KR20100092039A

KR20100092039A - 전자 부품용의 수성 코팅제

Info

Publication number: KR20100092039A
Application number: KR1020107014630A
Authority: KR
Inventors: 유우지 이마호리; 데루유끼 후꾸다
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-08-19
Also published as: CN101910337A; JP5593698B2; TW200936712A; WO2009084635A1; JPWO2009084635A1; KR101132049B1; CN104592847B; TWI410466B; CN104592847A

Abstract

(A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 (B) 아미노기 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하여 이루어지는 중합체 (1), 및 수성 액상 매체 (2)를 포함하여 이루어지는, 전자 부품용 코팅제가 개시되어 있다. 전자 부품 표면에 코팅이 용이하게 형성되고, 나아가 방습성뿐만 아니라, 내약품성, 전기 절연성, 내후성, 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 코팅제를 제공한다.

Description

전자 부품용의 수성 코팅제 {AQUEOUS COATING AGENT FOR ELECTRONIC COMPONENT}

본 발명은 전자 부품 및 전기 부품에 우수한 방습성, 발수 발유성 및 방오성을 부여하는 수성 코팅제에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 「전자 부품」이라는 용어는 전자 부품 및 전기 부품의 양쪽을 의미한다.

옥외의 전자ㆍ전기 기기(예를 들어 전화, 신호기, 에어컨 실외기, 배전반, 기둥상 콘덴서, 휴대 전화, 휴대 중계 안테나, 자동차 전자 기기, 배의 전자 기기, 자동 판매기, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등)의 제어를 위해, 전자ㆍ전기 회로 기판이 설치되는 것이 진행되고 있다. 그것에서는 비나 습기, 먼지, 벌레 등에 의한 산이나 염 등에 의해 금속 배선이 부식되어, 회로가 파괴되는 경우가 있어 문제가 되고 있다. 따라서, 최근, 전자ㆍ전기 부품을 장착한 후에, 회로 기판 표면에 코팅을 실시하여 방습성을 높이는 것이 일반적으로 행하여지고 있다.

방습 코팅을 형성하기 위해서는, 발수 발유제를 도포하는 방법이 알려져 있다.

발수 발유제를 도포하는 방법은, 막 형성능이 떨어지는 저분자량의 실리콘계나 불소계의 화합물(퍼플루오로폴리에테르 올리고머 등)을 용제에 용해하여 회로 기판에 스프레이 도장하는 것이며(특허문헌 1(일본 특허 제3122443호 명세서)), 따라서 회로 기판 표면에는 코팅이 형성되지 않고, 또한 경시적으로 그 효과도 저하되어 간다.

특허문헌 2(일본 특허 공개 소61-189693호 공보)에는, 폴리플루오로알킬기 함유 중합체가 불연성의 저비점 유기 용제에 용해되어 있는 코팅 용액을 전자 부품에 도포하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 유기 용제는 도포 작업 및 환경의 관점에서 문제가 있다.

다음에 PFOA의 환경 문제에 대하여 설명한다. 최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/ opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 1종인 PFOA(perfluorooctanoic acid; 퍼플루오로옥탄산)에 대한 환경에의 부하의 우려가 명확해져 오고 있으며, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.

한편, Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나 EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa /pfoafacts.pdf)은, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미함). 또한, 텔로머가 발수 발유성, 방오성이 부여된 소포화제, 케어 제품, 세정 제품, 카페트, 직물, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하고 있다.

종래 언급되고 있는 불소 함유 공중합체의 Rf기 탄소수가 8 이상인 경우, 생체 축적성을 갖는 PFOA 및 PFOA 유사 물질을 포함하는 것이 문제가 되고 있으며, 신속하게 탄소수가 6 이하인 단쇄 Rf기 함유 플루오로아크릴레이트 중합체로의 이행(移行), 및 다른 소재 및 피부와의 친화성이 개선된 불소 함유 중합체가 요구되고 있다.

일본 특허 제3122443호 명세서 일본 특허 공개 소61-189693호 공보

본 발명의 목적은, 코팅 작업성이나 환경성(유기 용제를 사용하지 않음)이 우수한 방습 코팅제(즉, 수성 코팅 조성물)를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 전자 부품 표면에 코팅이 용이하게 형성되고, 나아가 방습성뿐만 아니라, 내약품성, 전기 절연성, 내후성, 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방습 코팅제를 제공하는 데에 있다.

즉, 본 발명은 불소 함유 화합물 (1)과 수성 액상 매체 (2)를 포함하는 전자 부품용 방습 코팅제에 관한 것이다.

불소 함유 화합물 (1)은, 일반적으로 불소 함유 중합체이다. 불소 함유 화합물 (1)은,

(A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물 (1)은,

(A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및

(B) 아미노기 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위

를 포함하여 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 불소 함유 중합체는, 필요한 물에 대한 충분한 용해성을 갖는다. 탄소수 7 이하, 특히 6 이하의 단쇄 플루오로알킬기를 갖고 있는 경우에, 보다 높은 용해성이 얻어진다. 본 발명의 불소 함유 중합체는 충분히 높은 수용성을 갖고 있고, 기재 상에 높은 방습성을 부여한다.

본 발명의 코팅제는, 저온 또한 단시간만에 건조하여, 전자 부품 표면 상에 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 피막은 우수한 방습성, 발수 발유성 및 방오성을 갖고 있으며, 이들 성질의 지속성이 우수하다. 본 발명의 코팅제로 형성된 피막은, 막 두께가 얇아도 방습성, 발수 발유성 및 방오성이 높다. 또한, 피막은 내약품성, 전기 절연성, 내후성, 내구성이 우수하다.

본 발명에 있어서, 「아크릴레이트 단량체」란, α위치가 수소 원자인 아크릴레이트뿐만 아니라, α위치의 수소 원자가 메틸기 또는 할로겐 원자 등의 치환기로 치환되어 있는 아크릴레이트도 포함한다.

불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)의 예는, 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 및 플루오로에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기(이하, 「불소 함유기」라고 함), 및

[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX¹X²기(단, X¹ 및 X²는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기임]로 표시되는 불포화기를 갖는 단량체이다.

불소 함유기를 갖는 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어 하기 화학식 I로 표시된다.

<화학식 I>

식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX¹X²기(단, X¹ 및 X²는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고,

Y는 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH₂CH₂N(R¹)SO₂-기(단, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH₂CH(OY¹)CH₂-기(단, Y¹은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,

Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기 또는 반복 단위 -C₃F₆O-, -C₂F₄O- 및 -CF₂O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위의 합계수가 1 내지 200인 플루오로에테르기이다.

화학식 I에 있어서, Rf기가 플루오로알킬기인 경우, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf기의 구체예는, 탄소수 1 내지 7의 것, 예를 들어

등을 들 수 있다. Rf기가 플루오로알킬기인 경우에, 상술한 PFOA의 관점 및 기능의 관점에서, Rf기의 탄소수는 1 내지 7, 예를 들어 2 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다.

Rf기가 플루오로알케닐기인 경우, Rf기의 예는 -CF=CF(CF₃), -CF=C(CF₃)₂, -CF=C(CF₃)(CF₂CF₂CF₃), -CF=C(CF₃)(CF(CF₃)₂), -C(CF₃)=CF(CF(CF₃)₂), -C(CF₂CF₃)=C(CF₃)₂등이다. Rf기가 플루오로알케닐기인 경우에, Rf기의 탄소수는 2 내지 7, 특히 3 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다.

Rf기가 플루오로에테르기인 경우, 플루오로에테르기는 -C₃F₆O-, -C₂F₄O- 및 -CF₂O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위(옥시퍼플루오로알킬렌기)를 갖는다. -C₃F₆O-는 -CF₂CF₂CF₂O- 또는 -CF₂C(CF₃)FO-이다. -C₂F₄O-는 일반적으로 -CF₂CF₂O-이다. 옥시퍼플루오로알킬렌 반복 단위의 합계수는 1 내지 200, 예를 들어 1 내지 100, 특히 5 내지 50이다. 플루오로에테르기는 옥시퍼플루오로알킬렌 반복 단위에 직접 결합하는 말단기를 갖는다. 말단기의 예는 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자), 알코올기(예를 들어, HOCH₂-), 에폭시기(예를 들어,

), 아민기(예를 들어, H₂N-), 카르복실산기(예를 들어, HOOC-), 산 할라이드기(예를 들어, F(O=)C-), 클로로메틸기(ClH₂C-)이다. 플루오로에테르기는 옥시퍼플루오로알킬렌 반복 단위 및 말단기에 추가하여, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기, 특히 퍼플루오로알킬렌기를 가져도 된다. 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기의 예는 -CF₂- 및 -CF₂CF₂-이다.

Rf기의 예인 플루오로에테르기(특히, 퍼플루오로에테르기)의 예는, 다음과 같다.

Y는 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH₂CH₂N(R¹)SO₂-기(단, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH₂CH(OY¹)CH₂-기(단, Y¹은 수소 원자 또는 아세틸기임)이다. 지방족기는 알킬렌기(특히 탄소수 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2)인 것이 바람직하다. 방향족기 및 환상 지방족기는, 치환되어 있어도 되고 혹은 치환되어 있지 않아도 된다.

상기 불소 함유 아크릴레이트 단량체의 예는, 다음과 같다.

식 중, Rf는 바람직하게는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 7의 플루오로알케닐기 또는 반복 단위 -C₃F₆O-, -C₂F₄O- 및 -CF₂O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위의 합계수가 1 내지 200인 플루오로에테르기이다.

아미노기 함유 단량체 (B)는, 아미노기와, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 아미노기 함유 단량체 (B)는 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

아미노기 함유 단량체 (B)의 예는, 하기 화학식 II로 표시되는 것이다.

<화학식 II>

식 중, R¹¹, R¹², R²¹은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Y¹¹은 산소 원자 또는 NH이고, Z는 탄소수 1 내지 10의 분지 또는 직쇄의 알킬렌기이며, R¹¹과 R¹²는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하여도 된다.

공중합체는 아미노기를 포함하기 때문에, 예를 들어 프로톤산에 의해 염을 형성하면, 물에 용해하였을 때에 해리하여 양이온성을 나타낸다.

R¹¹, R¹², R²¹은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등)를 나타낸다. R²¹은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. R¹¹과 R¹²가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 때, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통하여 R¹¹과 R¹²가 결합하여도 된다. R¹¹과 R¹²가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 환으로서는, 예를 들어 아지리딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.

Z인 알킬렌기로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 4)의 알킬렌기를 들 수 있다.

아미노기 함유 단량체 (B)의 구체예로서는, 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 화학식 II에 있어서 Y¹¹이 산소 원자인 화합물; 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등의 화학식 II에 있어서 Y¹¹이 NH인 화합물 등을 들 수 있다. 아미노기 함유 단량체 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

불소 함유 중합체를 구성하는 단량체는, 단량체 (A) 및 (B)에 추가하여, 친수성 비불소 단량체 (C)를 함유하여도 된다. 친수성 비불소 단량체 (C)는 친수성을 갖고 있고, 불소 원자를 포함하지 않는다.

친수성기의 예는 옥시알킬렌기이다.

친수성 비불소 단량체 (C)는, 옥시알킬렌기(알킬렌기의 탄소수 2 내지 6)인 친수성기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이어도 된다.

옥시알킬렌기인 친수성기는 비이온성이다. 친수성 비불소 단량체 (C)에서의 옥시알킬렌기의 수는 2 내지 200, 예를 들어 3 내지 50이어도 된다.

친수성 비불소 단량체 (C)는, 폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 /또는 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트이어도 된다.

친수성 비불소 단량체 (C)의 분자량은 100 이상, 예를 들어 150 이상, 특히 200 이상, 특별히 250 내지 3000이어도 된다.

폴리알킬렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 III으로 표시되는 것인 것이 바람직하다. n은 특히 3 내지 30, 예를 들어 4 내지 20이어도 된다.

<화학식 III>

식 중,

X¹은 수소 원자 또는 메틸기이고,

X²는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 불포화 또는 포화의 탄화수소기이고,

R은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고,

n은 2 내지 90의 정수이다.

화학식 III 중의 R은 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌, 특히 에틸렌기인 것이 바람직하다.

화학식 III 중의 R은 2종류 이상의 알킬렌기의 조합이어도 된다. 그 경우, 적어도 R 중 하나는 에틸렌기인 것이 바람직하다. R의 조합으로서는 에틸렌기/프로필렌기의 조합, 에틸렌기/부틸렌기의 조합을 들 수 있다.

친수성 비불소 단량체 (C)는 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 그 경우에는 적어도 친수성 비불소 단량체 (C) 중 하나는 화학식 III 중의 R이 에틸렌기인 것이 바람직하다.

친수성 비불소 단량체 (C)의 구체예는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.

불소 함유 중합체를 구성하는 단량체는, 단량체 (A), (B), (C)에 추가하여 필요에 따라 다른 단량체 (D)를 함유하여도 된다. 다른 단량체 (D)는 비불소의 단량체인 것이 바람직하다. 다른 단량체 (D)의 예로서는, 탄화수소기 함유 단량체, 에틸렌, 아세트산비닐, 할로겐화비닐(예를 들어, 염화비닐), 할로겐화비닐리덴(예를 들어, 염화비닐리덴), 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 비닐알킬케톤, 비닐알킬에테르, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

다른 단량체 (D)의 다른 예로서는, 실란기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 실란기를 갖는 단량체는, 실란기(특히, 말단 실란기) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 실란기를 갖는 단량체는, 말단 실란 커플링제 또는 측쇄에 실란 커플링제를 갖는 단량체이어도 된다.

실란기를 갖는 단량체의 구체예는, 다음과 같다.

불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 1000 내지 1000000, 특히 2000 내지 100000, 특별히 4000 내지 20000이어도 된다. 불소 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 구한 것이다(폴리스티렌 환산).

불소 함유 중합체는 물에 용해된다. 불소 함유 중합체의 용해도(25℃에서 물 100g에 대하여 용해 가능한 불소 함유 중합체의 양)는 5g 이상, 예를 들어 10g 이상, 특히 20g 이상이어도 된다. 용해도의 상한은 500g, 예를 들어 200g이어도 된다.

불소 함유 중합체는, 다음 단량체로부터 유도된 반복 단위의 조합으로 구성되어도 된다.

(1) 단량체 (A) + 단량체 (B)

(2) 단량체 (A) + 단량체 (B) + 단량체 (C)

(3) 단량체 (A) + 단량체 (B) + 단량체 (D)

(4) 단량체 (A) + 단량체 (B) + 단량체 (C) + 단량체 (D)

불소 함유 중합체에 있어서, 단량체 (A) 100중량부에 대하여,

단량체 (B)의 양이 1 내지 500중량부, 예를 들어 2 내지 100중량부, 특히 3 내지 80중량부, 특별히 5 내지 70중량부,

단량체 (C)의 양이 0 내지 10중량부, 예를 들어 1 내지 5중량부,

단량체 (D)의 양이 0 내지 10중량부, 예를 들어 1 내지 5중량부이어도 된다.

본 발명에서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있으며, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다. 특히, 용액 중합이 바람직하다.

용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시켜 질소 치환한 후, 예를 들어 50 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용하여도 된다.

유기 용제로서는, 단량체에 불활성이고 이것들을 용해하는 것이며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 시판 석유계 용제(엑슨 모빌사제 EXXSOL D40, ISOPER E 등), 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 t-부틸, 이소프로판올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, p-클로로벤조트리플루오라이드, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용하여도 된다.

중합 반응 후에, 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 유기 용매를 (증류 등에 의해) 제거함으로써, 중합체의 수용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 코팅제(예를 들어, 발수 발유제 또는 방오제)는, (1) 불소 함유 중합체 및 (2) 수성 액상 매체, 즉 물, 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물을 포함하여 이루어진다. 수용성 유기 용제의 예는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올; 케톤 예를 들어 아세톤 등이다. 수용성 유기 용매의 양은, 혼합물(물과 수용성 유기 용매의 합계)에 대하여 50중량% 이하, 예를 들어 1 내지 30중량%이어도 된다.

코팅제는 불소 함유 중합체의 용액(수용액)의 형태이다.

코팅제에 있어서, 불소 함유 중합체의 양은, 특별히 한정은 없으며 균일하게 용해시키는 것이 가능한 범위 내에서 적절하게 선택하면 된다. 예를 들어 코팅제에 대하여 0.1 내지 50중량%, 예를 들어 0.2 내지 20중량%, 특히 0.5 내지 10중량%이어도 된다.

본 발명의 코팅제는, (1) 불소 함유 중합체 및 (2) 수성 액상 매체에 추가하여, (3) 첨가제를 함유하여도 된다.

첨가제 (3)의 예는, 규소 함유 화합물 등이다.

규소 함유 화합물은, 적어도 하나의 실록산 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 규소 함유 화합물은, 일반적으로 실란기를 갖는 단량체를 제외한 화합물이다.

규소 함유 화합물은, 예를 들어 알킬실리케이트, 실리코네이트 등이다.

알킬실리케이트의 예는, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물이어도 된다.

<화학식 IV>

식 중, R¹ⁿ은 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, nn이 2 이상인 경우에는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, R²ⁿ은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, nn이 2 이상인 경우에는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, nn은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.

상기 R¹ⁿ에 관하여, 탄소수 1 내지 18의 알킬기(즉, 포화 쇄상 지방족 탄화수소기)로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.

상기 R²ⁿ에 관하여, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있으며, 이들은 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다.

상기 nn은 1 내지 20, 예를 들어 1 내지 10의 정수이다.

알킬실리케이트로서는, 더욱 구체적으로는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 노닐트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 트리데실트리메톡시실란, 테트라데실트리메톡시실란, 펜타데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헵타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란이 바람직하다.

또한, 규소 함유 화합물의 이량체 등도 규소 함유 화합물로서 사용할 수 있으며, 이러한 것으로서는, 상기 화학식 IV에 있어서 nn이 2 또는 3인 것 등을 들 수 있다. 또한, nn이 20까지의 정수인 것이어도 된다.

실리코네이트(특히 알킬실리코네이트)는, 예를 들어 식

R¹ _aSi(OR²)_b(OM)_c[식 중, a는 0 이상의 정수(바람직하게는 1), b는 0 이상의 정수(바람직하게는 2), c는 1 이상의 정수(바람직하게는 1)이며, a+b+c=4를 만족하고, R¹은 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, R²는 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, M은 동일하거나 또는 상이하여도 되며, 알칼리 금속을 나타냄]로 표시되는 화합물이다.

탄화수소기는, 예를 들어 지방족 탄화수소기(예를 들어, 알킬기), 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 방향 지방족 탄화수소기이다.

R¹로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 이 중, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.

R²로서는 수소 원자 외에, R¹과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이 중, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다.

M으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 특히 Na가 바람직하다.

알킬실리코네이트의 구체예는, 나트륨메틸실리코네이트[CH₃Si(OH)₂(ONa)]나 칼륨에틸실리코네이트[C₂H₅Si(OH)₂(OK)]이다.

첨가제 (3)의 양은, 불소 함유 중합체 (1) 100중량부에 대하여 0 내지 200중량부, 예를 들어 0 내지 50중량부, 예시하면 0.1 내지 50중량부이어도 된다.

또한, 코팅제는 상기 성분 (1) 내지 (3)에 추가하여 필요에 따라, 다른 발수제, 다른 발유제, 형광제, 건조 속도 조정제, 가교제, 막 제조 보조제, 상용화제, 계면 활성제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제, 색조 조정제 등을 함유하여도 된다.

본 발명에 있어서, 코팅제를 기재에 도포하여 기재에 방습성을 부여한다.

기재로서는 전자 부품 및 전기 부품 등이다. 본 명세서에 있어서, 단순히 「전자 부품」이라고 하는 경우에는, 전자 부품에 추가하여 전기 부품도 의미한다.

기재는 옥외ㆍ옥내를 막론하고, 습기에 노출되는 장소에 배치되는 전자 부품 및 전기 부품이며, 회로가 설치되고 또한 각종 소자가 장착된 전자 부품 및 전기 부품이다. 기재의 예는 회로 기판, 하드 디스크의 베어링 등이다. 전자 부품 및 전기 부품은, 예를 들어 전화, 신호기, 에어컨 실외기, 배전반, 기둥상 콘덴서, 휴대 전화, 휴대 중계 안테나, 자동차 전자 기기, 배의 전자 기기, 자동 판매기, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등의 물품에 있어서 사용된다.

전자 부품으로서는, 각종 프린트 배선 기판(전자 회로 기판), 하이브리드 IC 등을 예시할 수 있지만, 이것들로만 한정되는 것은 아니다.

그러한 전자 부품의 기판 재료로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, BT 레진, 폴리이미드, 유리 기포(ground fabric)(섬유), 알루미늄 등이 사용되고 있으며, 또한 회로 재료로서 구리, 은, 금, 백금 등의 금속, 또한 땜납이 기판 상에 점재하고 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 이들 재료를 변질시키지 않는 것이다.

또한, 전기 부품으로서는, 상기의 전자 부품을 내장한 각종 전기 장치 외에 배전반 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 에어 컨디셔너의 실외기, 휴대 전화, 카 내비게이션, 태양 전지 패널, 조명, 신호기, 휴대 중계 안테나, 자동차 전자 기기, 자동 판매기, 모바일 퍼스널 컴퓨터, 무인 안테나국, 무선기, 선박 기기, 시계 등을 예시할 수 있다.

코팅제를 브러시 도포법이나 디핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 포팅법, 캐스팅법 등에 의해 도포하고, 주위 환경에 정치하여 수성 액상 매체를 휘산시켜 코팅 피막을 형성한다.

본 발명에 있어서, 코팅 피막은 코팅 조성물로부터 제작한 필름, 예를 들어 캐스팅 필름이어도 된다. 이 필름은 전자ㆍ전기 부품을 랩핑함으로써 방습 효과가 얻어진다.

코팅제로 기재를 처리(특히, 도포)한다. 코팅제의 양은, 코팅제 중의 불소 함유 중합체로 0.05 내지 50g/m², 예를 들어 0.1 내지 25g/m², 바람직하게는 0.5 내지 5.0g/m²이다. 도포는 1회로 행하여도 되지만 복수회로 나누어도 된다.

「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 기재에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 불소 함유 중합체가 기재의 표면에 부착된다(및/또는 기재의 내부에 침투한다).

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명의 구체예에 지나지 않으며, 본 발명은 그것에 한정되지 않는다. 이하에 있어서, %는 특기하지 않는 한 중량%이다.

본 발명 및 이하의 실시예에서 채용하고 있는 시험법 및 측정법은 다음과 같다.

(1) 발수 발유성

시험편의 동박부의 발수 발유성을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸(주)사제 CONTACT-ANGLE METER CA-DT)를 사용하여 평가하였다.

(2) 저항값

시험편의 표면 저항을 전기 저항 측정기((주)어드밴테스트사제 ULTRA HIGH RESISTANCE METER R8340A)로 측정하였다.

(3) 내수성

시험편을 25℃의 탈이온수 중에 24시간 침지시켰다. 침지 후의 시험편의 표면 저항을 전기 저항 측정기로 측정하였다.

(4) 건조성

빗형 전극 기판을 설치한 유리 섬유 보강 에폭시 수지판에 브러시 도포법에 의해 코팅제를 도포하고, 실온에서 건조하면서 시험편의 표면 저항을 전기 저항 측정기로 측정하였다.

(5) 내고온 고습성

시험편을 85℃에서 85RH%로 유지된 고온 고습조에 48시간 넣고, 상시 16V의 전압을 계속해서 건다. 저항값을 측정할 때에는 100V의 전압을 인가하고, 고온 고습하에서의 저항값의 경시 변화를 조사하였다.

제조예 1(「Rf(C6)-DM」 중합체 수용액의 제조)

CF₃CF₂-(CF₂CF₂)₂-CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂[Rf(C6) 메타크릴레이트] 73.30g, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DM) 26.70g, 이소프로판올(IPA) 150.00g을 4구 플라스크 내에서 교반 용해하고, 질소 치환하면서 60℃에서 유지한 후, t-부틸퍼옥시피발레이트 2g을 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응시켜 중합체 용액을 얻었다. 중합 반응의 종료는 가스 크로마토그래피에 의해 단량체의 전화율 99% 이상을 확인하였다. 또한, 이 중합체 용액을 60℃에서 교반하면서, CH₃COOH(아세트산) 10.20g과 이온 교환수 300g의 혼합액을 적하하였다. 그 후, IPA를 감압 제거하고, 이 용액의 고형분을 130℃에서 1시간 가열한 후의 증발 잔분으로부터 구하여, 고형분이 25질량%가 되도록 이온 교환수로 희석하여, 투명하고 안정한 중합체 수용액을 얻었다.

제조예 2[Rf(C4)Cl-DM] 및 제조예 3[Rf(C2)-DM]

제조예 1에 있어서 Rf(C6) 메타크릴레이트 및 DM을 각각 CF₃CF₂CF₂CF₂-CH₂CH₂OCOC(Cl)=CH₂[Rf(C₄) 클로로아크릴레이트] 63.00g, DM 37.00g으로 치환한 것 이외는 완전하게 동일한 방법으로 제조한 것을 제조예 2로 하였다. 또한, CF₃CF₂-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂[Rf(C2) 메타크릴레이트] 59.62g, DM 40.38g으로 치환한 것 이외는 완전하게 동일한 방법으로 제조한 것을 제조예 3으로 하였다.

실시예 1

빗형 전극 기판을 설치한 유리 섬유 보강 에폭시 수지판(재질: CEM3, 판 두께: 1.6mm, 동박 두께: 18㎛, 패턴 폭: 0.75mm 또는 0.3mm)에 브러시 도포법에 의해 코팅제(제조예 1 내지 3의 중합체 수용액)를 도포하고, 건조시켜 코팅의 막 두께 2.7㎛의 시험편을 작성하였다. 이 시험편(실시예 1의 중합체 수용액을 도포한 시험편)에 대하여 발수 발유성, 저항값, 내고온 고습성을 측정하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.

실시예 2

코팅의 막 두께를 0.8㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.

비교예 1 및 2

코팅제의 종류 및 코팅의 막 두께를 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 수순을 반복하였다. 비교예로서, 우레탄계 디스퍼전(미쯔이 가가꾸 폴리우레탄(주)제 「타케락 W-6020」)과 아크릴계 디스퍼전(닛신 가가꾸 고교(주)제 「비니블란 비니블란 T0-453N」)을 사용하였다. 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.

본 발명의 코팅제는, 전자 부품 및 전기 부품의 방습 피복을 위해 사용할 수 있다. 전자 부품 및 전기 부품의 예는, 회로 기판, 하드 디스크의 베어링 등이다. 전자 부품 및 전기 부품은, 예를 들어 전화, 신호기, 에어컨 실외기, 배전반, 기둥상 콘덴서, 휴대 전화, 휴대 중계 안테나, 자동차 전자 기기, 배의 전자 기기, 자동 판매기, 모바일 퍼스널 컴퓨터 등이다.

Claims

불소 함유 화합물 (1)과 수성 액상 매체 (2)를 포함하는 전자 부품용 코팅제.
제1항에 있어서, 상기 불소 화합물 (1)이, 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하여 이루어지는 중합체인 전자 부품용 코팅제.
제2항에 있어서, 상기 불소 함유 화합물 (1)이,
(A) 불소 함유 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 반복 단위, 및
(B) 아미노기 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 포함하여 이루어지는 중합체인 전자 부품용 코팅제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)가,
플루오로알킬기, 플루오로알케닐기 및 플루오로에테르기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 불소 함유기(이하, 「불소 함유기」라고 함), 및

[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX¹X²기(단, X¹ 및 X²는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기임]로 표시되는 불포화기를 갖는 단량체인 코팅제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)가 하기 화학식 I로 표시되는 것인 코팅제.
<화학식 I>

식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX¹X²기(단, X¹ 및 X²는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고,
Y는 직접 결합, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 6 내지 10의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기, -CH₂CH₂N(R¹)SO₂-기(단, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임) 또는 -CH₂CH(OY¹)CH₂-기(단, Y¹은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 탄소수 2 내지 21의 플루오로알케닐기 또는 반복 단위 -C₃F₆O-, -C₂F₄O- 및 -CF₂O-로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위의 합계수가 1 내지 200인 플루오로에테르기이다.
제5항에 있어서, 불소 함유 아크릴레이트 단량체 (A)의 Rf가 탄소수 2 내지 6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 플루오로알케닐기인 코팅제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노기 함유 단량체 (B)가 하기 화학식 II로 표시되는 것인 코팅제.
<화학식 II>

식 중, R¹¹, R¹², R²¹은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Y¹¹은 산소 원자 또는 NH이고, Z는 탄소수 1 내지 10의 분지 또는 직쇄의 알킬렌기이며, R¹¹과 R¹²는 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 환을 형성하여도 된다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 액상 매체 (2)가, (i) 물, 혹은 (ii) 물과 수용성 유기 용매의 혼합물인 코팅제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 화합물 (1) 및 수성 액상 매체 (2) 및 첨가제 (3)을 포함하는 코팅제.
제9항에 있어서, 첨가제 (3)으로서 형광제 혹은 색소를 함유하고 있는 코팅제.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 코팅제로 전자 부품 또는 전기 부품을 도포하는 것을 포함하는 처리 전자 부품의 제조 방법.
제11항에 있어서, 코팅제를 전자 부품 또는 전기 부품에 적용한 후, 수성 액상 매체를 제거하는 것을 포함하는 방법.
제11항 또는 제12항에 기재된 방법에 의해 제조된 처리 전자 부품.