CA3131172A1

CA3131172A1 - Composition de caoutchouc

Info

Publication number: CA3131172A1
Application number: CA3131172A
Authority: CA
Inventors: Emma MORESO; Kahina MAMMERI
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2020-04-06
Publication date: 2020-10-22
Also published as: FR3095208B1; FR3095208A1; WO2020212184A1; EP3956156A1

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d'une silice, un système de réticulation, un agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l'élastomère diénique à la silice, la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en pce.

Description

Composition de caoutchouc Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc diénique comprenant majoritairement une silice et particulièrement destinées à être utilisées dans un pneumatique.
Dans les compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique et majoritairement une silice, il est connu d'utiliser des agents de couplage pour lier l'élastomère diénique à la silice. Les agents de couplage sont des composés qui possèdent typiquement un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique et un autre groupe réactif vis-à-vis de la silice. Les agents de couplage traditionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc diénique pour pneumatique sont des silanes, en particulier des alcoxysilanes ayant pour groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique une chaîne polysulfure ou une fonction thiol protégée. Avec l'utilisation des agents de couplage silane, les compositions de caoutchouc comprenant majoritairement une silice peuvent rivaliser du point de vue des propriétés renforçantes avec les compositions comprenant majoritairement un noir de carbone. Comme elles s'avèrent aussi moins hystérétiques que les compositions renforcées de noir de carbone, elles confèrent donc au pneumatique une bien meilleure performance vis-à-vis de la résistance au roulement.
Pour diminuer encore davantage les propriétés hystérétiques des compositions comprenant un élastomère diénique et une silice, il est connu d'utiliser des composés qui présentent une certaine réactivité avec la silice tout en étant dépourvus de fonctions réactives vis-à-vis des élastomères diéniques. Ces composés sont également connus sous l'appellation d'agent de recouvrement. Les plus connus sont les alcoxysilanes ayant une chaîne alkyle comme le triéthoxyoctylsilane connu sous le nom commercial Dynasylan Octeo . Le remplacement de tout ou partie de l'agent de couplage silane par un agent de recouvrement comme le triéthoxyoctylsilane se traduit bien par une diminution de l'hystérèse de la composition de caoutchouc avec une augmentation des allongements à la rupture, mais inévitablement il est aussi constaté une diminution de la rigidité aux moyennes déformations (50-100%).
Or, on souhaite aussi disposer de compositions de caoutchouc faiblement hystérétiques qui possèdent non seulement une rigidité élevée aux moyennes déformations mais aussi un allongement à la rupture ou une contrainte à la rupture élevée. Or, l'homme de l'art sait que lorsqu'il augmente la densité de liaison gomme/charge ou la densité de réticulation pour augmenter la rigidité à moyenne déformation, une diminution de l'allongement rupture est observée. Inversement, une diminution de la densité de liaison gomme/charge ou de la densité de réticulation s'accompagne d'une augmentation de l'allongement rupture, mais aussi d'une diminution de la rigidité aux moyennes déformations. C'est ce qui se produit lors du remplacement de tout ou partie de l'agent de couplage par un agent de recouvrement.

La Demanderesse poursuivant ses efforts a découvert une nouvelle composition qui permet à la fois de réduire la quantité d'agent de couplage silane, même de le supprimer, et d'augmenter la rigidité aux moyennes déformations sans diminuer les propriétés rupture.
Ainsi un premier objet de l'invention est une composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d'une silice, un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l'élastomère diénique à la silice, l'agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, caractérisée en ce que la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie en poids pour cent parties d'élastomère, pce.
L'invention porte également sur un article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention.
L'invention porte aussi sur un pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l'invention ou un article semi-fini conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression T'entre a et h" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "h" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à h" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés.
Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à
l'invention est de contenir un élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un (ou plusieurs) élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé
dans les compositions conformes à l'invention tout homopolymère d'un monomère diène, conjugué
ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ou tout copolymère d'un diène, conjugué ou

2 non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d'au moins un autre monomère.
L'autre monomère peut être l'éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.
A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 18 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l'isoprène. A
titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.
A titre d'oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les ci-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène.
A titre d'a-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
De préférence, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un homopolymère d'un 1,3-diène ou un copolymère d'un 1,3-diène. De manière plus préférentielle, l'élastomère diénique utile aux besoins de l'invention est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de butadiène, un copolymère d'isoprène ou un mélange de ces élastomères.
Une caractéristique essentielle de la composition de caoutchouc conforme à
l'invention est de contenir un agent de modification portant une fonction innidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique. Par définition, la quantité de l'agent de modification dans la composition de caoutchouc est supérieure à 0 pce, partie en poids pour cent parties d'élastomère. Le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique et constitutif de l'agent de modification est typiquement un groupe qui réagit avec les doubles liaisons carbone-carbone de l'élastomère diénique.
L'agent de modification est destiné à modifier l'élastomère diénique. De préférence, le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique et constitutif de l'agent de modification, ci-après désigné
le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, est un dipôle, en particulier ceux contenant un atome d'azote. De manière plus préférentielle le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique est un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine. Le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique est très préférentiellement un oxyde de nitrile.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé
comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée. Le noyau benzénique du monooxyde de nitrile aromatique est substitué préférentiellement en ortho du dipôle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1 représente le dipôle oxyde de

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4 nitrile, un des symboles R2 à R6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant. Le substituant est préférentiellement un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. Le groupe saturé est préférentiellement un alcanediyle. De préférence, le groupe saturé contient 1 à 3 atomes de carbone. De préférence, le groupe saturé est méthanediyle.

(I) La fonction imidazole utile aux besoins de l'invention est une fonction imidazole N-substituée, ce qui implique que la fonction imidazole est dépourvue de liaison NH. De préférence, la fonction imidazole N-substituée utile aux besoins de l'invention est un groupe de formule (Il) dans laquelle le symbole Yi désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, le symbole Y2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3 et Y4 sont chacun un atome d'hydrogène.
NyY2 Y3¨SeeNN,,,b Y/

L'alkyle représenté par Y2 contient préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone, très préférentiellement un atome de carbone auquel cas l'alkyle représenté par Y2 est le méthyle.
Une autre caractéristique de la composition de caoutchouc conforme à
l'invention est de contenir une charge renforçante. Le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est de préférence supérieur ou égal à 20 pce et inférieur ou égal à
200 pce, de manière très préférentielle supérieur ou égal à 25 pce et inférieur ou égal à
160 pce. La charge renforçante utile aux besoins de l'invention comprend une silice. La silice représente plus de 50% en masse de la charge renforçante. De manière préférentielle, la silice représente plus de 85% en masse de la charge renforçante.
La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à
l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans The Journal of the American Chemical Society (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote ¨ dégazage sous vide: une heure à 160 C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été
déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB
(bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface externe de la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites HDS pour highly dispersible ou highly dispersible silica ). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l'homme du métier.
On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices Ultrasil 5000GR , Ultrasil 7000GR de la société Evonik, les silices Zeosil 1085GR , Zeosire 1115 MP , Zeosil 1165MP , Zeosil Premium 200MP , Zeosil HRS 1200 MP de la Société Solvay. A titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices Ultrasil e VN2GR , Ultrasil VN3GR de la société Evonik, la silice Zeosil 175GR de la société Solvay, les silices Hi-Sil EZ120G(-D) , Hi-Sil EZ160G(-D) , Hi-Sil EZ200G(-D) , Hi-Sil 243LD , Hi-Sil 210 , Hi-Sil HDP
320G de la société PPG.
La charge renforçante peut comprendre tout type de charge dite renforçante autre que la silice, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple un noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
De préférence, le noir de carbone est utilisé à un taux inférieur ou égal à 20 pce, plus préférentiellement inférieur ou égal à 10 pce (par exemple le taux de noir de carbone peut être compris dans un domaine allant de 0,5 à 20 pce, notamment allant de 1 à
10 pce).
Avantageusement, le taux de noir de carbone dans la composition de caoutchouc est inférieur ou égal à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés

5 colorantes (agent de pigmentation noir) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la silice.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, il est bien connu d'utiliser un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la silice (surface de ses particules) et l'élastomère, auquel cas la composition de caoutchouc comprend un agent de couplage pour lier la silice à l'élastomère. L'agent de couplage est un silane. On utilise en particulier des organosila nes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par bifonctionnel , on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d'interagir avec la silice et un second groupe fonctionnel capable d'interagir avec l'élastomère.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits symétriques ou asymétriques>' selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648-A1 (ou US2005/016651-A1) et W003/002649-A1 (ou US2005/016650-A1).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (III) suivante :
Z - A- Z (1H) dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en C1-C18 ou un groupement arylène en C5-C12, plus particulièrement un alkylène en Ci-C10, notamment en un alkylène en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci-après :
Ra Rb __si _Ra _si _Rb Si__ _RI) Rb Rb Rb dans lesquelles :
- les radicaux Ra, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eu;
représentent un groupe alkyle en C1-C18, un groupe cycloalkyle en C5-C18 ou un groupe aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, le cyclohexyle ou le phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux Rb, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eu;
représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cm ou un groupe cycloalkoxyle en Cs-Cm (de préférence un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8, plus

6 préférentiellement encore un groupe choisi parmi les alkoxyles en C1-C4, en particulier le méthoxyle et l'éthoxyle), ou un groupe hydroxyle, ou tel que 2 radicaux Rb représentent un groupe dialkoxyle en C3-Cis.
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des X)) est un nombre fractionnaire de préférence compris dans un domaine allant de 2 à 5, plus préférentiellement proche de 4.
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(34riéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)35i(CH2)352]2 commercialisé
sous la dénomination Si69 par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C21-150)351(CH2)35E
commercialisé sous la dénomination 5i75 par la société Evonik. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyle), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydinnéthylsilylpropyle tel que décrit dans la demande de brevet Al précitée (ou U57217751132).
Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage, en particulier ceux précédemment décrits.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc contient un agent de couplage silane, auquel cas la quantité de l'agent de couplage silane dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention est supérieure à 0 pce. Selon ce mode de réalisation de l'invention, la quantité de l'agent de couplage est telle que le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en pce. Le ratio est préférentiellement supérieur à 0.6, plus préférentiellement supérieur à 0.75.
La quantité
totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane correspond à la somme de la quantité de l'agent de couplage et de la quantité de l'agent de modification dans la composition de caoutchouc, les quantités étant exprimées en pce.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc est dépourvue d'agent de couplage silane, auquel cas la quantité de l'agent de couplage silane dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention est égale à 0 pce. Il s'ensuit que le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est égal à 1. De préférence, le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est égal à 1.

7 Dans la composition de caoutchouc conforme à l'invention, la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité
de la silice, les quantités étant exprimées en pce. En d'autres termes, le ratio entre la somme de la quantité de l'agent de modification exprimée en pce et de la quantité de l'agent de couplage silane exprimée en pce et la quantité de silice exprimée en pce est supérieur à
0.05. De préférence, la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 8% en masse de la quantité de la silice, les quantités étant exprimées en pce, soit un ratio entre la somme de la quantité de l'agent de modification exprimée en pce et de la quantité de l'agent de couplage silane exprimée en pce et la quantité de silice exprimée en pce supérieur à 0.08. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente préférentiellement moins de 50% en masse de la quantité de la silice, les quantités étant exprimées en pce.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention a pour autre caractéristique essentielle de contenir un système de réticulation. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. Le soufre est typiquement apporté sous forme de soufre moléculaire ou d'un agent donneur de soufre, de préférence sous forme moléculaire.
Le soufre sous forme moléculaire est aussi désigné sous l'appellation de soufre moléculaire.
On entend par donneur de soufre tout composé qui libère des atomes de soufre, combinés ou pas sous la forme d'une chaîne polysulfure, aptes à s'insérer dans les chaînes polysulfures formés au cours de la vulcanisation et pontant les chaînes élastomères. Au système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productrice et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce. Ces taux préférentiels peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.
On peut utiliser comme accélérateur de vulcanisation (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides pour ce qui est des accélérateurs primaires, du type thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates pour ce qui est des accélérateurs secondaires. A titre d'exemples d'accélérateurs primaires, on peut citer notamment les composés sulfénamides tels que la N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), la N,N-dicyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), la N-ter-buty1-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), et les mélanges de ces composés.
L'accélérateur primaire est préférentiellement une sulfénamide, plus préférentiellement la N-cyclohexy1-2-benzothiazyle sulfénamide. A titre d'exemple d'accélérateurs secondaires, on

8 peut citer notamment les disulfures de thiurame tels que le disulfure de tétraéthylthiurame, le disulfure de tétrabutylthiurame ("TBTD"), le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBZTD") et les mélanges de ces composés. L'accélérateur secondaire est préférentiellement un disulfure de thiurame, plus préférentiellement le disulfure de tétrabenzylthiurame.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
La composition de caoutchouc conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, notamment des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants.
La composition de caoutchouc, avant réticulation, peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110 C et 190 C, de préférence entre 130 C et 180 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110 C, par exemple entre 40 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le soufre ou le donneur de soufre et l'accélérateur de vulcanisation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en uvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation.
La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'agent de modification est déjà greffé sur l'élastomère diénique. En d'autres termes, selon ce mode, l'agent de modification est greffé sur l'élastomère diénique préalablement à
la mise en contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec l'élastomère diénique.

9 Selon une première variante de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel, dans la phase productive du procédé de préparation de la composition de caoutchouc, l'agent de modification est incorporé à l'élastomère diénique par un malaxage thermomécanique avant l'introduction des autres constituants de la composition de caoutchouc. Le temps de contact entre l'élastomère diénique et l'agent de modification malaxés thermomécaniquement est ajusté en fonction des conditions du malaxage thermomécanique, notamment en fonction de la température. Plus la température du malaxage est élevée, plus ce temps de contact est court. Typiquement il est de 1 à 5 minutes pour une température de 100 à 130 C.
Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation particulièrement préférentiel, la phase non productive du procédé de préparation de la composition de caoutchouc est précédée d'une étape au cours de laquelle l'agent de modification est incorporé à
l'élastomère diénique sur un mélangeur à cylindres (dit mélangeur externe) pour former un mélange qui est homogénéisé par exemple par plusieurs passages sur les cylindres. Le mélange subit un traitement thermique pour greffer l'agent de modification sur l'élastomère diénique, par exemple dans une pression à une température d'au moins 100 C, avant d'être introduit dans le mélangeur interne pour procéder à la phase non productive avec l'incorporation des autres constituants de la composition de caoutchouc.
La composition de caoutchouc peut être calandrée ou extrudée sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneumatique. La composition peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation). Elle peut constituer tout ou partie d'un article semi-fini, en particulier destiné à être utilisé dans un pneumatique.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
En résumé, l'invention est mise en oeuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 19:
Mode 1: Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d'une silice, un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l'élastomère diénique à la silice, l'agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, caractérisée en ce que la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la somme de la quantité de l'agent de couplage et de la quantité de l'agent lio de modification est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie en poids pour cent parties d'élastomère, pce.
Mode 2: Composition de caoutchouc selon le mode 1 dans laquelle la quantité
totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 8%
en masse de la quantité de la silice.
Mode 3: Composition de caoutchouc selon le mode 1 ou 2 dans laquelle le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est supérieur à 0.6, de préférence égal à 1.
Mode 4 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans laquelle le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique est un dipôle, de préférence un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine.
Mode 5 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 4 dans laquelle l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.
Mode 6 : Composition de caoutchouc selon le mode 5 dans laquelle le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.
Mode 7 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 5 à 6 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1 représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R2 à R6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant.

Rs is Ra (I) Mode 8: Composition de caoutchouc selon le mode 7 dans laquelle le groupe saturé
contient 1 à 3 atomes de carbone.

Mode 9 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 7 à 8 dans laquelle le groupe saturé est un alcanediyle, de préférence méthanediyle.
Mode 10 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 7 à 9 dans laquelle le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.
Mode 11 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans laquelle la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (Il) dans laquelle le symbole Yi désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, le symbole Y2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3 et Yii sont chacun un atome d'hydrogène.

N
\ N
Yi Y4 (11) Mode 12 : Composition de caoutchouc selon le mode 11 dans laquelle l'alkyle représenté par Y2 contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence est méthyle.
Mode 13 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans laquelle l'agent de modification est greffé sur l'élastomère diénique préalablement à
la mise en contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec l'élastomère diénique.
Mode 14 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 13 dans laquelle l'élastomère diénique est un homopolymère d'un 1,3-diène ou un copolymère d'un 1,3-diène.
Mode 15 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans laquelle l'élastomère diénique est un polybutadiène, un polyisoprène, un copolymère de butadiène, un copolymère d'isoprène ou un mélange de ces élastomères.
Mode 16 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans laquelle le système de réticulation est un système de vulcanisation.
Mode 17 : Composition de caoutchouc selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans laquelle l'agent de couplage silane est un polysulfure de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(C1-Usilyl-alkyl(Ci-Ca))-Mode 18 : Article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l'un quelconque des modes 1 à 17.
Mode 19: Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l'un quelconque des modes 1 à 17 ou un article semi-fini défini selon le mode 18.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
1 Essais de traction :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité
et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici étant le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 100%
d'allongement noté
MSA100. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 23 C 2 C selon la norme NF T 46-002.
Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport à un témoin. Une valeur supérieure à
celle du témoin, arbitrairement fixée à 100, indique un résultat amélioré, c'est-à-dire une grandeur mesurée supérieure à celle du témoin.
2 Préparation des compositions de caoutchouc :
On utilise comme agent de modification le composé 2,4,6-triméthy1-3-((2-méthy1-imidazol-1-yOméthyl)benzonitrile oxyde dont la synthèse est décrite dans la demande de brevet WO 2015059274.
La silice est la silice Zeosil 1165MP commercialisée par la société Solvay;
l'agent de couplage silane est le TESPT ("5'69" société Degussa) ; l'agent de recouvrement est le triéthoxyoctylsilane ( Dynasylan Octeo ) ; l'antioxydant est la N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phenyldiannine ( Santoflex 6-PPD de la société Flexsys) ;
l'acide stéarique est la Stéarine Pristerene 4931)) de la société Uniquema ; l'oxyde de zinc est de grade industriel de la société Umicore, l'accélérateur CBS est la N-cyclohexy1-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys.
On procède pour la fabrication de ces compositions de la manière suivante :
On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 110 C, l'élastomère, le cas échéant l'agent de modification qui est malaxé seul avec l'élastomère pendant environ 2 minutes à 110 C, puis la silice, le cas échéant l'agent de couplage silane, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure environ 5 min à 6 minutes, jusqu'à atteindre une température maximale de tombée)) de 160 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 23 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques après vulcanisation (état cuit), soit sous la forme de profilés directement utilisables, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques.
Exemple 1:
Six compositions de caoutchouc Cl à C6 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc Cl à C6 sont décrites dans le tableau 1 (table 1).
Le rapport entre la quantité d'agent de modification et la somme de la quantité d'agent de modification et de la quantité de l'agent de couplage silane est de 0 pour Cl;
0.56 pour C2;
0.87 pour C3; 1 pour C4 et C5. La composition Cl non conforme à l'invention est une composition témoin, les compositions C2 à C5 sont conformes à l'invention, le ratio entre la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane et la quantité de la silice étant supérieur à 0.05. La composition C6 est une composition qui n'est pas conforme à l'invention, car à la place de l'agent de modification, elle contient le triéthoxyoctylsilane, agent de recouvrement, composé dépourvu de groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique.
L'élastomère diénique El est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène contenant 79.3% en mole d'éthylène et 7% en mole de motif 1,2-cyclohexanediyle préparé
en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(r.t-BH4)2Li(THF)] et d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium, selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur contenant du méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur (0.36 mmol/L), puis le métallocène (0.07 mol/L). La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 'C. Ensuite, l'éthylène et le 1,3-butadiène sont ajoutés de manière continue dans les quantités molaires respectives de 80% et 20% dans le réacteur. La polymérisation est conduite à 80 C sous une pression de 8 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré
par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La viscosité Mooney de El est de 87. La viscosité Mooney est mesurée à l'aide d'un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure se fait selon le principe suivant :
l'échantillon analysé
à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (100 C). Après 1 minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton.mètre).

Exemple 2:
Deux compositions de caoutchouc C7 et C8 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc C7 à C8 sont décrites dans le tableau 2 (table 2).
Le rapport entre la quantité d'agent de modification et la somme de la quantité d'agent de modification et de la quantité de l'agent de couplage silane est de 0 pour C7;
1 pour C8. La composition C7 n'est donc pas conforme à l'invention et est une composition témoin, la composition C8 est conforme à l'invention, le ratio entre la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane et la quantité de la silice étant supérieur à 0.05.
L'élastomère diénique E2 est un polyisoprène à fort taux de liaison 1,4-cis ( IR 6596 , 98%
en mole de liaison 1,4-cis).
Exemple 3:
Deux compositions de caoutchouc C9 et C10 sont préparées. Les formulations (en pce) des compositions de caoutchouc C9 à C10 sont décrites dans le tableau 3 (table 3).
Le rapport entre la quantité d'agent de modification et la somme de la quantité d'agent de modification et de la quantité de l'agent de couplage silane est de 0 pour C9;
1 pour C10. La composition C9 n'est donc pas conforme à l'invention et est une composition témoin, la composition C10 est conforme à l'invention, le ratio entre la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane et la quantité de la silice étant supérieur à 0.05.
L'élastomère diénique E3 est un copolymère de 1,3-butadiène et de styrène contenant 26%
en masse de styrène, la partie butadiénique du copolymère contenant 24% de motif 1,2.
3 Résultats :
Les résultats sont consignés dans les tableaux 1 à 3.
Comparativement à leur témoin respectif, les compositions de caoutchouc conformes à
l'invention présentent une rigidité à moyenne déformation (100%) bien supérieure, sans que les propriétés rupture ne soient dégradées. Même, les compositions de caoutchouc dépourvues d'agent de couplage silane et conformes à l'invention voient non seulement leur rigidité fortement augmenter, mais aussi leur propriété rupture améliorer. Le remplacement partiel ou total de l'agent de couplage silane par l'agent de modification permet d'augmenter la rigidité à moyenne déformation des compositions de caoutchouc comprenant majoritairennent une silice sans pour autant diminuer les allongements et les contraintes à la rupture. En revanche, le remplacement partiel de l'agent de couplage silane par un agent de recouvrement ne permet pas d'atteindre un tel compromis, puisqu'il est observé inéluctablement une diminution de la rigidité à moyenne déformation.

Tableau 1 Composition Cl C2 Elastomère diénique El 100 100 Agent de modification 0 3.07 16.04 14.68 4.92 0 Silice 60 60 Agent de couplage silane 4.8 2.4 2.4 0 0 2.4 Agent de recouvrement 0 0 0 0 0 2.4 Antioxydant 2 2 2 2 Acide stéarique 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 ZnO 2 2 Propriétés à cuit Allongement rupture 100 100 Contrainte rupture 100 100 140 130 120 *

* : non mesuré
Tableau 2 Composition C7 C8 Elastomère diénique E2 100 100 Agent de modification 0 11.26 Silice 60 60 Agent de couplage silane 4.8 0 Antioxydant 2 2 Acide stéarique 2.5 25 ZnO 2 2 Propriétés à cuit Allongement rupture 100 100 Contrainte rupture 100 100 Tableau 3 Composition C9 C10 Elastomère diénique E3 100 100 Agent de modification 0 11.43 Silice 60 60 Agent de couplage silane 4.8 0 Antioxydant 2 2 Acide stéarique 2.5 2.5 ZnO 2 2 Propriétés à cuit Allongement rupture 100 100 Contrainte rupture 100 105

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de caoutchouc qui comprend un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant plus de 50% en masse d'une silice, un système de réticulation, un agent de modification et le cas échéant un agent de couplage silane pour lier l'élastomère diénique à la silice, l'agent de modification portant une fonction imidazole N-substituée et un motif contenant un groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, caractérisée en ce la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 5% en masse de la quantité de la silice, le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est supérieur à 0.5, les quantités étant exprimées en partie en poids pour cent parties d'élastomère, pce.

2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 dans laquelle la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane représente plus de 8%
en masse de la quantité de la silice.

3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le ratio entre la quantité de l'agent de modification et la quantité totale de l'agent de modification et de l'agent de couplage silane est supérieur à 0.6, de préférence égal à 1.

4_ Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle le groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique est un dipôle, de préférence un oxyde de nitrile, une nitrone ou un nitrile imine.

5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle l'agent de modification est un composé 1,3-dipolaire qui est un monooxyde de nitrile aromatique, composé comprenant un noyau benzénique substitué par un dipôle oxyde de nitrile et par un groupe contenant la fonction imidazole N-substituée.

6. Composition de caoutchouc selon la revendication 5 dans laquelle le noyau benzénique est substitué en ortho du dipôle.

7_ Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 5 à 6 dans laquelle le composé 1,3-dipolaire contient un motif de formule (I) dans laquelle R1 représente le dipôle oxyde de nitrile, un des symboles R2 à R6 représente un groupe saturé ayant 1 à 6 atomes de carbone et lié de façon covalente à l'un des atomes d'azote du cycle à 5 membres de la fonction imidazole, les autres symboles, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un substituant_

8. Composition de caoutchouc selon la revendication 7 dans laquelle le groupe saturé
contient 1 à 3 atomes de carbone.

9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 dans laquelle le groupe saturé est un alcanediyle, de préférence méthanediyle.

10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 dans laquelle le substituant est un alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone.

11. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 dans laquelle la fonction imidazole N-substituée est un groupe de formule (II) dans laquelle le symbole Y1 désigne un rattachement au groupe réactif vis-à-vis de l'élastomère diénique, le symbole Y2 représente un atome d'hydrogène ou un alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, les symboles Y3 et Y4 sont chacun un atome d'hydrogène.

12. Composition de caoutchouc selon la revendication 11 dans laquelle l'alkyle représenté
par Y2 contient 1 à 3 atomes de carbone, de préférence est méthyle.

13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans laquelle l'agent de modification est greffé sur l'élastomère diénique préalablement à la mise en contact des autres constituants de la composition de caoutchouc avec l'élastomère diénique.

14. Article semi-fini qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.

15. Pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou un article semi-fini défini selon la revendication 14.