CN113512057A - 一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷及其制备方法和用途 - Google Patents
一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
本申请提供了一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，其分子式为C18H26O6N2Si；本申请提供了一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，原料是三甲基氯硅烷、三乙胺、马来酸酐与二氨丙基二乙氧基硅烷，包括以下依次进行的步骤：协同反应、硅烷化反应、过滤、加热缩合，优化了原料的配比与配方、优化了工艺步骤以及工艺参数。本申请提供的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂以提高白炭黑在橡胶中的分散性与相容性的用途以及用作抗硫化返原剂以减缓橡胶老化的用途。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷偶联剂的制备技术领域，尤其是涉及一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷及其制备方法和用途。
背景技术
在汽车行驶过程中，能量会被各种阻力消耗，其中约20％的汽油被轮胎的滚动阻力所消耗。以滚动阻力和湿地抓地性能相结合划分等级，满足相应指标的轮胎称为低油耗轮胎，或称绿色轮胎。使用绿色轮胎可以降低能量消耗，从而达到省油的目的。随着人们环保意识的不断增强，在继续努力降低轮胎滚动阻力的同时，已开始重视使用不污染环境的材料制造轮胎，而且努力延长轮胎的行驶里程，以减少废轮胎的数量。绿色轮胎的广泛使用每年将为全球节省数百万桶原油，并且显著降低二氧化碳的排放量。推进绿色轮胎产业化工作是国家节能减排的要求和轮胎行业自身发展的要求。
硅烷偶联剂是绿色轮胎必不可少的关键材料，在汽车轮胎领域中，白炭黑可以作为橡胶的补强剂与填充剂，但由于橡胶与白炭黑二者物化性质相差较大导致白炭黑在橡胶中分散性较差，而硅烷偶联剂的引入很好的解决了白炭黑在橡胶中的分散性差的问题，显著提高了轮胎的加工及使用性能。
随着绿色轮胎的发展，对硅烷偶联剂也提出了更高的要求，因此，研发新型多功能硅烷偶联剂以满足绿色轮胎的越来越高的性能要求，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。本发明的另一目的是提供一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法。本发明的另一目的是提供一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的用途。
为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，所述双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的结构式为：
一种上述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)马来酸酐与二氨丙基二乙氧基硅烷发生化学反应生成双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷；
2)硅烷化反应：步骤1)制得的双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷在三乙胺的存在下与三甲基氯硅烷发生硅烷化反应，反应完成后得到中间液体A；
3)过滤：将步骤2)中制得的中间液体A进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
4)加热缩合：将步骤3)制得的滤液进行加热缩合反应，反应完成后得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
优选的，三甲基氯硅烷的物质的量:三乙胺的物质的量:马来酸酐的物质的量:二氨丙基二乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):(2.0～2.2):1。
优选的，步骤1)具体为：马来酸酐在二氯甲烷中与二氨丙基二乙氧基硅烷发生化学反应生成双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷，马来酸酐的物质的量:二氯甲烷的物质的量＝1:(2～3)。
优选的，步骤1)中，协同反应的反应温度为0～40℃，协同反应的反应时间为0.5h～2h。
优选的，步骤2)中，硅烷化反应的反应温度为-20℃～20℃，硅烷化反应的反应时间为2h～4h。
优选的，步骤4)中，加热缩合的反应温度为40℃～80℃，加热缩合的反应时间为1h～3h。
上述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷或上述中的任意一项所述的制备方法所制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂以提高白炭黑在橡胶中的分散性与相容性的用途。
上述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷或上述中的任意一项所述的制备方法所制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作抗硫化返原剂以减缓橡胶老化的用途。
本申请取得了如下的有益的技术效果：
1).本发明提供的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷可以作为新型多功能硅烷偶联剂，可以代替普通含硫硅烷偶联剂应用于白炭黑改性的橡胶中，可以降低白炭黑表面的极性，双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷与白炭黑形成硅氧键，双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷能均匀地分布在白炭黑的表面，从而提高了橡胶与白炭黑这两种异种材料的相容性，提高了白炭黑在橡胶中的分散性，有利于橡胶与白炭黑之间的化学反应的进行，从而完成橡胶与白炭黑这两种异种材料之间的偶联过程。
2).本申请中，由于双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷中存在双马来酰亚胺基团，进而由于双马来酰亚胺基基团中存在吸电子基双键，使得双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷还具有在橡胶老化时起到抗硫化返原的作用，硫化返原开始后，双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷与胶料在返原过程中生成的二烯/三烯发生经典D-A反应，产生新的具有热稳定性的柔性碳-碳交联键以替代或“补偿”破坏的硫磺交联键，保持橡胶的交联密度和物理性能稳定，因此它可以把硫化返原造成的不利影响降低到最小程度，而且不会影响制品的使用性能，使绿色轮胎保持良好的交联密度和物理机械性能。
3).本发明中，马来酸酐、三甲基氯硅烷、三乙胺与二氨丙基二乙氧基硅烷进行反应，反应温度低，条件温和，参数控制稳定；且本发明中的反应简单、绿色环保、可操作性强，具有工业化应用价值。
4).本申请中，反应过程中会有副产氯化氢的产生，采用三乙胺做缚酸剂捕捉氯化氢促进反应的正向进行。
5).本申请中，过滤得到的滤渣是三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐在反应体系中是唯一的固体物料，可以通过过滤的方式实现分离，另外三乙胺盐酸盐可以作为其他有机合成的基本原料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供了一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，所述双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的结构式为：
本申请提供了一种上述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)协同反应(或称作一步反应或取代反应)：马来酸酐与二氨丙基二乙氧基硅烷发生化学反应生成双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷；
2)硅烷化反应：步骤1)制得的双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷在三乙胺的存在下与三甲基氯硅烷发生硅烷化反应，反应完成后得到中间液体A；
3)过滤：将步骤2)中制得的中间液体A进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
4)加热缩合：将步骤3)制得的滤液进行加热缩合反应，反应完成后得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
在本申请的一个实施例中，三甲基氯硅烷的物质的量:三乙胺的物质的量:马来酸酐的物质的量:二氨丙基二乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):(2.0～2.2):1。
在本申请的一个实施例中，步骤1)具体为：马来酸酐在二氯甲烷中与二氨丙基二乙氧基硅烷发生化学反应生成双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷，马来酸酐的物质的量:二氯甲烷的物质的量＝1:(2～3)。
在本申请的一个实施例中，步骤1)中，协同反应的反应温度为0～40℃，协同反应的反应时间为0.5h～2h。
在本申请的一个实施例中，步骤2)中，硅烷化反应的反应温度为-20℃～20℃，硅烷化反应的反应时间为2h～4h。
在本申请的一个实施例中，步骤4)中，加热缩合的反应温度为40℃～80℃，加热缩合的反应时间为1h～3h。
上述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷或上述中的任意一项所述的制备方法所制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂以提高白炭黑在橡胶中的分散性与相容性的用途。
上述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷或上述中的任意一项所述的制备方法所制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作抗硫化返原剂以减缓橡胶老化的用途。
本申请中，制备方法中的步骤1)的反应方程式如下：
本申请中，制备方法中的步骤2)的反应方程式如下：
本申请中，步骤4)中，加热缩合过程中，先室温下减压缓缓馏出二氯甲烷，然后加热减压条件下进行环化反应，得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，反应方程式如下所示：
本申请中，在该反应中，马来酸酐与二氨丙基二乙氧基硅烷上的氨基进行取代反应，得到双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷；二氯甲烷在该反应中作为溶剂，促进物料充分接触反应；三甲基氯硅烷作为保护基团，避免中间体发生相互反应；三乙胺作为催化剂，促进三甲基氯硅烷与双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷的反应，得到中间体；最后中间体通过加热缩合得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
本申请制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂以提高白炭黑在橡胶中的分散性与相容性的工作原理：双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷中含有硅氧键反应性基团，既能与无机材料表面的氧化物生成共价键或氢键，又能与有机材料形成共价键，从而将无机材料与有机材料的界面有机地连接起来，从而提高异种材料的相容性和分散性，有利于化学反应的进行。
本申请制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作抗硫化返原剂以减缓橡胶老化的工作原理：双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷不直接参与硫化反应，只是在出现热降解时才开始发生作用，作用机理如下：返原开始后，双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷与胶料在返原过程中生成的二烯/三烯发生经典Diels-Alder反应，产生新的具有热稳定性的柔性碳-碳交联键以替代或“补偿”破坏的硫磺交联键，保持交联密度和物理性能稳定，因此双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷可以把硫化返原造成的不利影响降低到最小程度，而且不会影响制品的使用性能。
本发明未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷及其制备方法和用途进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)在1L反应釜中加入62.72g马来酸酐，然后加入150g二氯甲烷，然后加入71.3g二氨丙基二乙氧基硅烷，控制反应温度为10℃反应2h；
2)再加入139g三甲基氯硅烷与129.5g三乙胺，控制反应温度为10℃搅拌3h；
3)搅拌结束后过滤除去三乙胺盐酸盐；
4)将滤液在70℃下加热脱除二氯甲烷进行缩合反应2h，反应完成后得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
将实施例1制得的成品的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷在80℃与-0.08MPa条件下进行蒸馏精制，最终得到116.3g双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，以二氨丙基二乙氧基硅烷计收率为96.92％，产品纯度为99.52wt％。
实施例2
一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)在1L反应釜中加入72.6g马来酸酐，然后加入160g二氯甲烷，然后加入82.5g二氨丙基二乙氧基硅烷，控制反应温度为10℃反应2h；
2)再加入160g三甲基氯硅烷与150g三乙胺，控制反应温度为10℃搅拌3h；
3)搅拌结束后过滤除去三乙胺盐酸盐；
4)将滤液在70℃下加热脱除二氯甲烷进行缩合反应2h，反应完成后得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
将实施例2制得的成品的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷在80℃与-0.08MPa条件下进行蒸馏精制，最终得到133.4g双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，以二氨丙基二乙氧基硅烷计收率为96.04％，产品纯度为98.74wt％。
实施例3
一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
1)在1L反应釜中加入66.35g马来酸酐，然后加入150g二氯甲烷，然后加入75.4g二氨丙基二乙氧基硅烷，控制反应温度为10℃反应2h；
2)再加入147g三甲基氯硅烷与137g三乙胺，控制反应温度为10℃搅拌4h；
3)搅拌结束后过滤除去三乙胺盐酸盐；
4)将滤液在70℃下加热脱除二氯甲烷进行缩合反应3h，反应完成后得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
将实施例3制得的成品的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷在80℃与-0.08MPa条件下进行蒸馏精制，最终得到122.5g双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，以二氨丙基二乙氧基硅烷计收率为96.45％，产品纯度为99.24wt％。
对比例1
按照实施例1中的制备方法制备双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，不同的是：步骤4)中加热缩合的反应温度为60℃，反应时间为2h；以二氨丙基二乙氧基硅计所得产品收率为82.53％，杂质含量为6.57wt％。
对比例2
按照实施例1中的制备方法制备双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，不同的是：步骤2)中硅烷化反应的反应温度为40℃，反应时间为1h；以二氨丙基二乙氧基硅计所得产品收率为85.67％，杂质含量为8.25wt％。
对比例3
按照实施例1的方法合成双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，不同的是：步骤4)中加热缩合的反应温度为100℃，反应时间为4h；以二氨丙基二乙氧基硅计所得产品收率为78.46％，杂质含量为13.24wt％。
性能验证
将实施例1制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂和现有技术中的常规硅烷偶联剂Si69分别应用在胎面胶中，胎面胶的配方如下表1：
表1将实施例制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂和现有技术中的常规硅烷偶联剂Si69分别应用在胎面胶中的配方
对比例4采用二段混炼法：
一段密炼：将称量好的胶料投入密炼机中，40r/min混炼60s后提顶栓10s加入配方中1/2白炭黑、炭黑和剩余小料，40r/min混炼90s后提顶栓加入剩余1/2白炭黑，40r/min混炼60s后提顶栓10s清扫，最后40r/min混炼50s后提中位栓两次10s翻胶，控制温度149℃左右保持60s，排胶；
二段开炼：调整开炼机辊距，使得开炼机上方有适量堆积胶后，包辊混炼约1min，加入促进剂和硫磺，待完全吃料后左右各割刀三次后出片，调整开炼机辊距至适当，打3个三角包加5个卷后调整辊距出片，待测。
表2实施例4、实施例5和对比例4制备的胎面胶的性能测试结果
表3实施例4、实施例5和对比例4制备的胎面胶的性能测试结果
上述胎面胶的密炼、开炼和试样的硫化均按GB/T 6038-2006进行；检测项目中151℃硫化特性按GB/T 16584-1996进行测试；拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率按GB/T 528-2009进行测试；邵尔A硬度按GB/T 531.1-2008进行测试；DIN磨耗按GB/T 9867-2008进行测试。
由表2可得，对比各胎面胶的门尼和焦烧时间，实施例4和实施例5制备的胎面胶的门尼明显低于对比例4制备的胎面胶，实施例4和实施例5制备的胎面胶的焦烧时间均比对比例4的胎面胶的明显延长，从而显著地表明了双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷可以很好地提高白炭黑在橡胶中的分散性与相容性。
由表3可得，对比各胎面胶的平坦硫化期T@Rev 95-tc95，实施例4和实施例5制备的胎面胶的平坦硫化期较长，实施例4和实施例5制备的胎面胶的平坦硫化期均比对比例4的胎面胶的平坦硫化期长，从而显著地表明了双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷相较于普通含硫硅烷Si69具有一定的抗硫化返原性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷，其特征在于，所述双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的结构式为：
2.一种权利要求1所述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：
1)马来酸酐与二氨丙基二乙氧基硅烷发生化学反应生成双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷；
2)硅烷化反应：步骤1)制得的双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷在三乙胺的存在下与三甲基氯硅烷发生硅烷化反应，反应完成后得到中间液体A；
3)过滤：将步骤2)中制得的中间液体A进行过滤，过滤完成后得到滤渣与滤液；
4)加热缩合：将步骤3)制得的滤液进行加热缩合反应，反应完成后得到双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷。
3.根据权利要求2所述的一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，三甲基氯硅烷的物质的量:三乙胺的物质的量:马来酸酐的物质的量:二氨丙基二乙氧基硅烷的物质的量＝(4.0～4.5):(4.0～4.5):(2.0～2.2):1。
4.根据权利要求2所述的一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：马来酸酐在二氯甲烷中与二氨丙基二乙氧基硅烷发生化学反应生成双-(3-马来酸酰胺)丙基二乙氧基硅烷，马来酸酐的物质的量:二氯甲烷的物质的量＝1:(2～3)。
5.根据权利要求2所述的一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤1)中，协同反应的反应温度为0～40℃，协同反应的反应时间为0.5h～2h。
6.根据权利要求2所述的一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，硅烷化反应的反应温度为-20℃～20℃，硅烷化反应的反应时间为2h～4h。
7.根据权利要求2所述的一种双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤4)中，加热缩合的反应温度为40℃～80℃，加热缩合的反应时间为1h～3h。
8.权利要求1所述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷或权利要求2～7中的任意一项所述的制备方法所制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作硅烷偶联剂以提高白炭黑在橡胶中的分散性与相容性的用途。
9.权利要求1所述的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷或权利要求2～7中的任意一项所述的制备方法所制备的双马来酰亚胺丙基二乙氧基硅烷用作抗硫化返原剂以减缓橡胶老化的用途。
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