CN110437122A - 一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷及其合成方法 - Google Patents

一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种橡胶抗硫化返原剂1,3‑双马来酰亚胺正丙烷及其合成方法，包括如下步骤：步骤1：将1,3‑丙二胺与溶剂乙酸共同加入反应釜中，并另取乙酸溶解马来酸酐，搅拌状态下缓慢滴加马来酸酐溶液，并进行保温反应；步骤2：保温反应结束后，向反应釜中加入催化剂，脱水剂，进行酰化反应；步骤3：酰化反应结束后，将反应物离心，过滤；滤饼洗涤烘干得到本发明产品。本发明中采用相对便宜的1,3‑丙二胺为反应底物，节约了生产成本；并以乙酸为溶剂，乙酸酐脱水后的产物也为乙酸，可以直接通过离心的方法将反应溶剂收集，滤液可以不经处理直接应用到下次合成中，还避免了物料的浪费以及大量废水的产生。

Description

一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷及其合成 方法
技术领域
本发明属于橡胶助剂合成技术领域，具体属于一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法。
背景技术
多硫键交联所制备的橡胶制品具有良好的耐疲劳性和抗撕裂性能，但在其使用过程中多硫键受热易发生不可逆热分解和重排，使得交联密度下降，交联键类型分布发生变化，主键改变，即硫化返原现象。硫化返原现象会导致硫化胶物理性能下降，弹性模量减小，粘性模量增大，严重破坏胶料的动态性能。通过使用有效的硫化体系(单硫或双硫)可以抑制橡胶的硫化返原现象，但同时会使耐疲劳性和抗撕裂性能下降。
目前橡胶中应用的抗硫化返原剂主要为PK-900,HVA-2等，这两者的缺点是有着较高的生产成本，主要原因是这二者的中间结构分别为间苯二甲胺、间苯二胺。另外通过抗硫化返原剂发挥其抗硫化返原作用的原理可知，其在橡胶热降解过程中通过马来酰亚胺上的双键与橡胶上的碳链发生D-A反应，实现碳碳键的交联，从而达到抗硫化返原的目的，这意味着这类抗硫化返原剂发挥其抗硫化返原功能的官能团为马来酰亚胺基团上缺电子的双键结构。
现有技术中的抗硫化返原剂是生产过程中，大多数是溶剂不能回收利用，即使是有能够回收利用溶剂的生产过程，但是其溶剂回收过程相对复杂，所以，现有技术中的抗硫化返原剂生产工艺还没有达到绿色合成工艺要求。
因此，开发不影响橡胶性能以及低成本的抗硫化返原剂是本领域科研人员的主要研究方向。
发明内容
本发明提供了一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，以达到不影响橡胶性能，且原料成本低，溶剂可回收重复利用，生产工艺简单，收率高目的。
一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷，其特征在于，其结构式为：
一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将1,3-丙二胺与溶剂乙酸共同加入反应釜中，并另取乙酸溶解马来酸酐，搅拌状态下缓慢滴加马来酸酐溶液，并进行保温反应；投料时，1,3-丙二胺和马来酸酐的摩尔比为1:2.05-2.20，其反应式如下：
步骤2：保温反应结束后，向反应釜中加入催化剂，脱水剂，进行酰化反应；
步骤3：酰化反应结束后，将反应物离心，过滤；滤饼洗涤烘干得到本发明的1,3-双马来酰亚胺正丙烷。
优选地，所述的步骤1中，马来酸酐的滴加时间为0.5-2h。
优选地，所述的步骤1中，保温反应温度为20-40℃，反应时间为2-4h。
优选地，所述的步骤2中，催化剂为醋酸钠或醋酸镍，其用量按摩尔比计算：n(1,3-丙二胺)：n(催化剂)＝1:0.1-0.3。
优选地，所述的步骤2中，脱水剂为乙酸酐，其用量按摩尔比计算：n(1,3-丙二胺)：n(乙酸酐)＝1:2.0-2.2；所发生的酰化反应反应式如下：
优选地，所述的步骤2中，酰化反应温度为30-45℃，反应时间为1-2h。
本发明的反应机理为：步骤1中的主要反应为胺与酸酐发生亲核取代反应，胺上含有孤对电子，而酸酐上的碳为缺电子基团，该孤对电子进攻羰基碳，碳氧键发生断裂，产生羧酸官能团，该步反应没有水产生，所以该步反应不需要脱水剂即可反应彻底；
步骤1反应得到中间体产物在催化剂条件下，胺与羧酸发生酰化反应，有小分子水产生，所以步骤2反应需要脱水剂，脱除反应产生的水，促进反应的正向进行，反应结束后通过后处理最终得到产品1,3-双马来酰亚胺正丙烷。
本发明的有益效果：
本发明中采用相对便宜的1,3-丙二胺为反应底物，节约了生产成本；并对本发明产品进行对同类别产品进行空间结构的考察，如双键的相对位置，由于该同类产品起抗硫化返原作用的主要基团为双键，所以主要考察因素为双键的相对位置；并且通过应用性能检测，本发明产品可以代替同系列产品例如PK-900、HVA-2起到抗硫化返原的作用；另外本发明采用乙酸为溶剂，与此同时乙酸酐脱水后的产物也为乙酸，可以直接通过离心的方法将反应溶剂收集，滤液可以不经处理直接应用到下次合成中，且本发明方法生产工艺简单，在节约了生产成本的同时，还避免了物料的浪费以及大量废水的产生。
具体实施方式
实施例1
向1L的三孔烧瓶中加入45.21g1,3-丙二胺，然后加入200g乙酸，控制温度为25℃，然后称取122.62g马来酸酐溶于200g乙酸中，搅拌状态下缓慢滴加至反应体系中，控制滴加时间为1h，滴加结束后，控制温度为25℃，继续反应3h，然后再加入130.76g乙酸酐，5.00g无水醋酸钠，控制温度为30℃，继续保温反应1.5h，反应结束后离心，过滤；滤饼洗涤后烘干得到130.49g黄褐色固体粉末1,3-双马来酰亚胺正丙烷，产品收率为91.16％，通过高效液相色谱分析仪测得纯度为99.24％。
实施例2
向1L的三孔烧瓶中加入46.18g1,3-丙二胺，然后加入200g乙酸，控制温度为20℃，然后称取128.29g马来酸酐溶于200g乙酸中，搅拌状态下缓慢滴加至反应体系中，控制滴加时间为1.5h，滴加结束后，控制温度为25℃，继续反应2.5h，然后再加入133.57g乙酸酐，7.36g无水醋酸镍，控制温度为35℃，继续保温反应1h，反应结束后离心，滤饼洗涤后烘干得到135.07g黄褐色固体粉末1,3-双马来酰亚胺正丙烷，产品收率为92.38％，通过高效液相色谱分析仪测得纯度为99.43％。
实施例3
向1L的三孔烧瓶中加入46.83g1,3-丙二胺，然后加入200g乙酸，控制温度为25℃，然后称取136.30g马来酸酐溶于200g乙酸中，搅拌状态下缓慢滴加至反应体系中，控制滴加时间为0.5h，滴加结束后，控制温度为30℃，继续反应2h，然后再加入135.45g乙酸酐，5.19g无水醋酸钠，控制温度为40℃，继续保温反应2h，反应结束后离心，滤饼洗涤后烘干得到136.61g黄褐色固体粉末1,3-双马来酰亚胺正丙烷，产品收率为92.14％，通过高效液相色谱分析仪测得纯度为99.37％。
实施例4
向1L的三孔烧瓶中加入45.86g1,3-丙二胺，然后加入200g乙酸，控制温度为40℃，然后称取127.40g马来酸酐溶于200g乙酸中，搅拌状态下缓慢滴加至反应体系中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，控制温度为40℃，继续反应4h，然后再加入132.64g乙酸酐，15.23g无水醋酸钠，控制温度为45℃，继续保温反应2h，反应结束后离心，滤饼洗涤后烘干得到130.91g黄褐色固体粉末1,3-双马来酰亚胺正丙烷，产品收率为90.16％，通过高效液相色谱分析仪测得纯度为99.18％。
对比例1
向1L的三孔烧瓶中加入50.37g1,3-丙二胺，然后加入200g回收乙酸，控制温度为50℃，然后称取139.93g马来酸酐溶于200g回收乙酸中，搅拌状态下缓慢滴加至反应体系中，控制滴加时间为1h，滴加结束后，控制温度为50℃，继续反应2h，然后再加入145.69g乙酸酐，5.58g无水醋酸钠，控制温度为50℃，继续保温反应1h，反应结束后离心，滤饼洗涤后烘干得到129.54g黄褐色固体粉末1,3-双马来酰亚胺正丙烷，产品收率为81.23％，通过高效液相色谱分析仪测得纯度为95.34％。
由对比例1可得出，体系的温度对产品最终的收率与纯度具有影响。
应用例
为例验证本发明所得1,3-双马来酰亚胺正丙烷的性能，进行以下小配合试验炼胶，试验配方如表1所示：
表1 试样配方
注：基本配方(质量份)：NR,100；炭黑，50；氧化锌，5；硬脂酸，1.8；防老剂，2.0；硫磺，2.5；促进剂，0.8。
采用上述不同抗硫化返原剂时，所得胶料的硫化性能和硫化返原率如下表2所示：
表2 试样的硫化性能及硫化返原率
由表1与表2中数据可以看出，本发明产品1,3-双马来酰亚胺正丙烷与其他抗硫化返原剂HVA-2,PK-900有等效的硫化性能，并且在抗硫化返原性能上具有等同的作用，可以代替二者使用。

Claims (7)

1.一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷，其特征在于，其结构式为：
。
2.一种根据权利要求1所述的一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将1,3-丙二胺与溶剂乙酸共同加入反应釜中，并另取乙酸溶解马来酸酐，搅拌状态下缓慢滴加马来酸酐溶液，并进行保温反应；投料时，1,3-丙二胺和马来酸酐的摩尔比为1:2.05-2.20，其反应式如下：
步骤2：保温反应结束后，向反应釜中加入催化剂，脱水剂，进行酰化反应；
步骤3：酰化反应结束后，将反应物离心，过滤；滤饼洗涤烘干得到本发明的1,3-双马来酰亚胺正丙烷。
3.根据权利要求2所述的一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中，马来酸酐的滴加时间为0.5-2h。
4.根据权利要求2所述的一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，所述的步骤1中，保温反应温度为20-40℃，反应时间为2-4h。
5.根据权利要求2所述的一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，催化剂为醋酸钠或醋酸镍，其用量按摩尔比计算：n1,3-丙二胺：n催化剂＝1:0.1-0.3。
6.根据权利要求2所述的一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，脱水剂为乙酸酐，其用量按摩尔比计算：n1,3-丙二胺：n乙酸酐＝1:2.0-2.2；所发生的酰化反应反应式如下：
7.根据权利要求2所述的一种橡胶抗硫化返原剂1,3-双马来酰亚胺正丙烷的合成方法，其特征在于，所述的步骤2中，酰化反应温度为30-45℃，反应时间为1-2h。
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