CN104910386B - 一种聚硅氧烷基多硫醇、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚硅氧烷基聚硫醇，其分子结构式为其中，x、y分别为0～100之间的整数；R1，R3独立选自C1～C10烷基；R2为0～11个亚甲基链段；R4为‑CH2CH3、‑CH2Cl、‑CH2CH2Cl、‑CH2OH、‑CH2OCH3、‑C6H5、‑(CH2)n1CH=CH2、‑CH2C6H5或‑CH2OC6H5，n1为0～9之间的整数。该聚硅氧烷基聚硫醇能够在铜基材表面进行长时间的化学吸附，形成厚度高、附着力强、致密性高的缓蚀膜，因此可作为铜缓释剂而用于铜材表面防护等。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷基多硫醇、其制备方法及应用。
背景技术
铜及其合金具有良好的导热、机械加工、耐蚀等性能，在电力，船舶等工业的热交换系统中有着广泛的应用。然而，铜及其合金在潮湿、酸碱、电解质等强腐蚀环境下容易引起腐蚀，缩短其使用年限。因此，探究高效的铜及其合金防腐技术具有较大的应用价值。
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境或介质中的可以防止或减缓腐蚀的化学物质。采用缓蚀剂进行防腐具有操作简单、见效快、能保护整个系统等优点。
目前，常用的铜缓蚀剂存在以下问题：（1）小分子缓蚀剂，包括无机缓蚀剂和部分有机缓蚀剂等一般只能在腐蚀底物表面形成单层保护膜，单层膜由于膜薄存在不稳定，易失效等弊端；（2）无机重金属盐类缓蚀剂的缓蚀效果好，但是排放会对环境造成污染。
发明内容
本发明提供了一种聚硅氧烷基多硫醇，其分子结构式如下：
其中，x为1～100之间的整数，包括1和100；y为1～1000之间的整数，包括1和1000；
R1，R3独立选自C1～C10烷基；R2为0～11个亚甲基链段；R4为-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2CH2Cl、-CH2OH、-CH2OCH3、-C6H5、-(CH2)n1CH=CH2、-CH2C6H5或-CH2OC6H5，n1为0～9之间的整数，包括0和9。
上述聚硅氧烷基聚硫醇由于Si-O-Si键较长，键角较大，因此使得Si-O-Si容易旋转，分子间作用力小，分子呈高柔顺态，使该聚硅氧烷基聚硫醇具有低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，并且溶解参数及介电常数等较小。并且，该聚硅氧烷基聚硫醇在溶剂中有较高的稳定性，在溶剂中能够在铜基材表面进行长时间的化学吸附，形成厚度高、附着力强、致密性高的缓蚀膜，因此可以用于铜材防护涂层。另外，该聚硅氧烷基聚硫醇具有良好的物理、化学性能，例如耐高低温性能、耐辐射性、耐氧化性、耐候性、憎水性以及生理惰性等，在热固性高性能材料、功能高分子、添加剂等领域具有良好的应用前景。
本发明还提供了一种合成该聚硅氧烷基聚硫醇的方法，该方法首先采用高效快速的巯基-炔点击化学聚合得到聚硫酯，然后经过酸式水解得到聚硅氧烷基多硫醇。该方法包括如下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将乙烯基聚硅氧烷、单硫代羧酸溶解于溶剂中，搅拌均匀后在引发剂作用下进行聚合反应；反应结束后，除去溶剂，沉淀干燥，得到具有如下结构式的产物Ⅰ；
其中，R5为烷基或芳香基，选自但不局限于单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异丁酸、单硫代苯甲酸、单硫代正己酸或单硫代正辛酸等；
步骤2：在惰性气体保护下，将所得产物Ⅰ溶于溶剂中，在酸催化剂条件进行酸式水解反应，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
所述的单硫代羧酸的分子式为R6-COSH，其中R6为烷基或芳香基，选自但不局限于单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异丁酸、单硫代苯甲酸、单硫代正己酸或单硫代正辛酸等。
所述的引发剂类型根据引发源不同而不同，例如，当引发源为热时选用热敏自由基引发剂，当引发源为辐射能时选用光敏自由基引发剂。所述的热敏自由基引发剂包括但不局限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双（4-甲氧-2,4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。所述的光敏自由基引发剂包括但不局限于安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
所述的步骤1中，作为优选，乙烯基硅氧烷、单硫代羧酸、引发剂以摩尔比1:（1～1.5）:（0.01～0.1）混合。
所述的步骤1中，作为优选，聚合反应0.5～24小时。
所述的步骤1、2中，溶剂选自但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或者几种的混合物。
所述的步骤2中，作为优选，酸催化剂质量与步骤1中乙烯基硅氧烷的摩尔量之比为0.01～0.1。
所述的步骤2中，作为优选，酸式水解反应时反应体系中包含醇类物质，其质量与步骤1中乙烯基硅氧烷的摩尔量之比为0.01～0.1。
所述的步骤2中，作为优选，反应温度为50～120℃，反应时间为0.5～24h。
所述的步骤2中，酸催化剂包括但不局限于盐酸、硫酸、对甲基苯磺酸等。
所述的步骤2中，醇类物质选自但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。
综上所述，本发明利用巯基-烯加成得到聚硅氧烷硫酯，然后经过酸式水解得到聚硅氧烷基聚硫醇，该方法具有快速高效、工艺简便、收率高等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中的聚硅氧烷基聚硫醇的1H核磁共振谱图；
图2是本发明实施例1中的聚硅氧烷基聚硫醇与铜基材形成的交联沉积层断面扫描电镜图；
图3是裸铜电极以及表面包覆实施例1中聚硅氧烷基聚硫醇的铜电极的极化曲线比较图。
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的乙烯基聚二甲基硅氧烷溶于5摩尔份甲苯中，搅拌加入1.2摩尔份的单硫代乙酸与0.05摩尔份偶氮二异丁腈，在120℃进行巯基-烯加成反应24小时，然后蒸发除去溶剂，沉淀、干燥得到中间产物；
（2）氮气保护下，将步骤（1）所得的中间产物溶于1摩尔份甲苯中，然后加入1摩尔份的乙醇，0.1摩尔份盐酸，于120℃下进行酸式水解反应24小时，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥，得到聚硅氧烷基聚硫醇。
图1是上述制得的聚硅氧烷基聚硫醇的1H核磁共振谱图，其中显示了明显的巯基的质子信号(1.3ppm）。
将上述制得的聚硅氧烷基聚硫醇溶于乙醇，将表面经砂纸打磨处理的铜基体浸入到聚硅氧烷基聚硫醇溶液中，使聚硅氧烷基聚硫醇在铜基体表面发生交联沉积，经过1小时后，交联沉积层断面扫描电镜图如图2所示，表明聚硅氧烷基聚硫醇在铜基体表面形成了致密的厚膜。
将上述制得的聚硅氧烷基聚硫醇溶于乙醇，得到硅氧烷基聚硫醇溶液，然后取出五份相同体积的该硅氧烷基聚硫醇溶液作为待测溶液A、B、C、D。准备五份完全相同的铜电极样品1、2、3、4、5，将电极样品1保持原状；电极样品2浸入待测溶液A，保持10min；电极样品3浸入待测溶液B，保持20min；电极样品4浸入待测溶液C，保持30min；电极样品5浸入待测溶液D，保持60min。然后，取出各电极样品进行电化学极化曲线测试，，得到表1所示的图3所示的极化曲线数据，以及图3所示的极化曲线图。从中可以看出聚硅氧烷基聚硫醇在铜基体表面形成的厚膜有优异的缓蚀效果。随成膜时间增加，缓蚀效果也进一步提高。
表1：实施例1中的聚硅氧烷基聚硫醇产物的极化曲线数据
实施例2：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于10摩尔份苯中，搅拌加入1.5摩尔份的单硫代正丙酸、0.1摩尔份偶氮二异庚腈，在50℃下进行巯基-烯加成反应24小时，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到中间产物；
（2）氮气保护下，将步骤（1）得到的中间产物溶于10摩尔份N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1摩尔份的水，0.1摩尔份硫酸，于120℃进行酸式水解反应24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥，得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例3：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于0.25摩尔份异丙醇中，搅拌加入1.01摩尔份的单硫代异丁酸、0.01摩尔份偶氮二氰基戊酸，在120℃下进行巯基-烯加成反应0.5小时，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到中间产物；
（2）氮气保护下，将步骤（1）得到的中间产物溶于0.25摩尔份二氯甲烷中，然后加入0.01摩尔份的水，0.01摩尔份对甲基苯磺酸，于50℃进行酸式水解反应1小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥，得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例4：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于4摩尔份四氢呋喃中，搅拌加入1.3摩尔份的单硫代异丁酸、0.5摩尔份偶氮二异丁酸二甲酯，在60℃下进行巯基-烯加成反应24小时，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到中间产物；
（2）氮气保护下，将步骤（1）得到的中间产物溶于5摩尔份乙酸乙酯中，然后加入0.5摩尔份的水，0.6摩尔份硫酸，于60℃进行酸式水解反应12小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例5：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于8摩尔份己烷中，搅拌加入1.1摩尔份的单硫代苯甲酸、0.03摩尔份2,2’-偶氮双（4-甲氧-2,4-二甲基戊腈），在55℃下进行巯基-烯加成反应10小时，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到中间产物；
（2）氮气保护下，将步骤（1）得到的中间产物溶于5摩尔份乙醚中，然后加入0.5摩尔份的丙醇，0.3摩尔份盐酸，于50℃进行酸式水解反应20小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例6：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于1摩尔份N,N-二甲基甲酰胺中、1.4摩尔份的单硫代正己酸、0.5摩尔份过氧化苯甲酰，在120℃下进行巯基-烯加成反应10小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于6摩尔份N-甲基吡咯烷酮中，然后加入1摩尔份乙醇，0.5摩尔份盐酸，于100℃下反应1～24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例7：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于2摩尔份N,N-二甲基乙酰胺中、1.3摩尔份的单硫代羧酸、0.05摩尔份过硫酸钾，在70℃下进行巯基-烯加成反应7小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于8摩尔份溶剂中，然后加入1摩尔份的异丙醇，0.1摩尔份盐酸，于120℃下反应1小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例8：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于10摩尔份N-甲基吡咯烷酮中、1.2摩尔份的单硫代正辛酸、0.1摩尔份过硫酸铵，在120℃下进行巯基-烯加成反应4小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于5摩尔份异丙醇中，然后加入1摩尔份的乙醇，0.1摩尔份盐酸，于60℃下反应18小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例9：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于3摩尔份甲苯中、1.01摩尔份的单硫代乙酸、0.05摩尔份偶氮二异丁酸二甲酯，在66℃下进行巯基-烯加成反应7小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于6摩尔份乙醇中，然后加入0.5摩尔份的水，0.01摩尔份硫酸，于55℃下反应24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例10：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于0.25摩尔份四氢呋喃中、1.2摩尔份的单硫代正己酸、0.01摩尔份安息香二甲醚，在紫外光辐照下，进行巯基-烯加成反应14小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于5摩尔份氯仿中，然后加入0.5摩尔份的乙醇，0.01摩尔份盐酸，于50℃下反应1～24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例11：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于7摩尔份溶剂中、1.5摩尔份的单硫代正辛酸、0.1摩尔份1-羟基环己基苯基甲酮，在紫外光辐照下，进行巯基-烯加成反应24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于5摩尔份水中，然后加入1摩尔份的乙醇，0.03摩尔份对甲基苯磺酸，于70℃下反应6小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例12：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于0.25摩尔份甲苯中、1.01摩尔份的单硫代苯甲酸、0.01摩尔份苯甲酰甲酸甲酯，紫外光辐照下进行巯基-烯加成反应18小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于5摩尔份苯中，然后加入0.01摩尔份的甲醇，0.1摩尔份硫酸，于50℃下反应24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例13：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于0.25～10摩尔份甲苯中、1.2摩尔份的单硫代异丁酸、0.5摩尔份偶氮二异丁腈，在70℃下进行巯基-烯加成反应12小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于5摩尔份N,N-二甲基乙酰胺中，然后加入1摩尔份的水，0.05摩尔份盐酸，于120℃下反应24小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
实施例14：
本实施例中，聚硅氧烷基聚硫醇的分子结构为：
该聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法包括如下步骤：
（1）氮气保护下，在反应器中将1摩尔份的含烯基的聚硅氧烷溶于2摩尔份乙醇中、1.01摩尔份的单硫代正丙酸、0.5摩尔份2,2’-偶氮双（4-甲氧-2,4-二甲基戊腈），在51℃下进行巯基-烯加成反应10小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到产物；
（2）氮气保护下，将步骤1）所得产物溶于3摩尔份甲苯中，然后加入0.8摩尔份的乙醇，0.01～0.1摩尔份硫酸，于68℃下反应16小时，蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
类似实施例1，上述实施例2～14制得的聚硅氧烷基聚硫醇的1H核磁共振谱中显示了明显的巯基的质子信号。
类似实施例1，将上述实施例2～14制得的聚硅氧烷基聚硫醇溶于乙醇，将表面经砂纸打磨处理的铜基体浸入到聚硅氧烷基聚硫醇溶液中，使聚硅氧烷基聚硫醇在铜基体表面发生交联沉积，经过1小时后的交联沉积层断面扫描电镜图显示该聚硅氧烷基聚硫醇在铜基体表面形成了致密的厚膜。
类似实施例1，对上述实施例2～14制得的聚硅氧烷基聚硫醇分别进行如下测试：
将聚硅氧烷基聚硫醇溶于乙醇，得到硅氧烷基聚硫醇溶液，然后取出五份相同体积的该硅氧烷基聚硫醇溶液作为待测溶液A、B、C、D。准备五份完全相同的铜电极样品1、2、3、4、5，将电极样品1保持原状；电极样品2浸入待测溶液A，保持10min；电极样品3浸入待测溶液B，保持20min；电极样品4浸入待测溶液C，保持30min；电极样品5浸入待测溶液D，保持60min。然后，取出各电极样品进行电化学极化曲线测试，测试结果类似实施例1，表明聚硅氧烷基聚硫醇在铜基体表面形成的厚膜有优异的缓蚀效果，并且随成膜时间增加，缓蚀效果进一步提高。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：在惰性气体保护下，将乙烯基聚硅氧烷、单硫代羧酸、引发剂，溶解于溶剂中，搅拌均匀后在引发剂作用下进行聚合反应，然后除去溶剂，沉淀干燥得到具有如下结构式的产物Ⅰ；
其中，x为1～100之间的整数，包括1和100；y为1～1000之间的整数，包括1和1000；
R1，R3独立选自C1～C10烷基；R2为0～11个亚甲基链段；R4为-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2CH2Cl、-CH2OH、-CH2OCH3、-C6H5、-(CH2)n1CH＝CH2 、-CH2C6H5或-CH2OC6H5，n1为0～9之间的整数，包括0和9；R5为烷基或芳香基；
步骤2：在惰性气体保护下，将所得产物Ⅰ溶于溶剂中，在酸催化剂条件进行酸式水解反应，然后蒸发除去溶剂，经沉淀、干燥得到聚硅氧烷基聚硫醇。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷基多硫醇的制备方法，其特征在于：所述的单硫代羧酸为单硫代乙酸、单硫代正丙酸、单硫代异丁酸、单硫代苯甲酸、单硫代正己酸或单硫代正辛酸。
3.如权利要求1所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中，引发剂为热敏自由基引发剂或光敏自由基引发剂。
4.如权利要求3所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的热敏自由基引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵；所述的光敏自由基引发剂是安息香二甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。
5.如权利要求1所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中，乙烯基硅氧烷、单硫代羧酸、引发剂的摩尔量之比为1:(1～1.5):(0.01～0.5)。
6.如权利要求1所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，酸催化剂质量与步骤1中乙烯基硅氧烷的摩尔量之比为0.01～0.5。
7.如权利要求1所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，酸式水解反应时，反应体系中包含醇类物质，其质量与步骤1中乙烯基硅氧烷的摩尔量之比为0.01～10。
8.如权利要求7所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，醇类物质选自甲醇、乙醇或丙醇。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤1、2中，溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合物。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的聚硅氧烷基聚硫醇的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中，酸催化剂是盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸。
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- 2014-03-14 CN CN201410098034.9A patent/CN104910386B/zh active Active
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