JP2619397B2 - アルカリ現像・剥離廃液の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルカリ現像・剥離廃液の処理方法に関す
るものであり、更に詳しくは、アルカリ現像・剥離廃液
中に含有する有機物質に起因するCODの効率的な除去を
主目的とする新規な処理方法に関するものである。

〔従来の技術〕 プリント印刷基板製造工場などから排出される回路パ
ターン形成用感光性ドライフィルムのアルカリ現像・剥
離廃液は、乳化・可溶化したフィルム成分及び消泡剤等
の有機物質を含有し、CODが高く、また銅等の重金属類
を含有しているので、この廃液をそのまゝ河川などに排
出すると環境汚染の原因となるおそれがある。近時、高
濃度のCOD値を示す炭酸ソーダを主剤とするアルカリ現
像廃液及び一般にこの廃液と併せ排出させる苛性ソーダ
を主剤とするアルカリ剥離廃液のそれぞれ又は混合廃液
（以下これらをアルカリ現像・剥離廃液という）の処理
方法がいくつか開発・実用化されているが、未だ十分に
効率的なCOD除去方法とは言えないのが現状である。

すなわち、アルカリ現像・剥離廃液の高濃度のCOD除
去のためには、一般に有機性廃液の処理に用いられる電
解酸化法，化学的酸化法，酸性凝集法等が適用される。

なお、この種の処理方法として関連するものには、例
えば「実装表面技術」Vol.31,No.12,1984 PP524〜534
に、「プリント基板製造における廃水処理システム」と
題する解説記事（天草英夫氏）が発表されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記電解酸化法では、電流効率が悪い
ことが難点となっており、また化学的酸化法では長い処
理時間を要する上に薬品費が嵩み、スラッジ発生量も多
く、経済的に不利である。一方、酸性凝集法はCOD除去
率の点では比較的に有効な処理方法とされているが、浮
上又は沈降させたフィルム成分，消泡剤等からなる凝集
物は粘結性，粘着性が高く、大小の固まりを形成するた
め、回収が容易でない上に、過・脱水機の目詰りを発
生させやすく、これら機器及び処理槽，配管，バルブ,P
H電極等への粘結物を除去・清掃するのが容易でない。
また、この方法では凝集物の過・脱水処理は凝集物の
再溶解を防ぐために酸性のままで行なうので、処理液中
に溶解している銅等の重金属類の濃度が高い場合には、
中和を併せた別途処理が必要となる。この様に現在行わ
れている酸性凝集法は、COD除去等に係る作業効率につ
いての配慮が十分でなく、また水質面，設備投資面，ラ
ンニングコスト面からも、未だ満足が得られていなかっ
た。

本発明の目的は、かかるフィルム成分等に起因する高
濃度のCOD及び重金属類の除去率が高く、かつ過・脱
水処理等が容易で作業性に優れ、処理コスト面でも有利
な、効率的なアルカリ現像・剥離廃液の処理方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、プリント印刷基板製造に伴い排出され
る廃水，廃液の処理方法に関する研究の一環としてアル
カリ現像・剥離廃液の酸性凝集処理法の研究過程におい
て、鉱酸にカルシウム及び重金属類を含有するめっき汚
泥を添加した後、アルカリ現像・剥離廃液を添加して、
廃液中の乳化・可溶化成分を凝集させると、これが汚泥
中の不溶成分に含まれるか吸着して、凝集物は粘結する
ことなく、分離性及び沈降性が極めて良好になるという
新規な事実を見出した。

また、この凝集物を含む処理液を固液分離することな
く、石灰乳を添加してアルカリ性にし、処理液中に溶解
している重金属類及びカルシウム成分を不溶化して、凝
集物に含ませるか吸着させた後、凝集剤を添加すること
により、凝集したフィルム成分等を再溶解させることな
く、凝集物を極めて良好に沈降分離でき、高濃度のCOD
及び重金属類が効率よく除去されるという新規な事実を
見出すに至った。

而して本発明は、これらの事実の発見及びこれらの発
見に基づく種々の研究から、各種の新規な事実を見出す
ことによって得たものである。すなわち、本発明は炭酸
ソーダ溶液及び苛性ソーダ溶液によって乳化・可溶化し
た有機性フィルム成分、消泡剤成分及び銅等の重金属類
を含有するアルカリ現像・剥離廃液のCOD,重金属類の処
理において、除去率が高く、かつ設備及び処理方法が簡
便で、使用薬材質が低廉な新規な処理方法に関するもの
である。

本発明の処理対象になる廃液は、プリント印刷基板製
造工場などから排出されるアルカリ現像廃液，アルカリ
剥離廃液及びこの両廃液の混合廃液である。混合廃液に
ついては、その比率は特に限度を有せず、各々０乃至10
0％に亘るものである。

本発明の方法は次の工程から成り立っている。

（イ） アルカリ現像・剥離廃液の酸性凝集において用
いる鉱酸に、凝集物の粘結防止剤として汚泥を添加した
後、アルカリ現像・剥離廃液を添加してPH2乃至５の範
囲に調整し、廃液中に乳化・可溶化しているフィルム成
分等の有機物質を凝集させながら汚泥中の不溶成分に含
ませるか、吸着させて凝集する第１工程。

（ロ） 第１工程の凝集物を含む処理液を固液分離する
ことなく、水酸化カルシウムを添加してPH10乃至12の範
囲に調整し、処理液中の溶存成分を不溶化しながら、第
１工程の凝集物に含ませるか吸着させた後、凝集剤を添
加して凝集沈降分離する第２工程からなる。

而して、第２工程で生成した凝集物は、通常の過
機，脱水機で処理され、上澄液は中和処理される。

次に、本発明の方法を具体的に詳細説明する。

アルカリ現像廃液は、炭酸ソーダ１％乃至３％の水溶
液により、アルカリ現像形感光性ドライフィルムの未架
橋部分を溶解し、現像せしめた成分及び脂肪酸系消泡剤
0.2％乃至0.5％が乳化・可溶化したPH9乃至11のCOD8,00
0mg/乃至25,000mg/の廃液である。一方、アルカリ
剥離廃液は、苛性ソーダ1.5％乃至３％の水溶液により
上記フィルムの架橋部分を膨潤し、剥離せしめ、シート
状フィルムを過除去した後の可溶性フィルム成分等が
乳化・可溶化したPH12乃至13.8,COD1,000mg/乃至5,00
0mg/，銅200mg/以下の廃液である。さらに、通常両
廃液の混合物として排出される混合廃液は、その比率が
固定されたものではなく、それぞれ０を越え、100％未
満のものである。以下、特に断らない場合は、上記の三
種類の廃液をアルカリ現像・剥離廃液と単一呼称でい
う。

次に、本発明の第１工程で用いる鉱酸は硫酸である
が、塩酸であってもよく、さらにこれらの鉱酸に過酸化
水素を含有したもの、銅，ニッケル，二価の鉄，三価の
鉄，亜鉛，三価のクロム等の重金属類を含有するもので
あってもよい。後者の二種類は、通常化学研磨，酸洗，
エッチング等の工程から排出される老廃液を用いると有
利である。また、第１工程で用いる汚泥は、通常無機性
廃水の凝集沈降分離工程で生成するスラリ性のめっき汚
泥であり、カルシウム及び重金属類として銅，ニッケ
ル，鉄，亜鉛，三価のクロム等を含有するものが用いら
れる。また、硅そう土，酸性白土，ベントナイト，パー
ライト，石灰苦土等のケイ素，マグネシウム，アルミニ
ウム，カルシウム等を含有する土質類を懸濁させた汚状
物であってもよい。さらに、有機性廃水の生物処理で生
成する活性汚泥であってもよい。

次に、本発明の第２工程で用いる水酸化カルシウムは
消石灰でも生石灰でもよく、処理液中に添加して水酸化
カルシウムもしくはCaイオンとOHイオンが存在すればよ
い。なかでも５％〜20％の石灰乳が望ましいが、水酸化
カルシウムのほか水酸化マグネシウムでもよく、またこ
れらを併用してもよい。第２処理工程で用いる凝集剤
は、アニオン系高分子凝集剤が望ましいが、カチオン，
ノニオン系の高分子凝集剤でもよく、さらに、塩鉄,PAC
等の無機凝集剤であってもよい。

本発明は、アルカリ現像・剥離廃液をPHが異る二段階
の工程でバッチ処理する方法であり、その具体的方法は
下記の通り例示される。先ず第１工程ではPH1以下の硫
酸水溶液をバッチ処理槽に注入し、撹拌下でカルシウム
及び銅，鉄等の重金属類を含有する無機性のめっき汚泥
を添加し、PHを２以下に調整し、汚泥の可溶成分，不溶
成分を均一に分散させた後、アルカリ現像・剥離廃液を
撹拌下で徐々に添加しPH2.5に調整する。この工程にお
いて、廃液中の乳化・可溶化したフィルム成分，消泡剤
成分は汚泥の不溶成分に含まれるか吸着して凝集するの
で、粘着性が強い未架橋のフィルム成分及び消泡剤に溶
解したフィルム成分の酸性凝集処理であるにもかかわら
ず、粘結性の低い極めて分離性及び沈降性の良い凝集物
が形成されると同時にCOD除去率の高い処理水が上澄液
として得られる。この工程において、めっき汚泥をまっ
たく添加しないか添加量が少ない場合には、凝集物は液
面に浮上し、大小の固まりに粘結する。さらに、同時に
浮上する消泡剤がフィルム成分を溶解し、その量が多い
場合には、ベタベタの凝集物となって液面を覆う現象を
呈する。そのため、この凝集物の回収，除去及び凝集物
が粘着した槽，配管，パルブ,PH電極等の清掃が容易で
なく、さらに第２工程後に行う凝集物の過・脱水処理
では、材等の目詰りが頻発し、処理効率が極めて悪く
なる。さらに、汚泥を添加しない場合は処理水のCODが
汚泥添加のものと同等以下である。

次に第２工程では、第１工程で生成した凝集物を含む
処理液を固液分離することなく、これに石灰乳を添加し
て、撹拌下で反応させてPHを11に調整した後、アニオン
系高分子凝集剤を添加する。この工程において処理液中
の可溶成分すなわちカルシウム，銅等の重金属は不溶化
する過程で第１工程で生成した凝集物に含まれるか吸着
した共沈するので、処理水がアルカリ性であるにもかか
わらず、第１工程のフィルム成分等からなる凝集物が再
溶解することなく、固液分離性が極めて良好な凝集物を
形成する。特に炭酸ソーダを含有するアルカリ現像・剥
離廃液では、炭酸カルシウムの微細粒子が生成し、凝集
分離効果を促進する。而して本発明によれば、凝集物の
過・脱水が極めて容易となり、同時にCOD,重金属類の
除去率の高い処理水が得られ、処理効果の大巾な向上が
図られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により説明する。

実施例１ 先ず第１工程では、５％硫酸を入れたバッチ処理槽
に、めっき汚泥（比重1.0,PH10.5,SV4％，銅2,200mg/
，ニッケル14mg/，鉄520mg/，亜鉛16mg/，全ク
ロム14mg/，カルシウム14,000mg/含有）を180添
加し、５分間緩速撹拌し、これにプリント基板製造工場
より排出されたアルカリ現像・剥離廃液（現像廃液：剥
離廃液＝1:1,比重1.0,PH12.3,COD12,400mg/，銅13mg/
含有）600を添加して20分間撹拌し、PH2.5の微細な
凝集物を含む処理水を得た。次に第２工程では、第１工
程の凝集物を固液分離することなく、処理液に10％石灰
乳を添加して、30分間撹拌して反応させた後、アニオン
系高分子凝集剤（栗田工業製クリフロックEDP351の0.1
％溶液）５を添加して３分間撹拌した後、５分間静置
して凝集物を沈降分離し、PH11.2の処理水を上澄液とし
て得た。

かくして後、処理水を含む凝集物をオリバ形真空脱水
機で脱水処理したが、凝集物は全く粘着せず、過・脱
水性が極めて良かった。第１表は、処理前の廃液，第１
工程の処理水及び第２工程の処理水の水質を示したもの
である。なお、第１図には、第１工程で廃液の添加量を
変えて処理水のPHを変化させた場合の処理水水質、及び
第２工程で石灰乳の添加量を変えて処理水のPHを変化さ
せた場合の処理水水質を示したものである。

実施例２ 実施例１の第１工程で処理したアルカリ現像・剥離廃
液を単独のアルカリ現像廃液（比重1.0,PH10.3,COD20,8
00mg/，銅3.1mg/）とした以外は上記実施例と同様
な処理を行なった。かくして得た凝集物は全く粘着せ
ず、過・脱水性が極めて良かった。第２工程後の処理
水水質は、COD2,600mg/，銅0.9mg/であった。

実施例３ 実施例１の第１工程で処理したアルカリ現像・剥離廃
液を単独のアルカリ剥離廃液（比重1.0,PH13.3,COD4,50
0mg/，銅22mg/）とした以外は実施例１と同様な処
理を行った。かくして得た凝集物は実施例1,2と同様な
性質であった。第２工程後の処理水水質は、COD810mg/
，銅4.1mg/であった。

比較例１ 実施例１の第１工程で添加しためっき汚泥を添加する
ことなく、他は実施例１と同様な処理を行った。かくし
て得た凝集物は浮上して粘結し、大小の固まりを形成
し、真空脱水処理が困難であった。廃液のCOD12,400mg/
に対して、第１工程後，第２工程後処理水のCODは、
それぞれ2,800mg/,3,200mg/であった。

実施例４ 実施例１の第１工程に用いた鉱酸を化学研磨廃液（比
重1.0,PH0.8,銅12,900mg/，ニッケル59mg/，鉄67mg
/含有の硫酸・過酸化水素系）とした以外は、実施例
１と同様な処理を行った。かくして得た凝集物は全く粘
着せず、過・脱水性が極めて良かった。第２工程後の
処理水水質は、COD1,600mg/，銅6.8mg/であった。

比較例２ 実施例４の第２工程に用いた石灰乳を10％苛性ソーダ
とした以外は上記実施例と同様な処理を行った。第２工
程後の凝集物は沈降分離性が悪化し処理水のCOD7,200mg
/，銅35mg/，ニッケル9.2mg/，鉄4.5mg/であっ
た。

実施例５ 実施例１の第１工程で添加しためっき汚泥の代りに、
10％ケイ藻土の汚状物100を添加した以外は、実施例
１と同様な処理を行なった。かくして得た凝集物は実施
例１と同様な性質であった。第２工程後の処理水のCOD
は3,300mg/であった。

実施例６ 実施例１の第１工程で添加しためっき汚泥の代りにSV
3.8％の活性汚泥200を添加した以外は、実施例１と同
様な処理を行った。かくして得た凝集物は、実施例1,5
と同様な性質であった。第２工程後の処理水のCODは2,5
00mg/であった。

〔発明の効果〕

以上に述べたように、本発明によれば、アルカリ現像
・剥離廃液の酸性凝集処理において、COD及び重金属類
の除去率が高く、かつ過・脱水処理が容易で作業性に
優れ、処理コスト面でも有利な効率的処理を行うことが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で第１工程で廃液の添加量を変えて
処理水のPHを変化させた場合の処理水水質、及び第２工
程で石灰乳の添加量を変化させた場合の処理水水質を示
した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 信田 芳延 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株式会社日立製作所戸塚工場内 (72)発明者 田中 清一 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地 株式会社日立製作所戸塚工場内 (56)参考文献 特公 昭53−36952（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ現像・剥離廃液の酸性凝集処理に
   おいて用いる鉱酸に凝集物の粘結防止剤として汚泥を添
   加した後、アルカリ現像・剥離廃液を添加してPH2乃至
   ５の範囲とし、廃液中に乳化・可溶化している有機物質
   を凝集する過程で汚泥中の不溶成分に含ませるか吸着さ
   せて凝集する第１工程と、第１工程の凝集物を含む処理
   液を固液分離することなく水酸化カルシウムを添加して
   PH10乃至12の範囲とし、処理液中の溶存成分を不溶化す
   る過程で第１工程の凝集物に含ませるか吸着させた後、
   凝集剤を添加して凝集沈降分離する第２工程とからなる
   ことを特徴とするアルカリ現像・剥離廃液の処理方法。
2. 【請求項２】前記第１工程で添加する汚泥として、無機
   性廃水の凝集沈降処理で発生しカルシウム及び重金属類
   を含有するめっき汚泥、ならびにケイ素，アルミニウ
   ム，マグネシウム，カルシウムの酸化物を含有する土質
   類の汚状物、または有機性廃水の生物処理で発生する活
   性汚泥とする特許請求の範囲第１項記載のアルカリ現像
   ・剥離廃液の処理方法。
3. 【請求項３】前記第１工程で用いる鉱酸として、硫酸，
   塩酸，またはこれらに重金属類を含有する酸とする特許
   請求の範囲第１項記載のアルカリ現像・剥離廃液の処理
   方法。