CN109912821A - 一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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陈彦平
王刚
何中媛
李耀刚
张青红
侯成义
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Abstract

本发明涉及一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N‑二甲基乙酰胺中，剧烈搅拌，得到聚酰亚胺有机溶液；(2)将载玻片清洗干净后，高纯氩气吹干，氧气等离子体处理，得到等离子体处理后的载玻片；(3)在干燥惰性气体保护的环境下，将聚酰亚胺有机溶液旋涂到载玻片上，真空下热处理，冷却，水浸，静置，剥离，即得。本发明的方法解决了低浓度聚酰亚胺溶液难以旋涂成膜的问题，制备出了超薄高平整度聚酰亚胺薄膜，拓宽了聚酰亚胺的应用领域，降低了聚酰亚胺相关器件的制备成本。

Description

一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜制备技术领域，特别涉及一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一种分子主链上具有酰亚胺环重复单元芳杂环类高分子材料。由于具有良好的热稳定性、机械性能、绝缘性能和耐电阻辐射性能，在航空航天、汽车、微电子等领域有着广泛的应用。
虽然聚酰亚胺具备突出的综合性能，但由于其分子链中芳杂环基团的存在，因此具有刚性的结构和较高的玻璃化温度。聚酰亚胺的加工较为困难，较为常用的加工方法是熔融法。这是一种通过较高的温度施加，使聚酰亚胺熔融成流体态，进而进行加工成型的方法。熔融法是一种极为耗能的方法，加工成本较高。除此之外，将聚酰亚胺溶解于有机溶剂中，进而加工成型的溶剂法，也是聚酰亚胺加工成型中一种较为常用的方法。目前制备聚酰亚胺薄膜最为常用的两种溶剂法是流延法和旋涂法，但两种方法都难以制备得到较薄且平整度较高的聚酰亚胺薄膜。流延法一般用于制备厚度较大，且对平整度要求不高的聚酰亚胺薄膜。(《中国新技术新产品》，2015，12(5)：40-40)。旋涂法制备的薄膜具有较高的平整度，但当聚酰亚胺溶液配制浓度较低时，由于聚酰亚胺对湿度的敏感性，制备过程中会析出，因此只能得到分散的聚酰亚胺粉末或块状聚集物，无法成膜。而提高旋涂过程中聚酰亚胺溶液的浓度，可以制备得到聚酰亚胺薄膜，但其厚度较大。研究人员一般采用两步法来制备较薄的聚酰亚胺薄膜，首先将聚酰亚胺的前驱溶液聚酰亚胺酸旋涂成膜，之后对其进行高温亚胺化，最终剥离制得聚酰亚胺薄膜(《赣南师范大学学报》，2016，5(5)：38-40)。这种方法不仅较为复杂，而且所需高温极大的增加了制备过程中的能耗。这些问题严重限制了聚酰亚胺在某些需要超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的领域的应用，如微电子领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法，克服了现有聚酰亚胺溶剂法低浓度聚酰亚胺无法旋涂成膜难以制备得到超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的缺陷。
本发明的一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，剧烈搅拌，得到浓度为100～150mg/mL的聚酰亚胺有机溶液；
(2)将载玻片清洗干净后，高纯氩气吹干，氧气等离子体处理，得到等离子体处理后的载玻片；
(3)在干燥惰性气体保护的环境下，将步骤(1)中的聚酰亚胺有机溶液旋涂到步骤(2)中等离子体处理后的载玻片上，真空下热处理，冷却，水浸，静置，剥离，即可得到超薄高平整度聚酰亚胺薄膜。
所述步骤(1)中剧烈搅拌的工艺条件为：在密闭容器中室温剧烈搅拌12～24h。
所述步骤(2)中高纯氩气的纯度为99.999％及以上。
所述步骤(2)中载玻片清洗的工艺条件为：依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗10～20min。
所述步骤(2)中氧气等离子体处理的工艺参数为：射频功率为300～500W，处理时间为5～10min。
所述步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤(3)中干燥是指环境的含水量为1ppm及以下。
所述步骤(3)中旋涂的工艺参数为：旋涂速率为3000～4000r/min，旋涂时间为1～2min，旋涂加速度为1000～1500r/s2。
所述步骤(3)中真空下热处理的工艺参数为：真空度为0.1MPa及以下，热处理温度为100～120℃，热处理时间为24～48h。
所述步骤(3)中冷却的工艺条件为：在空气环境下室温冷却。
所述步骤(3)中水浸的工艺条件为：将冷却后的样品转移至60～70℃的水中，使水面完全浸没样品。
所述步骤(3)中静置的时间为5～10min。
所述步骤(3)中剥离的工艺条件为：室温下在水中进行或者从水中取出后在室温空气中进行。
由于低浓度的聚酰亚胺在高速旋转过程中会伴随有溶剂的快速挥发，若环境中存在水份，溶剂的蒸发速率会再次加快。因此在空气中旋涂低浓度聚酰亚胺时，旋涂过程中极短的时间内，溶液中的溶剂会急剧减少，聚酰亚胺以粉末的形式析出或聚集成块状析出，无法成膜。本发明通过借鉴湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，调控旋涂过程中环境的湿度，利用载玻片基底高速旋转时产生的巨大的离心力和重力作用，将落在载玻片上的低浓度聚酰亚胺液滴全面流布于载玻片表面。之后通过真空烘干和水浸法，完全除去残余的溶剂，实现了低浓度聚酰亚胺有机溶液的旋涂成膜，最终得到超薄高平整度的聚酰亚胺薄膜。
有益效果
本发明通过借鉴湿法纺丝制备聚酰亚胺纤维的方法，通过对旋涂过程中湿度进行调控，制备得到了超薄高平整度聚酰亚胺薄膜。这种制备方法解决了低浓度聚酰亚胺无法旋涂成膜的问题，制备得到了超薄高平整度聚酰亚胺薄膜，拓宽了聚酰亚胺的应用领域，降低了聚酰亚胺相关器件的制备成本。
附图说明
图1为本发明制备超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的流程示意图。
图2为实施例1中聚酰亚胺薄膜光学轮廓仪显微图。
图3为对比例1中聚酰亚胺覆盖层光学轮廓仪显微图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中所用原料聚酰亚胺粉末的缩聚单体为2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯与六氟二酐，其分子量约为5.2×104。
实施例1
(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在密闭容器中室温剧烈搅拌12h，得到100mg/mL的聚酰亚胺有机溶液。
(2)将载玻片依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗10min，然后使用99.999％的氩气吹干，之后使用氧气等离子体在射频功率300W条件下处理5min，得到等离子体处理后的载玻片。
(3)在含水量为1ppm的干燥氮气保护的环境下，使用滴管吸取步骤(1)中的聚酰亚胺有机溶液，按照3000r/s的速率旋涂到步骤(2)中的等离子体处理后的载玻片上，旋涂时间为1.5min，旋涂加速度为1200r/s2，0.1MPa真空条件下100℃热处理24h，然后在在空气环境下室温冷却，将冷却后的样品转移到60℃的热水中，使水面完全浸没样品，静置5min；然后使用镊子将样品取出，在室温下轻轻剥离，得到超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例2
(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在密闭容器中室温剧烈搅拌12h，得到100mg/mL的聚酰亚胺有机溶液。
(2)将载玻片依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗10min，然后使用99.999％的氩气吹干，之后使用氧气等离子体在射频功率300W条件下处理5min，得到等离子体处理后的载玻片。
(3)在含水量为1ppm的干燥氮气保护的环境下，使用滴管吸取步骤(1)中的聚酰亚胺有机溶液，按照3500r/s的速率旋涂到步骤(2)中的等离子体处理后的载玻片上，旋涂时间为1.5min，旋涂加速度为1200r/s2，0.1MPa真空条件下100℃热处理24h，然后在在空气环境下室温冷却，将冷却后的样品转移到60℃的热水中，使水面完全浸没样品，静置5min；然后使用镊子将样品取出，在室温下轻轻剥离，得到超薄聚酰亚胺薄膜。
实施例3
(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在密闭容器中室温剧烈搅拌12h，得到150mg/mL的聚酰亚胺有机溶液。
(2)将载玻片依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗10min，然后使用99.999％的氩气吹干，之后使用氧气等离子体在射频功率300W条件下处理5min，得到等离子体处理后的载玻片。
(3)在含水量为1ppm的干燥氮气保护的环境下，使用滴管吸取步骤(1)中的聚酰亚胺有机溶液，按照3000r/s的速率旋涂到步骤(2)中的等离子体处理后的载玻片上，旋涂时间为1.5min，旋涂加速度为1200r/s2，0.1MPa真空条件下100℃热处理24h，然后在在空气环境下室温冷却，将冷却后的样品转移到60℃的热水中，使水面完全浸没样品，静置5min；然后使用镊子将样品取出，在室温下轻轻剥离，得到超薄聚酰亚胺薄膜。
对比例1
本对比例采用普通旋涂工艺条件下使用低浓度聚酰亚胺溶液制备聚酰亚胺薄膜，具体制备方法包括：
(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，在密闭容器中室温剧烈搅拌12h，得到100mg/mL的聚酰亚胺有机溶液。
(2)将载玻片依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗10min，然后使用99.999％的氩气吹干，之后使用氧气等离子体在射频功率300W条件下处理5min，得到等离子体处理后的载玻片。
(3)在空气环境下，使用滴管吸取步骤(1)中的聚酰亚胺有机溶液，按照3000r/s的速率旋涂到步骤(2)中的等离子体处理后的载玻片上，旋涂时间为1.5min，旋涂加速度为1200r/s2，0.1MPa真空条件下100℃热处理24h，得到涂覆有聚酰亚胺的载玻片。
实施例1的聚酰亚胺薄膜和对比例1的聚酰亚胺涂覆层的光学轮廓仪显微图分别如图2和3所示，从光学轮廓仪显微图中可以看出，实施例1的聚酰亚胺薄膜平整度远高于对比例1中的聚酰亚胺涂覆层，且对比例1中的聚酰亚胺凌乱分散，未成膜。由于旋涂选用的聚酰亚胺溶液浓度极低，因此制备得到的聚酰亚胺薄膜厚度很小，经台阶仪测定，实施例1中聚酰亚胺薄膜的厚度约为152nm。

Claims (10)

1.一种超薄高平整度聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
(1)将聚酰亚胺粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，剧烈搅拌，得到浓度为100～150mg/mL的聚酰亚胺有机溶液；
(2)将载玻片清洗干净后，高纯氩气吹干，氧气等离子体处理，得到等离子体处理后的载玻片；
(3)在干燥惰性气体保护的环境下，将步骤(1)中的聚酰亚胺有机溶液旋涂到步骤(2)中等离子体处理后的载玻片上，真空下热处理，冷却，水浸，静置，剥离，即可得到超薄高平整度聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中剧烈搅拌的工艺条件为：在密闭容器中室温剧烈搅拌12～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中高纯氩气的纯度为99.999％及以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中载玻片清洗的工艺条件为：依次用超纯水、丙酮、异丙醇超声清洗10～20min；氧气等离子体处理的工艺参数为：射频功率为300～500W，处理时间为5～10min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中惰性气体为氮气或氩气；干燥是指环境的含水量为1ppm及以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中旋涂的工艺参数为：旋涂速率为3000～4000r/min，旋涂时间为1～2min，旋涂加速度为1000～1500r/s2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中真空下热处理的工艺参数为：真空度为0.1MPa及以下，热处理温度为100～120℃，热处理时间为24～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中冷却的工艺条件为：在空气环境下室温冷却。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水浸的工艺条件为：将冷却后的样品转移至60～70℃的水中，使水面完全浸没样品。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中静置的时间为5～10min；剥离的工艺条件为：室温下在水中进行或者从水中取出后在室温空气中进行。
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