚胺薄膜。
所述的基材为玻璃、硅片、铝箔、铜箔、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯等表面光滑的基材。
所述的亲水处理为等离子体处理、酸溶液处理或者碱溶液处理。
所述的等离子体处理的条件优选为：处理功率为100～500W，处理时间20～300s；所述的酸溶液包括：食人鱼溶液、盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或者几种；所述的碱溶液包括：氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或几种；所述的酸溶液处理或碱溶液处理为用酸溶液或碱溶液浸泡10～120min。
所述的热处理的条件优选为60～80℃处理15min以上。
所述的聚酰亚胺溶液通过下述方法之一得到：
a.自合成法。在氮气氛围下，将二胺与二酐加入到有机溶剂中，于0～5℃中持续搅拌，低温缩聚15～20h后得到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；之后移除冰浴，恢复20～30℃后再加入丙酸酐、三乙胺，持续搅拌20～36h得到聚酰亚胺溶液。
所述的二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-(4,4'-异丙二烯二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺等二胺。
所述的二酐包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧苯基)芴二酐、4,4'-(4,4'-异丙二烯二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)、3,3'，4,4'-苯甲酮四羧酸二酐等二酐。
所述的二胺与二酐的摩尔比优选为0.93:1～1.08:1。所述二胺和二酐的总质量优选占聚酰胺酸溶液总质量的3～15％。
所述的丙酸酐加入的摩尔量和二胺相当，三乙胺加入的摩尔量和二胺相当。
b.商业聚酰亚胺粉溶解法。将一定量的商业聚酰亚胺粉溶解在有机溶剂中，超声、搅拌，使商业聚酰亚胺粉完全溶解。
所述的商业聚酰亚胺粉包括P874997、P84NT1、P304204等商业聚酰亚胺粉。
所述的商业聚酰亚胺粉所加入的重量百分比优选为3～15％。
上述有机溶剂是无水级别的，优选为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明具有以下优点和有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明所制备的超薄型聚酰亚胺薄膜更薄，厚度能够达到1μm，且薄膜表面完整致密，无任何缺陷。解决了聚酰亚胺薄膜在微电子器件中厚度过厚的局限性。
(2)耗时短：通过对基材表面做亲水处理以及减少热处理时间大大缩短了超薄聚酰亚胺薄膜的制备时间。
(3)卷曲程度低：相对于基材表面无亲水处理制得的聚酰亚胺薄膜，卷曲程度大大降低。
(4)适用范围广：几乎所有的单体和商业化聚酰亚胺粉都能用该方法快速制得自支撑的超薄型聚酰亚胺薄膜。
附图说明
图1是实施例1制备的超薄聚酰亚胺薄膜的SEM横切面图。
图2是实施例6中制备的超薄聚酰亚胺薄膜的SEM横切面图。通过图1和图2可以看到刮涂厚度不同，得到的聚酰亚胺薄膜的厚度也不相同。
图3是实施例4中制备的超薄型聚酰亚胺薄膜的SEM表面形貌图。由于热处理时间不够，溶剂挥发的较少，导致聚酰亚胺薄膜表面的大部分区域有很多裂缝，使聚酰亚胺薄膜的结构呈现疏松多孔。
图4是实施例6中制备的超薄型聚酰亚胺薄膜的SEM表面形貌图。可以看到，在热处理时间合适的情况下，聚酰亚胺薄膜是完整致密的。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法作进一步说明。
实施例1
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂25μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，15min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为1μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂50μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，15min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为2μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂200μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，15min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为9μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例4
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂100μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，5min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为4μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例5
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂100μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，10min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为4μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例6
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂100μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，15min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为4μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例7
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂100μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，40min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，3s后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为4μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
对比例1
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到玻璃板上，均匀的刮涂25μm的厚度，将玻璃板转移到烘箱，70℃以除去多余的溶剂，15min后取出放入水中，使水面没过玻璃板，2min后，膜会在水中自行从玻璃板上剥离，得到厚度为1μm的自支撑的超薄聚酰亚胺薄膜。
对比例2
(1)取0.910g的4,4'-二氨基二苯醚与2.019g的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐加入到装有27g的N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，将三口烧瓶置于冰浴的环境下，搅拌15h后制得聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；移除冰浴，待反应液恢复到室温后，加入0.594g的丙酸酐和0.290g的三乙胺，搅拌24h后得到聚酰亚胺溶液。整个实验过程中都在氮气氛围下进行。
(2)取一块干净的玻璃板，在玻璃板表面做等离子体亲水处理(等离子体清洗机的型号为PT-5S，处理功率为250W，处理时间为50s)，将上述(1)得到的聚酰亚胺溶液滴到亲水处理的玻璃板上，均匀的刮涂100μm的厚度，将玻璃板直接放入水中，使水面没过玻璃板，2min后无法成膜，即使10min后仍无法成膜。
将上述各实施例和对比例的实验数据及结果整理如下表1所示。
表1
通过对比实施例1与对比例1，发现基材表面做亲水处理后膜的剥离时间缩短了十倍以上，且厚度和表面形貌无变化。对比实施例1～3和实施例6，控制刮涂的厚度可以得到不同厚度的超薄聚酰亚胺薄膜，实现了厚度的可控性。对比实施例4～7与对比例2，发现热处理时间的长短会影响聚酰亚胺薄膜的完整致密性。由此得出结论：必须要热处理挥发溶剂才能形成聚酰亚胺薄膜，并且只有挥发掉一定量的溶剂后才能制得完整致密的聚酰亚胺薄膜；在能制得致密膜的时间下，热处理时间的长短对薄膜厚度及表面形貌无影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：通过刮涂的方法将聚酰亚胺溶液均匀涂覆在亲水处理的基材表面，热处理除去多余溶剂，之后放入水中，膜自行从基材表面剥离，得到超薄聚酰亚胺薄膜；所述的热处理的条件为60～80℃处理15～40min；
所述的聚酰亚胺溶液通过下述方法之一得到：
a.自合成法：在氮气氛围下，将二胺与二酐加入到有机溶剂中，于0～5℃中持续搅拌，低温缩聚15～20h后得到聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸；之后移除冰浴，恢复20～30℃后再加入丙酸酐、三乙胺，持续搅拌20～36h得到聚酰亚胺溶液；
所述的二胺与二酐的摩尔比为0.93:1～1.08:1；所述二胺和二酐的总质量占聚酰胺酸溶液总质量的3～15％；
b.商业聚酰亚胺粉溶解法：将一定量的商业聚酰亚胺粉溶解在有机溶剂中，超声、搅拌，使商业聚酰亚胺粉完全溶解；所述的商业聚酰亚胺粉所加入的重量百分比为3～15％。
2.根据权利要求1所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的基材为包括玻璃、硅片、铝箔、铜箔、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的亲水处理为等离子体处理、酸溶液处理或碱溶液处理。
4.根据权利要求3所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：
所述的等离子体处理的条件为：处理功率为100～500W，处理时间20～300s；
所述的酸溶液包括：食人鱼溶液、盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或者几种；所述的碱溶液包括：氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或几种；
所述的酸溶液处理或碱溶液处理为用酸溶液或碱溶液浸泡10～120min。
5.根据权利要求1所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：自合成法中，
所述的二胺包括4,4'-二氨基二苯醚、间苯二胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-亚甲基二苯胺、4,4'-(4,4'-异丙二烯二苯基-1,1'-二基二氧基)二苯胺；
所述的二酐包括4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧苯基)芴二酐、4,4'-(4,4'-异丙二烯二苯氧基)双-(邻苯二甲酸酐)、3,3'，4,4'-苯甲酮四羧酸二酐。
6.根据权利要求1所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：自合成法中，所述的丙酸酐加入的摩尔量和二胺相当，三乙胺加入的摩尔量和二胺相当。
7.根据权利要求1所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：商业聚酰亚胺粉溶解法中，所述的商业聚酰亚胺粉包括P874997、P84NT1、P304204。
8.根据权利要求1所述的快速制备超薄聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
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