CN110698326A - 一种1-羟基芘的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1‑羟基芘的合成方法，该方法以芘‑1‑磺酸钠的含水湿品投料至熔融态的强碱中反应，得到1‑羟基芘，该方法的优点是，有利于芘‑1‑磺酸钠在反应体系中的分散，同时降低了反应温度，减少了副反应，提高了反应的收得率，简化了产品的提纯方法。

Description

一种1-羟基芘的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，特别涉及一种合成材料中间体1-羟基芘的合成方法。
背景技术
1-羟基芘是合成材料的中间体，可用于化学反应的催化剂、OLED显示屏的原料等领域。
关于1-羟基芘的合成方法文献已有报道：文献“1-羟基芘的制备及其质谱光谱解析”(环境科学，1992年13卷4期，P27-30)报道了1-羟基芘的合成，首先以芘为原料与氯磺酸反应生成芘-1-磺酸钠，再用研细的芘-磺酸钠干粉与熔融的氢氧化钠反应生成1-羟基芘，最后以升华法提纯所得产物。该方法中芘-1-磺酸钠无法在熔融的氢氧化钠中溶解，所以需先将芘-1-磺酸钠干粉研细才能投料，由于芘-1-磺酸钠属于稠环芳烃化合物，毒性很大，所以烘干研细这一过程非常麻烦，即便如此，效果也不甚理想，收率很低；另外氢氧化钠的熔点是320℃，反应温度过高，会使副反应增加，不仅降低反应收率，也给后面的精制提纯带来压力。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种新的1-羟基芘的合成方法，该方法反应温度低，产生杂质少，反应收得率高，提纯方法简单，无须升华法提纯。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种1-羟基芘(式I)的合成方法，包含以下步骤：以芘-1-磺酸钠(式II)的含水湿品，投料至熔融态的强碱中反应；
所述强碱是氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，其质量百分比是氢氧化钠占85％、氢氧化钾占15％；或所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的混合物，质量百分比是氢氧化钠占80％、氢氧化钾占15％、氢氧化锂占5％。
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作为优选，所述的熔融态的强碱是通过将强碱与水溶解，升温搅拌至将水蒸发至干得到的。
作为优选，所述芘-1-磺酸钠(式II)的含水湿品中质量含水量是5％-70％，更为优选的，质量含水量是10％-50％。
作为优选，反应结束后，降温，加水，用酸调pH值至3.0，过滤得到粗品，用乙酸乙酯在60℃搅拌脱色，过滤，滤液蒸馏出溶剂，降温，过滤得到1-羟基芘。
本发明用含有一定水分的芘-1-磺酸钠投料，芘-1-磺酸钠本身是从水溶液中离心得到的，因此用含水湿品投料，省去了烘干与研细的步骤，简化了操作，同时有利于芘-1-磺酸钠在反应体系中能迅速分散；混合碱在相对较低的温度就实现熔融态，使反应在相对较低的温度顺利进行，由于水份的汽化作用，芘-1-磺酸钠会迅速在反应体系中膨化分散，有利于反应的顺利进行，减少了副反应。由于生成杂质的减少，用常规的方法就可以实现对产物的提纯，而不必使用文献中所述的升华法提纯；另外本方法使用氢氧化钠与氢氧化钾、氢氧化锂的混合物替代现有文献中单一的氢氧化钠参与反应，二种或三种碱混合后，熔点大幅降低，在相对较低的温度就能实现熔融态；故本方法简化了操作步骤，大幅降低了生产成本，有利于大规模工业化生产，更具有商业应用价值。
具体实施方式
以下通过由若干具体实例所代表的实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅局限于以下的具体实施方式。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1～2是关于芘-1-磺酸钠(式II)的含水湿品的制备；实施例3是关于1-羟基芘的现有的制备方法，实施例4～12是本发明具体实施例说明。
实施例1
将35.7公斤的芘溶于6倍重量的四氯乙烷中,冷至0℃,将22.4公斤的氯磺酸溶在等量的四氯乙烷中,于0-5℃时滴入芘的四氯乙烷溶液中,并在10-20℃搅拌1.5-2.0小时，将生成的灰绿色糊状物倾人180公斤冰水中,减压下蒸去四氯乙烷,滤去少量未反应的芘，滤液中加入27公斤硫酸钠升温回流15小时,生成易滤集的芘-l-磺酸钠盐,过滤，适量水洗涤，得到芘-1-磺酸钠的含水湿品，含水量的多少可以通过抽滤时间来控制，抽滤方式得到的芘-1-磺酸钠的含水湿品含水量约40％-70％，本步产率90-95％.
实施例2
将35.7公斤的芘溶于6倍重量的四氯乙烷中,冷至0℃,将22.4公斤的氯磺酸溶在等量的四氯乙烷中,于0-5℃时滴入芘的四氯乙烷溶液中,并在10-20℃搅拌1.5-2.0小时，将生成的灰绿色糊状物倾人180公斤冰水中,减压下蒸去四氯乙烷,滤去少量未反应的芘，滤液中滴加30％的氢氧化钠水溶液，调PH值至10.0，升温回流15小时,生成易滤集的芘-l-磺酸钠盐,离心分离，适量水洗涤，得到芘-1-磺酸钠的含水湿品，含水量的多少可以通过离心时间来控制，离心方式得到的芘-1-磺酸钠的含水湿品含水量约10％-50％，将离心所得芘-1-磺酸钠湿品，在40℃左右，鼓风晾干，可以得到含水量5％至10％的芘-1-磺酸钠，本步产率90-95％.
实施例3
将实施例2中所得芘-1-磺酸钠，继续在80℃烘干，并碾成粉末待用，向反应器中加入150公斤氢氧化钠，搅拌升温，温度升至300℃左右，分批加入50Kmol已烘干并碾成粉末的芘-l-磺酸钠，控温300-320℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，先用真空升华法提纯，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率25％。
实施例4
向反应器中加入127.5公斤氢氧化钠和22.5公斤氢氧化钾，250公斤水，搅拌升温，温度升至200℃左右，分批加入50Kmol含水量5％的芘-l-磺酸钠，控温200-220℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率75％。
实施例5
向反应器中加入127.5公斤氢氧化钠和22.5公斤氢氧化锂，250公斤水，搅拌升温，温度升至200℃左右，分批加入50Kmol含水量70％的芘-l-磺酸钠，控温200-220℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率78％。
实施例6
向反应器中加入127.5公斤氢氧化钠和22.5公斤氢氧化钾，250公斤水，搅拌升温，温度升至200℃左右，分批加入50Kmol含水量10％的芘-l-磺酸钠，控温200-220℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率80％。
实施例7
向反应器中加入127.5公斤氢氧化钠和22.5公斤氢氧化钾，250公斤水，搅拌升温，温度升至200℃左右，分批加入50Kmol含水量50％的芘-l-磺酸钠，控温200-220℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率80％。
实施例8
向反应器中加入127.5公斤氢氧化钠和22.5公斤氢氧化钾，250公斤水，搅拌升温，温度升至200℃左右，分批加入50Kmol含水量30％的芘-l-磺酸钠盐，控温200-220℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率85％。
实施例9
向反应器中加入120公斤氢氧化钠、22.5公斤氢氧化钾、7.5氢氧化锂，250公斤水，搅拌升温，温度升至170℃左右，分批加入50Kmol含水量35％芘-l-磺酸钠，控温170-200℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率78％。
实施例10
向反应器中加入120公斤氢氧化钠、22.5公斤氢氧化钾、7.5氢氧化锂，250公斤水，搅拌升温，温度升至170℃左右，分批加入50Kmol含水量70％芘-l-磺酸钠，控温170-200℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。收率75％。
实施例11
向反应器中加入120公斤氢氧化钠、22.5公斤氢氧化钾、7.5氢氧化锂，250公斤水，搅拌升温，温度升至170℃左右，分批加入50Kmol含水量40％芘-l-磺酸钠，控温170-200℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。收率85％。
实施例12
向反应器中加入120公斤氢氧化钠、22.5公斤氢氧化钾、7.5氢氧化锂，250公斤水，搅拌升温，温度升至170℃左右，分批加入50Kmol含水量50％芘-l-磺酸钠，控温170-200℃左右反应1小时。降温，慢慢滴加350公斤水，再滴加30％盐酸，调节溶液pH值至3.0左右。冷却至室温抽滤，用大量水洗涤滤饼，干燥得粗品，再用15倍的乙酸乙酯在60℃搅拌脱色1小时，过滤，滤液蒸出大部分溶剂，降至10℃左右，保温1小时，过滤，70℃烘干，得到1-羟基芘。本步收率85％。

Claims (5)

1.一种1-羟基芘(式I)的合成方法，其特征在于包含以下步骤：以芘-1-磺酸钠(式II)的含水湿品，投料至熔融态的强碱中反应；
所述强碱是氢氧化钠与氢氧化钾的混合物，其质量百分比是氢氧化钠占85％、氢氧化钾占15％；或所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂的混合物，质量百分比是氢氧化钠占80％、氢氧化钾占15％、氢氧化锂占5％；
2.根据权利要求1所述的1-羟基芘(式I)的合成方法，其特征在于所述的熔融态的强碱是通过将强碱与水溶解，升温搅拌至将水蒸发至干得到的。
3.根据权利要求1所述的1-羟基芘(式I)的合成方法，其特征在于所述芘-1-磺酸钠(式II)的含水湿品中质量含水量是5％-70％。
4.根据权利要求3所述的1-羟基芘(式I)的合成方法，其特征在于所述芘-1-磺酸钠(式II)的含水湿品中质量含水量是10％-50％。
5.根据权利要求1至3任一所述的1-羟基芘(式I)的合成方法，其特征在于反应结束后，降温，加水，用酸调pH值至3.0，过滤得到粗品，用乙酸乙酯在60℃搅拌脱色，过滤，滤液蒸馏出溶剂，降温，过滤得到1-羟基芘。
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