KR20060105541A - 액정 폴리머의 에칭액 및 액정 폴리머의 에칭방법 - Google Patents

액정 폴리머의 에칭액 및 액정 폴리머의 에칭방법 Download PDF

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도레 엔지니아린구 가부시키가이샤
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Abstract

액정 폴리머 기재에, 에칭 가공에 의하여 디바이스 홀이나 비아홀 등을 형성할 때에 이용하는 바람직한 에칭액 및 그것을 이용하는 에칭방법을 제공한다.
액정 폴리머의 에칭액은 30중량% 이상 35중량% 미만의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리 화합물과, 45∼50중량%의 분자 중에 적어도 1개 이상의 아미노기와 수산기를 구비하는 지방족 아미노 알코올 및 물로 이루어지고, 또한 전 알칼리 성분 농도(무기 알칼리 화합물과 아미노 알코올의 합계)가 75중량%∼80중량%인 수용액이고, 그 액을 이용하여 60℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 액정 폴리머에 접촉시켜 에칭을 한다.

Description

액정 폴리머의 에칭액 및 액정 폴리머의 에칭방법{LIQUID CRYSTAL POLYMER ETCHING SOLUTION AND ETCHING PROCESS}
도1은 액정 폴리에스테르의 분자구조를 나타내는 도면이다.
도2는 종래의 에칭액에 의한 스루 비아홀의 SEM 사진이고, 촬영 배율이 100배와 350배인 경우를 나타낸다.
도3은 본원 발명에 의한 조성(KOH 34.5%)의 에칭액에 의한 스루 비아홀의 SEM 사진이고, 촬영 배율이 100배와 350배인 경우를 나타낸다.
도4는 본원 발명에 의한 조성(KOH 34.5%)의 에칭액에 의한 블라인드 비아홀의 SEM 사진이고, 촬영 배율이 100배와 350배인 경우를 나타낸다.
도5는 평가용의 라운드 홀 패턴 마스크를 나타내는 사진이다.
도6은 액 조성이, 예를 들면 KOH 34.5%, MEA 45%, 물 20.5%인 본 발명의 에칭액을 10일 사용한 후의 액 상태를 나타내는 사진이다.
도7은 액 조성이, 예를 들면 KOH 40%, MEA 33%, 물 27%인 종래의 에칭액을 1일 사용한 후의 액 상태를 나타내는 사진이다.
본 발명은, 미세한 금속회로를 가진 전자부품이나 컬러 필터(color filter)의 검사용 프로브(檢査用 probe) 등 높은 치수정밀도가 요구되는 전자부품 등의 제조에 관한 것이다.
플렉시블 인쇄기판, TAB, CSP나 하드 디스크 드라이브용의 기재(基材)로서, 또한 최근에는 컬러 필터의 검사용 프로브용 재료로서도 구리가 부착된 폴리이미드 필름(polyimide film) 기재가 사용되고 있다. 그러나 폴리이미드는 내열성은 매우 높지만, 흡수성이 커서 높은 습도의 조건에서 치수정밀도가 저하한다고 하는 문제가 있다. 그래서 최근에는 전자기기의 소형화, 고정밀도화, 신호의 고주파화 등에 따라, 구리가 부착된 폴리이미드 필름을 대신하여 솔더링(soldering) 접합시에 요구되는 내열성을 구비하고, 흡수성이나 유전율(誘電率)이 작고, 또한 치수정밀도가 뛰어난 열가소성 액정 폴리에스테르가 주목받고 있다.
일반적으로 구리가 부착된 수지 기재로부터 전자부품을 제조하는 경우에는, 금속배선회로 이외에 수지 기재에 스루 홀(through hole)이나 블라인드 홀(blind hole)과 같은 비아홀(via hole), 디바이스 홀(device hole) 등이 형성된다. 특히 플라잉 리드(flying lead)와 같은 배선을 갖는 디바이스 홀이나 복잡하고 미세한 비아홀의 형성에서는, 금속이 부착된 수지 기재에 대한 펀칭 가공(punching 加工)이나 레이저 에칭(laser etching)의 적용이 어 렵기 때문에 그것들을 대신하여 플라즈마 에칭(plasma etching)이나 에칭액(etching液)을 사용한 케미컬 에칭(chemical etching)을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나 액정 폴리에스테르로 대표되는 액정 폴리머는 분자구조가 강직한 액정구조를 하고 있고, 내약품성(耐藥品性)이 높고, 또한 흡수성이나 친수성이 없기 때문에, 범용의 폴리에스테르 수지인 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate)에 있어서, 종래부터 표면가공 등의 에칭 처리에 사용되고 있는 가성 알칼리 수용액(苛性 alkali 水溶液)에 의한 에칭으로는 에칭 속도가 너무 늦어 실용적으로 만족할만한 에칭 가공을 할 수 없다.
그래서 최근에 폴리이미드 에칭액으로서 개발된 무기 알칼리 수용액과 아미노 알코올의 혼합물로 이루어지는 폴리이미드 에칭액을 액정 폴리에스테르의 에칭액으로서 사용하는 에칭방법이 제안되고 있다.
예를 들면 특허문헌1에는 액정 폴리머를, 35중량%∼55중량%의 고농도의 무기 알칼리염과 10∼35중량%의 수용성 가용화제(水溶性 可溶化劑)(알카놀아민)를 포함하는 수용액을 사용하여 50℃∼120℃에서 에칭하는 방법이 개시 되어 있고, 에칭 속도가 빠르고, 에칭 가공 후에 우수한 구멍의 형상을 얻을 수 있다고 하는 취지로 기재되어 있다.
그러나 이 에칭방법에서는 액정 폴리에스테르의 에칭이 양호하게 진행되지만, 액의 안정성이 매우 나쁘고, 사용 중에 공기 중의 탄산가스를 흡수하여 에칭액 중에 백색의 부유물이나 침전이 바로 발생하고, 또한 이 백색물질이 시간이 경과함에 따라 반응액 중에서 결정화되어 반응조 벽에 부착되거나 에칭 처리물에 부착되기 쉽다.
따라서 이 방법을 공업적으로 이용하는 경우에는, 통상의 에칭 공정으로 에칭 처리물에 부착된 부착물을 제거하는 것이 어려워 안정한 에칭 가공의 조작이 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한 폴리이미드 에칭액으로서 시판되고 있는 약 30중량%의 무기 알칼리 화합물과 약 30중량%(40중량% 이하)의 에탄올아민을 포함하는 수용액을 액정 폴리에스테르의 에칭에 사용하는 경우에는, 상기와 같은 불용해물은 생성되지 않지만, 에칭 속도가 느리고, 에칭용 마스크 주변에 있어서 액정 폴리에스테르의 사이드 에칭이 일어나기 때문에, 예를 들면 도2에 나타나 있는 바와 같이 구멍의 개구부(開口部)의 형상이 편평하게 되고, 미세한 구멍을 가공할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
한편 레이저 에칭에 의한 방법에서는 장치적으로 고비용이 되고, 또한 액정 폴리머가 열가소성이기 때문에 레이저광의 열에 의하여 수지가 변형됨으로써 그 위에 형성된 배선이나 비아홀 등의 패턴이 변형되고, 설계한 그대로 패턴을 가공할 수 없다고 하는 문제가 있다.
(특허문헌1) 일본국 공표특허공보 특표2004-504439호 공보
액정 폴리에스테르로 대표되는 액정 폴리머 기재, 특히 액정 폴리머 필름과 금속박(金屬箔)의 열용착(熱溶着) 또는 액정 폴리머 표면에서의 도금 처리에 의하여 형성되고 금속이 부착된 액정 폴리머 필름 기재에 에칭 가공에 의하여 디바이스 홀이나 비아홀 등을 형성할 때에 이용하는 액정 폴리머의 에칭액, 및 그 에칭액을 이용하여 액정 폴리머 필름 기재에, 설계한 그대로 패턴 형상이나 비아 형상을 용이하게 가공할 수 있고, 안정한 에칭 가공 조작을 할 수 있고, 또한 저렴하게 가공할 수 있는 액정 폴리머의 에칭방법을 제공하는 것이다.
액정 폴리머 필름과 금속박의 열용착 또는 액정 폴리머에서의 도금 처리로 형성되고 금속이 부착된 액정 폴리머 필름 기재에 있어서, 디바이스 홀이나 블라인드 비아(blind via) 등의 비아홀을 케미컬 에칭 가공으로 하는 경우에 패턴 형상이나 비아 형상을 설계한 그대로 가공할 수 있어 공업적으로 이용 가치가 높은 에칭액 조성이나 그 효과적인 에칭방법에 대하여 예의 검토한 결과, 금속이 부착된 액정 폴리머 필름 기재나 그 기재를 이용하여 형성된 금속배선 등을 구비하는 액정 폴리머 기판을, 무기 알칼리 화합물과 2-아미노 에탄올과 같은 분자 중에 적어도 1개 이상의 아미노기와 수산기를 구비하는 지방족 아미노 알코올류의 수용액으로 이루어지고, 또한 이것들의 구성물질의 조성이 매우 한정된 알칼리 에칭액으로 에칭함으로 써 금속이나 수지 마스크 등에 실질적인 손상을 주지 않고, 그리고 액정 폴리머만을 선택적으로 가수분해하여 수지의 사이드 에칭이 적고 형상이 우수한 구멍을 가공하는 것이 가능하여 공업적으로 실용성이 높고 효과적인 에칭방법을 찾아냈다.
즉 30중량% 이상 35중량% 미만의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리 화합물과, 45∼50중량%의 분자 중에 적어도 1개 이상의 아미노기와 수산기를 구비하는 지방족 아미노 알코올 및 물로 구성되고, 또한 전 알칼리 성분 농도(무기 알칼리 화합물과 아미노 알코올의 합계)가 75중량%∼80중량%인 수용액을 이용하여 액정 폴리머를 에칭함으로써 액정 폴리머가 비교적 용이하게 에칭되고, 수지 마스크나 금속배선패턴 등에도 실질적인 손상을 주지 않고, 도3에 나타나 있는 바와 같이 사이드 에칭이 적고, 또한 테이퍼각(taper角)이 큰 디바이스 홀이나 비아홀을 원하는 대로 안정하게 형성할 수 있는 방법을 찾아냈다.
(실시예)
본 발명에 사용되는 액정 폴리머 기재(基材)로서는, 분자 중에 수산기나 카르복실기를 구비하는 방향족 모노머의 공중합으로 얻어지는 폴리에스테르 수지 기재가 있다. 이것의 분자구조를 도1에 나타낸다.
구체적으로는 표1에 나타나 있는 바와 같이 시판되고 있는 방향족 액정 폴리에스테르이며, 스미토모 가가쿠 가부시키이샤의 에코놀(상품명), 구라 레 가부시키가이샤의 VECSTAR 등을 들 수 있다.
(표1)
Figure 112006022301277-PAT00001
또한 상기의 액정 폴리머 필름에 동박(銅箔)을 열용착(熱溶着)한, 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재로서는, 재팬 고어텍스 가부시키가이샤의 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재 「BIAC」이나 신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤의 「LCP 에스파넥스 L 시리즈(구라레 VECSTAR를 사용)」 등이 있다. 또한 금속이 부착된 액정 폴리머는, 시판품 이외에도 표면을 처리한 액정 폴리머 필름에 무전해 도금과 전해 도금 등의 도금 처리를 하는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 사용되는 액정 폴리머 기재용의 에칭액은, 30중량% 이상 35중량% 미만, 바람직하게는 32중량% 이상 35중량% 미만의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리 화합물과, 45∼50중량%의 분자 중에 적어도 1개 이상의 아미노기와 수산기를 구비하는 지방족 아미노 알코올 및 물로 구성되고, 또한 전 알칼리 성분 농도(무기 알칼리 화합물과 아미노 알코올의 합계)가 75중량% 이상 80중량% 미만인 수용액이다.
상기 무기 알칼리 화합물로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 등이 적합하게 사용된다. 이것들의 무기 알칼리 화합물은 고형 또는 수용액 어느 쪽의 형태로도 사용할 수 있지만, 공업적으로 사용하는 경우에는 수용액이 적합하게 사용된다.
그리고 상기의 분자 중에 적어도 1개 이상의 수산기를 구비하는 지방족 아미노 알코올로서는, 모노에탄올아민(2-아미노 에탄올), 디에탄올아민, α-아미노이소프로판올, 2-아미노부탄올 등과 같이 탄소수가 2∼4 정도인 알킬기를 구비하는 수용성 지방족 아미노 알코올을 들 수 있다.
이들 아미노 알코올은 무기 알칼리 수용액과의 상용성(相溶性)이 좋고, 무기 알칼리가 극단의 고농도가 아닌 한, 임의의 비율로 균일하게 혼합할 수 있다고 하는 특징이 있다. 이들 지방족 아미노 알코올은 1종류의 아미노 알코올만을 사용하는 것이 아니라 2개 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 이들 지방족 아미노 알코올류는 수용성이므로 에칭 후의 탕세정(湯洗淨)이나 수세(水洗)로 알칼리 성분과 함께 간단하게 제거할 수 있다.
특히 모노에탄올아민(2-아미노 에탄올)은, 수용성이 높고 끓는점도 150 ℃ 이상으로 높아 100℃ 이하의 가열온도에서 사용하는 경우에 증발에 의한 액 조성의 변화를 일으키지 않고 사용할 수 있다. 또한 액정 폴리에스테르로의 침투성이나 가수분해 생성물의 용해성도 높은데다 공업적으로도 용이하게 입수할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
그런데 종래부터 무기 알칼리 수용액은 액정 폴리에스테르 수지를 가수분해하는 작용이 있어 표면처리 등의 에칭에 이용되어 왔지만, 액정 폴리에스테르의 내수성(耐水性)이 높기 때문에 저농도 수용액에 있어서는 에칭 속도가 매우 느려 공업적으로 이용하는 경우에 있어서는, 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같이 35중량% 이상, 바람직하게는 40중량%의 매우 높은 농도가 필요하였다.
그러나 이러한 고농도의 무기 알칼리 화합물 수용액을 이용한 경우에는, 사용 중에 공기 중의 탄산가스를 흡수하여 에칭액 중에 불용성의 탄산염이나 수지의 가수분해 반응물이 고형물로서 석출(析出) 또는 침전(沈澱)하기 쉽다. 그 때문에 에칭액 중의 이들 불용해물을 제거하거나 에칭액의 조성농도의 조정 또는 액의 교환을 빈번하게 할 필요가 있다고 하는 문제가 있었다.
그러한 상황에서 본 발명에 있어서, 전술한 바와 같이 에칭액 조성을 최적화함으로써 종래의 방법으로는 에칭 속도가 늦어 효과가 없었던 무기 알칼리 화합물 농도가 35중량% 미만인 경우에 있어서도 공업적으로 이용 가능하며 우수한 에칭 성능(가공 속도와 가공 형상)을 얻을 수 있었 다.
그 이유로서, 상기의 아미노 알코올이 액정 폴리에스테르 표면에 있어서의 무기 알칼리 성분의 흡습성이나 침투성을 촉진하여 가수분해 반응을 빠르게 하고, 또한 최적농도의 아미노 알코올이 액정 폴리에스테르의 가수분해 생성물을 수지 표면으로부터 신속하게 용출·제거하기 때문이라고 생각되지만, 에칭 속도를 빠르게 유지하고 또한 반응액 중의 불용물 석출을 피하기 위해서는 에칭액 중의 무기 알칼리 화합물, 지방족 아미노 알코올 및 물과의 혼합 비율이 매우 중요하고, 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 지방족 아미노 알코올은 무기 알칼리 화합물에 대하여 적어도 등량(等量) 이상을 필요로 한다.
그렇다고 하더라도, 예를 들면 무기 알칼리 화합물을 35중량% 이상으로 하고 아미노 알코올 농도를 40중량% 이상으로 하면 무기 알칼리 화합물의 농도가 높은 만큼 에칭 속도가 빨라지는 경향이 있다고는 하여도, 상기하고 있는 바와 같이 액 중에 무기 알칼리가 녹기 어려워져 석출되어 버리고, 또한 반대로 무기 알칼리 농도나 아미노 알코올 농도가 본 발명에서 말하는 최적농도보다 낮은 경우, 예를 들면 무기 알칼리 화합물 28중량%, 아미노 알코올 34중량%, 물38중량% 정도인 경우에는 무기 알칼리 화합물 등의 석출은 없지만, 에칭 속도가 느려 사이드 에칭(side etching)이 일어나기 쉽기 때문에 도2에 나타나 있는 바와 같이 구멍이 편평한 형상의 것 이외에는 얻을 수 없다.
또한 무기 알칼리 화합물이 30중량% 이상이더라도 아미노 알코올이 40중량% 미만이어서 물의 비율이 30중량% 이상이라고 하면, 가수분해 속도가 느려지거나 표면의 가수분해 생성물의 적절한 박리가 저해되기 때문에 액정 폴리에스테르의 가수분해가 불균일하게 되고, 또한 가수분해 반응물의 용해제거가 불충분하게 되어 액 중에 부유(浮遊)하고, 가공 표면도 거슬거슬한 상태가 되거나 에칭 잔사(殘渣)가 남아 에칭 부분의 형상이 불안정하게 되기 쉬워진다.
그래서 에칭 속도를 저하시키지 않고, 액 중에 불용해물이 생성되지 않으며 공업적으로 이용 가능한 에칭액으로서는, 무기 알칼리 화합물의 농도를 30중량% 이상 35중량% 미만으로 하고, 또한 아미노 알코올의 농도를 40중량% 이상으로 하고, 또한 물 이외의 전 알칼리 성분(무기 알칼리 화합물과 아미노 알코올의 합계)이 75중량% 이상 80중량% 미만이 되도록 하는 것이 중요하다.
따라서 에칭액 중의 각 성분의 적정농도는, 무기 알칼리의 농도를 30중량% 이상 35중량% 미만, 아미노 알코올의 농도를 45중량%∼50중량%, 수분농도를 20∼25중량%로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 의한 에칭액의 각 성분의 조성 비율을 갖는 에칭액이면, 도6에 나타나 있는 바와 같이 액을 장시간(10일간) 사용한 경우에 있어서는, 에칭 조작 중의 액정 폴리머의 용해에 의하여 에칭액은 노란색으로 착색되어 가지만, 액이 투명하고 백색 침전물이나 결정의 석출 등은 볼 수 없기 때문에 안정하게 에칭 조작을 할 수 있다.
한편 종래의 각 성분의 조성 비율을 갖는 에칭액으로는, 도7에 나타나 있는 바와 같이 사용 중에 공기 중의 탄산가스를 흡수하여 에칭액 중에 백색의 부유물이나 침전이 단시간(1일 후) 내에 발생하고, 또한 이 백색물질이 시간이 경과함에 따라 반응액 중에 결정화하여 반응조(反應槽) 벽에 부착되거나 에칭 처리물에 부착되기 쉬워지기 때문에 안정하게 에칭 조작을 할 수 없다.
또한 표2에는, 본 발명의 에칭액과 종래의 에칭액으로 액정 폴리머 기재를 에칭한 경우의 에칭 속도를 비교한 결과를 나타낸다. 이 표에서도 분명하게 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 에칭액에 의한 에칭 속도는 매우 빠르고, 종래의 시판되어 있는 에칭액(예를 들면 비교예1, 4)에 비하면 실시예1 및 5 등에서는 약 10배나 빠르다는 것을 알 수 있다.
또한 에칭액 중의 무기 또는 유기 알칼리 성분의 양이나 모노에탄올아민 등의 양은, 규정농도의 염산으로 전위차적정(電位差適定)함으로써 관리할 수 있다.
또한 본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭 처리를 하는 경우에는, 에칭액의 온도 조건을 60℃ 이상 90℃ 이하, 처리 시간을 1∼20분간 정도로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 온도는 80℃이다. 온도가 낮으면 반응에 시간이 걸리고, 너무 온도가 높으면 수분의 증발이 심하게 되어 에칭액의 농도가 달라지기 쉬워진다.
본 발명에 의한 에칭 조작에 있어서 기재와 에칭액을 접촉시키는 방법으로서는, 교반(攪拌) 상태의 액 중에 기재를 침지(浸漬)시키는 방법, 기재에 액을 공기 중에서 스프레이(spray)하는 방법, 액 중에서 제트분류(jet噴流)를 분출하는 방법, 액 중에서 초음파를 조사(照射)하는 방법 등을 들 수 있다. 액 중으로 접촉시키는 경우에는 기판을 회전시키는 것이 유효하다. 기재에 액을 공기 중에서 스프레이하는 방법에서는, 탄산가스의 혼입이나 작업자의 안전 때문에도 밀폐계(密閉系)가 바람직하다.
또한 본 발명의 에칭액을 이용한 에칭 처리에 의하여 얻어진 스루 비아홀(through via hole)의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진을 도3, 블라인드 비아홀(blind via hole)의 SEM 사진을 도4에 나타낸다. 모두 홀 측벽부(側壁部)의 액정 폴리머가 완전하게 제거되고, 또한 테이퍼각(taper角)이 크고, 에칭 표면에는 균열이나 요철도 없고, 비교적 평활한 표면이 되어 있는 것을 볼 수 있다.
(실시예1)
재팬 고어텍스 가부시키가이샤 제품인 편면(片面)에 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재(구리 두께 18㎛, 액정 폴리에스테르 필름 기재 「BIAC」 두께 125㎛)의 샘플조각(5㎝×5㎝, 두께 143㎛)을, 수산화 칼륨(KOH) 34.5중량%, 모노에탄올아민(MEA) 45중량%, 물 20.5중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액에 침지시키고, 전체 막 두께의 변화를 측정하고, 에칭된 액정 폴리머층의 두께의 변화를 측정하였다. 에칭액을 비커(beaker) 중 에서 교반하면서 실시하였다. 시간이 경과함에 따라 액정 폴리머층의 막 두께는 감소하였고, 6.5분 경과 후에 액정 폴리머층은 완전하게 에칭되어 구리 표면이 노출되었다. 반응 시간과 액정 폴리머층의 막 두께의 감소량은 대체로 비례 관계에 있고, 액정 폴리머층의 평균 에칭 속도는 19.5㎛/분이었다(막 두께는 미쓰토요 가부시키가이샤(MITUTOYO CORP.) 제품의 모델1D-C112로 측정).
(실시예2)
재팬 고어텍스 가부시키가이샤 제품인 편면에 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재(구리 두께 18㎛, 액정 폴리에스테르 필름 기재 「BIAC」 두께 125㎛)의 샘플조각(5㎝×5㎝, 두께 143㎛)을, 수산화 칼륨 34중량%, 모노에탄올아민 45중량%, 물 21중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액에 침지시키고, 전체 막 두께의 변화를 측정하고, 에칭된 액정 폴리머층의 두께의 변화를 측정하였다. 에칭액을 비커 중에서 교반하면서 실시하였다. 시간이 경과함에 따라 액정 폴리머층의 막 두께는 감소하였고, 6.9분 경과 후에 액정 폴리머층은 완전하게 에칭되어 구리 표면이 노출되었다. 반응 시간과 액정 폴리머층의 막 두께의 감소량은 대체로 비례 관계에 있고, 액정 폴리머층의 평균 에칭 속도는 18㎛/분이었다.
(실시예3)
재팬 고어텍스 가부시키가이샤 제품인 편면에 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재(구리 두께 18㎛, 액정 폴리에스테르 필름 기재 「BIAC」 두께 125㎛)의 샘플조각(5㎝×5㎝, 두께 143㎛)을, 수산화 칼륨 34.5중량%, 모노에탄올아민 42중량%, 물 23.5중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액에 침지시키고, 전체 막 두께의 변화를 측정하고, 에칭된 액정 폴리머 막의 두께의 변화를 측정하였다. 에칭액을 비커 중에서 교반하면서 실시하였다. 시간이 경과함에 따라 액정 폴리머의 막 두께는 감소하였고, 8.3분 경과 후에 액정 폴리머층은 완전하게 에칭되어 구리 표면이 노출되었다. 반응 시간과 액정 폴리머층의 막 두께의 감소량은 대체로 비례 관계에 있고, 액정 폴리머층의 평균 에칭 속도는 15㎛/분이었다.
(실시예4)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 50㎛/Cu : 18㎛)의 시험조각을, 수산화 칼륨 30중량%, 모노에탄올아민 49중량%, 물 21중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액에 침지시키고, 전체 막 두께의 변화를 측정하고, 에칭된 액정 폴리머층의 두께의 변화를 측정하였다. 시간이 경과함에 따라 액정 폴리머층의 막 두께는 감소하였고, 3.5분 경과 후에 액정 폴리머층은 완전하게 에칭되어 구리 표면이 노출되었다. 액정 폴리머층의 평균 에칭 속도는 14.4㎛/분이었다.
(실시예5)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 50㎛/Cu : 18㎛)의 시험조각을, 수산화 칼륨 34.9중량%, 모노에탄올아민 45중량%, 물 20.1중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액에 침지시키고, 전체 막 두께의 변화를 측정하고, 에칭된 액정 폴리머층의 두께의 변화를 측정하였다. 시간이 경과함에 따라 액정 폴리머층의 막 두께는 감소하였고, 2.3분 경과 후에 액정 폴리머층은 완전하게 에칭되어 구리 표면이 노출되었다. 액정 폴리머층의 평균 에칭 속도는 22㎛/분이었다.
(비교예1∼5)
실시예1과 동일한 기재를 사용하고, 에칭액의 KOH/MEA/물의 비율을 표2와 같은 조성으로 조정하고, 실시예1∼5와 동일한 온도 조건에서 에칭 속도를 측정하였다. 결과는 표2에 나타나 있는 바와 같다.
어느 에칭 속도에서도 비교예5를 제외하고는, 실시예1∼5의 결과와 비교하면 1/10∼1/2로 대폭 느린 것이었다.
(표2)
Figure 112006022301277-PAT00002
에칭 조건 : 반응 온도는 전부 80℃, 비커 중에서 액을 교반하면서 시료를 침지시켰다.
재료 : 「BIAC」은 재팬 고어텍스 가부시키가이샤의 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재, 「VECSTAR」는 신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤의 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재이다.
비교예5에서는 반응 종료 후에 액온(液溫)의 저하와 함께 액 중에 결정이 석출되고, 가온(加溫) 후에도 간단하게는 소실되지 않았다.
(실시예6)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 100㎛/Cu : 18㎛)의 양면(兩面)에 니치고 모튼사(Nichigo-Morton Co., Ltd.) 제품인 알칼리 현상 타입의 드라이 필름 NIT-215를 라미네이트하고, 구리측의 드라이 필름에 도5에 나타내는 에칭 평가 시험용 마스크(구멍의 지름 100∼800㎛)를 사용하여 노광·현상하고, 패턴 마스크 가공을 하였다. 다음에 이 시험조각을 염화제이철 에칭액으로 마스크 개구부(開口部)의 구리막을 에칭한 후, 알칼리 박리액으로 구리측의 드라이 필름만을 박리하여 100∼800㎛의 구멍의 지름을 갖는 구리 마스크를 만들었다. 그 다음에 이 구리 마스크가 형성된 액정 폴리머 필름 시험조각을, 수산화 칼륨 34.9중량%, 에탄올아민 45중량%, 물 20.1중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액에 5분간 침지시키고, 액정 폴리머 필름 기재의 에칭 구멍을 가공하였다. 결과는 도3에 나타나 있는 바와 같이 73도의 테이퍼각을 구비하고 에칭벽의 표면도 평활하고 완전한 구멍을 얻을 수 있었다.
(실시예7)
재팬 고어텍스 가부시키가이샤 제품인 편면에 구리가 부착된 액정 폴리머 필름 기재(구리 두께 18㎛, 액정 폴리에스테르 필름 기재 「BIAC」 두께 125㎛)의 샘플조각(5㎝×5㎝, 두께 143㎛)의 양면에 드라이 필름을 라미네이트하고, 구리측에 도5에 나타내는 라운드 홀(round hole)의 평가용 패턴 마스크를 이용하여 노광·현상을 하고, 수지 패턴 마스크를 제작한 후에 염 화제이철로 구리 에칭을 하고, 라운드 홀이 있는 구리 마스크 패턴을 형성하였다. 다음에 이 샘플을, 수산화 칼륨 34.5중량%, 모노에탄올아민 45중량%, 물 20.5중량%로 이루어지고 온도가 80℃인 에칭액으로 7분간 에칭하였다. 이면(裏面)의 드라이 필름과 구리 마스크를 박리한 결과, 스루 홀을 갖는 액정 필름 기판을 얻을 수 있었다. 비아의 테이퍼각은 73도이었다. 이 조성의 에칭액에서는, 액 중에서의 침전물의 생성은 없었고, 몇 번이나 반복하여 에칭을 하여도 처리 효과가 변하지 않고 안정되어 있었다.
(실시예8)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 100㎛/Cu : 18㎛)의 시험조각 100mm×100mm의 양면에 드라이 필름을 라미네이트하고, 구리측에 라운드 홀의 패턴 마스크를 이용하여 노광·현상을 하고, 수지 패턴 마스크를 제작한 후에 염화제이철로 구리 에칭을 하고, 라운드 홀이 있는 구리 마스크 패턴을 형성하였다. 다음에 수산화 칼륨 34.5중량%, 에탄올아민 45중량%, 물 20.1중량%로 이루어지고 온도가 85℃인 에칭액에 5분간 침지하여 에칭하였다. 이면의 드라이 필름과 구리 마스크를 박리한 결과, 72도의 테이퍼각의 스루 홀을 갖는 액정 필름 기판을 얻을 수 있었다. 이 조성의 에칭액에서는, 액 중에서의 침전물의 생성은 없었고, 몇 번이나 반복하여 에칭을 하여도 처리 효과가 변하지 않고 안정되어 있었다.
(실시예9)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 100㎛/Cu : 18㎛)의 시험조각 100mm×100mm의 양면에 드라이 필름을 라미네이트하고, 편면에 라운드 홀의 패턴 마스크를 이용하여 노광·현상을 하고, 수지 패턴 마스크를 제작한 후에 염화제이철로 구리 에칭을 하고, 라운드 홀이 있는 구리 마스크 패턴을 형성하였다. 다음에 수산화 칼륨 34.5중량%, 에탄올아민 45중량%, 물 20.1중량%로 이루어지고 온도가 85℃인 에칭액에 6분간 침지하여 에칭하였다. 이면의 드라이 필름을 라미네이트한 채로 구리 마스크를 박리하고, 이어서 이면의 드라이 필름을 박리한 결과, 블라인드 비아홀을 갖는 액정 필름 기판을 얻을 수 있었다. 이 조성의 에칭액에서는, 액 중에서의 침전물의 생성은 없었고, 몇 번이나 반복하여 에칭을 하여도 처리 효과가 변하지 않고 안정되어 있었다.
(비교예6)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 100㎛/Cu : 18㎛)의 양면에 니치고 모튼사 제품인 알칼리 현상 타입의 드라이 필름 NIT-215를 라미네이트하고, 구리측의 드라이 필름에 도5의 에칭 평가 시험용 마스크(구멍의 지름 100∼800㎛)를 사용하여 노광·현상하고, 패턴 마스크 가공을 하였다. 다음에 이 시험조각을 염화제이철 에칭액으로 마스크 개구부의 구리막을 에칭한 후, 알칼리 박리액으로 구리측의 드라이 필름만을 박리하여 100∼800㎛의 구멍의 지름을 갖 는 구리 마스크를 만들었다. 그 다음에 이 구리 마스크가 형성된 액정 폴리머 필름 시험조각을, 수산화 칼륨 28중량%, 에탄올아민 33중량%, 물 39중량%로 이루어지고 온도가 85℃인 에칭액에 침지시키고, 액정 폴리머 필름 기재에 에칭 구멍을 가공하였다. 에칭 속도가 느리기 때문에 필름에 구멍이 생길 때까지는 약 45분이 필요하였다. 결과는 도2에 나타나 있는 바와 같이 수지의 사이드 에칭이 많고, 테이퍼각이 작고 수지벽의 표면도 평활하지 않은 구멍밖에 얻을 수 없었다.
(비교예7)
신니혼 세이테츠 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 「에스파넥스」 LCP(액정 폴리머 필름 기재 「VECSTAR」 : 100㎛/Cu : 18㎛)의 양면에 니치고 모튼사 제품인 알칼리 현상 타입의 드라이 필름 NIT-215를 라미네이트하고, 구리측의 드라이 필름에 도5의 에칭 평가 시험용 마스크(구멍의 지름 100∼800㎛)를 사용하여 노광·현상하고, 패턴 마스크 가공을 하였다. 다음에 이 시험조각을 암모니아 구리 에칭액으로 마스크 개구부의 구리막을 에칭한 후, 알칼리 박리액으로 구리측의 드라이 필름만을 박리하여 100∼800㎛의 구멍의 지름을 갖는 구리 마스크를 만들었다. 그 다음에 이 구리 마스크가 형성된 액정 폴리머 필름 시험조각을, 수산화 칼륨 40중량%, 에탄올아민 33중량%, 물 27중량%로 이루어지고 온도가 85℃인 에칭액에 7분간 침지시키고, 액정 폴리머 필름 기재에 에칭 구멍을 가공하였다. 수지의 사이드 에칭이 적고, 71도의 테이퍼각을 구비하고 수지벽의 표면도 평활한 구멍을 얻을 수 있었 다. 그러나 에칭 처리 후의 에칭액의 표면에는 흰 막 모양의 물질이 생성되었고, 실온에서 1일을 방치한 결과, 액 중의 저부(底部)에 결정 모양의 침전물이 다량으로 생성되어 있었다.
본 발명에 의하면 방향족 액정 폴리머의 에칭에 있어서, 테이퍼각이 크고 우수한 형상의 비아홀을 비교적 용이하게 얻을 수 있고, 또한 종래의 폴리이미드 에칭용 알칼리 에칭액으로 가공 처리를 한 경우에 비하여 에칭 속도가 매우 빠르기 때문에 사이드 에칭이 적고 원하는 형상의 제품도 용이하게 얻을 수 있다.
또한 무기 알칼리가 35중량% 이상인 고농도 알칼리액에 비하여 액의 안정성이 매우 뛰어나 비아홀 뿐만 아니라 플라잉 리드가 있는 오픈 홀(디바이스 홀) 등도 용이하게 형성할 수 있다. 또한 에칭면의 평활성(平滑性)에 의하여 스루 홀이나 블라인드 비아홀의 도통(導通) 도금 처리에 있어서 매우 좋은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 액정 폴리머(液晶 polymer)의 에칭액(etching液)에 있어서,
    30중량% 이상 35중량% 미만의 알칼리 금속 수산화물 등의 무기 알칼리 화합물과,
    45∼50중량%의 분자 중에 적어도 1개 이상의 아미노기와 수산기를 구비하는 지방족 아미노 알코올
    및 물
    로 이루어지고,
    또한 전 알칼리 성분 농도(무기 알칼리 화합물과 아미노 알코올의 합계)가 75중량%∼80중량%의 수용액인 것을
    특징으로 하는 액정 폴리머의 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨이며,
    상기 지방족 아미노 알코올이 2-아미노 에탄올인 것을
    특징으로 하는 액정 폴리머의 에칭액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 액정 폴리머가 전방향족 폴리에스테르(全芳香族 polyesther)인 것을
    특징으로 하는 액정 폴리머의 에칭액.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항의 액정 폴리머의 에칭액을 사용하여 금속이 부착된 액정 폴리머 필름 기재(基材)를 에칭하는 것을 특징으로 하는 액정 폴리머의 에칭방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 액정 폴리머의 에칭액의 온도가 600℃ 이상 900℃ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 폴리머의 에칭방법.
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