CN108203516A - 一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，采用溶胶凝胶法，即以二酐和二胺为单体合成聚酰胺酸，以多氨基单体为交联剂，经低温渗透亚胺化形成聚酰亚胺湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备出交联型聚酰亚胺气凝胶材料。本发明具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，属于气凝胶制备技术领域。
背景技术
聚酰亚胺气凝胶是一种具有耐高温、高阻燃、高绝缘、高绝热、低介电常数与介电损耗的有机气凝胶，与纯无机气凝胶相比具有良好的力学性能和柔韧性能，同时具有低热导率，在折叠航天器、航天飞行器热控系统、航天服等方面具有非常广阔的应用前景。
美国Aspen公司首先制备了线性结构的聚酰亚胺气凝胶，尽管这类材料具有较好的热稳定性和良好的力学性能，但超临界干燥时的收缩率大，不适合工业生产。为了提高聚酰亚胺气凝胶孔结构的稳定性，降低材料的线收缩率，科研人员开展了交联结构聚酰亚胺气凝胶的研究。美国专利US 9109088 B2公开了一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，即采用过量的二酐单体与二胺单体先制成酐基封端的聚酰胺酸溶胶，再加入交联剂——多氨基单体，经化学亚胺化(吡啶催化，乙酸酐为脱水剂)，形成聚酰亚胺湿凝胶，结合超临界干燥工艺，制备交联型聚酰亚胺气凝胶材料，该方法已成为目前制备交联型聚酰亚胺气凝胶的常用方法，如专利CN104693477A、CN105384950A。但该方法也存在先天的不足，化学亚胺化的催化剂吡啶和脱水剂乙酸酐，需要在溶胶体系凝胶前加入，此时，脱水剂乙酸酐会与交联剂未反应的氨基快速发生封端反应，使整个反应体系无法形成三维交联网络，最终形成的凝胶是聚合物亚胺化后在溶液中溶解性下降而析出形成的，其结构与线性湿凝胶相似。因此，如何实现真正的交联结构已成为聚酰亚胺气凝胶材料发展的一大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种适用范围广、工艺简单、操作方便和适于工业化生产的制备交联型聚酰亚胺气凝胶材料的方法。
本发明的技术解决方案：一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备聚酰胺酸溶液；
将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应，反应完毕后得到酐基封端的聚酰胺酸溶液；
本发明对芳香族二胺和芳香族二酐的种类没有特殊限制，芳香族二胺可以采用常用于缩合聚合反应的4,4'-二氨基苯甲醚(ODA)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(DMBZ)等；芳香族二酐可以采用常用于缩合聚合反应的3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐等。
本发明对有机溶剂的种类没有特殊限制，可以是常用于缩合聚合反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)等。
芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.25～0.955)；缩合聚合反应步骤中，时间为8～72小时，温度为0～40℃。
本发明缩合聚合反应为本领域公知技术，本领域技术人员可以根据具体情况，进行原料及工艺参数的选择。
第二步，制备交联的聚酰胺酸湿凝胶，
在第一步制备的聚酰胺酸溶液中加入交联剂，在室温下混合均匀后，静置，待反应体系凝胶后，老化，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶；
本发明对交联剂种类没有特殊限制，可以是制备聚酰亚胺气凝胶常用的多氨基单体，如1,3,5-三(氨基)苯、1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)、2,6-双(4'-氨基苯基)-4-(4'-氨基苯基)吡啶(TAPP)，八(氨基苯基)聚倍半硅氧烷等。
交联剂的用量以芳香族二酐的量为基准，保证氨基总量(芳香族二胺与交联剂中的氨基总含量)与酐基总量(芳香族二酐中所含酐基总量)等摩尔比。本发明确定了芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.25～0.955)，在保证氨基与酐基等摩尔比的前提下，若芳香族二胺含量太多，则交联剂用量就会太少，无法形成聚酰胺酸湿凝胶；若芳香族二胺含量太少，则交联剂用量就会太多，则会导致溶胶体系凝胶过快，不利于操作。在本发明要求的范围内，芳香族二胺用量越少，交联剂的用量越多，随交联剂用量增加，聚酰亚胺气凝胶内部交联点的密度也随之增加，分子内聚力增大，因而气凝胶的线收缩率也随之增加，样品的密度有增大的趋势；交联度的增加，还会提高微孔在孔结构中的比例，因而比表面积会有增大的趋势；交联度的增加会限制分子链的运动，同时提高分子结构的稳定性，因而气凝胶的玻璃化转变温度和热稳定性均有增长的趋势。
本发明对聚酰胺酸湿凝胶进行老化，以促进湿凝胶的交联网络更加完善，提高湿凝胶的强度。老化温度和时间视单体的反应活性而定，凝胶老化为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际要求进行选择。
第三步，低温渗透化学亚胺化试剂、升温化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶；
具体步骤如下：
A3.1、将第二步得到的交联聚酰胺酸湿凝胶在低温下浸泡在含有化学亚胺化试剂的溶液中；
本步骤要在低温下进行，是因为化学亚胺化在较低的温度下很难发生，因此，有足够的时间使化学亚胺化试剂充分渗透入聚酰胺酸湿凝胶网络中，并达到均匀的浓度，这样有利于下一步进行均匀的化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶。如果不采取低温浸泡的方式，化学亚胺化会先在聚酰胺酸湿凝胶的表面发生，并随着化学亚胺化试剂的缓慢渗透，向湿凝胶内部拓展，这样不均匀的亚胺化会使湿凝胶内部产生应力，易导致湿凝胶的弯曲变形，不利于气凝胶的成型。
所述的低温浸泡亚胺化试剂的时间为不少于5小时，浸泡时间太短，化学亚胺化试剂无法完全渗入聚酰胺酸湿凝胶网络，进而无法实现下一步的湿凝胶均匀化学亚胺化。低温浸泡温度为-30～5℃，若温度太高，化学亚胺化试剂会先在湿凝胶表面发生化学亚胺化反应，无法实现湿凝胶均匀化学亚胺化；温度太低，溶剂会发生凝固，使化学亚胺化试剂无法渗入聚酰胺酸湿凝胶网络。
所述的含有化学亚胺化试剂的溶液中，化学亚胺化试剂包括催化剂和脱水剂，催化剂与脱水剂的比例为常规比例；化学亚胺化试剂为本领域公知技术，催化剂如吡啶，甲基吡啶，三乙胺等，脱水剂如乙酸酐，乙酰氯、氯化亚砜、磷的卤化物、有机硅化合物、二环己基碳酰亚胺等。
本步骤中低温浸泡化学亚胺化试剂使用的溶剂必须与第一步中制备聚酰胺酸溶液所采用的溶剂相同，并且保证溶液完全浸没聚酰胺酸湿凝胶。若溶剂不同，由于溶剂极性和溶解性的差异，湿凝胶的尺寸会发生较大的变化，会给最终气凝胶尺寸和密度的稳定控制带来不利影响。
A3.2、升温进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶；
升温进行化学亚胺化的时间为不少于1小时，温度为大于5℃低于溶剂的沸点。升温进行化学亚胺化的时间可根据温度高低进行调节，温度越高，化学亚胺化时间越短，温度越低，化学亚胺化时间越长。温度太低，无法进行化学亚胺化；温度太高，溶剂会剧烈沸腾，会破坏湿凝胶的结构。化学亚胺化反应为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际要求进行选择。
第四步，聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到交联型聚酰亚胺气凝胶。
溶剂置换、超临界干燥为本领域公知技术，溶剂可以是常用的乙醇或丙酮等，本领域技术人员根据具体情况进行溶剂及工艺选择。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明通过制备具有交联网络的中间产物(聚酰胺酸湿凝胶)，再经低温渗透化学亚胺化试剂，再升温进行化学亚胺化使其转换为交联形态的聚酰亚胺湿凝胶，克服了现有技术中无法得到真正交联结构的聚酰亚胺气凝胶的问题；
(2)本发明可通过调节交联剂的含量，实现聚酰亚胺气凝胶交联度的有效调制；
(3)本发明具有适用性广泛、原材料便宜易得、反应过程简单、总体成本低等特点，所得到的材料具有纳米尺度的多级微结构。
附图说明
图1为本发明流程图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺气凝胶的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实例及附图对本发明进行详细说明。
实施例1
制备方法如图1所示，通过以下步骤实现：
1、将2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2.03g(9.55mmol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯溶于94mL的NMP中，于25℃进行缩合聚合反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。
2、在聚酰胺酸溶液体系中加入0.12g(0.3mmol)的交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)，于25℃搅拌5min，浇注于模具中静置，待反应体系凝胶后，升温至60℃老化24h，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶。
3、将步骤2得到的交联的聚酰胺酸湿凝胶在-5℃低温下浸泡在含有化学亚胺化试剂(吡啶和乙酸酐占总溶液质量的分数分别为30％)的NMP溶液中8小时，使交联的聚酰胺酸湿凝胶充分溶胀，使亚胺化试剂渗透入凝胶网络中，再恢复到室温进行化学亚胺化反应6小时，再升温至80℃10小时，得到聚酰亚胺湿凝胶；
4、将步骤3得到的聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界CO2干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8h，得到交联型的聚酰亚胺气凝胶。
本实施例得到的交联型聚酰亚胺气凝胶性能的测试结果数据列于表1中，红外光谱图见附图2，SEM照片见附图3。
从图2的谱图可看出，在1371cm-1、1718cm-1和1776cm-1处出现了聚酰亚胺的特征吸收峰，在1660cm-1和1535cm-1处没有出现聚酰胺酸的特征吸收峰，证明低温渗透亚胺化处理可以使聚酰胺酸亚胺化完全；从图3的扫描电镜照片可知，该实施例成功制备了预期结构的交联型聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶微观结构为相互缠绕的纳米纤维状，纤维直径在10～50nm之间，气凝胶中空气所占体积(孔隙率)为96.5％。
实施例2
除加入的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的质量为1.49g(7mmol)，NMP的体积为97mL，交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的质量为0.80g(2mmol) 外，交联型聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，交联型聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例3
除加入的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的质量为1.17g(5.5mmol)，NMP的体积为98mL，交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的质量为1.20g(3mmol)外，交联型聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，交联型聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
实施例4
除加入的2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯的质量为0.53g(2.5mmol)，NMP的体积为101mL，交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)的质量为2.00g(5mmol)外，交联型聚酰亚胺气凝胶的制备条件和过程与实施例1相同，交联型聚酰亚胺气凝胶性能测试结果数据列于表1中。
对比例1
采用传统方法制备交联型聚酰亚胺气凝胶
1、将2.94g(10mmol)3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2.03g(9.55mmol)2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯溶于94mL的NMP中，于25℃进行酰胺化反应24h，得到酐基封端的聚酰胺酸溶液。
2、在体系中加入0.12g(0.3mmol)的交联剂1,3,5-三(氨基苯氧基)苯(TAB)，于25℃搅拌5min，再加入亚胺化催化剂吡啶7mL(80mmol)和脱水剂乙酸酐8mL(80mmol)搅拌1min，浇注于模具中静置，待反应体系凝胶后，于25℃老化24h，得到聚酰亚胺湿凝胶。
3、将步骤2)得到的聚酰亚胺湿凝胶从模具中取出，用乙醇反复浸泡3次，再进行超临界CO2干燥，在40℃、15MPa条件下干燥8h，得到聚酰亚胺气凝胶。
对比例1制备的聚酰亚胺气凝胶性能的测试结果数据列于表1中。
实施例1～4及对比例1的比表面积(样品在测试前经60℃真空脱气处理15小时)、DSC(升温速率为20℃/min，氮气流量为100mL/min，温度范围：100～360℃)和TGA(升温速率为20℃/min，氮气流量为100mL/min，温度范围：100～800℃)测试结果见表1。
表1
从表1实施例的性能数据可知，本发明方法制备的交联型聚酰亚胺气凝胶在保持低密度和高比表面积的同时，其玻璃化转变温度和5％热失重温度均超出传统方法制备的聚酰亚胺气凝胶材料45℃以上，因而具有更高的使用上限温度。
实施例1-4的性能差异是交联型聚酰亚胺气凝胶内部交联度不同的结果，随着交联剂含量的增加，聚酰亚胺气凝胶内部交联点的密度也随之增加，样品的密度有增大的趋势，比表面积有增大的趋势，样品的玻璃化转变温度和热稳定性均有增长的趋势。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (7)
1.一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
第一步，制备聚酰胺酸溶液；
将芳香族二胺单体与过量的芳香族二酐单体于有机溶剂中混合均匀进行缩合聚合反应，反应完毕后得到酐基封端的聚酰胺酸溶液；
第二步，制备交联的聚酰胺酸湿凝胶，
在第一步制备的聚酰胺酸溶液中加入交联剂，在室温下混合均匀后，静置，待反应体系凝胶后，升温老化，得到交联的聚酰胺酸湿凝胶；
第三步，低温浸渍化学亚胺化试剂、升温化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶；
第四步，聚酰亚胺湿凝胶进行溶剂置换、超临界干燥，得到交联型聚酰亚胺气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述第一步中芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为1：(0.2～0.955)。
3.根据权利要求1所述的一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述第二步中交联剂用量以芳香族二酐的量为基准，保证氨基总量与酐基总量等摩尔比。
4.根据权利要求1所述的一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述第三步通过以下步骤实现，
A3.1、将第二步得到的交联聚酰胺酸湿凝胶在低温下浸泡在含有化学亚胺化试剂的溶液中；
A3.2、升温进行化学亚胺化反应，得到聚酰亚胺湿凝胶。
5.根据权利要求4所述的一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A3.1中低温浸泡亚胺化试剂的时间为不少于5小时，温度为-30～5℃。
6.根据权利要求4所述的一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A3.2中升温进行化学亚胺化的时间为不少于1小时，温度为大于5℃低于溶剂的沸点。
7.根据权利要求4所述的一种制备交联型聚酰亚胺气凝胶的方法，其特征在于：所述步骤A3.1中化学亚胺化试剂的溶剂与第一步中制备聚酰胺酸溶液所采用的溶剂相同，溶剂要将聚酰胺酸湿凝胶完全浸没。
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